JP2006124441A

JP2006124441A - 紫外線硬化型組成物及び屋内使用材の表面汚染防止方法

Info

Publication number: JP2006124441A
Application number: JP2004311702A
Authority: JP
Inventors: Seiji Takami; 誠司高見
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2004-10-27
Filing date: 2004-10-27
Publication date: 2006-05-18

Abstract

【課題】屋内使用材表面に着いた油塵やマーカーインキ等による汚染を簡単に拭き取り除去可能とする屋内使用材の表面汚染防止方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子中にカチオン重合性官能基とシルセスキオキサン構造とを有する化合物１〜９９重量部及び（Ｂ）上記化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物１〜９９重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする紫外線硬化型組成物、及び屋内使用材の表面又は屋内使用材に貼り付けるシート表面に該組成物を塗装し、紫外線照射を行なって被覆層を形成することを特徴とする屋内使用材の表面汚染防止方法。

Description

本発明は、耐汚染性に優れた被覆層を形成可能な紫外線硬化型組成物、特に屋内使用材の表面被覆層の形成に適した紫外線硬化型組成物、この組成物を用いた屋内使用材の表面汚染防止方法及びこの表面汚染防止方法によって得られ、表面に付いた油塵やマーカーインキなどを何度でも簡単に拭き取り除去できる耐汚染性が付与されてなる内装材に関する。

従来、家屋や車体の内装として各種塗料が塗装されている。この塗装で使用される塗料としてはアクリル系、塩化ビニル系、又は酢酸ビニル系などの非架橋性樹脂を有機溶剤や水に溶解もしくは分散したものが多く使用されている。

しかしながら、このような非架橋性樹脂を使用した塗膜では、油塵やインキ等による耐汚染性が劣るといった問題点があった。また、水酸基含有樹脂にポリウレタン架橋剤を配合してなる２液硬化型塗料もあるが、このものから形成される塗膜においても上記と同様に油塵、インキ等による耐汚染性が十分とは言い難い。そこで、耐汚染性に優れるワックス類やシリコン系樹脂を含む塗料が種々提案されている。該塗面では、油塵やインキの汚れを拭き取ることで除去可能であるが、何度も同じところにこれらの汚れが着いて拭き取りを繰り返すと汚れが除去できなくなってくるという不具合があった。

また、繰り返しの汚れ除去性を発揮する方法として、オキセタン化合物とカチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化型処理剤を用いた表面汚染防止方法が提案されているが、汚れ防止効果の持続性は改善されているが、いまだ不十分であり、また、耐水性が十分でないといった問題があった（特許文献１参照）。

この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。

特開２００２−３０２６８号公報

本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、屋内使用材表面に付いた油塵やマーカー、インキ等による汚染を何度でも簡単に拭き取り除去でき、汚れ防止効果の持続性に優れ、かつ耐水性の良好な被覆層を形成できる組成物、特に屋内使用材の被覆に適した組成物を提供すること、及び汚れ防止効果の持続性に優れ、かつ耐水性の良好な表面被覆を形成することによる屋内使用材の汚染防止方法を提供して、上記従来の問題点を解決することにある。

本発明者等は、前記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の紫外線硬化型組成物により汚れ防止効果の持続性に優れ、かつ耐水性の良好な被覆層を形成できることを見出し、また、屋内使用材の表面に上記特定の紫外線硬化型組成物の被覆層を形成することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、
「１．（Ａ）分子中にカチオン重合性官能基とシルセスキオキサン構造とを有する化合物１〜９９重量部及び（Ｂ）上記化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物１〜９９重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする紫外線硬化型組成物。
２．カチオン重合性化合物（Ｂ）が、分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物である上記項１記載の紫外線硬化型組成物。
３．さらに潤滑性付与剤（Ｄ）を化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有する上記項１又は２記載の紫外線硬化型組成物。
４．屋内使用材の表面に、上記項１〜３のいずれか一項記載の紫外線硬化型組成物を塗装し、紫外線照射を行なって被覆層を形成することを特徴とする屋内使用材の表面汚染防止方法（以下、「本発明方法１」ということがある）。
５．シート表面に、上記項１〜３のいずれか一項記載の紫外線硬化型組成物を塗装し、紫外線照射を行なって被覆層を形成してなるシートを、粘着剤を介して又は熱融着により屋内使用材の基材表面に貼り付けてなることを特徴とする内装材の表面汚染防止方法（以下、「本発明方法２」ということがある）。
６．シート表面に、上記項１〜３のいずれか一項記載の紫外線硬化型組成物を塗装し、紫外線照射を行なって被覆層を形成し、次いでエンボスロールにより模様を形成してなるシートを、粘着剤を介して又は熱融着により屋内使用材の表面に貼り付けてなることを特徴とする上記項５記載の内装材の表面汚染防止方法。
７．上記項４〜６のいずれか一項記載の表面汚染防止方法によって耐汚染性が付与されてなる屋内使用材。」に関するものである。

本発明組成物により、油塵やマーカーインキなどの汚染物質に対して耐汚染性の持続性に優れ、かつ耐水性に優れた被覆層を形成することができる。また、本発明方法により、耐汚染性の持続性及び耐水性に優れた被覆層を形成でき、本発明方法によって得られる耐汚染性が付与されてなる屋内使用材は、表面が耐汚染性の持続性及び耐水性に優れたものである。

本発明方法において、シート表面に、本発明の紫外線硬化型組成物を塗装し、紫外線照射を行なって被覆層を形成してなるシートを、粘着剤を介して又は熱融着により屋内使用材の基材表面に貼り付ける場合には、シート表面への紫外線硬化型組成物の塗装、紫外線照射を効率的に行なうことができ、また、耐汚染性を付与したい基材表面に手軽に貼着することができる。

本発明紫外線硬化型組成物
本発明紫外線硬化型組成物は、紫外線を照射することによってカチオン重合を起こし硬化する組成物であり、（Ａ）分子中にカチオン重合性官能基とシルセスキオキサン構造とを有する化合物、（Ｂ）上記化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物及び（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤を含有するものである。

化合物（Ａ）
化合物（Ａ）は、分子中にカチオン重合性官能基とシルセスキオキサン構造とを有する化合物である。

上記カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基などを挙げることができる。

上記シルセスキオキサン構造とは、シロキサン結合で構成されるポリシロキサン部の基本構成単位が、ケイ素原子１個における化学結合４個のうち、１個が有機基と結合し、残りの３個がシロキサン結合を構成する酸素原子に結合しているＴ単位である、３官能性ポリシロキサン構造である。シルセスキオキサン構造としては、梯子状構造、籠状構造、三次元網目状構造などが挙げられる。ケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、上記カチオン重合性官能基を有する基、メチル基、フェニル基などを挙げることができ、それぞれのケイ素原子に結合する有機基は同一であっても異なるものであってもよい。

上記カチオン重合性官能基を有する基としては、例えば下記の基を挙げることができる。

上記化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、下記のものなどを挙げることができる。

上記梯子状構造のポリシロキサンにおいて、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、分子中の全てのＲが前記式で表されるカチオン重合性官能基を有する基、メチル基、フェニル基のいずれかであり、かつＲの少なくとも一つが前記式で表されるカチオン重合性官能基を有する基である化合物を挙げることができる。

カチオン重合性化合物（Ｂ）
カチオン重合性化合物（Ｂ）は、カチオンを連鎖担体（成長種）としてイオン重合する、上記化合物（Ａ）以外のモノマーであり、炭素カチオンを成長種としてビニルカチオン重合するビニル化合物（炭素−炭素二重結合をもつ化合物）と、オニウムイオンを成長種として開環カチオン重合する複素環状化合物とが包含される。但し、分子中にシルセスキオキサン構造を有する前記化合物（Ａ）は除外されるものとする。

上記カチオン重合性化合物（Ｂ）としては、例えば下記（ａ）〜（ｄ）の化合物を挙げることができる。

（ａ）エポキシ基を有する化合物：例えば、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等。

（ｂ）オキセタン環を有する化合物：カチオン重合開始剤の存在下に紫外線照射によって開環重合しうるオキセタン環を分子中に少なくとも１個有する化合物であり、例えば、

を１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜１５個、より好ましくは１〜４個有する化合物を挙げることができる。

（ｃ）ビニル化合物：例えば、スチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの置換もしくは非置換のアルキルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類、アリルビニルエーテル、エテニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルなどの置換もしくは非置換アリールビニルエーテル類、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテルなどのアルキレンもしくはシクロアルキレンジビニルエーテル類、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテルなどの置換もしくは非置換アラルキレンジビニルエーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテルなどのアリーレンジビニルエーテル類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのカチオン重合性窒素含有化合物等。

（ｄ）ビシクロオルソエステル化合物：例えば、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２，２，２］−オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−[２，２，２]−オクタン等。

（ｅ）スピロオルソカーボネート化合物；例えば、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ−「５，５」−ウンデカン、１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ−「４，４」−ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ−「４，５」−デカン等。

上記（ａ）〜（ｅ）の化合物のうち、エポキシ基を有する化合物（ａ）、オキセタン環を有する化合物（ｂ）が好適である。

エポキシ基を有する化合物（ａ）としては、中でも、分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物が好適である。ここで、「脂環式エポキシ基」とは、脂環式化合物の脂肪族環を形成する環状に結合した炭素原子のうちの２個の炭素原子（通常は互に隣接する炭素原子）に酸素原子１個が結合した状態のエポキシ基をいう。

具体的には、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、下記式（１）〜（３）で示される化合物などを挙げることができる。これらの化合物は単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。

式中、Ｒ¹は水素原子、エポキシ基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基又はエポキシ基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアシル基を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表わし、ｎは０〜１５の整数を表わす、

式中、２個のＲ³は同一又は異なり、それぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基を表わし、ｍは０〜２５の整数を表わす、

式中、Ｒ⁴は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表わし、３個のＲ⁵は同一又は異なり、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。

上記式（１）において、Ｒ¹が表わしうるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、オクチル、シクロヘキシル基などが挙げられ、エポキシ基を有するアルキル基の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基などを挙げることができる。Ｒ¹が表わしうるアシル基は式ＲＣＯの基（ここでＲはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル等の有機基を表わす）であり、その具体例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、オクタノイル、ラウロイル、アクリロイル、メタクリロイル基、ベンゾイル基などが挙げられ、エポキシ基を有するアシル基の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボニル基などを挙げることができる。Ｒ²が表わしうるアルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、１，２−もしくは１，３−プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基などを挙げることができる。

しかして、上記式（１）で示される化合物の代表例としては、ｎが０であるものとして、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルなどを挙げることができ、また、ｎが１〜１５、好ましくは１〜６の整数であるものとして、ｎが１〜１５のいずれの整数においても、Ｒ¹が水素原子であり且つＲ²がメチレン基である場合、Ｒ¹が３，４−エポキシシクロヘキサンカルボニル基であり且つＲ²がメチレン基である場合、Ｒ¹がアクリロイル基であり且つＲ²がメチレン基である場合、及びＲ¹がメタクリロイル基であり且つＲ2がメチレン基である場合の化合物を挙げることができる。

前記式（２）において、Ｒ³が表わすアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、１，２−もしくは１，３−プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基などを挙げることができる。しかして、前記式（２）で示される化合物の代表例としては、２個のＲ³がいずれも１，２−エチレン基であり且つｍが０〜２５の整数である場合の化合物を挙げることができる。

前記式（３）において、Ｒ⁴が表わすアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、１，２−もしくは１，３−プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基などを挙げることができる。しかして、前記式（３）で示される化合物の代表例としては、Ｒ⁴がエチレン基であり且つ３個のＲ⁵がいずれもメチル基である場合の化合物、Ｒ⁴が１，２−もしくは１，３−プロピレン基であり且つ３個のＲ³がいずれもメチル基である場合の化合物等を挙げることができる。

以上に述べた分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物のうち、特に好適なものとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン又は下記式

で示される化合物を挙げることができる。

分子中にオキセタン環を少なくとも１個有する化合物（ｂ）（以下、オキセタン化合物という）の具体例としては、例えば、下記式(４)で示される化合物、並びに後記式（７）、（８）及び（９）で示される化合物等が包含される。

上記式において、Ｒ⁶は水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、（例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基等）、炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状フルオロアルキル基（例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘキシル基など）、アリル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル基など）、フリル基又はチエニル基を表わし；Ｒ⁷はｐの値に対応する価数を有しそして水素原子又は１〜４価の有機基を表わし；Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表わし；ｐは１〜４の整数である。

Ｒ⁷が表わしうる１〜４価の有機基としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＦから選ばれる少なくとも１種の異種原子及び／又はシロキサン結合を含有していてもよい、炭素原子数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の１〜４価の炭化水素基が挙げられる。

分子中にオキセタン環を少なくとも１個有する化合物（ｂ）のうち、（ｂ−１）分子中にオキセタン環及び水酸基をそれぞれ少なくとも１個、好ましくはそれぞれ１個づつ有する化合物、及び（ｂ−２）分子中にオキセタン環を少なくとも２個又はオキセタン環とエポキシ基とを有する化合物が好適である。

上記オキセタン化合物（ｂ−１）としては、例えば、ｐが１であり且つＲ⁷が水素原子である場合の前記式（４）の化合物、特に下記式（４−１）で示される化合物を挙げることができる。

式中、Ｒ⁶¹は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状フルオロアルキル基又はアリル基を表わす。

上記式（４−１）で示される化合物の代表例としては、Ｒ⁶¹がエチル基である場合の式（４−１）の化合物を挙げることができる。

また、上記オキセタン化合物（ｂ−２）のうち、分子中にオキセタン環を少なくとも２個有する化合物（以下、ポリオキセタン化合物という）としては、ｐが２〜４の整数である場合の前記式（４）の化合物が挙げられ、中でも、下記式（４−２）で示される化合物が好適である。

式中、Ｒ⁶¹は前記と同じ意味を有し、Ｒ⁷¹は式（４）においてＲ⁷に対して定義した２〜４価の有機基を表わし、ｑは２〜４の整数を表わす。

上記式（４−２）で示される化合物の代表例としては、Ｒ⁶¹がエチル基であり且つＲ⁷¹が１，４−テトラメチレン基、ドデカメチレン基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシリレン基、Ｒ⁹がエチレン基である下記式（５）の基又は下記式（６）の基である場合の式（４−２）の化合物を挙げることができる。

式中、Ｒ⁹は炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基、または直接結合を表す、で示される基、アルキレン基とアルキレン基とが（ポリ）シロキサン鎖で結合された炭素原子数２〜３０、好ましくは、２〜６の基、（例えば該アルキレン基がエチレンまたはプロピレン基であり、（ポリ）シロキサン鎖の分子量が１３０〜１５，０００、特に１３０〜５００のもの、好ましくは下式（６）で示されるもの）などが挙げられる。

式中ｋは１〜６の整数を表し、ｒは２又は３である。

ポリオキセタン化合物としては、上記式（４−２）で示される化合物のほかに、下記式（７）、（８）及び（９）で示される化合物を挙げることができる。

式中、２個のＲ⁶¹は同一又は異なり、それぞれ前記と同じ意味を有し、特にエチル基が好適である。

式中、ｓは２５〜２００の整数を表わす。
さらに、前記オキセタン化合物（ｂ−２）のうち、分子中にオキセタン環とエポキシ基とを有する化合物（以下、エポキシ含有オキセタン化合物という）は、分子中にオキセタン環とエポキシ基とをそれぞれ１個ずつ有する化合物を包含し、具体的には、例えば下記式（１０）で示される化合物を挙げることができる。

式中、Ｒ¹³はエポキシ基含有基を表わし、Ｒ⁶¹は前記と同じ意味を有する。

エポキシ含有オキセタン化合物の代表例としては、上記式（１０）において、Ｒ⁶¹がエチル基であり且つＲ¹³がグリシジル基又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基である場合の化合物が挙げられる。

以上に述べたオキセタン化合物（ｂ）は、それぞれ単独で使用することができ、又は２種もしくはそれ以上を組合わせて使用することができる。殊に、前記の化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを組合わせて使用するのが好適である。併用する場合のオキセタン化合物（ｂ−１）及び（ｂ−２）のそれぞれの使用量は、前記分子中にカチオン重合性官能基とシルセスキオキサン構造とを有する化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計量が１００重量部となる割合において、オキセタン化合物（Ｂ−１）は５〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部、そしてオキセタン化合物（Ｂ−２）は５〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部の範囲内とすることができる。

カチオン重合開始剤（Ｃ）は、紫外線照射によってカチオンを発生して重合を開始させる化合物であり、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＸＶ）で示されるヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩及びその他のカチオン重合開始剤を挙げることができる。
Ａｒ_２Ｉ^＋・Ｘ⁻ (Ｉ)
式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表わし、Ｘ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6-又はＡｓＦ6-を表わす、
Ａｒ_３Ｓ^＋・Ｘ⁻ (II)
式中、Ａｒ及びＸ-は上記と同じ意味を有する、

式中、Ｒ²⁰は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わし、Ｘ^- は上記と同じ意味を有する、

式中、Ｙ^-はＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-又はＳｂＦ₅（ＯＨ）^-を表わす、

式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する、

式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する、

式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する、

式中、Ｒ²¹は炭素原子数７〜１５のアラルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基を表わし、Ｒ²²は炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル基を表わし、Ｒ²³は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、Ｘ^-は上記の意味を有する、

式中、Ｒ²⁴及びＲ²⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす、

式中、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は上記と同じ意味を有する、

カチオン重合開始剤（Ｃ）としては市販品を使用することもでき、市販品としては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０（以上、いずれも米国ユニオンカーバイト社製）、イルガキュア２６４（チバガイギー社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）などを挙げることができる。

以上に述べたカチオン重合開始剤のうち、毒性、汎用性等の観点から、ヘキサフルオロフォスフェートアニオン（ＰＦ₆ ^-）を有する化合物が好ましい。

本発明方法に使用される処理剤は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須とするものであるが、さらに得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で潤滑性付与剤（Ｄ）を含有してもよく、該潤滑性付与剤（Ｄ）として例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックスなどのワックス類を挙げることができる。以上に述べた潤滑性付与剤（Ｄ）は単独で又は２種もしくはそれ以上を組合わせて使用することができるが、なかでも脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックスが好適である。

上記脂肪酸エステルワックスの原料となるポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジ又はそれ以上のポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらのうち、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物が好ましく、中でもポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好適である。

上記脂肪酸エステルワックスのもう一方の原料となる脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができ、炭素原子数６〜３２の脂肪酸であることが好ましい。好適な脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸；カプロレイン酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸を挙げることができる。

脂肪酸エステルワックスとしては、上記ポリオール化合物の水酸基の数の少なくとも１／３が脂肪酸でエステル化されたものが好ましい。

シリコン系ワックスとしては、例えば、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０（以上、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ（ビック・ケミー）社製）、シルウェットＬ−７７、シルウェットＬ−７２０、シルウェットＬ−７６０２（以上、日本コニカー（株）製）、ペインタッド２９、ペインタッド３２、ペインタッドＭ（以上、ダウ・コーニング社製）、信越シリコーンＫＦ−９６（信越化学社製）等が挙げられ、また、フッ素系ワックスとしては、例えば、シャムロックワックスＳＳＴ−１ＭＧ、シャムロックワックスＳＳＴ−３、シャムロックワックスフルオロスリップ２３１（以上、シャムロックケミカルズ社製）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ（ポリフルオ）１２０、同１５０、同４００（マイクロパウダーズ社）等が挙げられる。

以上に述べた化合物（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）及び潤滑性付与剤（Ｄ）の使用割合は下記のとおりとすることができる。すなわち、カチオン重合性化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）は、両者の合計量が１００重量部となる割合において、化合物（Ａ）は１〜９９重量部、好ましくは２０〜９０重量部、さらに好ましくは４０〜８０重量部、そして化合物（Ｂ）は１〜９９重量部、好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部の範囲内で使用することができる。さらにカチオン重合開始剤（Ｃ）、及び潤滑性付与剤（Ｄ）の使用量は、カチオン重合性化合物（Ａ）及びオキセタン化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、カチオン重合開始剤（Ｃ）は０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部、そして潤滑性付与剤（Ｄ）は０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の範囲内とすることができる。

上記組成物には、さらに必要に応じて増感剤、硬化を著しく阻害しない量の着色顔料、体質顔料などの顔料類、染料；ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂などの改質樹脂、有機樹脂微粒子、溶剤などを配合することができる。

上記増感剤は、紫外線による硬化性をさらに向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビンなどを挙げることができる。この増感剤の配合量は、化合物（Ａ）とカチオン重合性化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対して通常１０重量部以下、好ましくは３重量部以下の範囲内で使用される。

本発明の紫外線硬化型組成物は、以上に述べた各成分を混合し、均一な塗料組成物となるように撹拌することにより調製することができる。例えば、各成分を混合し、必要に応じて加温（例えば５０℃程度）し、ディソルバーなどの撹拌機にて均一になるまで、例えば１０分間程度撹拌することにより調製することができる。

本発明方法
本発明方法１は、屋内使用材の表面に、上記本発明の紫外線硬化型組成物を塗装し、紫外線照射を行なって被覆層を形成することを特徴とする屋内使用材の表面汚染防止方法である。

本発明方法に用いられる屋内使用材は、従来から建物や車内の内装用品、建物や車内で使用する機器、家具、厨房器具などの各種物品である。この範疇にはいるものであれば、特に制限なしに使用することができる。具体的には、例えば、内装プラスチック部品、家電機器、浴室ユニット関連部品、洗面化粧台、手洗い鉢、キッチンカウンターなどの厨房機器、箪笥、鋼製家具などの各種家具類、壁紙などを挙げることができる。

屋内使用材の基材としては、例えば、木材類、紙類、プラスチック類、布類、金属類、硝子類及びこれらのものが２種以上組み合わさったもの等が挙げられる。これらの基材表面には、付着性向上のためのプライマー塗膜や美粧性付与のための上塗塗膜などの塗膜が形成されたものであってもよい。

上記プラスチック類には、プラスチック成形体が包含され、例えば、材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン・パ−フルオロプロポキシビニルエ−テル共重合体（ＰＦＡ）、ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリアセタ−ル、ポリスチレン、ポリカーボネート、エチレン−ビニルアセテート共重合体、不飽和ポリエステル、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン等や、これらの樹脂に繊維や充填材を含有させた強化プラスチックなどを挙げることができる。またこれらプラスチック類は紫外線吸収剤、充填剤、熱安定剤、着色剤などを含むものであってもよい。更に、これらのプラスチック表面には、例えば、コロナ処理等の表面処理を施すことができる。

本発明方法２は、シート表面に、前記紫外線硬化型組成物を塗装し、紫外線照射を行なって被覆層を形成してなるシートを、粘着剤を介して又は熱融着により屋内使用材の基材表面に貼り付けてなることを特徴とする内装材の表面汚染防止方法である。

紫外線硬化型組成物を塗装するシートとしては、プラスチック類、紙類、布類、金属類、ガラス類などのシートを挙げることができる。シートには、フィルム状の膜厚の薄いものから厚いものまで包含され、通常、厚さは、５μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜５ｍｍの範囲内にあることが好適である。これらのシートは、接着剤層を有していても有していなくてもよい。接着剤層を有していない場合、シート上に紫外線硬化型組成物による被覆層を形成した後、シートの該被覆層と反対面に接着剤を塗布して屋内使用材の基材表面に貼り付けることによって、表面汚染防止性の優れた屋内使用材を得ることができる。

また、シートが熱可塑性プラスチック類の場合には接着剤層なしのまま屋内使用材表面に熱融着することにより表面汚染防止性の優れた屋内使用材を得ることもできる。

また、接着剤層を有している場合、シート上に紫外線硬化型組成物による被覆層を形成した後、接着剤層面に離型層があるときには、離型層を剥離し、接着剤層を屋内使用材の基材表面に貼り付けることによって、表面汚染防止性の屋内使用材を得ることができる。また、被覆層を形成したシートは必要に応じてエンボス加工などにより凹凸模様を施すことができる。

本発明方法において、屋内使用材表面やシートへの紫外線硬化型組成物の塗装方法は特に限定されないが、例えばロールコート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、グラビア塗装、ローラー塗り、シルクスクリーン印刷などの塗装法によって塗装することができる。塗装膜厚は、用途によって適宜選択することができるが、通常、乾燥塗膜厚として約０．５〜３０μｍ、好ましくは約１〜２０μｍの範囲内とすることができる。

上記塗装後、紫外線を照射する。照射する紫外線の波長としては、通常、２００〜６００ｎｍの範囲内が適当であり、カチオン重合開始剤の種類等に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への照射条件は、通常、線量が１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²、特に５０〜５００ｍＪ／ｃｍ²となる範囲内が適している。

本発明方法２では、上記の通り紫外線硬化型組成物をに塗装し硬化させることにより得られた汚染防止用シートを壁等の屋内使用材表面に接着剤を介して又は熱融着により貼り付けることができる。特に該汚染防止用シートにエンボスロール等により、例えば、凹凸等の模様を形成して壁紙シートなどとすることができる。

上記接着剤としては、感熱又は感圧の接着（粘着）剤層を使用することができる。接着（粘着）剤層の具体例としては、例えば、ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ゴム系、ポリアミド系、酢酸ビニル系、アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、塩化ビニル／酢酸ビニル系などの未硬化系のものや尿素系、メラミン系、エポキシ系、フェノ−ル系、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系などの硬化系のものを挙げることができる。接着（粘着）剤層には、例えば、接着（粘着）付与剤、接着（粘着）調整剤、老化防止剤、安定剤、着色剤などを含むことができる。接着剤が硬化系の場合には、硬化型として湿気硬化、常温硬化、活性エネルギ−線硬化などいずれの方法であっても構わない。接着（粘着）剤層の膜厚は、約１０〜１０００μｍ、特に２０〜５００μｍの範囲が接着性の観点などから好適である。

本発明方法２において、熱可塑性プラスチックシートを屋内使用材表面に熱融着させる場合、熱融着させる温度は、熱可塑性プラスチックシートのガラス転移温度より高く、溶融温度より低い温度範囲であることが好適である。短時間の加熱であれば、一時的に溶融温度より高い温度となってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」及び「％」は特に断りのない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。

紫外線硬化型組成物の作成
実施例１
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート６０部、下記式（１４）で表される化合物２０部、

３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２０部及び「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」（米国、ユニオンカーバイド社製、ＰＦ^6-を有する光カチオン重合開始剤）６部を配合し、５０℃に保持して２０分間撹拌して紫外線硬化型組成物（１）を得た。

実施例２
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４０部、上記式（１４）で表される化合物４０部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２０部及び「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」（米国、ユニオンカーバイド社製、ＰＦ^6-を有する光カチオン重合開始剤）６部を配合し、５０℃に保持して２０分間撹拌して紫外線硬化型組成物（２）を得た。

実施例３実施例１の塗料組成物の配合にさらに、「ペインタッドＭ」（ダウコーニング社製、シリコンワックス）０．２部を配合し、作成例１と同様にして紫外線硬化型組成物（３）を得た。

比較例１
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート６０部、下記式（１５）で表されるカチオン重合性化合物２０部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２０部及び「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」（米国、ユニオンカーバイド社製、ＰＦ^6-を有する光カチオン重合開始剤）６部を配合し、５０℃に保持して２０分間撹拌して紫外線硬化型組成物（４）を得た。

比較例２
スチレン３５部、グリシジルメタクリレート２０部、２-ヒドロキシエチルアクリレート２０部、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₃Ｈ₆−[Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ]_ｎ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃（ｎは、繰り返し数約２５を表す）で表される化合物５部、及びポリシロキサン系マクロモノマー（数平均分子量２０００）２０部からなるモノマー混合物を通常のアクリル製造方法に準じてラジカル共重合反応を行ない、数平均分子量２００００の有機珪素共重合体を得た。この有機珪素共重合体（固形分）１００部にアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）２部の割合で混合し、これにトルエンを添加して分散を行ない熱硬化性シリコン樹脂組成物（４）を得た。

比較例３
比較例２で得た熱硬化性シリコン樹脂組成物（４）に、「ＰＲＸ４１３」（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、末端シラノール基含有ジメチルポリシロキサン）を有機珪素共重合体（固形分）１００部に対して５部となる量加え、熱硬化性シリコン樹脂組成物（５）を得た。

実施例４
厚さ０．８ｍｍのポリメチルメタクリレート板の表面に、上記実施例１で得た紫外線硬化型組成物（１）をバーコータ塗装によって乾燥膜厚で３μｍとなるように塗装し、次いでメタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて、照射量１００ｍＪ／ｃｍ²で照射し、該組成物（１）による被覆層を硬化させ、被覆シートを得た。

実施例５
実施例４において、紫外線硬化型組成物（１）の代わりに実施例２で得た紫外線硬化型組成物（２）を使用する以外、実施例４と同様の操作を行い被覆シートを得た。

比較例４
実施例４で使用したポリメチルメタクリレート板そのもの（無塗装のもの）を比較例４とした。

比較例５
実施例４において、紫外線硬化型組成物（１）の代わりに比較例１で得た紫外線硬化型組成物（４）を使用する以外、実施例４と同様の操作を行い被覆シートを得た。

比較例６
実施例４で使用したポリメチルメタクリレート板の表面に、比較例２で得た熱硬化性シリコン樹脂組成物（４）を乾燥膜厚で３μｍとなるようにバーコータ塗装し、８０℃で３０分間乾燥硬化させてシリコン樹脂被覆シートを得た。

比較例７
比較例６において、熱硬化性シリコン樹脂組成物（４）の代わりに比較例３で得た熱硬化性シリコン樹脂組成物（５）を使用する以外は比較例６と同様の操作を行い、シリコン樹脂被覆シートを得た。

実施例６
前記実施例３で得た紫外線硬化型組成物（３）をポリ塩化ビニルシート（厚さ５０μｍ）に乾燥膜厚が３μｍになるようにバーコータ塗装し、次いでメタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて、照射量１００ｍＪ／ｃｍ²で照射し、該被覆層を有するシートを得た後、基紙を介して、１５０℃に加熱したエンボスロールにより凹凸模様を形成して壁紙用シートを得た。エンボスによる皮膜模様を目視で観察したところ、全く異常（シワ、ヨリなど）は認められなかった。

実施例７
前記実施例３で得た紫外線硬化型組成物（３）をポリ塩化ビニルシート（厚さ５０μｍ）に乾燥膜厚が３μｍになるようにバーコータ塗装し、次いでメタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて、照射量１００ｍＪ／ｃｍ²で照射し、該被覆層を有するシートを得た後、このシートを１００℃に加熱し、プラスチック成形体に皺ができないように貼り付け、被覆成形体を得た。

耐汚染性試験
上記の通り得られた実施例及び比較例の被覆シート、壁紙用シート及び被覆成形体を試験体として、下記耐油塵汚れ性試験及び耐油性マーカー試験に供した。結果を下記表１に示す。

（＊１）耐油塵汚れ性試験：
（初期性能）使用済みの変色した（テンプラ）油（変色程度がＪＩＳＺ−８７２１．５（１９９０）三属性による色票系の基準で２．５Ｙ７．０／１２．０のもの）を１００μｍ程度となるように塗布した後、室温で１時間放置し、その後で該油を完全に拭き取ったあとの表面の外観変化を観察した。変色など異常のないものを○、変色が若干認められるものを△、著しく変色が認められるものを×とした。
（持続性能）耐油塵汚れ性の持続性を調べるために、上記の通り油を拭き取った面に、さらに同様に油を塗布し拭き取る工程を繰り返し、５０回以上繰り返しても異常がないものを○、繰り返し２１回で異常がないが５０回以内に変色するものを△、繰り返し２０回以内に変色するものを×とした。
（水処理後性能）試料を２５℃の水に１週間浸漬後、引き上げ、水を拭き取って２０℃の室温に１時間放置後、上記油を１００μｍ程度となるように塗布した後、室温で１時間放置し、その後で該油を完全に拭き取ったあとの表面の外観変化を観察した。変色など異常のないものを○、変色が若干認められるものを△、著しく変色が認められるものを×とした。

（＊２）耐油性マーカー試験：
（初期性能）赤、青、黒の３色の油性マーカーで線を描き、室温で２４時間放置した後、該マーカーを布で軽く拭き取って表面の外観変化を観察した。軽く１回で拭き取れマーカー跡の残らないものを◎、軽く２〜４回で拭き取れマーカー跡が残らないものを○、軽く４回拭いてもマーカー跡が少し残るものを△、軽く４回拭いても著しくマーカー跡が残るものを×とした。
（持続性能）耐油性マーカー性能の持続性を調べるために、上記の通りマーカーで線を描き拭き取った同じ所に、さらに同様にマーカーで線を描き拭き取る工程を繰り返し、５０回以上繰り返しても跡が残らないものを○、繰り返し２１回で跡が残らないが５０回以内で跡が残るものを△、繰り返し２０回以内で跡が残るものを×とした。
（水処理後性能）試料を２５℃の水に１週間浸漬後、引き上げ、水を拭き取って２０℃の室温に１時間放置後、赤、青、黒の３色の油性マーカーで線を描き、室温で２４時間放置した後、該マーカーを布で軽く拭き取って表面の外観変化を観察した。軽く１回で拭き取れマーカー跡の残らないものを◎、軽く２〜４回で拭き取れマーカー跡が残らないものを○、軽く４回拭いてもマーカー跡が少し残るものを△、軽く４回拭いても著しくマーカー跡が残るものを×とした。

Claims

（Ａ）分子中にカチオン重合性官能基とシルセスキオキサン構造とを有する化合物１〜９９重量部及び（Ｂ）上記化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物１〜９９重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする紫外線硬化型組成物。
カチオン重合性化合物（Ｂ）が、分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物である請求項１記載の紫外線硬化型組成物。
さらに潤滑性付与剤（Ｄ）を化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有する請求項１又は２記載の紫外線硬化型組成物。
屋内使用材の表面に、請求項１〜３のいずれか一項記載の紫外線硬化型組成物を塗装し、紫外線照射を行なって被覆層を形成することを特徴とする屋内使用材の表面汚染防止方法。
シート表面に、請求項１〜３のいずれか一項記載の紫外線硬化型組成物を塗装し、紫外線照射を行なって被覆層を形成してなるシートを、粘着剤を介して又は熱融着により屋内使用材の表面に貼り付けることを特徴とする屋内使用材の表面汚染防止方法。
シート表面に、上記請求項１〜３のいずれか一項記載の紫外線硬化型組成物を塗装し、紫外線照射を行なって被覆層を形成し、次いでエンボスロールにより模様を形成してなるシートを、粘着剤を介して又は熱融着により屋内使用材の表面に貼り付けてなることを特徴とする請求項５記載の屋内使用材の表面汚染防止方法。
請求項４〜６のいずれか一項記載の表面汚染防止方法によって耐汚染性が付与されてなる屋内使用材。