KR20140104175A

KR20140104175A - 투명 플렉시블 하드코팅 필름, 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140104175A
Application number: KR1020130018030A
Authority: KR
Inventors: 배병수; 최광문; 고지훈
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2013-02-20
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2014-08-28
Also published as: CN105073940B; WO2014129768A1; KR101482687B1; US20150353760A1; JP2016506997A; JP6476134B2; CN105073940A

Abstract

본원은, 투명 플렉시블 하드코팅 필름, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 내스크래치성 표면을 포함하는 투명 플렉시블 하드코팅 필름, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

투명 플렉시블 하드코팅 필름, 및 이의 제조 방법 {TRANSPARANT FLEXIBLE HARD COATING FILM, AND PRODUCING PROCESS THEREOF}

기존에 다양한 산업 분야에 사용되어온 유리 또는 금속과 같은 재료들은 산업이 발달함에 따라 유리 또는 금속 재료가 갖는 고유 성질로 인하여 광범위한 활용에 있어서 한계를 나타내고 있다. 예를 들어, 유리와 같은 세라믹 재료의 경우 외부 충격이나 휨에 쉽게 깨지는 문제점을 보이고, 금속 재료 또한 낮은 투명성과 비중이 큰 단점을 나타낸다. 현재 이러한 문제점으로 인하여 기존에 사용되어온 유리 또는 금속 재료가 점점 고분자 재료로 대체되고 있는 실정이다. 하지만, 이러한 고분자 재료는 유리에 비해 표면 경도 (즉, 연필경도)가 낮기 때문에 마찰에 의해 쉽게 스크래치가 발생한다는 단점을 갖는다. 따라서 고분자 재료의 수요 증가와 함께 이를 개선하기 위한 하드코팅 기술에 많은 관심이 모이고 있다.

대한민국 공개특허 제10-2010-0111671호는 4 급 암모늄기를 구비하는 비닐기 함유 단량체 및 이와 공중합 가능한 (메타)아크릴계 단량체를 공중합하여 얻어지는 (메타)아크릴계 코폴리머, 3 관능 이상의 비닐기를 구비하는 폴리우레탄 올리고머 및/또는 2 ~ 6 관능의 비닐기를 구비하는 아크릴계 모노머를 함유하여 이루어지는 하드코팅 층 형성용 수지조성물 및 이를 기재에 도포하고 경화하여 얻어지는 필름을 제안하고 있다. 하지만, 이러한 필름은 4 H ~ 6 H (JIS K 5600-5-4) 정도의 연필경도로 고 경도를 요구하는 분야에 적용하기에는 문제점을 나타내며, 또한 아크릴레이트 계열의 경화물은 지환식 에폭시기의 경화물에 비해 수축률이 높다는 단점을 갖는다.

또한, 미국 등록특허 제8,110,296B2호는 티타늄과 같은 전이 금속의 탄화물 또는 질화물과 실록산 옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드 기반의 세라믹으로 이루어진 준안정한 혼성결정을 포함한 단결정 구조의 하드코팅을 제안하고 있다. 하지만, 이와 같은 하드코팅은 수지 기반이 아닌 PVD (Physical Vapor Deposition) 또는 PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)와 같은 진공 증착 기반의 공정이 필요하기 때문에 가격 및 시간 면에서 상당히 비효율적이다. 뿐만 아니라 대부분의 하드코팅에 관한 선행기술들은 높은 경도 및 내스크래치성 제공에 초점을 맞추고 있지만 이를 필름에 적용할 시에 유연성이 떨어져서 필름을 성형하거나 구부릴 때 하드코팅 막이 깨지기 때문에 상용화하기가 어렵다. 실제로 연필경도 3 H에서 9 H 범위의 내스크래치성 표면을 가지면서 유연하게 구부려지는 투명 하드코팅 필름을 제작하는 것은 어려운 실정이다. 따라서 기재 필름의 유연성을 유지하면서 높은 표면 경도를 갖는 하드코팅 기술의 개발이 필름의 응용을 확대하기 위해 필요하다.

본원은, 분자 1 개당 평균 1 종 이상의 지환식 에폭시기를 포함하는 올리고실록산 [성분 (A)]; 및, 이온 중합 개시제 [성분 (C)]를 포함하는 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는, 투명 플렉시블 하드코팅 필름 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 분자 1 개당 평균 1 종 이상의 지환식 에폭시기를 포함하는 올리고실록산 [성분 (A)]; 및, 이온 중합 개시제 [성분 (C)]를 포함하는 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는, 투명 플렉시블 하드코팅 필름을 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 기재 필름 상에 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물을 코팅하고; 및, 상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물의 코팅층을 중합하는 것을 포함하는, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 투명 플렉시블 하드코팅 필름의 제조 방법을 제공한다.

전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 기재 필름 상에 실록산 하드코팅 조성물을 코팅하고 이를 중합함으로써 투명 플렉시블 하드코팅 필름을 제조할 수 있다. 본원은 투명 플렉시블 하드코팅 필름 제조를 위한 모든 공정이 대기 중에서 안정하기 때문에 공정이 간단하다는 장점이 있다. 또한, 기존의 하드코팅 기술이 높은 표면 경도를 제공하기는 하지만 구부릴 시에 코팅 막이 쉽게 깨지는 문제점을 보이는 것과 달리, 본원은 높은 내스크래치성 표면 경도를 갖는 동시에 필름을 구부리더라도 코팅 막이 깨지지 않는 유연성을 제공할 수 있다. 따라서, 본원의 제조 방법은 하드코팅 필름 응용 분야의 확대에 기여할 것으로 기대된다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 의미한다.

이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물이, 분자 1 개당 평균 1 종 이상의 지환식 에폭시기 또는 평균 1 종 이상의 옥세탄기를 포함하는 반응성 희석제 [성분 (B)]를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물은, 상기 성분 (A)를 상기 성분 (C)와 혼합하기 전에, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)를 혼합하는 것을 추가 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물은, 상기 성분 (A), 또는, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)의 혼합물 약 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부의 상기 성분 (C)를 혼합하여 상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물을 제조하는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (C)를 포함하는 상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물의 경우, 상기 성분 (A) 약 100 중량부에 대하여 상기 성분 (C)를 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부로 혼합하여 상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물을 제조하는 것일 수 있고, 상기 성분 (A), 상기 성분 (B), 및 상기 성분 (C)를 포함하는 상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물의 경우, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)를 혼합하여 점도가 25℃에서 약 10 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s가 되도록 혼합물을 먼저 제조한 후, 상기 제조된 혼합물 약 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부의 상기 성분 (C)를 혼합하여 상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물을 제조하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 성분 (A)가 하기 화학식 1로서 표시되는 평균 단위 화학식을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:

[화학식 1]

(R¹SiO₃ _/2)_a(R² ₂SiO₂ _/2)_b(R³ ₃SiO₁ _/2)_c(SiO₄ _/2)_d(R⁴O₁ _/2)_e;

상기 화학식 1에서,

R¹, R², 및 R³는, 각각 독립적으로, 치환될 수 있는 C₁ _-20 알킬기, 치환될 수 있는 C₂ _-20 알케닐기, 치환될 수 있는 C₂ _-20 알키닐기, 및 치환될 수 있는 C₆ _-20 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이나, 단, 상기 R¹, R², 및 R³ 중의 평균 1 종 이상은 지환식 에폭시기이고,

상기 R¹, R², 및 R³에 치환될 수 있는 치환기는 C₁ _-20 알킬기, C₃ _-8 시클로알킬기, C₁ _-20 알콕시기, 아미노기, 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐, 알릴기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 비닐기, 나이트로기, 술폰기, 히드록시기, 시클로부텐기, 알키드기, 우레탄기, 옥세탄기, 페닐기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상이고,

R⁴는 선형 또는 분지형의 C₁ _-7 알킬기 또는 수소이고,

a는 양수이고,

b는 0 또는 양수이고,

c는 0 또는 양수이고,

d는 0 또는 양수이고,

e는 0 또는 양수이고,

(b+c+d)/a는 0 내지 1 범위의 수이며,

e/(a+b+c+d)는 0 내지 0.4 범위의 수임.

예를 들어, 상기 성분 (A)는 1 종의 올리고실록산일 수 있고, 또는 특성이 상이한 2 종 이상의 올리고실록산을 포함하여 이루어진 배합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 성분 (B)는 상기 성분 (A)의 점도가 약 200,000 mPa·s를 초과할 정도로 높은 경우, 그 점도를 낮추어 가공성이 용이하게 하기 위한 반응성 희석제로서, 1 종의 반응성 희석제일 수 있고, 또는 특성이 상이한 2 종 이상의 반응성 희석제를 포함하여 이루어진 배합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 성분 (A)에 상기 성분 (B)를 첨가하여 혼합물을 제조할 경우, 상기 성분 (B)의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 혼합물의 점도가 25℃에서 약 10 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s가 되도록 첨가량이 조절되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)의 혼합물의 점도는 약 10 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 30 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 50 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 80 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 100 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 300 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 500 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 800 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 1,000 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 1,500 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 2,000 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 3,000 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 5,000 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 8,000 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 10,000 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 15,000 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 20,000 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 30,000 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 50,000 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 80,000 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 100,000 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 120,000 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 150,000 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 180,000 mPa·s 내지 약 200,000 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 180,000 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 150,000 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 120,000 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 100,000 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 80,000 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 50,000 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 30,000 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 20,000 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 15,000 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 10,000 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 8,000 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 5,000 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 3,000 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 2,000 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 1,500 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 1,000 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 800 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 500 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 300 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 100 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 80 mPa·s, 약 10 mPa·s 내지 약 50 mPa·s, 또는 약 10 mPa·s 내지 약 30 mPa·s일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 반응성 희석제는, 지환식 에폭시기를 분자 1 개당 평균 1 종 이상 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 지환식 에폭시기를 포함하는 상기 반응성 희석제는, 예를 들어, 4-비닐시클로헥센 디옥사이드, 시클로헥센 비닐 모노옥사이드, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-1,3-디옥솔레인, 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 반응성 희석제는, 옥세탄기를 분자 1 개당 평균 1 종 이상 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 옥세탄기를 포함하는 상기 반응성 희석제, 예를 들어, 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄싸이올, 2-에틸헥실옥세탄, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, 자일렌 비스 옥세탄, 3-에틸-3[{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸]옥세탄, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트, 및 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 투명 플렉시블 하드코팅 필름에 이용되는 상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물은 상기 성분 (B)의 반응성 희석제를 포함하여 제조된 것일 수 있고, 또는 포함하지 않고 제조된 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 성분 (C)가 양이온 중합 개시제 또는 음이온 중합 개시제를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 성분 (C)는 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)에 포함되는 지환식 에폭시기 또는 옥세탄기의 중합을 위한 이온 중합 개시제이다. 예를 들어, 상기 성분 (C)의 첨가량은 특별히 제한되지 않을 수 있으나, 상기 성분 (A), 또는, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)의 혼합물 약 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부로 첨가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 성분 (C)의 첨가량은, 상기 성분 (A), 또는, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)의 혼합물 약 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 10 중량부, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, 약 1.5 중량부 내지 약 10 중량부, 약 2 중량부 내지 약 10 중량부, 약 3 중량부 내지 약 10 중량부, 약 5 중량부 내지 약 10 중량부, 약 7 중량부 내지 약 10 중량부, 약 9 중량부 내지 약 10 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 9 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 7 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 1.5 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부, 또는 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 양이온 중합 개시제로는, 브뢴스테드-로우리의 산·염기 정의 또는 루이스 산·염기 정의에 따른 산을 발생시킬 수 있는 물질로서 당업계에 공지된 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 3-메틸-2부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트 염, 이터븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 사마륨 트리플로로메텐설포네이트 염, 에르븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 트리 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트 염, 트리 아릴 설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 란타늄 트리플로로메텐설포네이트 염, 테트라부틸포스포니움 메텐설포네이트 염, 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드 염, 디페닐다이오도니움 헥사플로로안티모네이트 염, 디페닐다이오도니움 헥사플로로포스페이트 염, 디토릴리오도니움 헥사플로로포스페이트 염, 9-(4-히드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염, 및 1-(3-메틸부트-2-에닐)테트라히드로-1H-싸이오페니움 헥사플로로안티모네이트 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 음이온 중합 개시제는, 3 급 아민 또는 이미다졸을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온 중합 개시제는 ο-(다이메틸아미노메틸)페놀, 트리스-(다이메틸아미노메틸)페놀, 벤질다이메틸아민, α-메틸벤질다이메틸아민, 및 2-에틸-4메틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물은 상기 조성물 약 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 100 중량부로 유기 용매를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물을 기재 필름 상에 코팅하여 투명 플렉시블 하드코팅 필름을 제조할 때, 상기 조성물의 점도와 코팅 막의 두께를 조절하고 코팅성을 용이하게 하기 위하여 상기 유기 용매를 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유기 용매의 양은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 조성물 약 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 100 중량부, 약 0.3 중량부 내지 약 100 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 100 중량부, 약 1 중량부 내지 약 100 중량부, 약 2 중량부 내지 약 100 중량부, 약 3 중량부 내지 약 100 중량부, 약 5 중량부 내지 약 100 중량부, 약 8 중량부 내지 약 100 중량부, 약 10 중량부 내지 약 100 중량부, 약 15 중량부 내지 약 100 중량부, 약 20 중량부 내지 약 100 중량부, 약 40 중량부 내지 약 100 중량부, 약 60 중량부 내지 약 100 중량부, 약 80 중량부 내지 약 100 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 80 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 60 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 40 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 15 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 8 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부, 또는 약 0.1 중량부 내지 약 0.3 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 유기 용매는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로부탄, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산펜틸, 초산이소펜틸, 부타놀, 2-부타놀, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 올소-디클로로벤젠, n-헥산, 시클로로헥사놀, 메틸시클로로헥사놀, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 투명 플렉시블 하드코팅 필름의 제조 방법은 코팅 막과의 접착력을 높이기 위해 코팅에 앞서 상기 기재 필름에 대하여 UV 오존처리, 화염처리, 탈가스처리, 또는 플라즈마처리 등의 표면 처리를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 실록산 하드코팅 조성물을 코팅하는데 사용되는 기재 필름은 특별히 제한되지 않으나, 그 유리전이온도 (T_g)가 상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물의 중합에 필요한 열처리 온도 이상인 것을 선택하여 사용할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재 필름이 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌계 수지, 스티렌 아크릴로니트릴계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 노르보르넨계 수지, 시클로올레핀계 수지, 에폭시계 수지, 및 에테르 술폰계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 수지를 주성분으로서 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 중합은 광조사 또는 열처리에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물을 상기 기재 필름 상에 코팅하고, 광조사 또는 열처리에 의해 수행되는 중합 과정을 거치게 되면, 높은 표면 경도와 함께 우수한 유연성을 갖는 투명 플렉시블 하드코팅 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 광조사에 의한 중합의 경우, 첨가한 중합 개시제에 알맞은 파장영역과 광량을 조절할 필요가 있으며, 후속 열처리를 통해 균질의 코팅 막을 수득할 수 있다. 상기 열처리의 온도는 특별히 제한되지 않으나, 본원에 따른 투명 플렉시블 하드코팅 필름에 사용된 상기 기재 필름의 유리전이온도 (T_g) 이하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 열처리에 의한 중합의 경우, 첨가한 중합 개시제에 알맞은 온도영역과 열량을 조절할 필요가 있으며, 상기 온도영역은 본원에 따른 투명 플렉시블 하드코팅 필름에 사용된 상기 기재 필름의 유리전이온도 (T_g) 이하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 기재 필름 상에 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물을 코팅한 후 중합시켜 수득되는 본원에 따른 상기 투명 플렉시블 하드코팅 필름은, 연필경도 약 3 H 내지 약 9 H 범위의 내스크래치성 표면 경도를 가지며 유연성을 나타낼 수 있다.

이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

하기 실시예에 기재되는 성분 (A)의 화학식은 평균 단위 화학식으로 기재하였으며, CE는 지환식 에폭시기를 표시하는 약칭이고, Ph는 페닐기를 표시하는 약칭이고, MC는 메타크릴기를 표시하는 약칭이며, Me는 메틸기를 표시하는 약칭이다.

[실시예]

<실시예 1>

성분 (A): (CESiO₃ _/2)₁(MeO₁ _/2)_0.05;

성분 (B): (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트; 및,

성분 (C): 트리 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트 염.

상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)를 100:0, 100:5, 100:10, 100:30, 및 100:50 중량비로 각각 독립적으로, 혼합하고 각각의 혼합물 100 중량부에 대하여 2 중량부의 상기 성분 (C)를 혼합하여 다섯 종류의 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물을 제조하였다.

상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물을 플라즈마에 의해 표면처리된 100 ㎛ 두께의 PET (폴리에스테르계 수지) 필름 위에 10 ㎛, 40 ㎛, 및 80 ㎛로 각각 독립적으로, 두께를 달리하여 코팅한 뒤, 이를 수은 UV 램프 (80 mW/cm²)에 10 초간 노출하고 80℃의 온도에서 30 분 동안 열처리를 실시하여 투명 플렉시블 하드코팅 필름을 제작하였다. 상기 코팅시 필요에 따라 상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물에 유기 용매로 메틸에틸케톤 (MEK)을 첨가하여 코팅 두께를 조절하였다.

<실시예 2>

성분 (A): (CESiO₃ _/2)_0.9(MCSiO₃ _/2)_0.1(MeO₁ _/2)_0.04;

성분 (C): 트리 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트 염.

상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)를 100:0, 100:5, 100:10, 100:30, 및 100:50의 중량비로 각각 독립적으로, 혼합하고 각각의 혼합물 100 중량부에 대하여 2 중량부의 상기 성분 (C)를 혼합하여 다섯 종류의 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물을 제조하였다.

<실시예 3>

성분 (A): (CESiO₃ _/2)_0.8(Ph₂SiO₂ _/2)_0.2(MeO₁ _/2)_0.04;

성분 (C): 트리 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트 염.

상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물을 플라즈마에 의해 표면처리된 100 ㎛ 두께의 PET (폴리에스테르계 수지) 필름 위에 10 ㎛, 40 ㎛, 및 80 ㎛로 각각 독립적으로, 두께를 달리하여 코팅한 뒤, 이를 수은 UV 램프 (80 mW/cm²)에 10 초간 노출하고 80℃의 온도에서 30 분 동안 열처리를 실시하여 투명 플렉시블 하드코팅 필름을 제작하였다. 상기 코팅시 필요에 따라 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물에 유기 용매로 메틸에틸케톤 (MEK)을 첨가하여 코팅 두께를 조절하였다.

<실시예 4>

성분 (A): (CESiO₃ _/2)₁(MeO₁ _/2)_0.05;

성분 (B): 3-에틸-3[(3-에틸옥세탄-3-닐)메톡시]메틸 옥세탄; 및,

성분 (C): 트리 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트 염.

<실시예 5>

성분 (A): (CESiO₃ _/2)₁(MeO₁ _/2)_0.05;

성분 (B): 4-((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)부탄-1-올; 및,

성분 (C): 트리 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트 염.

<실시예 6>

성분 (A): (CESiO₃ _/2)₁(MeO₁ _/2)_0.05;

성분 (B): (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트; 및,

성분 (C): 1-(3-메틸부트-2-에닐)테트라히드로-1H-싸이오페니움 헥사플로로안티모네이트 염.

상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물을 플라즈마에 의해 표면처리된 100 ㎛ 두께의 PET (폴리에스테르계 수지) 필름 위에 10 ㎛, 40 ㎛, 및 80 ㎛로 각각 독립적으로, 두께를 달리하여 코팅한 뒤, 이를 90℃의 온도에서 2 시간 동안 열처리를 실시하여 투명 플렉시블 하드코팅 필름을 제작하였다. 상기 코팅시 필요에 따라 상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물에 유기 용매로 메틸에틸케톤 (MEK)을 첨가하여 코팅 두께를 조절하였다.

<실험예 1> 연필경도 시험

본 실시예에 따라 제조된 투명 플렉시블 하드코팅 필름의 표면 경도를 측정하기 위하여, ASTM D3363에 따른 연필경도계를 사용하였고 그 결과를 하기 표1에 나타냈다.

<실험예 2> 굴곡시험

본 실시예에 따라 제조된 투명 플렉시블 하드코팅 필름의 유연성을 평가하기 위하여, 굴곡반경 10 mm의 굴곡시험 (bending test)을 하드코팅 층을 내측으로 하여 1,000 회 반복하였고 이에 따른 크랙 (crack) 발생 유무에 따라 통과 유무를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 ○ (크랙 발생 무), X (크랙 발생 유)로 나타냈다.

<실험예 3> 내스크래치성 시험

본 실시예에 따라 제조된 투명 플렉시블 하드코팅 필름의 내스크래치성을 평가하기 위하여, #0000의 스틸월을 사용하여 2.45 N/cm²의 하중으로 하드코팅 필름의 표면을 300 회 반복하여 문질렀고, 이에 따른 스크래치 발생 유무에 따라 통과 유무를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 ○ (스크래치 발생 무), X (스크래치 발생 유)로 나타냈다.

실시 예

코 팅 두 께
(㎛)

성분 (A):성분 (B)의 중량비

100:0

100:5

100:10

100:30

100:50

연필경도
(H)

굴 곡시 험

내 스크래치성

연필경도
(H)

굴 곡시 험

내스크래 치성

연필경도
(H)

굴 곡시험

내스크래 치성

연필경도
(H)

굴 곡시 험

내스크래 치성

연필경도
(H)

굴 곡시 험

내스크래 치성

1

10

8

○

8

○

8

○

6

○

5

○

40

9

○

9

○

9

○

7

○

6

○

80

9

○

9

○

9

○

8

○

7

○

2

10

8

○

7

○

6

○

4

○

X

3

○

X

40

8

○

8

○

7

○

6

○

5

○

80

9

○

8

○

8

○

7

○

6

○

3

10

7

○

6

○

5

○

4

○

X

3

○

X

40

7

○

7

○

6

○

5

○

4

○

X

80

8

○

7

○

7

○

6

○

5

○

4

10

8

○

8

○

8

○

6

○

5

○

40

9

○

9

○

9

○

7

○

6

○

80

9

○

9

○

9

○

8

○

7

○

5

10

8

○

8

○

8

○

5

○

4

○

X

40

9

○

9

○

9

○

7

○

6

○

80

9

○

9

○

9

○

8

○

7

○

6

10

8

○

8

○

7

○

5

○

4

○

X

40

9

○

9

○

9

○

7

○

6

○

80

9

○

9

○

9

○

8

○

7

○

표 1에 나타난 바와 같이, 본 실시예에 따른 상기 투명 플렉시블 하드코팅 필름은 최소 3 H 이상, 최대 9 H의 높은 표면 경도를 갖는 우수한 내스크래치성과 함께 굴곡반경 10 mm의 굴곡시험 (bending test)을 최소 1,000 회 이상 통과하는 유연한 특성을 제공하는 것을 확인할 수 있었다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

분자 1 개당 평균 1 종 이상의 지환식 에폭시기를 포함하는 올리고실록산 [성분 (A)]; 및, 이온 중합 개시제 [성분 (C)]를 포함하는 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는,
투명 플렉시블 하드코팅 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물이, 분자 1 개당 평균 1 종 이상의 지환식 에폭시기 또는 평균 1 종 이상의 옥세탄기를 포함하는 반응성 희석제 [성분 (B)]를 추가 포함하는 것인, 투명 플렉시블 하드코팅 필름.
제 1 항 및 제 2 항에 있어서,
상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물은, 상기 성분 (A)를 상기 성분 (C)와 혼합하기 전에, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)를 혼합하는 것을 추가 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것인, 투명 플렉시블 하드코팅 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물은, 상기 성분 (A), 또는, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부의 상기 성분 (C)를 혼합하여 상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물을 제조하는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것인, 투명 플렉시블 하드코팅 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (A)가 하기 화학식 1로서 표시되는 평균 단위 화학식을 갖는 것인, 투명 플렉시블 하드코팅 필름:
[화학식 1]
(R¹SiO₃ _/2)_a(R² ₂SiO₂ _/2)_b(R³ ₃SiO₁ _/2)_c(SiO₄ _/2)_d(R⁴O₁ _/2)_e;
상기 화학식 1에서,
R¹, R², 및 R³는, 각각 독립적으로, 치환될 수 있는 C₁ _-20 알킬기, 치환될 수 있는 C₂ _-20 알케닐기, 치환될 수 있는 C₂ _-20 알키닐기, 및 치환될 수 있는 C₆ _-20 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이나, 단, 상기 R¹, R², 및 R³ 중의 평균 1 종 이상은 지환식 에폭시기이고,
상기 R¹, R², 및 R³에 치환될 수 있는 치환기는 C₁ _-20 알킬기, C₃ _-8 시클로알킬기, C₁ _-20 알콕시기, 아미노기, 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐, 알릴기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 비닐기, 나이트로기, 술폰기, 히드록시기, 시클로부텐기, 알키드기, 우레탄기, 옥세탄기, 페닐기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상이고,
R⁴는 선형 또는 분지형의 C₁ _-7 알킬기 또는 수소이고,
a는 양수이고,
b는 0 또는 양수이고,
c는 0 또는 양수이고,
d는 0 또는 양수이고,
e는 0 또는 양수이고,
(b+c+d)/a는 0 내지 1 범위의 수이고,
e/(a+b+c+d)는 0 내지 0.4 범위의 수임.
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (C)가 양이온 중합 개시제 또는 음이온 중합 개시제를 포함하는 것인, 투명 플렉시블 하드코팅 필름.
기재 필름 상에 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물을 코팅하고; 및,
상기 이온 중합성 실록산 하드코팅 조성물의 코팅층을 중합하는 것
을 포함하는,
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 투명 플렉시블 하드코팅 필름의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 기재 필름이 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌계 수지, 스티렌 아크릴로니트릴계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 노르보르넨계 수지, 시클로올레핀계 수지, 에폭시계 수지, 및 에테르 술폰계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 수지를 주성분으로서 포함하는 것인, 투명 플렉시블 하드코팅 필름의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 중합은 광조사 또는 열처리에 의해 수행되는 것인, 투명 플렉시블 하드코팅 필름의 제조방법.