WO2020106015A1 - 유리 유사 필름 - Google Patents

유리 유사 필름

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WO2020106015A1
WO2020106015A1 PCT/KR2019/015843 KR2019015843W WO2020106015A1 WO 2020106015 A1 WO2020106015 A1 WO 2020106015A1 KR 2019015843 W KR2019015843 W KR 2019015843W WO 2020106015 A1 WO2020106015 A1 WO 2020106015A1
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WO
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less
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film
formula
carbon atoms
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PCT/KR2019/015843
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신창훈
박광승
오현택
박문수
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주식회사 엘지화학
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • This application relates to a glass-like film.
  • Glass an inorganic material, has the advantages of excellent transparency and thermal stability, and excellent resistance to vertical loads and tangential loads, thereby providing excellent scratch resistance.
  • glass may have limited flexibility, and its utilization may be limited in that it is difficult to complex with an organic material such as a polymer, which generally has poor thermal stability due to processing at high temperatures.
  • a high-density silica layer By forming a high-density silica layer, it is possible to consider supplementing the disadvantages of the glass material while taking necessary advantages among the advantages of the glass material.
  • a sol-gel process using a hydrolysis-condensation material such as alkoxy silane is known.
  • a high-temperature firing process for obtaining a high-density film is required, and thus there is still a problem in terms of complexation with an organic material.
  • a method of obtaining a glass-like film by curing a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method or a sol-gel coated film through an eximer laser may be considered, and these methods directly apply a silica layer on an organic material. Since it can be formed, it is easy to complex with organic materials, however, expensive equipment is required for the application of the above method, the process is complicated, and a silica layer having a thickness of a certain level or more or a silica layer having a large area of a certain area or more is required. It is not easy to get.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • This application relates to a glass-like film. It is an object of the present application to provide a film having at least one or more advantages of a glass material and a disadvantage of the glass material that can be solved.
  • the glass-like film as described above in the present application does not require expensive equipment and can be easily formed through a simple process at low temperature.
  • room temperature is the temperature at which it is heated or not deteriorated, and means, for example, a temperature in the range of 10 ° C to 30 ° C, a temperature of about 23 ° C or about 25 ° C.
  • the unit of temperature in this specification is Celsius (°C) unless otherwise specified.
  • atmospheric pressure is a natural pressure that is not pressurized or decompressed, and usually means about 1 atmosphere at the atmospheric pressure level.
  • the physical properties are physical properties measured at natural humidity not specifically controlled at the normal temperature and / or normal pressure.
  • alkyl group, alkylene group or alkoxy group in the present application has 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or a straight or branched chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It may mean an alkylene group or an alkoxy group, or a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms, an alkylene group or an alkoxy group.
  • alkenyl group in the present application means a straight or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • aryl group or arylene group in the present application means an aryl group or an arylene group having 6 to 24 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms, or a phenyl group or a phenylene group. have.
  • the term epoxy group may mean a monovalent residue derived from a cyclic ether having three ring constituent atoms or a compound containing the cyclic ether, unless otherwise specified.
  • an epoxy group a glycidyl group, an epoxy alkyl group, a glycidoxy alkyl group, or an alicyclic epoxy group etc. can be illustrated.
  • the alicyclic epoxy group may mean a monovalent residue derived from a compound containing an aliphatic hydrocarbon ring structure, and two carbon atoms forming the aliphatic hydrocarbon ring also include a structure forming an epoxy group.
  • an alicyclic epoxy group having 6 to 12 carbons can be exemplified, and for example, a 3,4-epoxycyclohexylethyl group and the like can be exemplified.
  • alkyl group, alkylene group, alkoxy group, alkenyl group, aryl group, arylene group or epoxy group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • glass-like film refers to a film having a silica network as a main component and a composite structure of a hard coat layer, which can exhibit at least one advantage of a glass material.
  • the glass-like film exhibits completely the same physical properties as the glass material, or the advantages of the glass material do not need to be all, and are defined in the present application if they can exhibit at least one or more of the desired advantages among the unique advantages of the glass material.
  • a film exhibiting a level of resistance to tangential and vertical loads equivalent to a glass material may be referred to as a glass-like film.
  • the vertical load is represented by the pencil hardness described later, and the tangential load corresponds to scratch resistance described later. Accordingly, in the present application, a film exhibiting steel wool resistance and / or pencil hardness, which will be described later, may be defined as a glass-like film.
  • the glass-like film may exhibit excellent scratch resistance.
  • the glass-like film may exhibit a 500 g steel wool resistance of 5,000 or more times.
  • the 500 g steel wool resistance in the above is the surface property identified in the steel wool test, and the test can be evaluated in the manner described in the following examples.
  • the steel wool test can be performed at a temperature of about 25 ° C and a relative humidity of 50%.
  • the 500 g steel wool resistance of the glass-like film is approximately 5,500 or more, 6,000 or more, 6,500 or more, 7,000 or more, 7,500 or more, 8,000 or more, 8,500 in other examples. It may be more than once, 9,000 times or more, or 9,500 times or more.
  • the upper limit of the steel wool resistance is not particularly limited because the higher the value means that the glass-like film exhibits excellent scratch resistance. In one example, the resistance of the 500 g steel wool may be 20,000 or less or 15,000 or less.
  • the glass-like film may exhibit high surface hardness.
  • the glass-like film may have a pencil hardness of 5H or more.
  • the pencil hardness can be measured by using a general pencil hardness measuring device, at a temperature of about 25 ° C. and a relative humidity of 50%, with a load of 500 g and an angle of 45 degrees, drawing the pencil core onto a glass-like film surface.
  • Pencil hardness can be measured by gradually increasing the hardness of the pencil lead until the occurrence of defects such as indentations, scratches or rupture on the glass-like film surface is confirmed.
  • the pencil hardness of the glass-like film may be approximately 6H or more, 7H or more, 8H or more, or 9H or more in other examples.
  • the glass-like film may also have good flexibility.
  • the glass-like film of the present application may exhibit the above-mentioned scratch resistance and / or surface hardness while simultaneously exhibiting excellent flexibility.
  • the glass-like film may exhibit a maximum retention radius of curvature of about 1 to 40 pi.
  • the maximum holding radius of curvature in the above refers to a radius of curvature when the glass-like film is bent according to a mandrel test according to the ASTM D522 standard, without being observed on the surface of the glass-like film and without bending.
  • the radius of curvature is 1.5 pi or more, 38 pi or less, 36 pi or less, 34 pi or less, 32 pi or less, 30 pi or less, 28 pi or less, 26 pi or less, 24 pi or less Degree, 22 pi or less, 20 pi or less, 18 pi or less, 16 pi or less, 14 pi or less, 12 pi or less, 10 pi or less, 8 pi or less, 6 pi or less, 4 pi or less Or 3 pi or less.
  • the glass-like film may exhibit a water vapor transmission rate (WVTR) in a predetermined range.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the glass-like film may have a moisture moisture permeability of 1 g / m 2 / day or more.
  • the moisture moisture permeability may indirectly reflect the density and / or crystallization or crystallization of the silica network of the silica layer included in the glass-like film.
  • the moisture moisture permeability is a value measured according to ASTM F1249 standard.
  • the moisture moisture permeability is 1.5 g / m 2 / day or more, 2 g / m 2 / day or more, 2.5 g / m 2 / day or more, 3 g / m 2 / day or more, or 3.5 g or more. / m 2 / day or more.
  • the upper limit of the moisture moisture permeability is not particularly limited, but is about 20 g / m 2 / day or less, about 19.5 g / m 2 / day or less, 19 g / m 2 / day or less, 18.5 g / m 2 / less than day, less than 18 g / m 2 / day, less than 17.5 g / m 2 / day, less than 17 g / m 2 / day, less than 16.5 g / m 2 / day, less than 16 g / m 2 / Less than day, less than 15.5 g / m 2 / day, less than 15 g / m 2 / day, less than 14.5 g / m 2 / day, less than 14 g / m 2 / day, less than 13.5 g / m 2 / Less than day, less than 13 g / m 2 / day, less than 12.5 g / m 2
  • the silica layer is formed of a thickness of about 1 ⁇ m on a polymer film, which is generally known to have no moisture and moisture barrier properties, so that moisture moisture permeability of the polymer film alone is not changed by more than 10%.
  • the polymer film may be exemplified by a poly (ethylene terephthalate) (PET) film or a triacetyl cellulose (TAC) film having a moisture moisture permeability of about 3.9 to 4,000 g / m 2 / day.
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • TAC triacetyl cellulose
  • the glass material is generally known as a material having a low moisture and moisture permeability
  • the moisture and moisture permeability cannot be said to be the same physical properties as the glass material.
  • the present inventors have a level of density or crystallization in which the film formed by the silica network has a level capable of exhibiting moisture moisture permeability in the above range, and if such a film is combined with a hard coat layer, scratch resistance, which is an advantage of the above glass material It was confirmed that a film having a property and / or a surface hardness can be obtained. Therefore, the moisture moisture permeability is one of the important factors to ensure the desired physical properties of the glass-like film of the present application.
  • the glass-like film includes at least a silica layer and a hard coat layer stacked on each other, and a combination thereof can achieve the above properties.
  • the hard coat layer is an organic layer, an inorganic layer, or an organic / inorganic layer formed to exhibit a surface hardness of a certain level or more, as is known in the art.
  • the hard coat layer may have a pencil hardness of 5H or more.
  • the pencil hardness can be measured in the same way as for measuring the pencil hardness for the glass-like film.
  • the pencil hardness of the hard coat layer may be approximately 6H or more, 7H or more, 8H or more, or 9H or more in other examples.
  • the hard coat layer may be formed by applying such known materials and methods.
  • a typical material of the hard coat layer is a curable compound that is cured by light or heat, such as ultraviolet light.
  • the curable compound may be radical curable or cationic curable. Therefore, in one example, the hard coat layer may include a cured curable compound.
  • the hard coat layer can be formed using a composition for a hard coat layer containing the compound and a polymerization initiator. Typically, a curable compound that is cured by light is used.
  • the curable compound examples include a compound having one or two or more unsaturated bonds, such as a compound having an acrylate-based functional group. These compounds are usually radical curable.
  • the compound having one unsaturated bond examples include ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methyl styrene, and / or N-vinyl pyrrolidone.
  • Compounds having two or more unsaturated bonds include, for example, trimethyrolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (metha) ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, and the like, and polyfunctional compounds modified with ethylene oxide or the like, or reaction products such as the polyfunctional compounds and (meth) acrylates (for example, poly (meth) acrylate esters of polyhydric alcohols) ) And the like.
  • Relatively low molecular weight (eg, number average molecular weight of 300 to 80,000 or 400 to 5000 level) having an unsaturated double bond in addition to the above compound
  • polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, Alkyd resins, spiro acetal resins, polybutadiene resins and / or polythiol polyene resins and the like can also be used as the curable compound.
  • the term resin includes dimers, oligomers or polymers other than monomers.
  • suitable curable compounds include compounds having three or more unsaturated bonds. When such a compound is used, the crosslinking density of the hard coat layer to be formed can be improved, and the desired hardness can be more easily achieved.
  • pentaerythritol triacrylate pentaerythritol tetraacrylate
  • polyester polyfunctional acrylate oligomer trifunctional to 15 functional
  • urethane polyfunctional acrylate oligomer trifunctional to 15 functional
  • the hard coat layer may include a cured product of a silicon compound (polyorganosiloxane compound) having an average unit of Formula F below.
  • the cured product may be, for example, a cationic cured product.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a cationically curable functional group, at least one of R 1 to R 3 is a cationically curable functional group, and R is a hydrogen atom or an alkyl group,
  • c / (a + b + c + d) is a number of 0.7 or more
  • e / (a + b + c + d) is a range of 0 to 0.4 It is my number.
  • Formula F may be, in one example, a condensation reactant of a condensable silane compound.
  • R 1 to R 3 are each a functional group directly bonded to a silicon atom, and may exist in plural in the compound of Formula F, respectively, and in the case of plural, they may be the same or different.
  • R 1 to R 3 may be each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a cationically curable functional group.
  • at least one of R 1 to R 3 is a cationic curable functional group, and for example, at least R 3 (at least one of R 3 when R 3 is plural) may be a cationic curable functional group.
  • an epoxy group can be illustrated as a cation-curable functional group.
  • the term "epoxy group” may mean a monovalent residue derived from a cyclic ether having three ring constituent atoms or a compound containing the cyclic ether, unless otherwise specified. .
  • an epoxy group a glycidyl group, an epoxy alkyl group, a glycidoxy alkyl group, or an alicyclic epoxy group etc. can be illustrated.
  • the alicyclic epoxy group may mean a monovalent residue derived from a compound containing an aliphatic hydrocarbon ring structure, and two carbon atoms forming the aliphatic hydrocarbon ring also include a structure forming an epoxy group.
  • an alicyclic epoxy group having 6 to 12 carbon atoms can be exemplified, and for example, a 3,4-epoxycyclohexylethyl group and the like can be exemplified.
  • These cationic curable functional groups are approximately 50 mol% or more, 55 mol% or more, 60 mol% or more, 65 mol% or more, 70 mol% or more, 75 mol% or more, 80 mol% or more, 85 among all R 1 to R 3 It may be present in a proportion of at least mol%, at least 90 mol%, or at least 95 mol%.
  • the upper limit of the proportion of the cationic curable functional group is not particularly limited, and may be, for example, about 100 mol% or less.
  • RO 1/2 may be a condensable functional group bonded to a silicon atom. That is, in the process of forming a compound of Formula F by condensing a condensable silane compound, the remaining condensable functional group may be represented by RO 1/2 .
  • c / (a + b + c + d) may be a number of 0.7 or more, 0.75 or more, 0.8 or more, 0.85 or more, 0.9 or more, or 0.95 or more May be 1 or less.
  • f / (a + b + c + d) may be a number in the range of 0 to 0.4.
  • the f / (a + b + c + d) may be 0.35 or less, 0.3 or less, 0.25 or less, 0.2 or less, 0.15 or less, 0.1 or less, or 0.05 or less in other examples.
  • the hard coat layer when the compound of formula F is applied, as described above, the hard coat layer may include a cationic cured product of the compound of formula F. That is, in one example, the hard coat layer may be a layer in which the compound of Formula F is cured by a cationic reaction. In this case, the hard coat layer, the cationic cured product of the compound of formula F in a weight ratio, for example, 55% by weight, 60% by weight, 65% by weight, 70% by weight, 75% by weight Or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more, or 95% or more.
  • the content of the cationic cured product is 100% by weight or less, 100% by weight or less, 95% by weight or less, 90% or less, 85% or less, 80% or less, 75% or less, or 70% or less It can be.
  • the hard coat layer can be formed by applying such a known method.
  • a mixture of the above-mentioned compound and an appropriate initiator for example, a radical polymerization initiator if the compound is a radical curing type, a cationic polymerization initiator if the compound is a cationic curing type, or a mixture of the above two initiators if it is a hybrid type.
  • an appropriate initiator for example, a radical polymerization initiator if the compound is a radical curing type, a cationic polymerization initiator if the compound is a cationic curing type, or a mixture of the above two initiators if it is a hybrid type.
  • coating may be initiated through an initiator to advance curing.
  • the initiator is a photoinitiator, if it is a thermal initiator through irradiation of light, it can be initiated through application of heat.
  • the hard coat layer may include any known additives depending on the purpose.
  • additives include organic, inorganic or organic fine particles, dispersants, surfactants, antistatic agents, silane coupling agents, thickeners, colorants, coloring agents (Pigments, dyes), antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, adhesion imparting agents, polymerization inhibitors, antioxidants and / or surface modifiers, etc. may be exemplified, but are not limited thereto.
  • the hard coat layer may have a thickness in a range of approximately 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, for example.
  • the thickness of the hard coat layer is 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 25 ⁇ m or more, or 95 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, 85 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 75 ⁇ m or less , 70 ⁇ m or less, 65 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, 55 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 45 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less or 35 ⁇ m or less.
  • the glass-like film also includes a silica layer.
  • silica layer refers to a film having a silica network as a main component and capable of exhibiting at least one of the advantages of a glass material. However, the silica layer does not need to show all the advantages of the glass material, or the advantages of the glass material, and exhibits the same physical properties as the glass material. Corresponds to the silica layer defined.
  • silica network may mean a siloxane bond (Siloxane linkage, -Si-O-Si-) or a mesh or a three-dimensional cage structure including the same.
  • the silica network may be a condensate of an alkoxy silane described later.
  • the silica network may, for example, include or consist of units of the formula (A) or (B) below.
  • the silica network is composed of units of the formulas A and / or B below, which means that the silica network includes only units of the formula A and / or units of the formula B below.
  • R is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an epoxy group or a (meth) acryloyloxyalkyl group
  • n is 0 or 1
  • L is straight chain, branched chain or cyclic alkyl It is a divalent linking group consisting of any one or a combination of two or more selected from the group consisting of an alkylene group and an arylene group.
  • L is a divalent linking group having any one or two or more combinations selected from the group consisting of an alkylene group and an arylene group, L is the aforementioned straight chain, branched chain and cyclic alkylene group and arylene group, or It means that a combination of two or more selected from them forms a divalent linking group.
  • a straight chain or branched chain alkylene group may be a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, and cyclic alkyl
  • a cyclic alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms may be used.
  • the right subscript of an oxygen atom means the number of siloxane bonds formed by one silicon atom in the silica network.
  • the formula A is represented by SiO 4/2 , which means that one silicon atom is connected to four oxygen atoms to form four siloxane bonds. Since the siloxane bond is formed by two silicon atoms sharing one oxygen atom, the right subscript 4/2 of the oxygen atom in the formula has four oxygen atoms bonded to one silicon atom, and each oxygen atom is another. It means that it is with a silicon atom.
  • Such a network can be formed, for example, using a tetrafunctional silane such as tetraalkoxysilane as a raw material in the production method described later.
  • the formula A is represented by RSiO 3/2 , which is a silicon atom connected to three oxygen atoms to form three siloxane bonds, and R is bonded to the silicon atom as a functional group. It means the form.
  • a network can be formed, for example, using a trifunctional silane such as trialkoxysilane as a raw material in the manufacturing method described later.
  • one silicon atom is connected to three oxygen atoms, and each of the three oxygen atoms is connected to another silicon atom to form three siloxane bonds, while the silicon atom is connected to another silicon atom through L -Si It means that it forms a -L-Si- bond.
  • Such a network is formed using, for example, a compound having a structure in which two trialkoxysilyl groups are connected by a divalent linking group, such as 1,2-bis (triethoxysilane) ethane, as a raw material in the manufacturing method described later. can do.
  • the silica network of the silica layer of the present application may be made of any one of the units of Formula A or B, or may be formed through a combination of two or more of the units.
  • any one unit of n is 0 and n is 1, or both of them may be used.
  • the silica layer of the present application may include the silica network as a main component.
  • the fact that the silica layer contains the silica network as a main component means that the ratio of the silica network in the silica layer is a weight ratio, for example, 55% by weight, 60% by weight, 65% by weight, 70% by weight, 75 It may mean a case of at least 80% by weight, at least 80% by weight, at least 85% by weight, at least 90% by weight, or at least 95% by weight.
  • the proportion of the silica network in the silica layer may be 100% by weight or less or less than 100% by weight.
  • the silica layer can exhibit necessary advantages among the advantages of the glass material.
  • the silica layer may exhibit excellent scratch resistance alone or in combination with other functional films (for example, the hard coat layer).
  • the silica layer may have a 500 g steel wool resistance of 5,000 or more times.
  • the 500 g steel wool resistance in the above is the surface property identified in the steel wool test, and the test can be evaluated in the manner described in the following examples.
  • the steel wool test can be performed at a temperature of about 25 ° C and a relative humidity of 50%.
  • 500 g steel wool resistance of the silica layer in another example, about 5,500 or more, 6,000 or more, 6,500 or more, 7,000 or more, 7,500 or more, 8,000 or more, 8,500 or more, 9,000 Or more than 9,500 times.
  • the resistance of the 500 g steel wool may be 20,000 or less, or 15,000 or less, 10,000 or less, 9,000 or less, or 8,500 or less.
  • the silica layer may include nitrogen atoms together with the silica network.
  • a so-called sol-gel process is applied, but a specific catalyst is applied and the process conditions are adjusted as necessary to form the silica layer having the above characteristics in a low temperature process. I confirmed that I can do it.
  • This method is, for example, a method in which silazane, which is generally known to form a high-density silica layer, is applied, or a method different from a method in which gelation is performed at a high temperature, and as a result, the formed film quality is different.
  • the silica layer may include a nitrogen atom that is a component derived from the specific catalyst together with the silica network.
  • the silica layer formed by the method of applying silazane among the methods for forming the silica layer although the nitrogen atom derived from silazane is included, the nitrogen atom exists as a form bonded to the silicon atom,
  • the ratio is also different from that of the present application. That is, the silica layer formed in a manner to which silazane is applied includes a bond (Si-N) of a silicon atom and a nitrogen atom.
  • the nitrogen atom in the silica layer of the present application does not exist in the above state, so the silica layer of the present application does not contain a bond (Si-N) of the silicon atom and the nitrogen atom.
  • the silica layer obtained through the high temperature gelling process in the above also does not contain nitrogen atoms.
  • the nitrogen atom included in the silica layer may be contained in a specific amine compound that is a Lewis base, or may be a nitrogen atom derived therefrom. That is, the amine compound is used as a catalyst in the process of forming a silica layer, which will be described later, so the nitrogen atom may be included in or derived from the amine compound.
  • the nitrogen atom derived from the catalyst amine compound may mean that the nitrogen compound is contained in the modified compound when the amine compound is transformed into another type of compound while performing catalysis.
  • pKa may be 8 or less. In another example, the pKa may be 7.5 or less, 7 or less, 6.5 or less, 6 or less, 5.5 or less, 5 or less, 4.5 or less, or approximately 4 or less, or about 1 or more, 1.5 or more, 2 or more, 2.5 or more, or 3 or more. have.
  • the amine compound, the boiling point may be in the range of 80 °C to 500 °C.
  • the boiling point is 90 ° C or higher, 100 ° C or higher, 110 ° C or higher, 120 ° C or higher, 130 ° C or higher, 140 ° C or higher, 150 ° C or higher, 160 ° C or higher, 170 ° C or higher, 180 ° C or higher, 190 ° C or higher, 200 °C or higher, 210 °C or higher, 220 °C or higher, 230 °C or higher, 240 °C or higher, 250 °C or higher, 260 °C or higher, 270 °C or higher, 280 °C or higher, 290 °C or higher, 300 °C or higher, 310 °C or higher, 320 °C It may be at least 330 ° C or higher, 340 ° C or higher, or 350 ° C or higher, or 1,000 ° C or lower, 900
  • the amine compound may have a flash point of 80 ° C or higher.
  • the flash point is 90 ° C or higher, 100 ° C or higher, 110 ° C or higher, 120 ° C or higher, 130 ° C or higher, 140 ° C or higher, 150 ° C or higher, or 155 ° C or higher, or 1,000 ° C or lower, 900 ° C or lower, 800 ° C or higher Below, it may be 700 ° C or less, 600 ° C or less, 500 ° C or less, 300 ° C or less, 200 ° C or less, 190 ° C or less, 180 ° C or less, or 170 ° C or less.
  • the amine compound may have a normal temperature vapor pressure of 10,000 Pa or less.
  • the room temperature vapor pressure is 9,000 Pa or less, 8,000 Pa or less, 7,000 Pa or less, 6,000 Pa or less, 5,000 Pa or less, 4,000 Pa or less, 3,000 Pa or less, 2,000 Pa or less, 1,000 Pa or less, 900 Pa or less, 800 Pa or less, 700 Pa in other examples Or less, 600Pa or less, 500Pa or less, 400Pa or less, 300Pa or less, 200Pa or less, 100Pa or less, 90Pa or less, 80Pa or less, 70Pa or less, 60Pa or less, 50Pa or less, 40Pa or less, 30Pa or less, 20Pa or less, 10Pa or less, 9, 8Pa Or less, 7Pa or less, 6Pa or less, 5Pa or less, 4Pa or less, 3Pa or less, 2Pa or less, 1Pa or less, 0.9Pa or less, 0.8Pa or less,
  • the amine compound having the above-described physical properties is thermally stable, has a small risk of fire, and has an additional advantage of low risk of odor and explosion due to low vapor pressure.
  • amine compound if it has the above-mentioned characteristics, it can be used without particular limitation.
  • amine compound a compound represented by any one of the following Chemical Formulas 2 to 5 can be used.
  • R 1 to R 15 may be each independently hydrogen or an alkyl group.
  • the alkyl group is 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 15 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, 4 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms, It may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, 4 to 16 carbon atoms, 6 to 16 carbon atoms, 8 to 16 carbon atoms, 4 to 12 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms, or 8 to 10 carbon atoms.
  • the amine compound may be, for example, a compound of any one of the following Chemical Formula 2-1, Chemical Formula 3-1, Chemical Formula 4-1, and Chemical Formula 5-1.
  • the amine compound may be a compound in Formula 5, wherein R 13 to R 15 are alkyl groups.
  • the alkyl group is 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 15 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, 4 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms, 8 to 20 carbon atoms , It may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, 6 to 16 carbon atoms, 8 to 16 carbon atoms, 4 to 12 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms, or 8 to 10 carbon atoms.
  • the nitrogen atom may be contained in or derived from a compound known as a latent base generator.
  • a latent base generator refers to a compound that does not exhibit basicity under normal circumstances such as room temperature and normal pressure, but is converted to a compound having basicity or a compound having a basicity to a catalyst through application of appropriate heat or irradiation with light such as ultraviolet rays. .
  • latent base generator refers to a compound that does not exhibit basicity under normal circumstances such as room temperature and normal pressure, but is converted to a compound having basicity or a compound having a basicity to a catalyst through application of appropriate heat or irradiation with light such as ultraviolet rays.
  • such compounds are variously known, they may be, for example, compounds described later.
  • the latent base generator may be a compound represented by Formula 6 below.
  • the compound represented by Formula 6 below may act as a heat base generator.
  • R 9 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 10 is hydrogen, carbon atoms, It may be an alkyl group having 1 to 4, an arylalkyl group having 7 to 16 carbon atoms, or a substituent represented by the following Chemical Formula 7.
  • L 1 may be an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and may be, for example, a methylene group or an ethylene group.
  • the alkyl group of R 9 is, in one example, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms, It may be a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, 8 to 20 carbon atoms, 12 to 20 carbon atoms, or 16 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group of R 9 may be an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a phenyl group.
  • the arylalkyl group of R 10 may be an arylalkyl group having 7 to 16 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a phenylalkyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group, aryl group, arylalkyl group, and the like may be optionally substituted by one or more substituents, and in this case, as the substituent, a hydroxy group, a nitro group, or a cyano group may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the base generator may be an ionic compound having a cation represented by Formula 8 below.
  • An ionic compound having a cation represented by Formula 8 below may act as a photobase generator,
  • R 13 to R 20 may be each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, or a branched chain profile. Or the like.
  • the alkyl group may be a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms, or 4 to 8 carbon atoms, for example, a cyclohexyl group or the like.
  • the alkyl group of Formula 8 may be optionally substituted by one or more substituents, and in this case, as the substituent, a hydroxy group, a nitro group, or a cyano group may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the base generator may be an ionic compound having a cation represented by the following Chemical Formula 9 or 10.
  • An ionic compound having a cation represented by the following Chemical Formula 9 or 10 may act as a photobase generator.
  • R 21 to R 24 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 25 to R 30 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, or It may be a branched chain propyl group.
  • the alkyl group may be a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms, or 4 to 8 carbon atoms, for example, a cyclohexyl group or the like.
  • the alkyl group may be optionally substituted by one or more substituents, and in this case, as the substituent, a hydroxy group, a nitro group, or a cyano group may be exemplified, but is not limited thereto.
  • Kinds of anions included in the ionic compound together with cations such as Formulas 8 to 10 are not particularly limited, and an appropriate type of anion may be used.
  • the anion may be an anion represented by Formula 11 or 12 below.
  • L 6 may be an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, or an alkylidene group having the carbon number as described above.
  • R 35 to R 38 may be each independently hydrogen, an alkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group may be a straight chain, branched chain, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group may be an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 24 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the base generator may be a compound represented by Formula 13 below.
  • the compound represented by the following formula (13) can act as a photobase generator.
  • R 31 and R 32 may each independently be a hydrogen, straight chain, branched chain, or cyclic alkyl group. In another example, R 31 and R 32 may be connected to each other to form a nitrogen-containing heterocyclic structure together with the nitrogen atom to which R 31 and R 32 are connected.
  • Ar may be an aryl group
  • L 2 may be -L 3 -O- or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, wherein L 3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms. It may be an alkylidene group.
  • the alkyl group of R 31 and R 32 may be a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, for example, It may be a methyl group, an ethyl group or a branched propyl group.
  • the alkyl group of R 31 and R 32 in Chemical Formula 13 may be a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms, or 4 to 8 carbon atoms, for example, Cyclohexyl group, and the like.
  • R 31 and R 32 may be connected to each other to form a nitrogen-containing heterocyclic structure together with the nitrogen atom to which R 31 and R 32 are connected.
  • the ring structure includes one or more, for example, one or two nitrogen atoms, including nitrogen atoms to which the R 31 and R 32 are connected, and also 3 to 20, 3 to It may be a structure having 16, 3 to 12 or 3 to 8 carbon atoms.
  • the nitrogen-containing heterocyclic structure may be exemplified by a piperidine structure or an imidazole structure, but is not limited thereto.
  • the compound of Formula 13 may be represented by the following Formula 13-1, and in the case of the imidazole structure, the following Formula 13-2.
  • Ar in Formulas 13-1 and 13-2 may be an aryl group, for example, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 30 carbon atoms, or 6 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group, phenyl group, naphthyl group, anthryl group (anthryl group) or anthraquinonyl group (anthraquinonyl group) and the like can be exemplified, specifically 9-anthryl group (9-anthryl group) or anthra
  • An quinone-1-yl group (anthroquinon-1-yl group) or anthraquinone-2-yl group (anthroquinon-2-yl group) may be exemplified, but is not limited thereto.
  • L 2 may be -L 3 -O- or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • L 3 is connected to Ar
  • O is a structure connected to the carbon atom of the carbonyl group of Chemical Formulas 13-1 and 13-2, or O is connected to Ar
  • L 3 is Chemical Formula The structure connected to the carbon atom of the carbonyl group of 8 can be derived.
  • L 3 may be an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group of the formulas 13, 13-1, 13-2, nitrogen-containing heterocyclic structure, aryl group, alkenyl group, alkylene group and / or alkylidene group may optionally have one or more substituents substituted, for example, a halogen atom , Hydroxy group, cyano group, nitro group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group and / or methacryloyloxy group, etc. may be exemplified, but is not limited thereto.
  • a latent base generator As such a latent base generator, a compound of the above structure synthesized by a known material synthesis method or a product known in the industry can be obtained and used.
  • the products include, but are not limited to, WAKO's WPBG series or Shikoku Chemical's Curezol product.
  • the ratio of the nitrogen atom contained in the silica layer in the present application is not particularly limited. That is, as described above, the nitrogen atom may be derived from a material used as a catalyst in the manufacturing process, and in this case, it may be determined according to the amount of the catalyst used in the proportion of nitrogen atoms.
  • the proportion of nitrogen atoms included in the silica layer may be in the range of 0.0001 to 6% by weight in one example. In another example, the ratio is about 0.0005% by weight or more, about 0.001% by weight or more, about 0.005% by weight or more, about 0.1% by weight or more, about 0.15% by weight or more, 0.
  • the silica layer may contain any other components in addition to the silica network and nitrogen atom.
  • examples of such components include, but are not limited to, nanoparticles such as silica, ceria and titania, fluorine-based or silicon-based slip agents, and / or drying retarders. These additives may be arbitrarily added in consideration of the purpose, and the specific types and ratios may be adjusted according to the purpose.
  • the silica layer as described above may have an appropriate thickness according to the desired physical properties.
  • the thickness of the silica layer may be in the range of approximately 0.4 to 5 ⁇ m, in other examples 0.6 ⁇ m or more, 0.8 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 1.2 ⁇ m or more, 1.6 ⁇ m or more, 1.8 ⁇ m or more, or 2 ⁇ m or more, It may be 4.8 ⁇ m or less, 4.6 ⁇ m or less, 4.4 ⁇ m or less, 4.2 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or less, 3.8 ⁇ m or less, 3.6 ⁇ m or less, 3.4 ⁇ m or less, 3.2 ⁇ m or less, or 3 ⁇ m or less.
  • Such a silica layer can be produced using a silica precursor layer formed of a silica precursor composition comprising a silica precursor and an acid catalyst.
  • the silica precursor layer may or may not include a latent base generator as an additional component, that is, a compound having the above-described chemical structure.
  • a latent base generator as an additional component, that is, a compound having the above-described chemical structure.
  • the latent base generator is included, an appropriate heat may be applied to the silica precursor, or light may be generated to generate a base, and gelation may be performed to form a silica layer, and the latent base generator is included. If not, it may include the step of contacting the silica precursor layer with a Lewis base.
  • the Lewis base the above-mentioned amine compound can be used.
  • silica precursor composition in the present application may refer to a composition comprising silica sol, which is a condensate of a silane compound, as a raw material of a so-called sol-gel method or an intermediate product of the sol-gel process. Therefore, the silica precursor is a composition containing a silica precursor, and the silica precursor may mean a silica sol formed by condensation of a silane compound and / or a silane compound as an applied raw material.
  • the silica precursor composition of the present application may be a composition obtained by treating a composition containing a silane compound as a raw material with an acid catalyst. Therefore, the silica precursor composition may have a pH of at least 5 or less. When a condensation reaction of a raw material is performed using a catalyst to have a pH in the above range, it is advantageous to form a silica layer of desired physical properties in a subsequent process.
  • the pH may be about 4.5 or less, 4 or less, or 3.5 or less, or 0 or more, 0 or more, 0.5 or more, or 1 or more.
  • the silica precursor may include a silane compound that is the raw material, a hydrolyzate of the silane compound, and / or a condensation reaction product of the silane compound.
  • the raw material silane compound for example, a compound of the following formula C or D can be used.
  • R 1 is as defined in R in Formula A, and R 2 may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydrogen atom, or the like, and n is 3 or 4.
  • the alkyl group may be a straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the alkyl group may be, for example, a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl group, alkoxy group or aryl group may be optionally substituted, and in this case, as a substituent, a glycidyl group, a halogen atom, an alicyclic epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group or a methacryloyl oxide There are periods and the like, but are not limited thereto.
  • L in Formula D is the same as L in Formula B described above.
  • L may be an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 to R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom.
  • the alkylene group may be a straight chain or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the alkylene group may be, for example, a methylene group or an ethylene group.
  • alkyl group in Formula 2 may be a straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the alkyl group may be, for example, a methyl group or an ethyl group.
  • alkoxy may be a straight or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the alkoxy may be, for example, a methoxy group or an ethoxy group.
  • the aryl group may be an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a phenyl group.
  • the silica precursor composition may include the aforementioned silica precursor (ie, a silane compound as a raw material, a hydrolyzate thereof and / or a condensate thereof), for example, within a range of about 5 to 60% by weight.
  • a silica precursor ie, a silane compound as a raw material, a hydrolyzate thereof and / or a condensate thereof
  • the ratio is about 6 wt% or more, 7 wt% or more, 8 wt% or more, 9 wt% or more, 10 wt% or more, 11 wt% or more, 12 wt% or more, 13 wt% or more, 14 wt% or more Above, above 15%, above 16%, above 17%, above 18%, above 19%, above 20%, above 21%, above 22%, above 23%, above 24% Above, above 25% by weight, above 26% by weight, above 27% by weight, above 28% by weight, above 29% by weight, above 30% by weight, above 31% by weight, above 32% by weight, above 33% by weight, above 34% by weight Or more, 35% or more, 36% or more, 37% or more, 38% or more, or 39% or more, or about 59% or less, 58% or less, 57% or less, 56% or less, 55 Weight% or less, 54% or less, 53% or less, 52% or less, 51% or less, 50%
  • the ratio of the silica precursor may be a percentage value calculated by calculating the amount of solids identified after the drying and dehydration process for the silica precursor composition in relation to the amount of the composition before drying and dehydration.
  • the drying process may be performed at about 80 ° C for about 1 hour, and the dehydration process may be performed at about 200 ° C for about 24 hours.
  • the ratio of the silica precursor may be the amount of the silane compound applied to the preparation of the silica precursor composition.
  • the ratio or weight of the silica precursor used in defining the ratio between the components of the silica precursor composition in the present specification is based on the ratio or weight of the components remaining after the drying and dehydration processes, or the silica It may be the amount of silane compound applied to the preparation of the precursor composition.
  • the silica precursor composition secured by performing solvation to a level at which the above content can be secured exhibits an appropriate viscosity, and is advantageous in processability and handling properties, minimizes drying time in the process of forming a silica layer, stains, etc. Without this, it is advantageous to obtain a target object having excellent physical properties such as uniform thickness.
  • the method of maintaining the content of the silica precursor in the above range is not particularly limited, and the content can be achieved by controlling the type of catalyst applied, the process time, and other process conditions in the solvation process.
  • the silica precursor composition may be a composition derived using an acid catalyst.
  • the silica precursor composition may be formed by contacting the silane compound with an appropriate acid catalyst to advance solvation.
  • the type and ratio of the acid catalyst applied in the above process are not particularly limited, and a suitable condensation reaction can be induced, and a pH in the above-described range can be used.
  • the acid catalyst examples include a mixture of one or two or more selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, fluorosulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, hexafluorophosphoric acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid. Can, but is not limited to.
  • the amount of the acid catalyst used to form the silica precursor composition is not particularly limited, and the pH in the above-described range is secured, and if necessary, the silica sol precursor content described below can be controlled to be secured.
  • the acid catalyst, the silica precursor composition may be used to include 0.01 to 50 parts by weight of an acid catalyst compared to 100 parts by weight of the silica precursor.
  • the ratio is 0.03 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, or 25 parts by weight or more Or 45 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, 35 parts by weight or less, 30 parts by weight or less, 25 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 5 parts by weight or less or 3 parts by weight It may be as follows.
  • the silica precursor composition may include any component in addition to the above components.
  • the silica precursor composition may further include a solvent.
  • a solvent having a boiling point in the range of about 50 ° C to 150 ° C can be used.
  • An aqueous solvent such as water or an organic solvent may be exemplified as the solvent, and an alcohol, ketone or acetate solvent, etc. may be exemplified as the organic solvent.
  • Examples of the alcohol solvent that can be applied include ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, i-butyl alcohol, n-butyl alcohol and / or t-butyl alcohol, and the like, and as ketone solvents, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethyl ketone, methyl isopropyl ketone and / or acetyl acetone, etc. can be exemplified, and acetate solvents include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and / or butyl acetate, etc. It can be illustrated, but is not limited thereto.
  • the composition may include a mixed solvent of the aqueous solvent and the organic solvent, wherein water is used as the aqueous solvent, and the aforementioned alcohol, ketone, and / or acetate solvent may be used as the organic solvent.
  • a mixed solvent of the aqueous solvent and the organic solvent wherein water is used as the aqueous solvent, and the aforementioned alcohol, ketone, and / or acetate solvent may be used as the organic solvent.
  • water is used as the aqueous solvent
  • the aforementioned alcohol, ketone, and / or acetate solvent may be used as the organic solvent.
  • it is not limited thereto.
  • the amount of the solvent in the silica precursor composition is not particularly limited, but, for example, about 2 to 8 times the number of moles of the solvent compared to the number of moles of the silane compound used as a raw material may be used.
  • the silica precursor composition may include 40 to 2,000 parts by weight of a solvent compared to 100 parts by weight of the silica precursor.
  • the ratio is approximately 45 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, 55 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, 65 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, 75 parts by weight or more, 80 parts by weight or more, or 85 parts by weight or more
  • above 90 parts by weight above 95 parts by weight, above 100 parts by weight, above 150 parts by weight, above 200 parts by weight, above 250 parts by weight, above 300 parts by weight, above 350 parts by weight, 400 parts by weight or more, 450 parts by weight or more, 500 parts by weight or more, 550 parts by weight or more, 600 parts by weight or more, 650 parts by weight or more, 700 parts by weight or more, or 750 parts by weight or more, 1,800 It may be less than 1 part by weight, 1,600 parts by weight or less, 1,400 parts by weight or less, or 1,300 parts by weight or less.
  • an aqueous solvent when applying a mixture of an aqueous solvent and an organic solvent, an aqueous solvent of about 5 to 200 parts by weight relative to 100 parts by weight of the organic solvent may be used, but is not limited thereto.
  • the ratio is about 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 25 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 35 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 45 parts by weight or more, About 50 parts by weight or more, about 55 parts by weight or more, about 60 parts by weight or more, about 65 parts by weight or more, about 70 parts by weight or more, about 75 parts by weight or more, about 80 parts by weight or more, about 85 parts by weight or more, 90 parts by weight It may be at least about parts by weight or at least about 95 parts by weight, about 180 parts by weight or less, about 160 parts by weight or less, about 140 parts by weight or less, about 120 parts by weight or less, or about 110 parts by weight or less.
  • the silica precursor composition may contain the above-described latent base generator.
  • specific types of latent base generators that may be included in this case are as described above.
  • the ratio may be included in a ratio of about 0.01 to 50 parts by weight relative to 100 parts by weight of the silica precursor.
  • the ratio of the latent base generator is, in another example, approximately 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 1.5 parts by weight or more, 2 parts by weight or more, 2.5 parts by weight or more, 3 parts by weight Or more, or 3.5 parts by weight or more, 45 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, 35 parts by weight or less, 30 parts by weight or less, 25 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, or 5 It may be less than or equal to parts by weight.
  • the silica precursor composition may also include various additives as necessary in the above-described components, and examples thereof include the same components as those exemplified as optional components of the silica layer.
  • the silica precursor composition when the silica precursor composition does not include the latent base generator and, accordingly, a contact process with a Lewis base described later is performed, the silica precursor composition contains only the acid catalyst described above as a catalyst, and other Base catalyst may not be included. That is, the precursor layer in contact with the Lewis base may include only the acid catalyst described above as a catalyst, and may not include a base catalyst.
  • the silica precursor composition may be prepared by, for example, contacting the silane compound with an acid catalyst.
  • the composition may be prepared by mixing the solvent and a silane compound to prepare a silica precursor dispersion, and then adding an acid catalyst to the dispersion.
  • the above-described latent base generator can be further compounded at an appropriate time.
  • silane compounds, solvents, and acid catalysts applied above are as described above, and the ratios of these can be adjusted according to the above-mentioned range.
  • the addition of the acid catalyst and / or the latent base generator may be added only to the acid catalyst and / or the latent base generator itself, and the acid catalyst and / or the latent base generator may be added with an appropriate solvent. After mixing, the mixture may be added by adding the mixture.
  • the step of forming the silica precursor composition may be performed such that the composition has a pH of 5 or less, as described above.
  • the step of forming the silica precursor composition through the contact of the silane compound with the acid catalyst may be performed at a temperature of 80 ° C. or less.
  • the contacting step with the acid catalyst may be performed at a temperature of approximately room temperature to 80 ° C or less.
  • the step of contacting the silica precursor layer formed with the silica precursor composition formed in the above-described manner with the above-described Lewis base amine compound is performed.
  • the silica precursor layer may be the above-described silica precursor composition itself or an object formed therefrom through a predetermined treatment.
  • the silica precursor layer may be to remove the solvent by drying the silica precursor composition to an appropriate level.
  • the silica precursor layer may be formed in various forms, for example, may be formed in a film form.
  • the silica precursor layer may be formed by applying the silica precursor composition on an appropriate substrate and drying it.
  • the solvent contained in the composition may be removed to an appropriate level by drying.
  • the application may be performed by an appropriate coating technique, for example, bar coating, comma coating, lip coating, spin coating, dip coating and / or gravure coating.
  • the coating thickness at the time of application may be selected in consideration of the level of the desired silica layer.
  • the drying step the conditions can be controlled so that the solvent can be removed to the desired level. According to an example, the drying step may be performed at a temperature of approximately 120 ° C. or less.
  • the drying temperature is performed at approximately 50 ° C or higher, 55 ° C or higher, 60 ° C or higher, 65 ° C or higher, 70 ° C or higher or 75 ° C or higher, or about 110 ° C or lower, 100 ° C or lower, 90 ° C or lower or 85 ° C It may be performed at the following degree.
  • the drying time can be adjusted within a range of approximately 30 seconds to 1 hour, and the time is 55 minutes or less, 50 minutes or less, 45 minutes or less, 40 minutes or less, 35 minutes or less, 30 minutes or less, 25 minutes or less. , 20 minutes or less, 15 minutes or less, 10 minutes or less, 5 minutes or less, or 3 minutes or less.
  • any treatment may be performed before contacting it with a Lewis base.
  • examples of such treatment may include, but are not limited to, a surface modification step through plasma or corona treatment or the like.
  • the specific method of performing the plasma treatment and the corona treatment is not particularly limited, and may be performed in a known manner, such as a direct method or an indirect method using atmospheric plasma.
  • This surface treatment can improve the contact efficiency in the contact step with the Lewis base, and improve the effect of the base catalyst treatment to further improve the physical properties of the silica layer.
  • the type of the substrate to which the silica precursor composition is applied is not particularly limited, for example, the substrate is a release process film in which the silica layer is removed therefrom after formation of the silica layer, or a substrate used with the silica layer, for example For example, it may be a functional organic film to be described later.
  • the substrate when the silica layer is applied to a component of an electronic device, the substrate may be a component provided with the silica layer.
  • a polymer substrate known to be unsuitable in a high-temperature process can also be used.
  • a film of a single layer or a multi-layered film such as PET (polyethylene terephthalate), PEN (Polyethylene naphthalate), PEEK (Polyether ether ketone) and PI (Polyimide) may be exemplified, but is not limited thereto. It is not.
  • TAC triacetyl cellulose
  • COP cyclo olefin copolymer films such as norbornene derivatives
  • Acrylic film such as PMMA (poly (methyl methacrylate); PC (polycarbonate) film; PE (polyethylene) film; PP (polypropylene) film; PVA (polyvinyl alcohol) film; DAC (diacetyl cellulose) film; Pac (Polyacrylate) film; PES (poly ether sulfone) film; PEEK (polyetheretherketon) film; PPS (polyphenylsulfone) film, PEI (polyetherimide) film; PEN (polyethylenemaphthatlate) film; PET (polyethyleneterephtalate) film; PI (polyimide) film; PSF (polysulfone) film; A polyarylate (PAR) film or a fluororesin film may also be applied.
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • the base material may be an appropriate functional film, for example, a retardation film, a polarizing film, a brightness enhancing film, or an optical functional film such as a high-refractive or low-refractive film.
  • the silica precursor layer formed through the above steps may be contacted with an amine compound which is a Lewis base to form a silica layer.
  • Lewis base refers to a substance capable of giving a non-covalent electron pair.
  • the specific silica precursor composition described above can be gelled by contacting with a Lewis base to form a silica layer, thereby forming a silica layer of desired physical properties even at low temperatures.
  • the method of contacting the silica precursor layer with the Lewis base is not particularly limited.
  • a method of immersing the silica precursor layer in a Lewis base or coating, spraying and / or dropping a Lewis base on the silica precursor layer may be applied.
  • an amine compound having the above-described pKa, boiling point, flash point and / or room temperature vapor pressure can be used.
  • the amine compound may be liquid at a temperature of 120 ° C or 120 ° C or lower. That is, the amine compound may be applied by itself, and may be applied by mixing with an aqueous solvent or an organic solvent such as water. For example, when the compound is in a solid phase at a temperature of 120 ° C. or lower, it can be used dissolved in an aqueous or organic solvent.
  • Organic solvents that can be used above are N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), 1,3-dimethyl-2-imida Zolidinone, N, N-diethylacetamide (DEAc), N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoamide, tetramethylurea, N-methylcaprolactam, Tetrahydrofuran, m-dioxane, P-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2 -(2-methoxyethoxy)] ether, poly (ethylene glycol) methacrylate (PEGMA), gamma-butyrolactone (GBL), and Ecamide (E
  • gelation or curing reaction of the silica precursor layer may be induced by contact with the Lewis base as described above.
  • the gelation or curing can be performed even at low temperature conditions, and can be effectively carried out without special treatment to form a silica layer of desired physical properties.
  • the gelation or curing reaction that is, contact with a Lewis base may be performed at a low temperature, for example, at about 120 ° C. or less.
  • the contact may be performed at 110 ° C. or less, 100 ° C. or less, 90 ° C. or less, or 85 ° C. or less, and may be performed at 60 ° C. or more, 65 ° C. or more, 70 ° C. or more, or 75 ° C. or more.
  • the gelation or curing may proceed and the silica layer may be formed by applying heat to the silica precursor without generating the contact process or generating a base by irradiating light.
  • a step of activating the base generator may be performed.
  • the activation step collectively refers to a process in which the corresponding generator is converted to a basic compound or catalyst, or to generate the compound or catalyst.
  • the specific conditions of the activation step of the base generator can be adjusted in consideration of the type of base generator used.
  • the activating step may cause the silica layer to have a temperature in the range of about 50 ° C to 250 ° C, a temperature in the range of about 50 ° C to 200 ° C, or a range of about 50 ° C to 150 ° C. It may be performed by applying heat to be maintained at a temperature, and when a photobase generator is applied, it may be performed by irradiating light having a wavelength of approximately 300 nm to 450 nm to the silica layer. In the above, the application of heat may be performed, for example, for a time in the range of approximately 1 minute to 1 hour, and irradiation of light may be performed at an intensity of approximately 200 mJ / cm 2 to 3 J / cm 2 .
  • a silica layer which is a silica layer, can be formed in the same manner as described above.
  • other additional processes such as an arbitrary washing process may be performed.
  • all processes may be performed in a low temperature process. That is, all the processes of the present application can be performed under the temperature of the low temperature process described later.
  • the term low temperature process in the present application means a process in which the process temperature is about 350 ° C or less, about 300 ° C or less, about 250 ° C or less, about 200 ° C or less, about 150 ° C or less, or about 120 ° C or less.
  • all processes may be performed in the above temperature range.
  • a silica layer of desired physical properties for example, a high-density and high-hardness silica layer can be formed effectively by the low-temperature process as described above.
  • the layer can be formed in large quantities, and the silica layer can be effectively formed directly on a heat-sensitive substrate such as a polymer film.
  • the lower limit of the process temperature in the low temperature process is not particularly limited, and for example, the low temperature process may be performed at about 10 ° C or higher, 15 ° C or higher, 20 ° C or higher, or 25 ° C or higher.
  • the hard coat layer and the silica layer may exist in various forms, and each may have one or more layers.
  • the glass-like film includes at least one layer of the hard coat layer and the silica layer stacked on each other.
  • the glass-like film as shown in Figure 1, further includes a base film 300, the hard coat layer 200 and the silica layer 100 on one surface of the base film 300 It may be a sequentially formed structure.
  • the glass-like film further includes a base film 300 as shown in FIG. 2, and the two layers of the two layers in a structure in which the hard coat layer 200 is formed on both sides of the base film 300.
  • the silica layer 100 may be formed on any one of the hard coat layers 200.
  • the glass-like film further includes a base film 300 as shown in FIG. 3, and the two layers of the two layers in a structure in which the hard coat layer 200 is formed on both sides of the base film 300.
  • the silica layer 100 may be formed on all of the hard coat layers 200.
  • a hard coat layer and a silica layer may be sequentially formed on the surface, and the silica layer may be present on at least one outermost surface.
  • the base film and the hard coat layer may be in contact with each other, or another layer may exist between them, and the hard coat layer and silica layer may be in contact with each other, or another layer may exist between them.
  • the type of the base film that can be applied in the above structure is not particularly limited, for example, a known polymer film can be applied.
  • films include triacetyl cellulose (TAC) films; COP (cyclo olefin copolymer) films such as norbornene derivatives; Acrylic film such as PMMA (poly (methyl methacrylate); PC (polycarbonate) film; PE (polyethylene) film; PP (polypropylene) film; PVA (polyvinyl alcohol) film; DAC (diacetyl cellulose) film; Pac (Polyacrylate) film; PES (poly ether sulfone) film; PEEK (polyetheretherketon) film; PPS (polyphenylsulfone) film, PEI (polyetherimide) film; PEN (polyethylenemaphthatlate) film; PET (polyethyleneterephtalate) film; PI (polyimide) film; PEI (poly (etherimide)
  • the thickness of the base film may be on the order of 20 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the base film may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • two base films can be applied to each other by attaching each other using an adhesive or the like.
  • FIGS. 4 to 6 are substrate films 300 of the glass-like films of FIGS. 1 to 3, respectively, exemplarily showing a case in which a structure in which two substrate films 301 and 302 are attached with an adhesive layer 400 is introduced. It is a drawing.
  • the adhesive layer a known adhesive layer can be applied without particular limitation.
  • the properties of each layer may be adjusted in the glass-like film having various structures.
  • the hard coat layers formed on the upper and lower portions based on the base film may have the same range of elastic modulus or different ranges of elastic modulus.
  • the elastic modulus referred to in this specification may be measured using a nano indenter. In the case of using such equipment, the elastic modulus can be checked by pressing the specimen with the tip of the equipment and measuring the deformation of the specimen accordingly.
  • known equipment can be used (for example, Nano Indenter XP of MTS).
  • Nano Indenter XP of MTS for example, in the case of a structure in which one layer of the silica layer is included as shown in FIGS.
  • the indentation modulus (M U ) of the hard coat layer relatively close to the silica layer and the hard coat layer relatively distant from the silica layer may be in the range of approximately 0.8 to 10, wherein the indentation modulus (M L ) of the hard coat layer relatively distant from the silica layer is 0.1 to 20 It can be in the range of GPa.
  • the indentation modulus (M G ) of the silica layer is approximately similar to the indentation modulus (M U ) of the hard coat layer relatively close to the silica layer, or the indentation modulus (M U ) of the hard coat layer. It may be larger, for example, the ratio (M G / M U ) may range from approximately 0.8 to 10.
  • the thicknesses of the hard coat layers formed on both sides of the base film may be at the same level or different levels.
  • the thickness (T U ) of the hard coat layer relatively close to the silica layer and the thickness of the hard coat layer relatively distant (T L) ) Ratio (T U / T L ) may be in the range of approximately 0.1 to 1.5. In this case, the thickness of each hard coat layer is as described above.
  • the thickness (T G ) of each silica layer included in the glass-like film may be equal to or smaller than the thickness (T H ) of a single hard coat layer.
  • the ratio (T H / T G ) of the thickness (T G ) of each silica layer and the thickness (T H ) of a single hard coat layer may be approximately 4 or more.
  • the ratio (T H / T G ), in another example, may be about 6 or more, 8 or more, 10 or more, 12 or more, or 14 or more.
  • the ratio (T H / T G ) may be about 40 or less, 35 or less, 30 or less, 25 or less, 20 or less, 18 or less, or 16 or less in other examples.
  • the ratio of the thickness (T G ) of each silica layer and the total total thickness (T TH ) of the hard coat layer (T TH / T G ) May be 8 or more.
  • the ratio (T TH / T G ) in another example is 10 or more, 15 or more, 20 or more, 25 or more, 30 or more, 35 or more, 40 or more, 45 or more, 50 or more, 55 or 60 or more, or 200 or less, 180 or less, 160 or less, 140 or less, 120 or less, 100 or less, 90 or less, 80 or less, 70 or less, or 60 or less.
  • the thickness range of the single silica layer and the hard coat layer in the above structure is within the aforementioned range.
  • the present application it is possible to provide a glass-like film in which at least one of the advantages of the glass material and the disadvantage of the glass material can be solved.
  • the glass-like film as described above in the present application can be easily formed through a simple process at low temperature without using expensive equipment.
  • 1 to 6 are views showing an exemplary structure of a glass-like film.
  • Steel wool resistance was evaluated using steel wool of grade # 0000 sold by Briwax, Europe, as steel wool.
  • the steel wool was brought into contact with the silica layer under a load of 500 g using a measuring equipment (manufacturer: Gibayeng Co., Ltd., trade name: KM-M4360), and steel wool resistance was evaluated while moving left and right.
  • the contact area was approximately 2 cm and 2 cm, respectively, in the horizontal and vertical directions (contact area: 2 cm 2 ).
  • the movement was performed at a rate of about 60 times / min, and the movement distance was approximately 10 cm.
  • the reflection was observed by visual observation, and a steel wool test was performed until indentation, scratching, or rupture was confirmed.
  • the maximum holding radius of curvature was evaluated by a Mandrel flexure evaluation method according to ASTM D522 standard.
  • the ratio of nitrogen atoms in the silica layer can be measured by photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS photoelectron spectroscopy
  • the method performs analysis by measuring the kinetic energy of electrons emitted by the photoelectric effect based on the interaction of the surface with high energy light based on the photoelectric effect.
  • X-rays As a light source, core electrons of an element of the analysis sample are emitted, and binding energy can be measured by measuring the kinetic energy of the emitted electrons.
  • binding energy can be measured by measuring the kinetic energy of the emitted electrons.
  • elements constituting the sample can be identified, and information on the chemical bonding state, etc. can be obtained through chemical shift.
  • the ratio of nitrogen atoms can be measured in the above manner after the silica layer is formed on the silicon wafer with a thickness of about 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m in the manner described in each example or the like.
  • the specific type of measurement equipment applied in this case is not particularly limited as long as it can measure the photoelectron spectroscopy.
  • the thickness of the base film, the hard coat layer, and the silica layer was confirmed by taking a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cover layer after taking the photograph.
  • the moisture moisture permeability was evaluated according to ASTM F1249 standard for the silica layer.
  • the silica layer was evaluated after forming a thickness of about 1 ⁇ m on a 50 ⁇ m thick PET (Poly (ethylene terephthalate)) film.
  • the PET film applied in the same manner has a moisture moisture permeability of about 3.9 to 4.1 g / m 2 / day alone when measured according to the ASTM F1249 standard.
  • the heating test for the cover layer was performed by heating the cover layer with the touch tip using equipment equipped with a touch tip (K-9232, MIK21). At this time, the pressure at the time of heating was about 250 gf, and the one-time heating time was 0.5 seconds.
  • the lighting test for the cover layer was performed using equipment equipped with a touch tip (K-9700, MIK21).
  • the writing range was such that the X-axis, Y-axis, and Z-axis ranges were 700 mm, 550 mm, and 100 mm, respectively, and the pressure at the time of writing was about 250 gf.
  • Oligomer (polyorganosiloxane) by condensing 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane and 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane in a molar ratio of 1: 1 in a known dehydration / condensation method.
  • the average unit of this oligomer is approximately (R 1 SiO 3/2 ) 0.5 (R 2 SiO 3/2 ), wherein R 1 is a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, R 2 is 3- It is a glycidoxypropyl group.
  • the oligomer and cationic photoinitiator (CPI-100P, San-Apro) were further mixed to prepare a composition for a hard coat layer.
  • the cationic photoinitiator was applied at a ratio of approximately 5 to 6 parts by weight relative to 100 parts by weight of the oligomer.
  • As a base film after coating the composition for the hard coat layer on one surface of a base film having a thickness of about 40 ⁇ m (ZRT, Zero Retardation TAC, FujiFilm Co., Ltd.), after drying at a temperature of about 80 ° C.
  • ultraviolet irradiation equipment Fusion, D bulb
  • ultraviolet light at an amount of about 1,000 mJ / cm 2 to cure to form a hard coat layer having a thickness of about 30 ⁇ m.
  • a hard coat layer having a thickness of about 30 ⁇ m was formed on the other side of the base film (a hard coat layer / base film / double-sided hard coat film having a hard coat layer structure).
  • a silica layer was formed on any one hard coat layer of the double-sided hard coat film.
  • Tetraethoxy silane (TEOS), ethanol (EtOH), water (H 2 O) and hydrochloric acid (HCl) are mixed in a weight ratio of 1: 4: 4: 0.2 (TEOS: EtOH: H 2 O: HCl), and at room temperature ( 25 °C) for about 3 days to form a silica precursor composition.
  • the silica precursor composition was applied on the hard coat layer by a bar coating method, and dried at 80 ° C. for about 1 minute.
  • the layer of the silica precursor composition was subjected to atmospheric plasma treatment, followed by trioctylamine (TOA) maintained at a temperature of about 80 ° C (pKa: 3.5, boiling point: about 366 ° C, flash point: about 163 °C, room temperature vapor pressure: about 0.002 Pa) was immersed for about 5 minutes to form a silica layer.
  • TOA trioctylamine
  • the formed silica layer was washed with running water at about 60 ° C for about 2 minutes, and dried in an oven at about 80 ° C for 1 minute.
  • a glass-like film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the formation method of the silica layer was changed as follows. Tetraethoxy silane (TEOS), ethanol (EtOH), water (H 2 O) and hydrochloric acid (HCl) are mixed at a weight ratio of 1: 4: 4: 0.01 (TEOS: EtOH: H 2 O: HCl) and 65 ° C. The mixture was stirred for about 1 hour to form a silica precursor composition. The silica precursor composition was applied to the hard coat layer by a bar coating method, and dried at 80 ° C. for about 1 minute.
  • TEOS Tetraethoxy silane
  • EtOH ethanol
  • H 2 O water
  • HCl hydrochloric acid
  • the silica precursor composition was applied to the hard coat layer by a bar coating method, and dried at 80 ° C. for about 1 minute.
  • the layer of the silica precursor composition was subjected to atmospheric plasma treatment, followed by trioctylamine (TOA) maintained at a temperature of about 80 ° C (pKa: 3.5, boiling point: about 366 ° C, flash point: about 163 °C, room temperature vapor pressure: about 0.002 Pa) was immersed for about 5 minutes to form a silica layer.
  • TOA trioctylamine
  • the formed silica layer was washed with running water at about 60 ° C for about 2 minutes, and dried in an oven at about 80 ° C for 1 minute.
  • a glass-like film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the formation method of the silica layer was changed as follows.
  • BTEST bis (triethoxysilyl) ethane
  • ethanol EtOH
  • water H 2 O
  • hydrochloric acid HCl
  • BTEST EtOH: H 2 O: HCl
  • the silica precursor composition was applied to the hard coat layer to a thickness of about 10 ⁇ m by a bar coating method, and dried at 80 ° C. for about 1 minute.
  • the layer of the silica precursor composition was subjected to atmospheric plasma treatment, followed by trioctylamine (TOA) maintained at a temperature of about 80 ° C (pKa: 3.5, boiling point: about 366 ° C, flash point: about 163 °C, room temperature vapor pressure: about 0.002 Pa) was immersed for about 5 minutes to form a silica layer.
  • TOA trioctylamine
  • the formed silica layer was washed with running water at about 60 ° C for about 2 minutes, and dried in an oven at about 80 ° C for 1 minute.
  • a glass-like film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the formation method of the silica layer was changed as follows. Tetraethoxy silane (TEOS), ethanol (EtOH), water (H 2 O) and hydrochloric acid (HCl) are mixed at a weight ratio of 1: 4: 4: 0.01 (TEOS: EtOH: H 2 O: HCl) and 65 ° C. The mixture was stirred for about 1 hour to form a silica precursor composition. Approximately 4 parts by weight of a latent base generator (Formula F, WPBG-018, WAKO) was mixed with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silica precursor composition.
  • TEOS Tetraethoxy silane
  • EtOH ethanol
  • H 2 O water
  • HCl hydrochloric acid
  • the silica precursor composition in which the latent base generator was mixed on the hard coat layer was applied by a bar coating method and dried at 80 ° C. for about 1 minute. After drying, the silica precursor composition was irradiated with ultraviolet light at an amount of about 660 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiation device (Fusion, D bulb) to form a silica layer.
  • ultraviolet light at an amount of about 660 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiation device (Fusion, D bulb) to form a silica layer.
  • a glass-like film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the formation method of the silica layer was changed as follows.
  • BTESE bis (triethoxysilyl) ethane
  • ethanol EtOH
  • water H 2 O
  • hydrochloric acid HCl
  • BTESE EtOH: H 2 O: HCl
  • HCl hydrochloric acid
  • Approximately 4 parts by weight of a latent base generator (Formula F, WPBG-018, WAKO) was mixed with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silica precursor composition.
  • the silica precursor composition in which the latent base generator was mixed on the hard coat layer was applied by a bar coating method and dried at 80 ° C. for about 1 minute. After drying, the silica precursor composition was irradiated with ultraviolet light at an amount of about 660 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiation device (Fusion, D bulb) to form a silica layer.
  • ultraviolet light at an amount of about 660 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiation device (Fusion, D bulb) to form a silica layer.
  • a glass-like film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the formation method of the silica layer was changed as follows.
  • Tetraethoxy silane (TEOS), ethanol (EtOH), water (H 2 O) and hydrochloric acid (HCl) are mixed at a weight ratio of 1: 4: 4: 0.01 (TEOS: EtOH: H 2 O: HCl) and 65 ° C.
  • the mixture was stirred for about 1 hour to form a silica precursor composition.
  • a latent base generator (Formula G, C11Z, Shikoku Chemical Co., Ltd.) was mixed with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silica precursor composition.
  • the silica precursor composition in which the latent base generator was mixed on the hard coat layer was applied by a bar coating method and dried at 80 ° C. for about 1 minute. After drying, the layer of the silica precursor composition was maintained at approximately 120 ° C. for 10 minutes to form a silica layer.
  • a glass-like film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the formation method of the silica layer was changed as follows.
  • BTESE bis (triethoxysilyl) ethane
  • ethanol EtOH
  • water H 2 O
  • hydrochloric acid HCl
  • BTESE EtOH: H 2 O: HCl
  • a latent base generator Forma G, C11Z, Shikoku Chemical Co., Ltd.
  • the silica precursor composition in which the latent base generator was mixed on the hard coat layer was applied by a bar coating method and dried at 80 ° C. for about 1 minute. After drying, the layer of the silica precursor composition was maintained at approximately 120 ° C. for 10 minutes to form a silica layer.
  • a glass-like film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the formation method of the silica layer was changed as follows.
  • BTESE bis (triethoxysilyl) ethane
  • ethanol EtOH
  • water H 2 O
  • hydrochloric acid HCl
  • BTESE EtOH: H 2 O: HCl
  • a latent base generator Forma H, C17Z, Shikoku Chemical Co., Ltd.
  • the silica precursor composition in which the latent base generator was mixed on the hard coat layer was applied by a bar coating method and dried at 80 ° C. for about 1 minute. After drying, the layer of the silica precursor composition was maintained at approximately 120 ° C. for 10 minutes to form a silica layer. In the heating test for the silica layer of the prepared glass-like film, no damage was observed until 1,000,000 hits, in the lighting test there was no damage up to 100,000 writes, and the glass-like film had a resistance of 500 g steel wool of 7,000.
  • the pencil hardness is about 7H
  • the amount of nitrogen atoms contained in the silica layer is about 0.14 to 0.17% by weight
  • the maximum holding curvature radius of the glass-like film is about 2 pi
  • the moisture moisture permeability of the silica layer was about 3.9 to 4.0 g / m 2 / day.
  • a glass-like film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the formation method of the silica layer was changed as follows.
  • BTESE bis (triethoxysilyl) ethane
  • ethanol EtOH
  • water H 2 O
  • hydrochloric acid HCl
  • BTESE EtOH: H 2 O: HCl
  • HCl hydrochloric acid
  • Approximately 2 parts by weight of a latent base generator (Formula I, 2MZ-H, Shikoku Chemical Co., Ltd.) was mixed with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silica precursor composition.
  • the silica precursor composition in which the latent base generator was mixed on the hard coat layer was applied by a bar coating method and dried at 80 ° C. for about 1 minute. After drying, the layer of the silica precursor composition was maintained at approximately 120 ° C. for 10 minutes to form a silica layer.
  • a glass-like film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the formation method of the silica layer was changed as follows.
  • BTESE bis (triethoxysilyl) ethane
  • ethanol EtOH
  • water H 2 O
  • hydrochloric acid HCl
  • BTESE EtOH: H 2 O: HCl
  • a latent base generator Forma J, 1B2MZ, Shikoku Chemical Co., Ltd.
  • the silica precursor composition in which the latent base generator was mixed was applied on the hard coat layer by a bar coating method, and dried at 80 ° C. for about 1 minute. After drying, the layer of the silica precursor composition was maintained at approximately 120 ° C. for 10 minutes to form a silica layer.
  • a glass-like film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the formation method of the silica layer was changed as follows.
  • Tetraethoxy silane (TEOS), ethanol (EtOH), water (H 2 O) and hydrochloric acid (HCl) are mixed at a weight ratio of 1: 4: 4: 0.01 (TEOS: EtOH: H 2 O: HCl) and 65 ° C.
  • the mixture was stirred for about 1 hour to form a silica precursor composition.
  • the silica precursor composition was applied on a hard coat layer by a bar coating method, and dried at 80 ° C for about 1 minute. After drying, the layer of the silica precursor composition was subjected to atmospheric pressure plasma treatment, and then immersed in acetic acid maintained at a temperature of about 120 ° C. for about 10 minutes to form a silica layer.
  • the formed silica layer was washed with running water at about 60 ° C for about 2 minutes, and dried in an oven at about 80 ° C for 1 minute.
  • 500 g steel wool resistance to the silica layer of the prepared glass-like film is less than 1,000 times, the pencil hardness is about 1H, nitrogen atoms are not detected inside the silica layer, and the maximum holding curvature radius of the film is 2 pi Degree, and the moisture vapor transmission rate (WVTR: Water Vapor Transmission Rate) of the silica layer was about 3.9 to 4.0 g / m 2 / day.
  • a glass-like film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the formation method of the silica layer was changed as follows.
  • Tetraethoxy silane (TEOS), ethanol (EtOH), water (H 2 O) and hydrochloric acid (HCl) are mixed at a weight ratio of 1: 4: 4: 0.01 (TEOS: EtOH: H 2 O: HCl) and 65 ° C.
  • the mixture was stirred for about 1 hour to form a silica precursor composition.
  • the silica precursor composition was applied on a hard coat layer by a bar coating method, dried at 80 ° C. for 1 minute, and maintained at a temperature of about 120 ° C. for 10 minutes to form a silica layer.
  • the formed silica layer was washed with running water at about 60 ° C for about 2 minutes, and dried in an oven at about 80 ° C for 1 minute.

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Abstract

본 출원은, 유리 유사 필름에 관한 것이다. 본 출원에서는 유리 소재가 나타내는 장점 중 적어도 하나 이상의 장점을 가지면서 유리 소재가 가지는 단점이 해소될 수 있는 유리 유사 필름을 제공할 수 있다. 본 출원의 상기와 같은 유리 유사 필름을 고가의 장비를 사용하지 않고, 저온의 간단한 공정을 통해서도 쉽게 형성될 수 있다.

Description

유리 유사 필름
본 출원은 2018년 11월 23일자 제출된 대한민국 특허출원 제 10-2018-0146243호에 기초하여 우선권을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원 문헌에 개시된 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은, 유리 유사 필름에 관한 것이다.
무기 소재인 유리는, 투명성과 열적 안정성이 우수하고, 수직 하중과 접선 하중에 대한 저항도가 좋아서 내스크래치성이 뛰어난 장점을 가지고 있다. 그렇지만, 유리는 유연성이 떨어지며, 가공이 어렵고, 고온에서의 가공이 필요하여서 열적 안정성이 일반적으로 떨어지는 고분자와 같은 유기 소재와 복합화하는 것이 어렵다는 측면에서 활용도가 제한될 수 있다.
고밀도의 실리카층을 형성하여 유리 소재가 가지는 장점 중에서 필요한 장점을 취하면서도 유리 소재가 가지는 단점을 보완하는 것을 고려할 수 있다. 실리카층을 형성하는 가장 일반적인 방법으로는, 알콕시 실란 등의 가수 분해 축합성 소재를 적용한 솔겔(sol-gel) 공정이 알려져 있다. 그렇지만, 솔겔 공정을 통해 유리 소재와 같은 물성을 가지는 실리카층을 구현하기 위해서는, 고밀도의 막을 얻기 위한 고온 소성 공정이 필요하기 때문에 유기 소재와의 복합화 측면에서 여전히 문제가 있다.
다른 방법으로는 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition 방식이나 솔겔 코팅된 막을 엑시머 레이저(Eximer laser) 등을 통해 경화시켜서 유리 유사막을 얻는 방법이 고려될 수 있고, 이러한 방법들은 유기 소재상에 직접 실리카층을 형성할 수 있기 때문에 유기 소재와 복합화가 용이하다. 그렇지만, 상기 방식의 적용을 위해서는 고가의 장비가 필요하며, 공정이 복잡하고, 일정 수준 이상의 두께의 실리카층 혹은 일정 면적 이상의 대면적의 실리카층을 얻는 것이 쉽지 않다.
본 출원은, 유리 유사 필름에 대한 것이다. 본 출원에서는 유리 소재가 나타내는 장점 중 적어도 하나 이상의 장점을 가지면서 유리 소재가 가지는 단점이 해소될 수 있는 필름을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 본 출원의 상기와 같은 유리 유사 필름은 고가의 장비를 사용하지 않고, 저온의 간단한 공정을 통해서도 쉽게 형성할 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 측정 압력이 결과에 영향을 미치는 물성은, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 상온 및/또는 상압에서 측정한 결과이다.
용어 상온은 가온되거나, 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 온도의 단위는 특별히 달리 규정하지 않는 한 섭씨(℃)이다.
용어 상압은 가압 또는 감압되지 않은 자연 그대로의 압력이고, 통상 대기압 수준의 약 1기압 정도를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 측정 습도가 결과에 영향을 미치는 물성의 경우, 해당 물성은 상기 상온 및/또는 상압 상태에서 특별히 조절되지 않은 자연 그대로의 습도에서 측정한 물성이다.
본 출원에서 용어 알킬기, 알킬렌기 또는 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알킬렌기 또는 알콕시기를 의미하거나, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기, 알킬렌기 혹은 알콕시기를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 알케닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 의미하거나, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 1 내지 6의 고리형 알케닐기를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하거나, 페닐기 또는 페닐렌기를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 에폭시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
상기 알킬기, 알킬렌기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기, 아릴렌기 또는 에폭시기는, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
본 출원은, 유리 유사 필름에 대한 것이다. 본 출원에서 용어 유리 유사 필름은, 실리카 네트워크를 주성분으로 가지는 막과 하드코트층의 복합 구조로서, 유리 소재가 가지는 적어도 하나의 장점을 나타낼 수 있는 막을 의미한다. 상기 유리 유사 필름은 유리 소재와 완전하게 동일한 물성을 보이거나, 유리 소재가 가지는 장점은, 모두 나타낼 필요는 없고, 유리 소재 특유의 장점 중에서 목적하는 적어도 하나 이상의 장점을 나타낼 수 있다면, 본 출원에서 정의하는 유리 유사 필름에 해당한다. 하나의 예시에서, 본 출원에서는 유리 소재와 동등 수준의 접선 및 수직 하중에 대한 저항도를 나타내는 필름을 유리 유사 필름으로 호칭할 수 있다. 상기에서 수직 하중은 후술하는 연필 경도에 의해 대변되고, 접선 하중은 후술하는 내스크래치성에 대응된다. 따라서, 본 출원은, 후술하는 스틸울(Steel wool) 저항도 및/또는 연필 경도를 나타내는 필름이 유리 유사 필름으로 정의될 수 있다.
상기 유리 유사 필름은 우수한 내스크래치성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 유리 유사 필름은 5,000회 이상의 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)를 나타낼 수 있다. 상기에서 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)는 스틸울 테스트에서 확인되는 표면 특성이고, 상기 테스트는 하기 실시예에 기재된 방식으로 평가할 수 있다. 상기 스틸울 테스트는 약 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 수행될 수 있다.
본 출원에서 상기 유리 유사 필름의 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)는, 다른 예시에서 대략 5,500회 이상, 6,000회 이상, 6,500회 이상, 7,000회 이상, 7,500회 이상, 8,000회 이상, 8,500회 이상, 9,000회 이상 또는 9,500회 이상일 수 있다. 상기 스틸울 저항도는 그 수치가 높을수록 유리 유사 필름이 우수한 내스크래치성을 나타내는 것을 의미하기 때문에, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 500 g 스틸울 저항도는 20,000회 이하 또는 15,000회 이하 정도일 수 있다.
상기 유리 유사 필름은, 높은 표면 경도를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 유리 유사 필름은 연필 경도가 5H 이상일 수 있다. 상기 연필 경도는, 일반적인 연필 경도 측정 장비를 사용하여, 약 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 500 g의 하중 및 45도의 각도로 연필심을 유리 유사 필름 표면에 긋는 방식으로 측정할 수 있다. 유리 유사 필름 표면에서 압흔, 긁힘 또는 파열 등과 같은 결함의 발생이 확인될 때까지 연필심의 경도를 단계적으로 증가시키며 연필 경도를 측정할 수 있다. 유리 유사 필름의 연필 경도는 다른 예시에서 대략 6H 이상, 7H 이상, 8H 이상 또는 9H 이상일 수 있다.
상기 유리 유사 필름은 또한 우수한 유연성을 가질 수 있다. 본 출원의 유리 유사 필름은, 예를 들면, 상기 언급된 내스크래치성 및/또는 표면 경도를 나타내면서 동시에 우수한 유연성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 유리 유사 필름은 1 내지 40 pi 정도의 최대 유지 곡률 반경을 나타낼 수 있다. 상기에서 최대 유지 곡률 반경이란, ASTM D522 규격에 따른 만드렐 테스트에 따라서 상기 유리 유사 필름을 굴곡시켰을 때에 유리 유사 필름의 표면에서 결함이 관찰되지 않으면서 최대로 굴곡되었을 때의 곡률 반경을 의미한다.
상기 곡률 반경은 다른 예시에서 1.5pi 이상이거나, 38 pi 이하 정도, 36 pi 이하 정도, 34 pi 이하 정도, 32 pi 이하 정도, 30 pi 이하 정도, 28 pi 이하 정도, 26 pi 이하 정도, 24 pi 이하 정도, 22 pi 이하 정도, 20 pi 이하 정도, 18 pi 이하 정도, 16 pi 이하 정도, 14 pi 이하 정도, 12 pi 이하 정도, 10 pi 이하 정도, 8 pi 이하 정도, 6 pi 이하 정도, 4 pi 이하 정도 또는 3 pi 이하 정도일 수도 있다.
상기 유리 유사 필름은 소정 범위의 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 유리 유사 필름은 수분 습기 투과율이 1 g/m2/day 이상일 수 있다. 상기 수분 습기 투과율은 간접적으로 상기 유리 유사 필름에 포함되어 있는 실리카층의 실리카 네트워크의 밀도 및/또는 결정화의 정도 내지는 결정화 여부를 반영할 수 있다. 이러한 수분 습기 투과율은 ASTM F1249 규격에 따라서 측정한 수치이다. 상기 수분 습기 투과율은 다른 예시에서 1.5 g/m2/day 이상 정도, 2 g/m2/day 이상 정도, 2.5 g/m2/day 이상 정도, 3 g/m2/day 이상 정도 또는 3.5 g/m2/day 이상 정도일 수 있다. 상기 수분 습기 투과율의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 대략 20 g/m2/day 이하 정도, 19.5 g/m2/day 이하 정도, 19 g/m2/day 이하 정도, 18.5 g/m2/day 이하 정도, 18 g/m2/day 이하 정도, 17.5 g/m2/day 이하 정도, 17 g/m2/day 이하 정도, 16.5 g/m2/day 이하 정도, 16 g/m2/day 이하 정도, 15.5 g/m2/day 이하 정도, 15 g/m2/day 이하 정도, 14.5 g/m2/day 이하 정도, 14 g/m2/day 이하 정도, 13.5 g/m2/day 이하 정도, 13 g/m2/day 이하 정도, 12.5 g/m2/day 이하 정도, 12 g/m2/day 이하 정도, 11.5 g/m2/day 이하 정도, 11 g/m2/day 이하 정도, 10.5 g/m2/day 이하 정도, 10 g/m2/day 이하 정도, 9.5 g/m2/day 이하 정도, 9 g/m2/day 이하 정도, 8.5 g/m2/day 이하 정도, 8 g/m2/day 이하 정도, 7.5 g/m2/day 이하 정도, 7 g/m2/day 이하 정도, 6.5 g/m2/day 이하 정도, 6 g/m2/day 이하 정도, 5.5 g/m2/day 이하 정도, 5 g/m2/day 이하 정도 또는 4.5 g/m2/day 이하 정도일 수도 있다. 이러한 수분 습기 투과율은 ASTM F1249 규격에 따라서 측정할 수 있다.
다른 예시에서 상기 실리카층은 통상 수분 습기 차단성이 없는 것으로 알려진 폴리머 필름상에 대략 1 μm 정도의 두께로 형성된 상태에서 상기 폴리머 필름 단독의 수분 습기 투과율을 10% 이상 변경시키지 않을 정도의 수분 습기 차단성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머 필름 단독의 수분 습기 차단성을 W1이라고 하고, 그 폴리머 필름상에 상기 실리카층이 대략 1 μm 정도의 두께로 형성되어 있는 적층체의 수분 습기 차단성이 W2라면, 100Х(W2-W1)/W1로 계산되는 값의 절대값은 10(%) 이하 정도일 수 있다. 이 때 상기 폴리머 필름으로는 대략 그 자체의 수분 습기 투과율이 3.9 내지 4,000 g/m2/day 수준인 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름 또는 TAC(Triacetyl cellulose) 필름이 예시될 수 있다.
통상적으로 유리 소재는, 수분 습기 투과율이 낮은 소재로 알려져 있기 때문에 상기 수분 습기 투과율은 유리 소재와 같은 물성이라고 할 수 없다. 그렇지만, 본 발명자들은, 실리카 네트워크에 의해 형성된 막이 상기 범위의 수분 습기 투과율을 나타낼 수 있는 수준의 밀도 내지 결정화의 정도를 가지고, 그러한 막이 하드코트층과 조합된다면, 전술한 유리 소재의 장점인 내스크래치성 및/또는 표면 경도가 확보되는 필름을 얻을 수 있다는 점을 확인하였다. 따라서, 상기 수분 습기 투과도는 본 출원의 유리 유사 필름이 목적하는 물성을 확보할 수 있도록 하는 중요한 요인 중 하나이다.
유리 유사 필름은 적어도 서로 적층된 실리카층과 하드코트층을 포함하고, 이를 조합시켜 상기 물성을 달성할 수 있다.
상기에서 하드코트층은, 업계에 공지된 바와 같이 일정 수준 이상의 표면 경도를 나타내도록 형성된 유기층, 무기층 또는 유무기층이다.
예를 들면, 상기 하드코트층은, 연필 경도가 5H 이상일 수 있다. 상기 연필 경도는, 상기 유리 유사 필름에 대해서 연필 경도를 측정하는 것과 같은 방식으로 측정할 수 있다. 하드코트층의 연필 경도는 다른 예시에서 대략 6H 이상, 7H 이상, 8H 이상 또는 9H 이상일 수 있다.
상기 하드코트층의 재료와 형성 방법은 업계에 다양하게 알려져 있고, 본 출원에서는 이러한 공지의 재료 및 방법을 적용하여 상기 하드코트층을 형성할 수 있다.
하드코트층의 대표적인 재료는 자외선 등과 같은 광이나 열에 의해 경화하는 경화형 화합물이다. 상기 경화성 화합물은 라디칼 경화성이나, 양이온 경화성일 수 있다. 따라서, 일 예시에서 상기 하드코트층은 경화된 경화성 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물과 중합 개시제를 함유하는 하드코트층용 조성물을 이용하여 상기 하드코트층을 형성할 수 있다. 통상적으로는 광에 의해 경화하는 경화성 화합물이 사용된다.
경화형 화합물의 예로는, 아크릴레이트계의 작용기를 가지는 화합물 등과 같은 1개 또는 2개 이상의 불포화 결합을 가지는 화합물이 있다. 이러한 화합물은 통상 라디칼 경화성이다. 1개의 불포화 결합을 가지는 화합물로서는, 예를 들면 에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸 스티렌 및/또는 N-비닐 피롤리돈 등이 있다. 2개 이상의 불포화 결합을 가지는 화합물로는 예를 들면 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트 등 및 이들을 에틸렌옥사이드 등으로 변성한 다관능 화합물, 또는 상기 다관능 화합물과 (메타)아크릴레이트 등의 반응 생성물(예를 들면 다가 알코올의 폴리(메타)아크릴레이트에스테르) 등을 들 수 있다.
상기 화합물 외에 불포화 이중 결합을 가지는 비교적 저분자량(예를 들면, 수평균분자량이 300 내지 8만 수준이거나, 400 내지 5000 수준)의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로 아세탈수지, 폴리부타디엔 수지 및/또는 폴리티올 폴리엔 수지 등도 상기 경화형 화합물로서 사용할 수 있다. 상기에서 용어 수지의 의미에는 모노머 이외의 다이머, 올리고머 또는 폴리머 등도 포함한다. 적절한 경화형 화합물의 예로는, 3개 이상의 불포화 결합을 가지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물을 이용하면 형성하는 하드코트층의 가교 밀도를 향상시킬 수 있고, 목적 경도를 보다 용이하게 달성할 수 있다. 이러한 화합물로는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 폴리에스테르 다관능 아크릴레이트 올리고머(3관능 내지 15관능) 및/또는 우레탄 다관능 아크릴레이트 올리고머(3관능 내지 15관능) 등을 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예시에서 하드코트층을 형성하는 경화성 화합물로는 하기 화학식 F의 평균 단위를 가지는 규소 화합물이 예시될 수 있다. 이러한 경우에 상기 하드코트층은, 하기 화학식 F의 평균 단위를 가지는 규소 화합물(폴리오르가노실록산 화합물)의 경화물을 포함할 수 있다. 상기 경화물은 예를 들면, 양이온 경화물일 수 있다.
[화학식 F]
(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(RO1/2)e
화학식 F에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 양이온 경화성 관능기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 양이온 경화성 관능기이며, R은 수소 원자 또는 알킬기이고, a, b, c 및 d의 합을 1로 환산한 때에, c/(a+b+c+d)는 0.7 이상의 수이며, e/(a+b+c+d)는 0 내지 0.4의 범위 내의 수이다.
화학식 F는, 일 예시에서 축합성 실란 화합물의 축합 반응물일 수 있다.
화학식 F에서 R1 내지 R3는 각각 규소 원자에 직접 결합하고 있는 관능기로서, 화학식 F의 화합물 내에서 각각 복수 존재할 수도 있고, 복수 존재하는 경우에 그들은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 양이온 경화성 관능기일 수 있다. 한편, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 양이온 경화성 관능기이며, 예를 들면, 적어도 상기 R3(R3가 복수인 경우에 R3 중 적어도 하나)는 양이온 경화성 관능기일 수 있다.
양이온 경화성 관능기로는, 에폭시기를 예시할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「에폭시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
이러한 양이온 경화성 관능기는, 전체 R1 내지 R3 중에서 대략 50몰% 이상, 55몰% 이상, 60몰% 이상, 65몰% 이상, 70몰% 이상, 75몰% 이상, 80몰% 이상, 85몰% 이상, 90몰% 이상 또는 95몰% 이상의 비율로 존재할 수 있다. 상기 양이온 경화성 관능기의 비율의 상한에는 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 약 100몰% 이하 정도일 수 있다.
화학식 F에서 RO1/2은, 규소 원자에 결합되어 있는 축합성 관능기일 수 있다. 즉, 축합성 실란 화합물을 축합시켜 상기 화학식 F의 화합물을 형성하는 과정에서 반응하지 않고, 잔존하는 축합성 관능기가 상기 RO1/2로 표시될 수 있다.
화학식 F에서 a, b, c 및 d의 합을 1로 환산한 때에, c/(a+b+c+d)는 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상 또는 0.95 이상의 수일 수 있으며, 1 이하의 수일 수도 있다.
또한, 화학식 F에서 a, b, c 및 d의 합을 1로 환산한 때에, f/(a+b+c+d)는 0 내지 0.4의 범위 내의 수일 수 있다. 상기 f/(a+b+c+d)는 다른 예시에서 0.35 이하 정도, 0.3 이하 정도, 0.25 이하 정도, 0.2 이하 정도, 0.15 이하 정도, 0.1 이하 정도 또는 0.05 이하 정도일 수도 있다.
하드코트층의 재료로서, 상기 화학식 F의 화합물이 적용되는 경우에는, 전술한 바와 같이 상기 하드코트층은 상기 화학식 F의 화합물의 양이온 경화물을 포함할 수 있다. 즉, 일 예시에서 상기 하드코트층은 상기 화학식 F의 화합물이 양이온 반응에 의해 경화된 층일 수 있다. 이러한 경우에 상기 하드코트층은, 상기 화학식 F의 화합물의 양이온 경화물을 중량 비율로, 예를 들면, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함할 수 있다. 또한, 이러한 경우에 상기 양이온 경화물의 함량은 100중량% 이하, 100 중량% 미만, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하 또는 70 중량% 이하 정도일 수 있다.
상기 재료를 적용하여 하드코트층을 형성하는 방식은 공지이며, 본 출원에서는 이러한 공지의 방식을 적용하여 상기 하드코트층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 언급된 화합물과 적절한 개시제(예를 들어, 화합물이 라디칼 경화형이면, 라디칼 중합 개시제, 화합물이 양이온 경화형이면 양이온 중합 개시제, 혹은 하이브리드 타입이면 상기 개시제 2종의 혼합)를 혼합한 혼합물을 코팅하고, 개시제를 통해 중합을 개시시켜 경화를 진행시킬 수 있다. 이 때 개시제가 광개시제이면, 광의 조사를 통해 열개시제이면, 열의 인가를 통해 개시시킬 수 있다.
하드코트층은 목적에 따라 공지의 임의의 첨가제를 포함할 수 있는데, 이러한 첨가제로는, 유기, 무기 또는 유무기의 미립자, 분산제, 계면활성제, 대전방지제, 실란 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제(안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제 및/또는 표면 개질제 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 하드코트층은 예를 들면, 대략 10μm 내지 100 μm의 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 상기 하드코트층의 두께는 다른 예시에서 15 μm 이상 정도, 20 μm 이상 정도 또는 25 μm 이상 정도이거나, 95 μm 이하 정도, 90 μm 이하 정도, 85 μm 이하 정도, 80 μm 이하 정도, 75 μm 이하 정도, 70 μm 이하 정도, 65 μm 이하 정도, 60 μm 이하 정도, 55 μm 이하 정도, 50 μm 이하 정도, 45 μm 이하 정도, 40 μm 이하 정도 또는 35 μm 이하 정도일 수 있다.
유리 유사 필름은, 실리카층을 또한 포함한다. 용어 실리카층은 실리카 네트워크를 주성분으로 가지는 막으로서, 유리 소재가 가지는 장점 중 적어도 어느 하나의 장점을 나타낼 수 있는 막을 의미한다. 다만, 상기 실리카층은 유리 소재와 완전하게 동일한 물성을 보이거나, 유리 소재가 가지는 장점은, 모두 나타낼 필요는 없고, 유리 소재 특유의 장점 중에서 목적하는 적어도 하나 이상의 장점을 나타낼 수 있다면, 본 출원에서 정의하는 실리카층에 해당한다.
본 출원에서 용어 실리카 네트워크는 실록산 결합(Siloxane linkage, -Si-O-Si-)으로 되거나, 그를 포함하여 되는 그물망 혹은 3차원 케이지 구조를 의미할 수 있다. 일 예시에서 상기 실리카 네트워크는 후술하는 알콕시 실란의 축합물일 수 있다. 실리카 네트워크는 예를 들면, 하기 화학식 A 또는 B의 단위를 포함하거나, 그러한 단위로 이루어질 수 있다. 상기에서 실리카 네트워크가 하기 화학식 A 및/또는 B의 단위로 이루어진다는 것은, 상기 실리카 네트워크가 하기 화학식 A의 단위 및/또는 하기 화학식 B의 단위만을 포함하는 것을 의미한다.
[화학식 A]
RnSiO(4-n)/2
[화학식 B]
SiO3/2L1/2
화학식 A 및 B에서 R은 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 에폭시기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고, n은 0 또는 1이며, L은, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상의 조합으로 되는 2가 연결기이다.
화학식 B에서 L이 알킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상의 조합으로 되는 2가 연결기라는 것은, L이 상기 언급된 직쇄, 분지쇄 및 고리형 알킬렌기 및 아릴렌기이거나, 혹은 그 중에서 선택된 2종 이상의 조합되어 2가 연결기를 형성한 것을 의미한다.
화학식 B에서 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기로는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기가 사용될 수 있고, 고리형 알킬렌기로는, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 1 내지 6의 고리형 알킬렌기가 사용될 수 있다.
화학식 A에서 산소 원자의 우측 밑첨자는 실리카 네트워크에서 하나의 규소 원자가 이루고 있는 실록산 결합의 수를 의미한다. 예를 들어, n이 0인 경우에 화학식 A는 SiO4/2로 표시되는데, 이는 하나의 규소 원자가 4개의 산소 원자에 연결되어 4개의 실록산 결합을 형성하고 있는 것을 의미한다. 실록산 결합은 하나의 산소 원자를 2개의 규소 원자가 공유하여 형성되기 때문에 화학식에서 산소 원자의 우측 밑첨자 4/2는, 하나의 규소 원자에 4개의 산소 원자가 결합되어 있고, 그 각각의 산소 원자가 또 다른 규소 원자와 있음을 의미한다. 이러한 네트워크는, 예를 들면, 후술하는 제조 방법에서 원료로서 테트라알콕시실란과 같은 4관능성 실란을 사용하여 형성할 수 있다.
유사하게 n이 1인 경우에 화학식 A는 RSiO3/2로 표시되는데, 이는 하나의 규소 원자가 3개의 산소 원자에 연결되어 3개의 실록산 결합을 형성하고 있고, 그 규소 원자에 관능기로서 R이 결합되어 있는 형태를 의미한다. 이러한 네트워크는, 예를 들면, 후술하는 제조 방법에서 원료로서 트리알콕시실란과 같은 3관능성 실란을 사용하여 형성할 수 있다.
화학식 B는 하나의 규소 원자가 3개의 산소 원자와 연결되고, 그 3개의 산소 원자가 각각 다른 규소 원자와 연결되어 3개의 실록산 결합을 형성하는 동시에 그 규소 원자가 다른 규소 원자와 L을 매개로 연결되어 -Si-L-Si- 결합을 형성하고 있는 것을 의미한다. 이러한 네트워크는, 예를 들면, 후술하는 제조 방법에서 원료로서 1,2-비스(트리에톡시실란)에탄 등과 같이 2개의 트리알콕시실릴기가 2가 연결기에 의해 연결되어 있는 구조의 화합물을 사용하여 형성할 수 있다.
본 출원의 실리카층의 실리카 네트워크는 화학식 A 또는 B의 단위 중에서 임의의 어느 하나의 단위로 이루어지거나, 혹은 상기 단위 중 2개 이상의 조합을 통해 이루어질 수 있다. 이 경우, 화학식 A의 단위로도 n이 0인 단위 및 n이 1인 단위 중 어느 하나의 단위가 사용되거나, 혹은 그 2개의 단위가 모두 사용될 수 있다.
본 출원의 실리카층을 상기 실리카 네트워크를 주성분으로 포함할 수 있다. 실리카층이 실리카 네트워크를 주성분으로 포함한다는 것은, 실리카층 내에 상기 실리카 네트워크의 비율이 중량 비율로서, 예를 들면, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상인 경우를 의미할 수 있다. 상기 실리카층 내에 실리카 네트워크의 비율은 100중량% 이하 또는 100 중량% 미만일 수 있다.
상기와 같은 실리카 네트워크를 고밀도로 형성하여 실리카층이 유리 소재가 가지는 장점 중 필요한 장점을 나타내도록 할 수 있다.
예를 들면, 상기 실리카층은 단독으로 혹은 다른 기능성막(예를 들면, 상기 하드코트층)과 조합되어서 우수한 내스크래치성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 실리카층은 5,000회 이상의 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)을 가질 수 있다. 상기에서 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)는 스틸울 테스트에서 확인되는 표면 특성이고, 상기 테스트는 하기 실시예에 기재된 방식으로 평가할 수 있다. 상기 스틸울 테스트는 약 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 수행될 수 있다. 상기 실리카층의 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)는, 다른 예시에서 대략 5,500회 이상, 6,000회 이상, 6,500회 이상, 7,000회 이상, 7,500회 이상, 8,000회 이상, 8,500회 이상, 9,000회 이상 또는 9,500회 이상일 수 있다. 상기 스틸울 저항도는 그 수치가 높을수록 실리카층이 우수한 내스크래치성을 나타내는 것을 의미하기 때문에, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 500 g 스틸울 저항도는 20,000회 이하 정도 또는 15,000회 이하 정도, 10,000회 이하 정도, 9,000회 이하 정도 또는 8,500회 이하 정도일 수도 일 수 있다.
상기 실리카층은 상기 실리카 네트워크와 함께 질소 원자를 포함할 수 있다.
실리카층을 형성함에 있어서, 소위 솔겔(sol-gel) 공정으로 알려진 공법을 적용하되, 특정한 촉매를 적용하고, 필요에 따라서 공정 조건을 조절함으로써, 상기와 같은 특성의 실리카층을 저온 공정으로도 형성할 있다는 점을 확인하였다. 이러한 방식은, 예를 들면, 통상적으로 고밀도의 실리카층을 형성하는 것으로 알려져 있는 실라잔을 적용한 방식이나, 고온에서 겔화를 진행하는 방식과는 전혀 다른 방식이며, 그 결과 형성되는 막질도 다르게 된다.
예를 들어, 상기 실리카층은 상기 실리카 네트워크와 함께 상기 특정 촉매에서 유래되는 성분인 질소 원자를 포함할 수 있다.
그런데, 통상 실리카층을 형성하는 방식 중에서 실라잔을 적용한 방식으로 형성한 실리카층의 경우, 실라잔에서 유래하는 질소 원자를 포함하기는 하지만, 해당 질소 원자는 규소 원자와 결합된 형태로서 존재하며, 그 비율도 본 출원의 경우와는 다르다. 즉, 실라잔을 적용한 방식으로 형성한 실리카층은 규소 원자와 질소 원자의 결합(Si-N)을 포함한다. 그렇지만, 본 출원의 실리카층에서의 질소 원자는 상기 상태로 존재하지 않으며, 따라서 본 출원의 실리카층은 상기 규소 원자와 질소 원자의 결합(Si-N)을 포함하지 않는다. 한편, 상기에서 고온 겔화 공정을 통해 얻어지는 실리카층 역시 질소 원자는 포함하지 않는다.
일 예시에서 상기 실리카층에 포함되는 질소 원자는 루이스 염기인 특정 아민 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래된 질소 원자일 수 있다. 즉, 상기 아민 화합물은, 후술하는 실리카층 형성 공정에서 촉매로 사용되는 것이고, 따라서 질소 원자는 이러한 아민 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래될 수 있다.
상기에서 질소 원자가 촉매인 아민 화합물에서 유래되었다는 것은, 상기 아민 화합물이 촉매 작용을 수행하면서 다른 종류의 화합물로 변형된 경우에 그 변형된 화합물에 해당 질소 원자가 포함되어 있는 것을 의미할 수 있다.
상기 아민 화합물은, pKa가 8 이하일 수 있다. 상기 pKa는 다른 예시에서 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하 또는 대략 4 이하 정도이거나, 약 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상 또는 3 이상 정도일 수 있다.
상기 아민 화합물은, 비점(boiling point)이 80℃ 내지 500℃의 범위 내일 수 있다. 상기 비점은 다른 예시에서 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상, 170℃ 이상, 180℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상, 210℃ 이상, 220℃ 이상, 230℃ 이상, 240℃ 이상, 250℃ 이상, 260℃ 이상, 270℃ 이상, 280℃ 이상, 290℃ 이상, 300℃ 이상, 310℃ 이상, 320℃ 이상, 330℃ 이상, 340℃ 이상 또는 350℃ 이상이거나, 1,000℃ 이하, 900℃ 이하, 800℃ 이하, 700℃ 이하, 600℃ 이하, 500℃ 이하, 400℃ 이하 또는 300℃ 이하 정도일 수도 있다.
아민 화합물은 인화점(flash point)이 80℃ 이상일 수 있다. 상기 인화점은, 다른 예시에서 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상 또는 155℃ 이상이거나, 1,000℃ 이하, 900℃ 이하, 800℃ 이하, 700℃ 이하, 600℃ 이하, 500℃ 이하, 300℃ 이하, 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하 또는 170℃ 이하 정도일 수도 있다.
아민 화합물은, 상온 증기압이 10,000 Pa 이하일 수 있다. 상기 상온 증기압은 다른 예시에서 9,000Pa 이하, 8,000Pa 이하, 7,000Pa 이하, 6,000Pa 이하, 5,000Pa 이하, 4,000Pa 이하, 3,000Pa 이하, 2,000Pa 이하, 1,000Pa 이하, 900Pa 이하, 800Pa 이하, 700Pa 이하, 600Pa 이하, 500Pa 이하, 400Pa 이하, 300Pa 이하, 200Pa 이하, 100Pa 이하, 90Pa 이하, 80Pa 이하, 70Pa 이하, 60Pa 이하, 50Pa 이하, 40Pa 이하, 30Pa 이하, 20Pa 이하, 10Pa 이하, 9, 8Pa 이하, 7Pa 이하, 6Pa 이하, 5Pa 이하, 4Pa 이하, 3Pa 이하, 2Pa 이하, 1Pa 이하, 0.9Pa 이하, 0.8Pa 이하, 0.7Pa 이하, 0.6Pa 이하, 0.5Pa 이하, 0.4Pa 이하, 0.3Pa 이하, 0.2Pa 이하, 0.1Pa 이하, 0.09Pa 이하, 0.08Pa 이하, 0.07Pa 이하, 0.06Pa 이하, 0.05Pa 이하, 0.04Pa 이하, 0.03Pa 이하, 0.02Pa 이하, 0.01Pa 이하, 0.009Pa 이하, 0.008Pa 이하, 0.007Pa 이하, 0.006Pa 이하, 0.005Pa 이하, 0.004Pa 이하 또는 0.003Pa 이하이거나, 0.0001Pa 이상, 0.0002Pa 이상, 0.0003Pa 이상, 0.0004Pa 이상, 0.0005Pa 이상, 0.0006Pa 이상, 0.0007Pa 이상, 0.0008Pa 이상, 0.0009Pa 이상, 0.001Pa 이상, 0.0015Pa 이상 또는 0.002Pa 이상 정도일 수 있다. 이상 기술한 바와 같은 특성을 가지는 아민 화합물을 적용함으로써, 목적하는 물성이 실리카층을 효과적으로 얻을 수 있다.
상기와 같은 물성의 아민 화합물은, 열적으로 안정하고, 화재의 위험이 적으며, 낮은 증기압에 의해서 악취 및 폭발의 위험성도 적은 부수적인 이점도 있다.
아민 화합물로는, 상기 언급된 특성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 아민 화합물로는, 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000001
[화학식 3]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000002
[화학식 4]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000003
[화학식 5]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000004
화학식 2 내지 5에 있어서, R1 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기일 수 있다.
화학식 2 내지 5에서 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4이거나, 탄소수 4 내지 20, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 8 내지 20, 탄소수 4 내지 16, 탄소수 6 내지 16, 탄소수 8 내지 16, 탄소수 4 내지 12, 탄소수 6 내지 12 또는 탄소수 8 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다.
아민 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식 2-1, 화학식 3-1, 화학식 4-1 및 화학식 5-1 중 어느 하나의 화합물일 수도 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000005
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000006
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000007
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000008
적절한 예시에서 상기 아민 화합물은, 화학식 5에서, R13 내지 R15는 알킬기인 화합물일 수 있다. 상기에서 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4이거나, 탄소수 4 내지 20, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 8 내지 20, 탄소수 4 내지 16, 탄소수 6 내지 16, 탄소수 8 내지 16, 탄소수 4 내지 12, 탄소수 6 내지 12 또는 탄소수 8 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다.
다른 예시에서 상기 질소 원자는 소위 잠재성 염기 발생제로 알려진 화합물에 포함된 것이거나, 그로부터 유래된 것일 수 있다. 이 때 유래의 의미는 상기에서 기술한 바와 같다. 용어 잠재성 염기 발생제는, 상온 및 상압 등의 일반적인 환경 하에서는 염기성을 나타내지 않지만, 적절한 열의 인가 혹은 자외선 등의 광의 조사에 의해 염기성을 나타내는 화합물 또는 염기성을 가지는 화합물 내지 촉매로 전환되는 화합물을 의미한다. 이러한 화합물은 다양하게 알려져 있지만, 예를 들면, 후술하는 화합물일 수 있다.
예를 들면, 상기 잠재성 염기 발생제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다. 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 열 염기 발생제로서 작용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000009
화학식 6에서 R9은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R10은, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 7 내지 16의 아릴알킬기 또는 하기 화학식 7의 치환기일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000010
화학식 7에서 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있고, 예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기 등일 수 있다.
화학식 6에서 R9의 알킬기는, 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이거나, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 4 내지 20, 탄소수 8 내지 20, 탄소수 12 내지 20 또는 탄소수 16 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다.
화학식 6에서 R9의 아릴기는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나 페닐기일 수 있다.
화학식 6에서 R10의 아릴알킬기는 탄소수가 7 내지 16이면서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 아릴알킬기일 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 페닐알킬기일 수 있다.
상기에서 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 등은 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에 치환기로는, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예시에서 상기 염기 발생제는 하기 화학식 8로 표시되는 양이온(cation)을 가지는 이온성 화합물일 수 있다. 하기 화학식 8로 표시되는 양이온을 가지는 이온성 화합물은 광 염기 발생제로서 작용할 수 있다,
[화학식 8]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000011
화학식 8에서 R13 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 혹은 분지쇄의 프로필기 등일 수 있다.
다른 예시에서 상기 알킬기는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 사이클로헥실기 등일 수 있다.
상기에서 화학식 8의 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에 치환기로는, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 염기 발생제는 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 양이온(cation)을 가지는 이온성 화합물일 수 있다. 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 양이온을 가지는 이온성 화합물은 광 염기 발생제로서 작용할 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000012
화학식 9에서 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000013
화학식 10에서 R25 내지 R30은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
화학식 9 또는 10에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 혹은 분지쇄의 프로필기 등일 수 있다.
화학식 9 또는 10에서 알킬기는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 사이클로헥실기 등일 수 있다.
상기에서 화학식 9 또는 10에서 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에 치환기로는, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 8 내지 10과 같은 양이온(cation)과 함께 이온성 화합물에 포함되는 음이온(anion)의 종류는 특별히 제한되지 않고, 적절한 종류의 음이온이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음이온은 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 음이온일 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000014
화학식 11에서 L6는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이거나, 상기와 같은 탄소수를 가지는 알킬리덴기일 수 있다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000015
화학식 12에서 R35 내지 R38은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
화학식 12에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기일 수 있다.
화학식 12에서 아릴기는 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 염기 발생제는 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물일 수 있다. 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물은 광 염기 발생제로서 작용할 수 있다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000016
화학식 13에서 R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 다른 예시에서 상기 R31 및 R32는 서로 연결되어서 상기 R31 및 R32가 연결되어 있는 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로 고리 구조를 형성할 수 있다. 또한, 화학식 13에서 Ar은 아릴기일 수 있고, L2는 -L3-O- 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기일 수 있으며, 상기에서 L3는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기일 수 있다.
화학식 13에서 R31 및 R32의 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 혹은 분지쇄의 프로필기 등일 수 있다.
다른 예시에서 화학식 13에서 R31 및 R32의 알킬기는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 사이클로헥실기 등일 수 있다.
다른 예시에서 상기 R31 및 R32는 서로 연결되어서 상기 R31 및 R32가 연결되어 있는 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로 고리 구조를 형성할 수 있다. 상기 고리 구조는 상기 R31 및 R32가 연결되어 있는 질소 원자를 포함하여, 모두 1개 이상, 예를 들면, 1개 또는 2개의 질소 원자를 포함하고, 또한 3개 내지 20개, 3개 내지 16개, 3개 내지 12개 또는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 구조일 수 있다.
상기 질소 함유 헤테로 고리 구조로는 피페리딘 구조 또는 이미다졸 구조 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 질소 함유 헤테로 고리 구조가 페페리딘 구조인 경우에 화학식 13의 화합물은 하기 화학식 13-1로 표시될 수 있고, 이미다졸 구조인 경우에는 하기 화학식 13-2로 표시될 수 있다.
[화학식 13-1]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000017
[화학식 13-2]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000018
화학식 13-1 및 13-2에서 Ar은 아릴기일 수 있고, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 30 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
상기 아릴기의 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기(anthryl group) 혹은 안트라퀴노닐기(anthraquinonyl group) 등이 예시될 수 있고, 구체적으로는 9-안트릴기(9-anthryl group) 혹은 안트라퀴논-1-일기(anthroquinon-1-yl group) 혹은 안트라퀴논-2-일기(anthroquinon-2-yl group) 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 13-1 및 13-2에서 L2는 -L3-O- 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기일 수 있다. 상기에서 -L3-O-의 경우에는 L3가 Ar에 연결되고, O가 화학식 13-1 및 13-2의 카보닐기의 탄소 원자에 연결된 구조 혹은 O가 Ar에 연결되고, L3가 화학식 8의 카보닐기의 탄소 원자에 연결된 구조가 도출될 수 있다.
상기에서 L3는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기일 수 있다.
화학식 13, 13-1, 13-2의 알킬기, 질소 함유 헤테로 고리 구조, 아릴기, 알케닐기, 알킬렌기 및/또는 알킬리덴기에는 임의로 하나 이상의 치환기가 치환되어 있을 수 있고, 그 예로는 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 잠재성 염기 발생제로는, 공지의 물질 합성법에 의해 합성된 상기 구조의 화합물 혹은 업계에 공지된 제품을 입수하여 사용할 수 있다. 상기 제품으로는 WAKO社의 WPBG 시리즈 혹은 시코쿠 화학의 Curezol 제품 등이 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 실리카층에 포함되는 상기 질소 원자의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 이미 기술한 바와 같이 상기 질소 원자는 제조 과정에서 촉매로 사용된 물질에 의해 유래되는 것일 수 있고, 이러한 경우에는, 질소 원자의 비율로 사용된 촉매의 양에 따라서 결정될 수 있다.
실리카층에 포함되는 질소 원자의 비율은 일 예시에서 0.0001 내지 6 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 0.0005 중량% 이상 정도, 0.001 중량% 이상 정도, 0.005 중량% 이상 정도, 0.1 중량% 이상 정도, 0.15 중량% 이상 정도, 0. 중량% 이상 정도, 0.25 중량% 이상 정도, 0.3 중량% 이상 정도, 0.35 중량% 이상 정도, 0.4 중량% 이상 정도, 0.45 중량% 이상 정도, 0.5 중량% 이상 정도, 0.55 중량% 이상 정도 또는 0.6 중량% 이상 정도이거나, 5.8 중량% 이하 정도, 5 중량% 이하 정도,6 중량% 이하 정도, 5.4 중량% 이하 정도, 5.2 중량% 이하 정도, 5 중량% 이하 정도, 4.8 중량% 이하 정도, 4.6 중량% 이하 정도, 4.4 중량% 이하 정도, 4.2 중량% 이하 정도, 4 중량% 이하 정도, 3.8 중량% 이하 정도, 3.6 중량% 이하 정도, 3.4 중량% 이하 정도, 3.2 중량% 이하 정도, 3 중량% 이하 정도, 2.8 중량% 이하 정도, 2.6 중량% 이하 정도, 2.4 중량% 이하 정도, 2.2 중량% 이하 정도, 2.0 중량% 이하 정도, 1.8 중량% 이하 정도, 1.6 중량% 이하 정도, 1.4 중량% 이하 정도, 1.2 중량% 이하 정도, 1 중량% 이하 정도, 0.8 중량% 이하 정도, 0.6 중량% 이하 정도, 0.4 중량% 이하 정도, 0.2 중량% 이하 정도, 0.1 중량% 이하 정도, 0.08 중량% 이하 정도, 0.06 중량% 이하 정도, 0.04 중량% 이하 정도, 0.02 중량% 이하 정도, 0.01 중량% 이하 정도, 0.008 중량% 이하 정도 또는 0.006 중량% 이하 정도일 수도 있다.
실리카층은 상기 실리카 네트워크 및 질소 원자에 추가로 임의의 다른 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 성분의 예로는, 실리카, 세리아나 티타니아 등의 나노 입자, 불소계 또는 규소계 슬립제 및/또는 건조 지연제 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 첨가제들은 목적을 고려하여 임의로 첨가될 수 있는데, 그 구체적인 종류와 비율은 목적에 따라서 조절될 수 있다.
상기와 같은 실리카층은 목적하는 물성에 따라서 적절한 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 실리카층의 두께는 대략 0.4 내지 5μm의 범위 내일 수 있고, 다른 예시에서 0.6μm 이상, 0.8μm 이상, 1μm 이상, 1.2μm 이상, 1.6μm 이상, 1.8μm 이상 또는 2μm 이상이거나, 4.8μm 이하, 4.6μm 이하, 4.4μm 이하, 4.2μm 이하, 4μm 이하, 3.8μm 이하, 3.6μm 이하, 3.4μm 이하, 3.2μm 이하 또는 3μm 이하 정도일 수도 있다.
이와 같은 실리카층은, 실리카 전구체 및 산 촉매를 포함하는 실리카 전구체 조성물로 형성된 실리카 전구체층을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 실리카 전구체층은, 추가 성분으로서 잠재성 염기 발생제, 즉 상기 기술한 화학 구조의 화합물을 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다. 상기 잠재성 염기 발생제를 포함하는 경우에는, 상기 실리카 전구체에 적절한 열을 인가하거나, 광을 조사하여 염기를 발생시키고, 겔화를 진행하여 실리카층을 형성할 수 있으며, 잠재성 염기 발생제를 포함하지 않는 경우에는 상기 실리카 전구체층을 루이스 염기와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 루이스 염기로는 전술한 아민 화합물이 사용될 수 있다.
본 출원에서 용어 실리카 전구체 조성물은, 소위 졸겔법의 원료 또는 상기 졸겔법 진행 과정의 중간 생성물로서, 실란 화합물의 축합물인 실리카 졸을 포함하는 조성물을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 실리카 전구체는 실리카 전구체를 포함하는 조성물이고, 실리카 전구체는, 적용된 원료인 실란 화합물 및/또는 그 실란 화합물이 축합되어 형성된 실리카 졸을 의미할 수 있다.
본 출원의 상기 실리카 전구체 조성물은, 원료로서 실란 화합물을 포함하는 조성물을 산 촉매로 처리하여 얻어진 조성물일 수 있다. 따라서, 상기 실리카 전구체 조성물은, pH가 적어도 5 이하일 수 있다. 상기와 같은 범위의 pH를 가지도록 촉매를 사용하여 원료의 축합 반응을 진행하면, 이어지는 공정에서 목적하는 물성의 실리카층을 형성하는 것에 유리하다. 상기 pH는 다른 예시에서 4.5 이하, 4 이하 또는 3.5 이하 정도이거나, 0 이상, 0 초과, 0.5 이상 또는 1 이상 정도일 수 있다.
상기 실리카 전구체는, 상기 원료인 실란 화합물, 그 실란 화합물의 가수 분해물 및/또는 그 실란 화합물의 축합 반응물을 포함할 수 있다.
이 때 원료인 실란 화합물로는, 예를 들면, 하기 화학식 C 또는 D의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 C]
SiR1 (4-n)(OR2)n
화학식 C에서 R1은, 화학식 A에서의 R의 정의와 같고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 수소 원자 등일 수 있으며, n은 3 또는 4이다. 상기에서 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알킬기는 예를 들면, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기는 임의로 치환되어 있을 수 있으며, 이 경우 치환기로는, 글리시딜기, 할로겐 원자, 지환족 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 D]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000019
화학식 D에서 L는, 전술한 화학식 B에서의 L과 같다. 일 예시에서 상기 L은, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 화학식 D에서 R3 내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 수소 원자이다. 상기에서 알킬렌기는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알킬렌기는 예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다. 또한, 화학식 2에서 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알킬기는 예를 들면, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기에서 알콕시는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알콕시는 예를 들면, 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다. 상기에서 아릴기는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 페닐기 등일 수 있다.
실리카 전구체 조성물은, 전술한 실리카 전구체(즉, 원료인 실란 화합물, 그 가수 분해물 및/또는 그 축합물 등)를 예를 들면, 약 5 내지 60 중량%의 범위 내로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 20 중량% 이상, 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 24 중량% 이상, 25 중량% 이상, 26 중량% 이상, 27 중량% 이상, 28 중량% 이상, 29 중량% 이상, 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 32 중량% 이상, 33 중량% 이상, 34 중량% 이상, 35 중량% 이상, 36 중량% 이상, 37 중량% 이상, 38 중량% 이상 또는 39 중량% 이상이거나, 약 59 중량% 이하, 58 중량% 이하, 57 중량% 이하, 56 중량% 이하, 55 중량% 이하, 54 중량% 이하, 53 중량% 이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하, 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하, 45 중량% 이하, 44 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하, 40 중량% 이하, 약 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 21 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하 또는 15 중량% 이하 정도일 수도 있다.
일 예시에서 상기 실리카 전구체의 비율은, 상기 실리카 전구체 조성물에 대해서 건조 및 탈수 과정을 거친 후에 확인되는 고형분의 양을 상기 건조 및 탈수 전의 조성물의 양과의 관계에서 계산하여 구해지는 백분율치일 수 있다. 일 예시에서 상기 건조 공정은, 약 80℃에서 약 1 시간 정도 진행될 수 있고, 상기 탈수 과정은 약 200℃에서 약 24 시간 동안 진행될 수 있다. 다른 예시에서 상기 실리카 전구체의 비율은, 상기 실리카 전구체 조성물의 제조에 적용된 실란 화합물의 양일 수도 있다.
이하 본 명세서에서 실리카 전구체 조성물의 성분간의 비율을 규정함에 있어서 사용하는 실리카 전구체의 비율 내지 중량은, 상기 건조 및 탈수 과정을 거친 후에 잔존하는 성분의 비율 내지 중량을 기준으로 한 것이거나, 혹은 상기 실리카 전구체 조성물의 제조에 적용된 실란 화합물의 양일 수 있다.
상기와 같은 함량이 확보될 수 있는 수준으로 졸화를 진행하여 확보된 실리카 전구체 조성물은, 적절한 점도를 나타내어 공정성 및 핸들링성에서 유리하며, 실리카층을 형성하는 과정에서의 건조 시간을 최소화하고, 얼룩 등이 없으며, 균일한 두께 등의 우수한 물성이 확보된 목적물을 얻는 것에 유리하다.
실리카 전구체의 함량을 상기 범위로 유지하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 졸화 과정에서의 적용 촉매의 종류나 공정 시간 및 기타 공정 조건을 조절하여 상기 함량을 달성할 수 있다.
상기 실리카 전구체 조성물은 산 촉매를 사용하여 유도된 조성물일 수 있다. 예를 들면, 상기 실란 화합물을 적정한 산 촉매와 접촉하여 졸화를 진행시켜 상기 실리카 전구체 조성물을 형성할 수 있다. 상기 과정에서 적용되는 산 촉매의 종류 및 그 비율은 특별히 제한되지 않고, 적합한 축합 반응을 유도하고, 전술한 범위의 pH가 확보될 수 있는 것을 사용할 수 있다.
산 촉매로는, 예를 들면, 염산, 황산, 플루오르황산, 질산, 인산, 아세트산, 헥사플루오로인산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로메탄술폰산 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합이 예시될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
실리카 전구체 조성물을 형성하기 위하여 사용되는 상기 산 촉매의 양은 특별히 제한되지 않고, 전술한 범위의 pH가 확보되고, 필요한 경우에 후술하는 실리카 졸 전구체 함량이 확보될 수 있도록 제어될 수 있다.
일 예시에서 상기 산 촉매는, 상기 실리카 전구체 조성물이, 상기 실리카 전구체 100 중량부 대비 0.01 내지 50 중량부의 산 촉매를 포함하도록 사용될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 0.03 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 25 중량부 이상이거나, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 3 중량부 이하 정도일 수도 있다.
실리카 전구체 조성물은 상기 성분에 추가로 임의의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리카 전구체 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다.
용매로는, 예를 들면, 비점이 약 50℃ 내지 150℃의 범위 내인 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매로는 물과 같은 수성 용매 또는 유기 용매가 예시될 수 있고, 유기 용매로는 알코올, 케톤 또는 아세테이트 용매 등이 예시될 수 있다. 적용될 수 있는 알코올 용매의 예에는, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, i-부틸 알코올, n-부틸 알코올 및/또는 t-부틸 알코올 등이 예시될 수 있고, 케톤 용매로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디메틸케톤, 메틸이소프로필 케톤 및/또는 아세틸 아세톤 등이 예시될 수 있으며, 아세테이트 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및/또는 부틸 아세테이트 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 조성물은, 상기 수성 용매와 유기 용매의 혼합 용매를 포함할 수 있으며, 이 때 수성 용매로는 물이 사용되고, 유기 용매로는 전술한 알코올, 케톤 및/또는 아세테이트 용매가 사용될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
실리카 전구체 조성물 내에서 상기 용매의 양은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 원료로 사용된 실란 화합물의 몰수 대비 약 2배 내지 8배의 몰수의 용매가 사용될 수 있다.
일 예시에서 상기 실리카 전구체 조성물은, 상기 실리카 전구체 100 중량부 대비 40 내지 2,000 중량부의 용매를 포함할 수 있다.
상기 비율은 다른 예시에서 대략 45중량부 이상, 50중량부 이상, 55중량부 이상, 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 75 중량부 이상, 80 중량부 이상 또는 85중량부 이상, 90 중량부 이상 정도, 95 중량부 이상 정도, 100 중량부 이상 정도, 150 중량부 이상 정도, 200 중량부 이상 정도, 250 중량부 이상 정도, 300 중량부 이상 정도, 350 중량부 이상 정도, 400 중량부 이상 정도, 450 중량부 이상 정도, 500 중량부 이상 정도, 550 중량부 이상 정도, 600 중량부 이상 정도, 650 중량부 이상 정도, 700 중량부 이상 정도 또는 750 중량부 이상 정도이거나, 1,800 중량부 이하, 1,600 중량부 이하, 1,400 중량부 이하 또는 1,300 중량부 이하 정도일 수도 있다.
용매로서, 수성 용매와 유기 용매의 혼합물을 적용하는 경우에는 상기 유기 용매 100 중량부 대비 약 5 내지 200 중량부 정도의 수성 용매를 사용할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상 또는 30 중량부 이상, 35중량부 이상 정도, 40중량부 이상 정도, 45중량부 이상 정도, 50중량부 이상 정도, 55중량부 이상 정도, 60중량부 이상 정도, 65중량부 이상 정도, 70중량부 이상 정도, 75중량부 이상 정도, 80중량부 이상 정도, 85중량부 이상 정도, 90중량부 이상 정도 또는 95 중량부 이상 정도이거나, 약 180 중량부 이하 정도, 160 중량부 이하 정도, 140 중량부 이하 정도, 120 중량부 이하 정도 또는 110 중량부 이하 정도일 수도 있다.
또한, 이미 기술한 바와 같이 실리카 전구체 조성물은 전술한 잠재성 염기 발생제를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 경우에 포함될 수 있는 잠재성 염기 발생제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
잠재성 염기 발생제가 포함되는 경우에 그 비율은 상기 실리카 전구체 100 중량부 대비 약 0.01 내지 50 중량부 정도의 비율로 포함 할 수 있다. 상기 잠재성 염기 발생제의 비율은 다른 예시에서 대략 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 3.5 중량부 이상이거나, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하 또는 5 중량부 이하 정도일 수도 있다.
실리카 전구체 조성물은 전술한 성분에도 다양한 첨가제를 필요에 따라서 포함할 수 있는데, 그 예로는, 상기 실리카층의 임의 성분으로 예시한 것과 동일한 성분을 들 수 있다.
다만, 상기 실리카 전구체 조성물이 상기 잠재성 염기 발생제를 포함하지 않고, 그에 따라 후술하는 루이스 염기와의 접촉 공정이 수행되는 경우에 상기 실리카 전구체 조성물은, 촉매로서는 전술한 산 촉매만을 포함하고, 다른 염기 촉매는 포함하지 않을 수 있다. 즉, 상기 루이스 염기와 접촉되는 상기 전구체층은, 촉매로서는 전술한 산 촉매만을 포함하고, 염기 촉매는 포함하지 않을 수 있다.
상기 실리카 전구체 조성물은, 예를 들면, 상기 실란 화합물과 산 촉매를 접촉시켜 제조할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 조성물은, 상기 용매 및 실란 화합물을 혼합하여 실리카 전구체 분산액을 제조한 후에 상기 분산액에 산 촉매를 첨가하여 제조할 수 있다. 또한, 필요한 경우에 적정한 시기에 전술한 잠재성 염기 발생제를 추가로 배합할 수 있다.
상기에서 적용되는 실란 화합물, 용매 및 산 촉매 등의 종류는 이미 기술한 바와 같고, 이들의 비율도 상기 언급된 범위에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기에서 산 촉매 및/또는 잠재성 염기 발생제의 첨가는 산 촉매 및/또는 잠재성 염기 발생제 자체만을 분산액에 첨가할 수도 있고, 산 촉매 및/또는 잠재성 염기 발생제를 적정한 용매와 혼합한 후에 그 혼합물을 첨가하는 방식으로 첨가할 수도 있다.
상기 실리카 전구체 조성물의 형성 단계는 전술한 바와 같이 조성물이 5 이하의 pH를 가지도록 수행될 수 있다.
상기와 같이 실란 화합물과 산 촉매의 접촉을 통해 실리카 전구체 조성물을 형성하는 단계는, 80℃ 이하의 온도에서 수행되될 수 있다. 예를 들면, 상기 산 촉매와의 접촉 단계는 대략 상온 내지 80℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
잠재성 염기 발생제를 포함하지 않는 경우, 상기와 같은 방식으로 형성된 실리카 전구체 조성물로 형성한 실리카 전구체층을 전술한 루이스 염기인 아민 화합물과 접촉시키는 단계를 수행한다. 상기에서 실리카 전구체층은 전술한 실리카 전구체 조성물 그 자체이거나, 그로부터 소정 처리를 거쳐 형성한 대상일 있다. 예를 들면, 상기 실리카 전구체층은 상기 실리카 전구체 조성물을 적정 수준으로 건조하여 용매를 제거한 것일 수 있다.
이러한 실리카 전구체층은 다양한 형태로 성형된 상태일 수 있으며, 예를 들면, 막 형태로 성형된 것일 수 있다. 일 예시에서 상기 실리카 전구체층은, 상기 실리카 전구체 조성물을 적정한 기재 상에 도포하고, 건조하여 형성된 것일 수 있다. 상기 건조에 의해서 상기 조성물에 포함된 용매가 적정 수준으로 제거될 수 있다. 상기 도포는, 적정한 코팅 기법으로 수행될 수 있으며, 예를 들면, 바 코팅, 콤마 코팅, 립 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅 및/또는 그라비어 코팅 방식 등이 적용될 수 있다. 이러한 도포 시의 도포 두께는 목적하는 실리카층의 수준을 고려하여 선택될 수 있다. 상기 건조 단계는, 목적하는 수준으로 용매가 제거될 수 있도록 조건이 제어될 수 있다. 일 예시에 의하면 상기 건조 단계는, 대략 120℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 건조 온도는 다른 예시에서 대략 50℃ 이상, 55℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상 또는 75℃ 이상에서 수행되거나, 약 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하 또는 85℃ 이하 정도에서 수행될 수도 있다. 또한, 건조 시간은 대략 30초 내지 1 시간의 범위 내에서 조절될 수 있고, 상기 시간은 55 분 이하, 50 분 이하, 45 분 이하, 40 분 이하, 35 분 이하, 30 분 이하, 25 분 이하, 20 분 이하, 15 분 이하, 10 분 이하, 5 분 이하 또는 3분 이하 정도일 수도 있다.
상기와 같은 방식으로 실리카 전구체층을 형성한 후에 이를 루이스 염기와 접촉시키기 전에 임의의 처리가 수행될 수도 있다. 이러한 처리의 예로는, 플라즈마 또는 코로나 처리 등을 통한 표면 개질 단계 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 플라즈마 처리와 코로나 처리를 수행하는 구체적인 방식은 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 대기압 플라즈마를 사용한 직접법 또는 간접법 등 공지의 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 표면 처리는 루이스 염기와의 접촉 단계에서 접촉 효율을 높이고, 염기 촉매 처리 효과를 개선하여 실리카층의 물성을 보다 개선할 수 있다.
상기에서 실리카 전구체 조성물이 도포되는 기재의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 기재는 실리카층 형성 후에 실리카층이 그로부터 제거되는 이형성 공정 필름이거나, 혹은 상기 실리카층과 함께 사용되는 기재, 예를 들면, 후술하는 기능성 유기 필름일 수도 있다. 예를 들면, 상기 실리카층이 전자 소자의 부품에 적용되는 경우, 상기 기재는 상기 실리카층이 구비된 부품이 될 수 있다.
본 출원에서는, 모든 공정이 저온 공정으로 진행될 수 있기 때문에, 상기에서 기재의 적용 자유도는 높으며, 예를 들면, 통상 고온 공정에서 적합하지 않은 것으로 알려진 고분자 기재도 사용될 있다. 이러한 기재의 예로는, PET(polyethylene terephthalate), PEN(Polyethylene naphthalate), PEEK(Polyether ether ketone) 및 PI(Polyimide) 등의 필름이 단층 또는 복층의 형태의 필름 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 고분자 필름으로는, 예를 들면, TAC(triacetyl cellulose) 필름; 노르보르넨 유도체 등의 COP(cyclo olefin copolymer) 필름; PMMA(poly(methyl methacrylate) 등의 아크릴 필름; PC(polycarbonate) 필름; PE(polyethylene) 필름; PP(polypropylene) 필름; PVA(polyvinyl alcohol) 필름; DAC(diacetyl cellulose) 필름; Pac(Polyacrylate) 필름; PES(poly ether sulfone) 필름; PEEK(polyetheretherketon) 필름; PPS(polyphenylsulfone) 필름, PEI(polyetherimide) 필름; PEN(polyethylenemaphthatlate) 필름; PET(polyethyleneterephtalate) 필름; PI(polyimide) 필름; PSF(polysulfone) 필름; PAR(polyarylate) 필름 또는 불소 수지 필름 등도 적용될 수 있다.
필요한 경우에 상기 기재에는, 적절한 표면 처리가 수행되어 있을 수도 있다.
상기 기재는, 필요에 따라서 적절한 기능성 필름, 예를 들면, 위상차 필름, 편광 필름, 휘도 향상 필름이나 고굴절 또는 저굴절막과 같은 광학 기능성 필름일 수도 있다.
잠재성 염기 발생제를 포함하지 않는 경우, 상기와 같은 단계를 거쳐 형성된 실리카 전구체층을 루이스 염기인 아민 화합물과 접촉시켜 실리카층을 형성할 수 있다. 용어 루이스 염기는, 공지된 바와 같이 비공유 전자쌍을 줄 수 있는 물질을 의미한다.
본 출원에서는 전술한 특정한 실리카 전구체 조성물을 루이스 염기와 접촉시켜 겔화시켜 실리카층을 형성함으로써, 저온에서도 목적하는 물성의 실리카층을 형성할 수 있다.
상기 실리카 전구체층을 상기 루이스 염기와 접촉시키는 방식은 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 실리카 전구체층을 루이스 염기 내에 침지하거나, 루이스 염기를 상기 실리카 전구체층에 코팅, 분무 및/또는 적가하는 방식 등을 적용할 수 있다.
루이스 염기로는, 상기 기술한 pKa, 비점(boiling point), 인화점(flash point) 및/또는 상온 증기압을 가지는 아민 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 아민 화합물은, 120℃ 또는 120℃ 이하의 온도에서 액상일 수 있다. 즉, 상기 아민 화합물은 그 자체로도 적용될 수 있고, 물과 같은, 수성 용매 또는 유기 용매 등과 혼합되어 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물이 120℃ 또는 그 이하의 온도에서 고상인 경우 등에는, 수성 또는 유기 용매에 용해되어 사용될 수 있다. 상기에서 사용될 수 있는 유기 용매는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄,비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트(PEGMA), 감마-부티로락톤(GBL), 및 에크아미드(Equamide M100, Idemitsu Kosan Co., Ltd) 중 어느 하나 이상이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이상 기술한 바와 같이 상기 루이스 염기를 전술한 특정 실리카 전구체 조성물과 접촉시켜 겔화를 수행함으로써, 목적하는 물성이 실리카층을 효과적으로 얻을 수 있다.
즉, 상기와 같은 루이스 염기와의 접촉에 의해 상기 실리카 전구체층의 겔화 내지는 경화 반응이 유도될 수 있다.
이러한 겔화 내지 경화는 저온 조건에서도 진행될 수 있고, 특별한 별도의 처리 없이도 효과적으로 진행되어 목적하는 물성의 실리카층을 형성할 수 있다. 일 예시에서 상기 겔화 내지 경화 반응, 즉 루이스 염기와의 접촉은 저온, 예를 들면, 약 120℃ 이하 정도에서 수행될 수 있다. 상기 접촉은, 일 예시에서 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하 또는 85℃ 이하에서 수행될 수도 있으며, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상 또는 75℃ 이상 정도에서 수행될 수도 있다.
잠재성 염기 발생제를 포함하는 경우에 상기 접촉 공정 없이 상기 실리카 전구체에 열을 인가하거나, 광을 조사하여 염기를 발생시킴으로써 상기 겔화 내지 경화를 진행시키고 실리카층을 형성할 수 있다.
즉, 상기 잠재성 염기 발생제가 포함된 경우에는, 상기 염기 발생제를 활성화시키는 단계를 수행할 수 있다. 활성화 단계는 해당 발생제가 염기성 화합물 내지는 촉매로 전환되거나, 혹은 상기 화합물 내지 촉매를 생성하도록 하는 과정을 총칭한다.
상기 염기 발생제의 활성화 단계의 구체적인 조건은 사용된 염기 발생제의 종류를 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 열 염기 발생제가 적용된 경우에 상기 활성화 단계는 상기 실리카층이 약 50℃ 내지 250℃의 범위 내의 온도, 약 50℃ 내지 200℃의 범위 내의 온도 또는 약 50℃ 내지 150℃의 범위 내의 온도에서 유지되도록 열을 인가하여 수행될 수 있고, 광 염기 발생제가 적용되는 경우에는 상기 실리카층에 대략 300nm 내지 450nm의 파장의 광을 조사하여 수행할 수 있다. 상기에서 열의 인가는 예를 들면, 대략 1분 내지 1시간의 범위 내의 시간 동안 수행될 수 있고, 광의 조사는 대략 200 mJ/cm2 내지 3 J/cm2의 강도로 수행할 수 있다.
본 출원에서는 상기와 같은 방식으로 실리카층인 실리카층을 형성할 수 있다. 본 출원에서는 이와 같은 방식으로 실리카층을 형성한 후에 임의의 세척 공정 등의 다른 추가적인 공정을 수행할 수도 있다.
본 출원의 상기 실리카층의 형성 방법에서는 모든 공정이 저온 공정으로 진행될 수 있다. 즉, 본 출원의 모든 공정은 후술하는 저온 공정의 온도 하에서 수행될 수 있다. 본 출원에서 용어 저온 공정은, 공정 온도가 약 350℃ 이하, 약 300℃ 이하, 약 250℃ 이하, 약 200℃ 이하, 약 150℃ 이하 또는 약 120℃ 이하인 공정을 의미한다. 본 출원의 실리카층의 제조 공정은 모든 공정이 상기 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 출원에서는 상기와 같은 저온 공정에 의해서도 효과적으로 목적하는 물성의 실리카층, 예를 들면, 고밀도이면서 고경도의 실리카층을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들면, 연속적이면서도 저가의 공정으로 목적 물성의 실리카층을 대량으로 형성할 수 있고, 또한 고분자 필름 등과 같이 열에 약한 기재상에도 상기 실리카층을 직접 효과적으로 형성할 수 있다. 상기 저온 공정에서 공정 온도의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 저온 공정은 약 10℃ 이상, 15℃ 이상, 20℃ 이상 또는 25℃ 이상에서 수행될 수 있다.
본 출원의 유리 유사 필름에서 상기 하드코트층과 실리카층은 다양한 형태로 존재할 수 있고, 각각 1층 이상 존재할 수도 있다.
기본적으로 유리 유사 필름은, 서로 적층된 상기 하드코트층과 실리카층을 적어도 1층씩 포함한다.
일 예시에서 상기 유리 유사 필름은, 도 1에 나타난 바와 같이, 기재 필름(300)을 추가로 포함하고, 상기 기재 필름(300)의 일면에 상기 하드코트층(200)과 실리카층(100)이 순차 형성된 구조일 수 있다.
다른 예시에서 상기 유리 유사 필름은, 도 2에 나타난 바와 같이 기재 필름(300)을 추가로 포함하고, 상기 기재 필름(300)의 양면에 상기 하드코트층(200)이 형성된 구조에서 상기 2층의 하드코트층(200) 중 어느 한 층상에 상기 실리카층(100)이 형성된 구조를 가질 수도 있다.
다른 예시에서 상기 유리 유사 필름은, 도 3에 나타난 바와 같이 기재 필름(300)을 추가로 포함하고, 상기 기재 필름(300)의 양면에 상기 하드코트층(200)이 형성된 구조에서 상기 2층의 하드코트층(200) 모두의 상에 상기 실리카층(100)이 형성된 구조를 가질 수도 있다.
즉, 기재 필름이 추가되는 경우에 그 표면에 하드코트층과 실리카층이 순차 형성된 구조를 가질 수 있으며, 이 때 적어도 하나의 최외곽에는 상기 실리카층이 존재할 수 있다.
또한, 상기 기재 필름과 상기 상기 하드코트층은 서로 접하거나, 그 사이에 다른 층이 존재할 수도 있고, 상기 하드코트층과 실리카층은 서로 접하거나, 그 사이에 다른 층이 존재할 수도 있다.
상기 구조에서 적용될 수 있는 기재 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 공지의 고분자 필름이 적용될 수 있다. 이러한 필름의 예로는, TAC(triacetyl cellulose) 필름; 노르보르넨 유도체 등의 COP(cyclo olefin copolymer) 필름; PMMA(poly(methyl methacrylate) 등의 아크릴 필름; PC(polycarbonate) 필름; PE(polyethylene) 필름; PP(polypropylene) 필름; PVA(polyvinyl alcohol) 필름; DAC(diacetyl cellulose) 필름; Pac(Polyacrylate) 필름; PES(poly ether sulfone) 필름; PEEK(polyetheretherketon) 필름; PPS(polyphenylsulfone) 필름, PEI(polyetherimide) 필름; PEN(polyethylenemaphthatlate) 필름; PET(polyethyleneterephtalate) 필름; PI(polyimide) 필름; PEI(poly(etherimide)) 필름, PSF(polysulfone) 필름; PAR(polyarylate) 필름 또는 불소 수지 필름 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 기재 필름의 두께는 통상 20μm 내지 300 μm 정도의 수준일 수 있다.
기재 필름은 단층 구조이거나, 다층 구조일 수도 있다. 예를 들면, 2장의 기재 필름을 접착제 등을 사용하여 서로 부착하여 상기 기재 필름으로 적용할 수 있다.
도 4 내지 6은 각각 도 1 내지 3의 유리 유사 필름의 기재 필름(300)으로서, 2장의 기재 필름(301, 302)을 접착제층(400)으로 부착한 구조를 도입한 경우를 예시적으로 보여주는 도면이다. 이 경우 접착층으로는 특별한 제한 없이 공지의 접착층이 적용될 수 있다.
유리 유사 필름이 전술한 물성을 가지도록 하기 위해서 상기 다양한 구조의 유리 유사 필름에서 각 층의 특성이 조절될 수 있다.
예를 들면, 도 2, 3, 5 및 6과 같이 기재 필름을 기준으로 상부 및 하부에 형성되는 하드코트층은, 서로 동일한 범위의 탄성률을 가지거나, 혹은 다른 범위의 탄성률을 가질 수 있다. 본 명세서에서 말하는 상기 탄성률은 나노인덴터(Nano Indenter)를 사용하여 측정한 것일 수 있다. 이러한 장비를 사용한 경우에 장비의 팁(tip)으로 시편을 누르고, 그에 따른 시편의 변형을 측정하는 방식으로 탄성률을 확인할 수 있다. 상기 나노인덴터로는 공지의 장비가 사용될 수 있다(예를 들면, MTS社의 Nano Indenter XP 등). 예를 들면, 도 2 및 5와 같이 1층의 실리카층이 포함되는 구조의 경우에 상기 실리카층에 상대적으로 가까운 하드코트층의 압입 탄성률(MU)과 상기 실리카층에 상대적으로 먼 하드코트층의 압입 탄성률(ML)의 비율(MU/ML)은 대략 0.8 내지 10의 범위 내일 수 있고, 이 때 상기 실리카층에 상대적으로 먼 하드코트층의 압입 탄성률(ML)은 0.1 내지 20 GPa의 범위 내에 있을 수 있다.
이러한 경우에 상기 실리카층의 압입 탄성률(MG)은 상기 상기 실리카층에 상대적으로 가까운 하드코트층의 압입 탄성률(MU)과 대략 유사한 수준이거나, 혹은 상기 하드코트층의 압입 탄성률(MU)보다 클 수 있으며, 예를 들면, 그 비율(MG/MU)은 대략 0.8 내지 10의 범위 내의 범위일 수 있다.
또한, 예를 들면, 도 2, 3, 5 및 6의 구조에서 기재 필름의 양면에 형성되는 하드코트층의 두께는 서로 동일한 수준이거나, 다른 수준일 수 있다. 예를 들면, 도 2 및 5와 같이 1층의 실리카층이 포함되는 구조의 경우에 상기 실리카층과 상대적으로 가까운 하드코트층의 두께(TU)와 상대적으로 먼 하드코트층의 두께(TL)의 비율(TU/TL)은 대략 0.1 내지 1.5의 범위 내일 수 있다. 이러한 경우에 각 하드코트층의 두께는 전술한 바와 같다.
예를 들면, 유리 유사 필름에 포함되는 각 실리카층의 두께(TG)는, 단일 하드코트층의 두께(TH)와 동일한 수준이거나, 혹은 그에 비해서 작을 수 있다. 예를 들면, 상기 각 실리카층의 두께(TG)와 단일의 하드코트층의 두께(TH)의 비율(TH/TG)은 대략 4 이상일 수 있다. 상기 비율(TH/TG)은, 다른 예시에서 약 6 이상, 8 이상, 10 이상, 12 이상 또는 14 이상일 수 있다. 또한, 상기 비율(TH/TG)은, 다른 예시에서 약 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 18 이하 또는 16 이하 정도일 수도 있다.
한편, 유리 유사 필름이 실리카층과 함께 복수의 하드코트층을 포함하는 경우에, 각 실리카층의 두께(TG) 및 하드코트층의 전체 합계 두께(TTH)의 비율(TTH/TG)은, 8 이상일 수 있다. 상기 비율(TTH/TG)은 다른 예시에서 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 50 이상, 55 이상 또는 60 이상이거나, 200 이하, 180 이하, 160 이하, 140 이하, 120 이하, 100 이하, 90 이하, 80 이하, 70 이하 또는 60 이하 정도일 수 있다.
상기 구조에서 단일 실리카층 및 하드코트층의 두께 범위는 전술한 범위 내이다.
유리 유사 필름의 각 층의 상태를 상기와 같이 제어함으로써, 목적하는 물성의 유리 유사 필름을 형성할 수 있다.
본 출원에서는 유리 소재가 나타내는 장점 중 적어도 하나 이상의 장점을 가지면서 유리 소재가 가지는 단점이 해소될 수 있는 유리 유사 필름을 제공할 수 있다. 본 출원의 상기와 같은 유리 유사 필름을 고가의 장비를 사용하지 않고, 저온의 간단한 공정을 통해서도 쉽게 형성될 수 있다.
도 1 내지 6은, 유리 유사 필름의 예시적인 구조를 보여주는 도면이다.
이하, 본 출원에 따른 실시예 등을 통하여 상기 유리 유사 필름을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 이하에 제한되는 것은 아니다.
1. 500 g 스틸울 저항도 평가
스틸울 저항도는, 스틸울로서, 유럽의 Briwax社에서 판매하는 등급 #0000의 스틸울을 이용하여 평가하였다. 측정 장비(제조사: 기베이엔티社, 상품명: KM-M4360)를 사용하여 상기 스틸울을 500 g의 하중으로 실리카층에 접촉시키고, 좌우 이동시키면서 스틸울 저항도를 평가하였다. 이 때 접촉 면적은 대략 가로 및 세로가 각각 2cm 및 2 cm 정도(접촉 면적: 2cm2)가 되도록 하였다. 상기 이동은 약 60회/min의 속도로 수행하였고, 이동 거리는 대략 10 cm로 하였다. 육안 관찰로 반사를 관찰하여, 압흔, 긁힘 또는 파열 등이 확인될 때까지는 스틸울 테스트를 수행하였다.
2. 연필 경도 평가
연필 경도는, 연필 경도 측정 장비(제조사: 충북테크社, 상품명: Pencil Hardness Tester)를 사용하여, 500 g의 하중 및 45도의 각도로 원통형의 연필심으로 실리카층의 표면을 그으면서 압흔, 긁힘 또는 파열 등과 같은 결함의 발생이 확인될 때까지 연필심의 경도를 단계적으로 증가시켰다. 상기에서 연필심의 속도는 약 1 mm/sec로 하였고, 이동 거리는 약 10 mm로 하였다. 이러한 테스트는 약 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 수행하였다.
4. 최대 유지 곡률 반경 평가
최대 유지 곡률 반경은, ASTM D522 규격에 따른 만드렐 굴곡 평가 방식으로 평가하였다.
5. 질소 원자 비율 측정 방법
실리카층 내의 질소 원자의 비율은 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 측정할 수 있다. 상기 방식은 광전 효과(Photoelectric effect)를 기반으로 고에너지의 광과 표면의 상호 작용에 기인한 광전 효과에 의해 방출된 전자의 운동 에너지를 측정하여 분석을 수행한다. 광원으로 X선을 사용하여 분석 시료의 원소의 코어 전자(core electron)를 방출시키고, 방출된 전자의 운동 에너지를 측정하여 결합 에너지를 측정할 수 있다. 측정된 결합 에너지를 분석하여 시료를 구성하는 원소를 확인할 수 있고, 화학적 시프트를 통해 화학 결합 상태 등에 대한 정보를 얻을 수 있다. 본 출원에서는 각 실시예 등에 기재된 방식으로 실리카층을 실리콘 웨이퍼상에 약 0.5㎛ 내지 3㎛ 정도의 두께로 형성한 후에 상기 방식으로 질소 원자의 비율을 측정할 수 있다. 이러한 경우에 적용되는 측정 장비의 구체적인 종류는 상기 광전자 분광법의 측정이 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
6. 두께의 측정
기재 필름, 하드코트층 및 실리카층 등의 두께는, 커버층에 대해서 SEM(Scanning electron microscope) 사진을 촬영한 후에 그 사진에 기하여 확인하였다.
7. 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate) 평가
수분 습기 투과율은, 실리카층에 대해서 ASTM F1249 규격에 따라 평가하였다. 하기 각 실시예에서 기재한 것과 동일한 방식으로 실리카층을 50μm 두께의 PET(Poly(ethylene terephthalate)) 필름상에 약 1 μm의 두께로 형성한 후에 평가하였다. 상기에서 적용된 PET 필름은 동일하게 ASTM F1249 규격에 따라서 측정하였을 때에 단독으로 수분 습기 투과율이 대략 3.9 내지 4.1g/m2/day 정도이다.
8. 히팅 테스트
커버층에 대한 히팅 테스트는 터치팁(touch tip)이 장착된 장비(K-9232, MIK21社)를 사용하여 상기 터치팁으로 커버층을 히팅하여 수행하였다. 이 때 히팅 시의 압력은 약 250 gf 수준으로 하였고, 1회 히팅 시간은 0.5초로 하여 수행하였다.
9. 라이팅(Writing) 테스트
커버층에 대한 라이팅 테스트는 터치팁(touch tip)이 장착된 장비(K-9700, MIK21社)를 사용하여 수행하였다. 라이팅 범위는 X축, Y축 및 Z축의 범위가 각각 700mm, 550mm 및 100 mm가 되도록 하였고, 라이팅 시의 압력은 약 250 gf 수준으로 하였다.
실시예 1.
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란을 공지의 탈수/축합 방식으로 1:1의 몰비로 축합시켜 올리고머(폴리오르가노실록산)를 제조하고, 이를 통해 하드코트층을 형성하였다. 이 올리고머의 평균 단위는 대략 (R1SiO3/2)0.5(R2SiO3/2)이고, 상기에서 R1은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기이고, R2는 3-글리시독시프로필기이다. 상기 올리고머 및 양이온 광개시제(CPI-100P, San-Apro社)를 추가로 혼합하여 하드코트층용 조성물을 제조하였다. 상기 양이온 광개시제는 올리고머 100 중량부 대비 대략 5 내지 6 중량부의 비율로 적용하였다. 기재 필름으로서, 두께가 약 40μm 정도인 기재 필름(ZRT, Zero Retardation TAC, FujiFilm社)의 일면에 상기 하드코트층용 조성물을 코팅한 후에 80℃ 정도의 온도에서 약 2분 동안 건조한 후에 자외선 조사 장비(Fusion社, D bulb)로 자외선을 약 1,000 mJ/cm2의 광량으로 조사하여 경화시킴으로써 두께가 약 30 μm 정도인 하드코트층을 형성하였다. 동일하게 기재 필름의 다른 면에도 두께가 약 30 μm 정도인 하드코트층을 형성하였다(하드코트층/기재 필름/하드코트층 구조의 양면 하드코트 필름).
이어서 실리카층을 상기 양면 하드코트 필름의 어느 하나의 하드코트층상에 형성하였다. TEOS(tetraethoxy silane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:4:4:0.2의 중량 비율(TEOS:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 상온(25℃)에서 3일 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 하드코트층상에 상기 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대기압 플라즈마 처리한 후에 80℃ 정도의 온도로 유지된 트리옥틸아민(TOA)(pKa: 3.5, 비점(boiling point): 약 366℃, 인화점(flash point): 약 163℃, 상온 증기압: 약 0.002 Pa)에 대략 5분 정도 침지하여 실리카층을 형성하였다. 형성된 실리카층은 60℃ 정도의 흐르는 물로 2분 정도 세척하고, 80℃ 정도의 오븐에서 1분 간 건조하였다. 제조된 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 상기 히팅 테스트에서 1,000,000회 히팅 시까지 손상이 관찰되지 않았고, 라이팅 테스트에서는 100,000회 라이팅까지 손상이 없었으며, 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 500 g 스틸울 저항도는 7,000회 정도이고, 연필 경도는 9H 정도이며, 실리카층의 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.005 중량% 정도이고, 유리 유사 필름의 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 실리카층의 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 2
실리카층의 형성 방식을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유리 유사 필름을 제조하였다. TEOS(tetraethoxy silane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:4:4:0.01의 중량 비율(TEOS:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 하드코트층에 상기 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대기압 플라즈마 처리한 후에 80℃ 정도의 온도로 유지된 트리옥틸아민(TOA)(pKa: 3.5, 비점(boiling point): 약 366℃, 인화점(flash point): 약 163℃, 상온 증기압: 약 0.002 Pa)에 대략 5분 정도 침지하여 실리카층을 형성하였다. 형성된 실리카층을 60℃ 정도의 흐르는 물로 2분 정도 세척하고, 80℃ 정도의 오븐에서 1분 간 건조하였다. 제조된 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 상기 히팅 테스트에서 1,000,000회 히팅 시까지 손상이 관찰되지 않았고, 라이팅 테스트에서는 100,000회 라이팅까지 손상이 없었으며, 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 500 g 스틸울 저항도는 7,000회 정도이고, 연필 경도는 9H 정도이며, 실리카층의 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.005 중량% 정도이고, 유리 유사 필름의 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 실리카층의 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 3
실리카층의 형성 방식을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유리 유사 필름을 제조하였다. BTEST(bis(triethoxysilyl) ethane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:6:6:0.01의 중량 비율(BTEST:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 하드코트층에 상기 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 대략 10 ㎛ 정도의 두께로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대기압 플라즈마 처리한 후에 80℃ 정도의 온도로 유지된 트리옥틸아민(TOA)(pKa: 3.5, 비점(boiling point): 약 366℃, 인화점(flash point): 약 163℃, 상온 증기압: 약 0.002 Pa)에 대략 5분 정도 침지하여 실리카층을 형성하였다. 형성된 실리카층은 60℃ 정도의 흐르는 물로 2분 정도 세척하고, 80℃ 정도의 오븐에서 1분 간 건조하였다. 제조된 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 상기 히팅 테스트에서 1,000,000회 히팅 시까지 손상이 관찰되지 않았고, 라이팅 테스트에서는 100,000회 라이팅까지 손상이 없었으며, 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 500 g 스틸울 저항도는 8,000회 정도이고, 연필 경도는 8H 정도이며, 실리카층의 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.005 중량% 정도이고, 유리 유사 필름의 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 실리카층의 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 4
실리카층의 형성 방식을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유리 유사 필름을 제조하였다. TEOS(tetraethoxy silane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:4:4:0.01의 중량 비율(TEOS:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 4 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 F, WPBG-018, WAKO社)를 혼합하였다.
[화학식 F]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000020
하드코트층상에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물에 대해서 자외선 조사 장비(Fusion社, D bulb)로 약 660 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 실리카층을 형성하였다. 제조된 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 상기 히팅 테스트에서 1,000,000회 히팅 시까지 손상이 관찰되지 않았고, 라이팅 테스트에서는 100,000회 라이팅까지 손상이 없었으며, 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 500 g 스틸울 저항도는 6,000회 정도이고, 연필 경도는 8H 정도이며, 실리카층의 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.15 내지 0.18 중량% 정도이고, 유리 유사 필름의 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 실리카층의 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 5
실리카층의 형성 방식을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유리 유사 필름을 제조하였다.
BTESE(bis(triethoxysilyl) ethane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:6:6:0.01의 중량 비율(BTESE:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 4 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 F, WPBG-018, WAKO社)를 혼합하였다.
[화학식 F]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000021
하드코트층상에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물에 대해서 자외선 조사 장비(Fusion社, D bulb)로 약 660 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 실리카층을 형성하였다. 제조된 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 상기 히팅 테스트에서 1,000,000회 히팅 시까지 손상이 관찰되지 않았고, 라이팅 테스트에서는 100,000회 라이팅까지 손상이 없었으며, 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 500 g 스틸울 저항도는 7,000회 정도이고, 연필 경도는 8H 정도이며, 실리카층의 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.15 내지 0.18 중량% 정도이고, 유리 유사 필름의 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 실리카층의 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 6
실리카층의 형성 방식을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유리 유사 필름을 제조하였다.
TEOS(tetraethoxy silane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:4:4:0.01의 중량 비율(TEOS:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 2 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 G, C11Z, Shikoku chemical社)를 혼합하였다.
[화학식 G]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000022
하드코트층상에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대략 120℃에서 10분간 유지하여 실리카층을 형성하였다. 제조된 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 상기 히팅 테스트에서 1,000,000회 히팅 시까지 손상이 관찰되지 않았고, 라이팅 테스트에서는 100,000회 라이팅까지 손상이 없었으며, 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 500 g 스틸울 저항도는 7,000회 정도이고, 연필 경도는 9H 정도이며, 실리카층의 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.22 내지 0.24 중량% 정도이고, 유리 유사 필름의 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 실리카층의 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 7
실리카층의 형성 방식을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유리 유사 필름을 제조하였다.
BTESE(bis(triethoxysilyl) ethane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:6:6:0.01의 중량 비율(BTESE:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 2 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 G, C11Z, Shikoku chemical社)를 혼합하였다.
[화학식 G]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000023
하드코트층상에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대략 120℃에서 10분간 유지하여 실리카층을 형성하였다. 제조된 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 상기 히팅 테스트에서 1,000,000회 히팅 시까지 손상이 관찰되지 않았고, 라이팅 테스트에서는 100,000회 라이팅까지 손상이 없었으며, 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 500 g 스틸울 저항도는 8,000회 정도이고, 연필 경도는 8H 정도이며, 실리카층의 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.22 내지 0.24 중량% 정도이고, 유리 유사 필름의 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 실리카층의 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 8
실리카층의 형성 방식을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유리 유사 필름을 제조하였다.
BTESE(bis(triethoxysilyl) ethane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:6:6:0.01의 중량 비율(BTESE:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 2 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 H, C17Z, Shikoku chemical社)를 혼합하였다.
[화학식 H]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000024
하드코트층상에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대략 120℃에서 10분간 유지하여 실리카층을 형성하였다. 제조된 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 상기 히팅 테스트에서 1,000,000회 히팅 시까지 손상이 관찰되지 않았고, 라이팅 테스트에서는 100,000회 라이팅까지 손상이 없었으며, 유리 유사 필름의 500 g 스틸울 저항도는 7,000회 정도이고, 연필 경도는 7H 정도이며, 실리카층 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.14 내지 0.17 중량% 정도이고, 유리 유사 필름의 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 실리카층의 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 9
실리카층의 형성 방식을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유리 유사 필름을 제조하였다.
BTESE(bis(triethoxysilyl) ethane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:6:6:0.01의 중량 비율(BTESE:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 2 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 I, 2MZ-H, Shikoku chemical社)를 혼합하였다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000025
하드코트층상에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대략 120℃에서 10분간 유지하여 실리카층을 형성하였다. 제조된 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 상기 히팅 테스트에서 1,000,000회 히팅 시까지 손상이 관찰되지 않았고, 라이팅 테스트에서는 100,000회 라이팅까지 손상이 없었으며, 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 500 g 스틸울 저항도는 6,000회 정도이고, 연필 경도는 7H 정도이며, 실리카층 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.64 내지 0.67 중량% 정도이고, 유리 유사 필름의 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 실리카층의 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 10
실리카층의 형성 방식을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유리 유사 필름을 제조하였다.
BTESE(bis(triethoxysilyl) ethane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:6:6:0.01의 중량 비율(BTESE:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 2 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 J, 1B2MZ, Shikoku chemical社)를 혼합하였다.
[화학식 J]
Figure PCTKR2019015843-appb-I000026
상기 하드코트층상에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대략 120℃에서 10분간 유지하여 실리카층을 형성하였다. 제조된 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 상기 히팅 테스트에서 1,000,000회 히팅 시까지 손상이 관찰되지 않았고, 라이팅 테스트에서는 100,000회 라이팅까지 손상이 없었으며, 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 500 g 스틸울 저항도는 6,000회 정도이고, 연필 경도는 6H 정도이며, 실리카층의 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.29 내지 0.32 중량% 정도이고, 유리 유사 필름의 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 실리카층의 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
비교예 1.
실리카층의 형성 방식을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유리 유사 필름을 제조하였다.
TEOS(tetraethoxy silane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:4:4:0.01의 중량 비율(TEOS:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 하드코트층상에 상기 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대기압 플라즈마 처리한 후에 120℃ 정도의 온도로 유지된 아세트산(acetic acid)에 대략 10분 정도 침지하여 실리카층을 형성하였다. 형성된 실리카층은 60℃ 정도의 흐르는 물로 2분 정도 세척하고, 80℃ 정도의 오븐에서 1분 간 건조하였다. 제조된 유리 유사 필름의 실리카층에 대한 500 g 스틸울 저항도는 1,000회 미만 정도이고, 연필 경도는 1H 정도이며, 실리카층 내부에서 질소 원자는 검출되지 않았고, 필름의 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 실리카층의 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
비교예 2.
실리카층의 형성 방식을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유리 유사 필름을 제조하였다.
TEOS(tetraethoxy silane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:4:4:0.01의 중량 비율(TEOS:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 하드코트층상에 상기 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조한 후에 120℃ 정도의 온도에서 10분 정도 유지하여 실리카층을 형성하였다. 형성된 실리카층은 60℃ 정도의 흐르는 물로 2분 정도 세척하고, 80℃ 정도의 오븐에서 1분 간 건조하였다. 제조된 유리 유사 필름의 500 g 스틸울 저항도는 1,000회 미만이고, 연필 경도는 2H 정도이며, 실리카층 내부에서 질소 원자는 검출되지 않았으며, 필름의 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 실리카층의 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.

Claims (15)

  1. 순차 형성된 하드코트층과 실리카층을 포함하고,
    상기 실리카층은, 하기 하기 화학식 A 및 B의 단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단위로 되는 실리카 네트워크 및 질소 원자를 포함하는 유리 유사 필름:
    [화학식 A]
    RnSiO(4-n)/2
    [화학식 B]
    SiO3/2L1/2
    화학식 A 및 B에서 R은 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 에폭시기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고, n은 0 또는 1이며, L은, 알킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상의 조합으로 되는 2가 연결기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 500 g 스틸울 저항도가 5,000회 이상인 유리 유사 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 연필 경도가 5H 이상인 유리 유사 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 최대 유지 곡률 반경이 1 내지 40 pi의 범위 내인 유리 유사 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 실리카층은, 질소 원자와 규소 원자의 결합(Si-N)은 포함하지 않는 유리 유사 필름.
  6. 제 5 항에 있어서, 질소 원자는, pKa가 8 이하인 아민 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래된 것인 유리 유사 필름.
  7. 제 5 항에 있어서, 질소 원자는, 비점이 80℃ 내지 500℃의 범위 내인 아민 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래된 것인 유리 유사 필름.
  8. 제 5 항에 있어서, 질소 원자는, 상온 증기압이 10,000 Pa 이하인 아민 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래된 것인 유리 유사 필름.
  9. 제 5 항에 있어서, 질소 원자는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 양이온 화합물을 가지는 이온 화합물 또는 하기 화학식 8의 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래된 것인 유리 유사 필름:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019015843-appb-I000027
    화학식 6에서 R9은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R10은, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 7 내지 16의 아릴알킬기 또는 하기 화학식 4의 치환기이다:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2019015843-appb-I000028
    화학식 7에서 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019015843-appb-I000029
    화학식 8에서 R13 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다:
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019015843-appb-I000030
    화학식 9에서 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다:
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2019015843-appb-I000031
    화학식 10에서 R25 내지 R30은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다:
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2019015843-appb-I000032
    화학식 13에서 R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기이거나, 상기 R31 및 R32는 서로 연결되어서 상기 R31 및 R32가 연결되어 있는 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로 고리 구조를 형성하고, Ar은 아릴기이며, L2는 -L3-O- 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, 상기 L3는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기이다.
  10. 제 5 항에 있어서, 질소 원자의 실리카층 내에서의 비율이 0.0001 내지 6 중량%의 범위 내인 유리 유사 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 하드코트층은, 하기 화학식 F의 화합물의 양이온 경화물을 포함하는 유리 유사 필름:
    [화학식 F]
    (R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(RO1/2)e
    화학식 F에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 양이온 경화성 관능기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 양이온 경화성 관능기이며, R은 수소 원자 또는 알킬기이고, a, b, c 및 d의 합을 1로 환산한 때에, c/(a+b+c+d)는 0.7 이상의 수이며, e/(a+b+c+d)는 0 내지 0.4의 범위 내의 수이다.
  12. 제 1 항에 있어서, 기재 필름층을 추가로 포함하고, 하드코트층과 실리카층이 상기 기재 필름상에 순차 형성되어 있는 유리 유사 필름.
  13. 제 1 항에 있어서, 기재 필름층을 추가로 포함하고, 하드코트층은 상기 기재 필름의 양면에 형성되어 있는 유리 유사 필름.
  14. 제 13 항에 있어서, 실리카층은, 기재 필름의 양면에 형성된 하드코트층 중에서 적어도 하나의 하드코트층상에 형성되어 있는 유리 유사 필름.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 기재 필름층은, 한층 또는 2층 이상의 기재 필름을 포함하는 유리 유사 필름.
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