CN105073940A - 透明柔性硬涂覆膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及透明柔性硬涂覆膜和制备该透明柔性硬涂覆膜的方法，更具体地说，涉及包括防刮表面的透明柔性硬涂覆膜和制备该包括防刮表面的透明柔性硬涂覆膜的方法。

Description

透明柔性硬涂覆膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及透明柔性硬涂覆膜和制备该透明柔性硬涂覆膜的方法，更具体地说，涉及包括防刮表面的透明柔性硬涂覆膜和制备该包括防刮表面的透明柔性硬涂覆膜的方法。
背景技术
随着工业的发展，常规用于各种工业领域中的玻璃或金属由于其固有特性而限制了其广泛应用。举例而言，诸如玻璃之类的陶瓷材料具有在外部冲击或弯曲的情况下容易破裂的问题，而金属也具有低透明性和高比重的缺点。近年来，常规使用的玻璃或金属由于上述问题而逐渐被聚合物材料取代。然而，这些聚合物材料的表面硬度(即，铅笔硬度)比玻璃低，因而具有易于通过摩擦划伤的缺点。因此，随着对聚合物材料的需求的增加，用于改善聚合物材料的硬涂层技术已引起了广泛的关注。
韩国专利特许公开号10-2010-0111671提出一种用于形成硬涂覆层的树脂组合物以及一种通过将该树脂组合物涂覆并固化在衬底上而得到的膜，该树脂组合物是由(甲基)丙烯酸共聚物形成的，该(甲基)丙烯酸共聚物是通过包括季铵基团的含乙烯基单体和能与该含乙烯基单体共聚合的(甲基)丙烯酸单体、包括三个或更多个官能化的乙烯基的聚氨酯低聚物、和/或包括二到六个官能化的乙烯基团的丙烯酸单体的共聚合得到的。然而，这样的膜的铅笔硬度为约4H至约6H(JISK5600-5-4)，并且因此不适合应用到需要高硬度的领域。此外，基于丙烯酸酯的固化物的缺点在于其比脂环族环氧基的固化物的收缩率高。
此外，美国专利号8,110,296B2提出了一种结晶硬涂层，其包括诸如钛之类的过渡金属的碳化物或氮化物与硅氧烷氧化物陶瓷或锆氧化物陶瓷形成的亚稳态混合晶体。然而，这样的硬涂层需要基于真空沉积的处理，例如PVD(物理气相沉积)或PECVD(等离子体增强化学气相沉积)，而不是基于树脂的处理，因此，在成本和时间方面非常低效。此外，大多数有关硬涂层的现有技术集中于提供高硬度和高耐擦伤性，但是当这样的特性应用到膜时，就会使其柔性降低。因此，当膜形成或膜弯曲时，硬涂覆层会被破坏，这使得难以实现商品化。实际上，难以制备包括具有3H至9H的铅笔硬度的防刮表面并灵活弯曲的透明硬涂覆膜。因此，为了拓宽膜的应用，有必要开发能够维持衬底膜的柔性，同时能够实现高表面硬度的硬涂层技术。
发明内容
本发明要解决的问题
本发明能够提供一种透明柔性硬涂覆膜和一种制备该透明柔性硬涂覆膜的方法，该透明柔性硬涂覆膜是通过使用离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物形成的，该组合物包括：具有每分子平均至少一个脂环族环氧基的低聚硅氧烷[组分(A)]；和离子聚合引发剂[组分(C)]。
然而，本发明要解决的问题不限于上述问题。虽然这里没有描述，但是本领域技术人员从下面的描述中可以清楚地理解本发明要解决的其它问题。
解决问题的方法
在本发明的第一方面，提供了一种透明柔性硬涂覆膜，该透明柔性硬涂覆膜是通过使用离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物形成的，该组合物包括：具有每分子平均至少一个脂环族环氧基的低聚硅氧烷[组分(A)]；和离子聚合引发剂[组分(C)]。
在本发明的第二方面，提供了一种制备根据本发明的第一方面的透明柔性硬涂覆膜的方法，其包括：将离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物涂覆于衬底膜上；以及使该涂覆层的该离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物聚合。
本发明的效果
根据用于解决本发明的问题的上述方法，可以通过将硅氧烷硬涂层组合物涂覆于衬底膜上并使其发生聚合来制备透明柔性硬涂覆膜。本发明的优点在于处理很简单，因为制备该透明柔性硬涂覆膜的整个过程在大气中是稳定的。此外，常规的硬涂层技术提供高表面硬度但会有当涂覆膜弯曲时容易破坏的问题，不同于常规的硬涂层技术，本发明提供高防刮表面硬度，同时也提供使涂覆膜弯曲时不被破坏的柔性。因此，本发明的制备方法有望有助于扩展硬涂覆膜的应用领域。
最佳具体实施方式
下文中，将参考附图对本发明的实施方式详细地进行描述，使得本领域技术人员能容易地实现本发明。然而，应当注意本发明不限于这些实施方式，而是可以多种其它方式实现。在附图中，省略了与说明不相关的部件以便使解释变得简单，并且在整个文档中相同的附图标记表示相同的部件。
在整个文档中，用于指示一个元件与另一个元件的连接或耦合的术语“连接到”或“耦合到”包括其中元件“直接连接或耦合到”另一个元件的情况和其中元件经由又一个元件“电连接或耦合”到另一个元件的情况两者。
在整个文档中，用于指示一个元件相对于另一个元件的位置的术语“在……上”包括一个元件邻近另一个元件的情况和任何其它元件存在于这两个元件之间的情况两者。
此外，除非上下文另外指示，否则用于文档中的术语“包含或包括”和/或“含有或包括有”是指除了所述的组件、步骤、操作和/或元件之外，不排除一个或多个其它的组件、步骤、操作和/或现有或添加的元件。术语“约或大约”或“基本上”旨在具有接近数值或由可允许的误差规定的范围的含义并且旨在防止为理解本发明而公开的精确的或绝对的数值被任何不合理的第三方非法地或不公平地使用。在整个文档中，术语“……的步骤”不是指“用于……的步骤”。
在整个文档中，马库什(Markush)型说明中所包括的术语“……的组合”是指选自由马库什型中所述的组件、步骤、操作和/或元件组成的群组中的一个或多个组件、步骤、操作和/或元件的混合物或组合，从而意指本发明包括选自马库什组中的一个或多个组件、步骤、操作和/或元件。
在整个文档中，“A和/或B”这样的用语是指“A或B，或A和B”。
在整个文档中，术语“烷基”可以包括直链或支链的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-5烷基，并且可以包括，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基，或其所有可用的异构体，但也可以不限于此。
在整个文档中，术语“烯基”是指除了在上述定义的烷基中的具有两个或多个碳原子的烷基之外还包括至少一个碳碳双键的一价烃基，并且可以包括直链或支链的C2-20烯基、C2-15烯基、C2-10烯基、C2-8烯基或C2-5烯基，但也可以不限于此。
在整个文档中，术语“炔基”是指除了在上述定义的烷基中的具有两个或多个碳原子的烷基之外还包括至少一个碳碳三键的一价烃基，并且可以包括直链或支链的C2-20炔基、C2-15炔基、C2-10炔基、C2-8炔基或C2-5炔基，但也可以不限于此。
在整个文档中，术语“芳基”是指通过从具有至少一个环的芳烃除去一个氢原子而形成的一价官能团，并且可以包括，例如，苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基，或其所有可用的异构体，但也可以不限于此。芳烃是指具有芳香环的烃，并且包括单环烃或多环烃。多环烃包括至少一个芳环，并且可以附加地包括芳香环或非芳香环，但也可以不限于此。
在整个文档中，术语“环烷基”是指具有饱和烃环的一价官能团，并且可以包括C3-8环烷基或C3-6环烷基，并且可以包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，或其所有可用的异构体，但也可以不限于此。
在整个文档中，术语“烷氧基”是指除了上述定义的烷基之外还具有氧原子的基团，并且可以包括C1-20烷氧基、C1-15烷氧基、C1-10烷氧基、C1-8烷氧基或C1-5烷氧基，并且可以包括，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基，或其所有可用的异构体，但也可以不限于此。
下文中，将参照实施方式来详细解释本发明。然而，本发明可以不限于此。
在本发明的第一方面，提供了一种透明柔性硬涂覆膜，该透明柔性硬涂覆膜是通过使用离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物形成的，该组合物包括：具有每分子平均至少一个脂环族环氧基的低聚硅氧烷[组分(A)]；和离子聚合引发剂[组分(C)]。
根据本发明的实施方式，该离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物还可以包括具有每分子平均至少一个脂环族环氧基或每分子平均至少一个氧杂环丁烷基的反应性稀释剂[组分(B)]，但也可以不限于此。
根据本发明的实施方式，可以通过一种方法来制备该离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物，该方法进一步包括在混合组分(A)与组分(C)之前混合组分(A)与组分(B)，但也可以不限于此。
根据本发明的实施方式，可以通过一种方法来制备该离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物，该方法包括相对于约100重量份的组分(A)或相对于约100重量份的组分(A)和组分(B)的混合物混合约0.1重量份至约10重量份的组分(C)，但也可以不限于此。举例而言，可以通过相对于约100重量份的组分(A)混合约0.1重量份至约10重量份的组分(C)制备包括组分(A)和组分(C)的离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物；而可以通过首先制备组分(A)和组分(B)的混合物以获得在25℃下约10mPa·s至约200,000mPa·s的粘度，然后相对于约100重量份的上述产生的混合物混合约0.1重量份至约10重量份的组分(C)制备包括组分(A)、组分(B)和组分(C)的离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物。
根据本发明的实施方式，组分(A)可以具有由以下化学式1表示的平均单位化学式，但也可以不限于此：
[化学式1]
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(R4O1/2)e；
在上述化学式1中，R1、R2和R3各自独立地选自可取代的C1-20烷基、可取代的C2-20烯基、可取代的C2-20炔基、和可取代的C6-20芳基，并且条件是R1、R2和R3中的平均至少一个包括脂环族环氧基；R1、R2和R3中可取代的取代基为选自以下基团中的至少一个成员：C1-20烷基、C3-8环烷基、C1-20烷氧基、氨基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、卤素、烯丙基、巯基、醚基、酯基、羰基、羧基、乙烯基、硝基、磺基、羟基、环丁烯基、醇酸基、氨基甲酸酯基、氧杂环丁烷基、苯基，以及它们的组合；R4是直链或支链的C1-7烷基或氢；a为正数；b为0或正数；c为0或正数；d为0或正数；e为0或正数；(b+c+d)/a为0到1的数；以及e/(a+b+c+d)为0到0.4的数。
举例而言，组分(A)可以是一种低聚硅氧烷，或者可以是包括两种或更多种性质不同的低聚硅氧烷的混合物，但也可以不限于此。
组分(B)是用于在组分(A)的粘度高达约200,000mPa·s以上时降低组分(A)的粘度并促进加工性能的反应性稀释剂，并且可以是一种反应性稀释剂或者可以是包括两种或更多种具有不同性质的反应性稀释剂的混合物，但也可以不限于此。举例而言，当通过将组分(B)加入至组分(A)来制备混合物时，所添加的组分(B)的量没有进行特别限制，但是可以控制所添加的组分(B)的量以使该混合物的粘度在25℃下处于约10mPa·s至约200,000mPa·s的范围内。举例而言，组分(A)和组分(B)的混合物可以具有以下范围内的粘度：从约10mPa·s至约200,000mPa·s、从约30mPa·s至约200,000mPa·s、从约50mPa·s至约200,000mPa·s、从约80mPa·s至约200,000mPa·s、从约100mPa·s至约200,000mPa·s、从约300mPa·s至约200,000mPa·s、从约500mPa·s至约200,000mPa·s、从约800mPa·s至约200,000mPa·s、从约1,000mPa·s至约200,000mPa·s、从约1,500mPa·s至约200,000mPa·s、从约2,000mPa·s至约200,000mPa·s、从约3,000mPa·s至约200,000mPa·s、从约5,000mPa·s至约200,000mPa·s、从约8,000mPa·s至约200,000mPa·s、从约10,000mPa·s至约200,000mPa·s、从约15,000mPa·s至约200,000mPa·s、从约20,000mPa·s至约200,000mPa·s、从约30,000mPa·s至约200,000mPa·s、从约50,000mPa·s至约200,000mPa·s、从约80,000mPa·s至约200,000mPa·s、从约100,000mPa·s至约200,000mPa·s、从约120,000mPa·s至约200,000mPa·s、从约150,000mPa·s至约200,000mPa·s、从约180,000mPa·s至约200,000mPa·s、从约10mPa·s至约180,000mPa·s、从约10mPa·s至约150,000mPa·s、从约10mPa·s至约120,000mPa·s、从约10mPa·s至约100,000mPa·s、从约10mPa·s至约80,000mPa·s、从约10mPa·s至约50,000mPa·s、从约10mPa·s至约30,000mPa·s、从约10mPa·s至约20,000mPa·s、从约10mPa·s至约15,000mPa·s、从约10mPa·s至约10,000mPa·s、从约10mPa·s至约8,000mPa·s、从约10mPa·s至约5,000mPa·s、从约10mPa·s至约3,000mPa·s、从约10mPa·s至约2,000mPa·s、从约10mPa·s至约1,500mPa·s、从约10mPa·s至约1,000mPa·s、从约10mPa·s至约800mPa·s、从约10mPa·s至约500mPa·s、从约10mPa·s至约300mPa·s、从约10mPa·s至约100mPa·s、从约10mPa·s至约80mPa·s、从约10mPa·s至约50mPa·s、或者从约10mPa·s至约30mPa·s，但也可以不限于此。
反应性稀释剂可以包括每分子平均至少一个脂环族环氧基，但也可以不限于此。包括脂环族环氧基的反应性稀释剂可以包括，例如，选自以下组分中的至少一种组分：4-乙烯基环己烯二氧化物、环己烯乙烯基一氧化物、(3,4-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己基羧酸、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯、3,4-环氧环己烷羧酸酯，2-(3,4-环氧环己基)-1,3-二氧戊环以及双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，但也可以不限于此。
反应性稀释剂可以包括每分子平均至少一个氧杂环丁烷基，但也可以不限于此。包括氧杂环丁烷基的反应性稀释剂可以包括，例如，选自以下组分中的至少一种组分：3-甲基氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、3-氧杂环丁醇、2-亚甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3,3-环氧丙烷二甲烷硫醇、2-乙基己基氧杂环丁烷、4-(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)苄腈、N-(2,2-二甲基丙基)-3-甲基-3-氧杂环丁烷甲胺、N-(1,2-二甲基丁基)-3-甲基-3-氧杂环丁烷甲胺、苯二甲基双氧杂环丁烷和3-乙基-3-[{(3-乙基环氧丙烷-3-基)甲氧基}甲基]氧杂环丁烷、(3-乙基环氧丙烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、和4-[(3-乙基环氧丙烷-3-基)甲氧基]丁-1-醇，但也可以不限于此。
根据本发明的实施方式，可以通过包括或不包括作为组分(B)的反应性稀释剂制备用在透明柔性硬涂覆膜中的离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物。
根据本发明的实施方式，组分(C)可以包括阳离子聚合引发剂或阴离子聚合引发剂，但也可以不限于此。组分(C)是用于聚合包含在组分(B)和组分(A)中的脂环族环氧基或氧杂环丁烷基的离子聚合引发剂。举例而言，对所添加的组分(C)的量没有特别的限制，但是可以相对于约100重量份的组分(A)或相对于约100重量份的组分(A)和组分(B)的混合物处于约0.1重量份至约10重量份的范围内，但也可以不限于此。举例而言，所添加的组分(C)的量可以相对于约100重量份的组分(A)或相对于约100重量份的组分(A)和组分(B)的混合物处于以下范围内：从约0.1重量份至约10重量份、从约0.5重量份至约10重量份、从约1重量份至约10重量份、从约1.5重量份至约10重量份、从约2重量份至约10重量份、从约3重量份至约10重量份、从约5重量份至约10重量份、从约7重量份至约10重量份、从约9重量份至约10重量份、从约0.1重量份至约9重量份、从约0.1重量份至约7重量份、从约0.1重量份至约5重量份、从约0.1重量份至约3重量份、从约0.1重量份至约2重量份、从约0.1重量份至约1.5重量份、从约0.1重量份至约1重量份、或者从约0.1重量份至约0.5重量份，但也可以不限于此。
阳离子聚合引发剂可以使用，但不限于，本领域中已知的作为能够产生根据酸碱质子论定义或路易斯酸碱定义的酸的材料，并且可以包括选自以下组分中的至少一种组分：3-甲基-2-丁烯基四亚甲基锍六氟锑酸盐、三氟甲磺酸镱(III)盐、三氟甲磺酸钐(III)盐、三氟甲磺酸铒(III)盐、三芳基锍六氟锑酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐、三氟甲磺酸镧(III)盐、四丁基鏻甲磺酸盐、乙基三苯基鏻溴化物盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二甲苯碘鎓六氟磷酸盐、9-(4-羟基乙氧基苯基)噻蒽鎓六氟磷酸盐、以及1-(3-甲基丁-2-烯基)四氢-1H-噻吩鎓六氟锑酸盐，但也可以不限于此。
阴离子聚合引发剂可以包括叔胺或咪唑，但是也可以不限于此。举例而言，阴离子聚合引发剂可以包括选自以下组分中的至少一种组分：邻-(二甲氨基甲基)苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、和2-乙基-4-甲基咪唑，但也可以不限于此。
在本发明的第二方面，提供了一种制备根据本发明的第一方面的透明柔性硬涂覆膜的方法，其包括：将离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物涂覆于衬底膜上；以及使该涂层的该离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物聚合。
根据本发明的实施方式，离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物可以相对于约100重量份的组合物进一步包括约0.1重量份至约100重量份的有机溶剂，但也可以不限于此。当通过将离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物涂覆于衬底膜上制备透明柔性硬涂覆膜时，为了控制组合物的粘度和经涂覆的膜的厚度并且还促进涂层性能，可以加入有机溶剂，但也可以不限于此。对有机溶剂的量没有特别的限制，并且该量可以相对于约100重量份的组合物处于以下范围：例如，从约0.1重量份至约100重量份、从约0.3重量份至约100重量份、从约0.5重量份至约100重量份、从约1重量份至约100重量份、从约2重量份至约100重量份、从约3重量份至约100重量份、从约5重量份至约100重量份、从约8重量份至约100重量份、从约10重量份至约100重量份、从约15重量份至约100重量份、从约20重量份至约100重量份、从约40重量份至约100重量份、从约60重量份至约100重量份、从约80重量份至约100重量份、从约0.1重量份至约80重量份、从约0.1重量份至约60重量份、从约0.1重量份至约40重量份、从约0.1重量份至约20重量份、从约0.1重量份至约15重量份、从约0.1重量份至约10重量份、从约0.1重量份至约8重量份、从约0.1重量份至约5重量份、从约0.1重量份至约3重量份、从约0.1重量份至约2重量份、从约0.1重量份至约1重量份、从约0.1重量份至约0.5重量份、或者从约0.1重量份至约0.3重量份，但也可以不限于此。
有机溶剂可以包括，例如，选自以下组分中的至少一种组分：丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基纤维素、乙基纤维素、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂、乙醚、二恶烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、正己烷、环己醇、甲基环己醇、苯、甲苯、和二甲苯，但也可以不限于此。
制备透明柔性硬涂覆膜的方法可以进一步包括在涂覆之前对衬底膜进行诸如UV-臭氧处理、火焰处理、脱气处理或等离子体处理等表面处理，以便增强相对于该经涂覆的膜的附着力，但也可以不限于此。对用于涂覆硅氧烷硬涂层组合物的衬底膜没有特别的限制，但是可以选择并使用那些玻璃转化温度(Tg)等于或高于使该离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物聚合所需的热处理温度的衬底膜中的一种。
根据本发明的实施方式，衬底膜可以包括作为主要成分的、选自以下树脂中的至少一种树脂：丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类树脂、苯乙烯丙烯腈类树脂、聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂、聚缩醛类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、降冰片烯类树脂、环烯烃类树脂、环氧类树脂、和聚醚砜类树脂，但也可以不限于此。
根据本发明的实施方式，可以通过光辐射或热处理进行聚合，但也可以不限于此。如果将离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物涂覆于衬底膜上并通过光辐射或热处理进行聚合，则可以制备具有高表面硬度和优异的柔性的透明柔性硬涂覆膜。举例而言，如果通过光辐射进行聚合，则需要控制适合于所添加的聚合引发剂的光的波长范围和光量，通过随后的热处理可以获得均匀涂覆的膜。对热处理的温度没有特别的限制，但是该温度可以等于或低于在根据本发明的透明柔性硬涂覆膜中使用的衬底膜的玻璃转化温度(Tg)，但也可以不限于此。如果通过热处理进行聚合，则需要控制适合于所添加的聚合引发剂的热量的温度范围和总量，并且该温度范围可以等于或低于在根据本发明的透明柔性硬涂覆膜中使用的衬底膜的玻璃转化温度(Tg)，但也可以不限于此。
根据本发明的通过将离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物涂覆于衬底膜上并使其聚合而获得的透明柔性硬涂覆膜可以包括具有约3H至约9H的铅笔硬度的防刮表面，并且可以具有柔性。
具体实施方式
下文中，将参照实施例来详细解释本发明。然而，本发明可以不限于此。
在以下实施例中组分(A)的化学式被描述为平均单位化学式。CE是脂环族环氧基的缩写，Ph是苯基的缩写，MC是(甲基)丙烯酰基的缩写，以及Me是甲基的缩写。
[实施例]
<实施例1>
组分(A)：(CESiO3/2)1(MeO1/2)0.05；
组分(B)：(3,4-环氧环己基)甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯；以及
组分(C)：三芳基锍六氟锑酸盐。
分别以100:0、100:5、100:10、100:30、以及100:50的重量比独立地混合组分(A)与组分(B)，并且将100重量份的每份混合物与2重量份的组分(C)混合，从而制备5种离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物。
将这些离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物独立地涂覆于100μmPET(聚酯类树脂)膜上，该膜的表面用等离子体处理以分别具有10μm、40μm和80μm的厚度，然后使其在汞UV灯(80mW/cm2)下暴露10秒并在80℃的温度下热处理30分钟，从而制备透明柔性硬涂覆膜。如果需要的话，则向该离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物中添加甲基乙基酮(MEK)作为有机溶剂以在涂覆过程中控制涂层厚度。
<实施例2>
组分(A)：(CESiO3/2)0.9(MCSiO3/2)0.1(MeO1/2)0.04；
组分(B)：(3,4-环氧环己基)甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯；以及
组分(C)：三芳基锍六氟锑酸盐。
分别以100:0、100:5、100:10、100:30、以及100:50的重量比独立地混合组分(A)与组分(B)，并且将100重量份的每份混合物与2重量份的组分(C)混合，从而制备5种离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物。
将这些离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物独立地涂覆于100μmPET(聚酯类树脂)膜上，该膜的表面用等离子体处理以分别具有10μm、40μm和80μm的不同厚度，然后使其在汞UV灯(80mW/cm2)下暴露10秒并在80℃的温度下热处理30分钟，从而制备透明柔性硬涂覆膜。如果需要的话，则向该离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物中添加甲基乙基酮(MEK)作为有机溶剂以在涂覆过程中控制涂层厚度。
<实施例3>
组分(A)：(CESiO3/2)0.8(Ph2SiO2/2)0.2(MeO1/2)0.04；
组分(B)：(3,4-环氧环己基)甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯；以及
组分(C)：三芳基锍六氟锑酸盐。
分别以100:0、100:5、100:10、100:30、以及100:50的重量比独立地混合组分(A)与组分(B)，并且将100重量份的每份混合物与2重量份的组分(C)混合，从而制备5种离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物。
将这些离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物独立地涂覆于100μmPET(聚酯类树脂)膜上，该膜的表面用等离子体处理以分别具有10μm、40μm和80μm的不同厚度，然后使其在汞UV灯(80mW/cm2)下暴露10秒并在80℃的温度下热处理30分钟，从而制备透明柔性硬涂覆膜。如果需要的话，则向该离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物中添加甲基乙基酮(MEK)作为有机溶剂以在涂覆过程中控制涂层厚度。
<实施例4>
组分(A)：(CESiO3/2)1(MeO1/2)0.05；
组分(B)：3-乙基-3-[{(3-乙基环氧丙烷-3-基)甲氧基}甲基]氧杂环丁烷；以及
组分(C)：三芳基锍六氟锑酸盐。
分别以100:0、100:5、100:10、100:30、以及100:50的重量比独立地混合组分(A)与组分(B)，并且将100重量份的每份混合物与2重量份的组分(C)混合，从而制备5种离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物。
将这些离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物独立地涂覆于100μmPET(聚酯类树脂)膜上，该膜的表面用等离子体处理以分别具有10μm、40μm和80μm的不同厚度，然后使其在汞UV灯(80mW/cm2)下暴露10秒并在80℃的温度下热处理30分钟，从而制备透明柔性硬涂覆膜。如果需要的话，则向该离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物中添加甲基乙基酮(MEK)作为有机溶剂以在涂覆过程中控制涂层厚度。
<实施例5>
组分(A)：(CESiO3/2)1(MeO1/2)0.05；
组分(B)：4-[(3-乙基环氧丙烷-3-基)甲氧基]丁-1-醇；以及
组分(C)：三芳基锍六氟锑酸盐。
分别以100:0、100:5、100:10、100:30、以及100:50的重量比独立地混合组分(A)与组分(B)，并且将100重量份的每份混合物与2重量份的组分(C)混合，从而制备5种离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物。
将这些离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物独立地涂覆于100μmPET(聚酯类树脂)膜上，该膜的表面用等离子体处理以分别具有10μm、40μm和80μm的不同厚度，然后使其在汞UV灯(80mW/cm2)下暴露10秒并在80℃的温度下热处理30分钟，从而制备透明柔性硬涂覆膜。如果需要的话，则向该离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物中添加甲基乙基酮(MEK)作为有机溶剂以在涂覆过程中控制涂层厚度。
<实施例6>
组分(A)：(CESiO3/2)1(MeO1/2)0.05；
组分(B)：(3,4-环氧环己基)甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯；以及
组分(C)：1-(3-甲基丁-2-烯基)四氢-1H-噻吩鎓六氟锑酸盐。
分别以100:0、100:5、100:10、100:30、以及100:50的重量比独立地混合组分(A)与组分(B)，并且将100重量份的每份混合物与2重量份的组分(C)混合，从而制备5种离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物。
将这些离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物独立地涂覆于100μmPET(聚酯类树脂)膜上，该膜的表面用等离子体处理以分别具有10μm、40μm和80μm的不同厚度，然后使其在90℃的温度下热处理2小时，从而制备透明柔性硬涂覆膜。如果需要的话，则向该离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物中添加甲基乙基酮(MEK)作为有机溶剂以在涂覆过程中控制涂层厚度。
<实验例1>铅笔硬度测试
为了测量根据这些实施例制备的透明柔性硬涂覆膜的表面硬度，根据ASTMD3363使用铅笔硬度测试仪，并且将其结果示于下表1中。
<实验例2>弯曲测试
为了评价根据这些实施例制备的透明柔性硬涂覆膜的柔性，以10毫米的弯曲半径对内侧上的该硬涂覆层重复进行1000次弯曲测试。根据是否产生裂缝来确定该透明柔性硬涂覆膜是否通过该测试。用符号○(没有产生裂纹)和X(产生裂纹)将其结果示于下表1中。
<实验例3>防刮测试
为了评价根据这些实施例制备的透明柔性硬涂覆膜的防刮性，在2.45N/cm2的压力下，使用钢丝绒#0000重复摩擦该硬涂覆膜的表面300次。根据是否产生划痕来确定该透明柔性硬涂覆膜是否通过该测试。用符号○(没有产生划痕)和X(产生划痕)将其结果示于下表1中。
[表1]
如表1所示，可以确认，根据这些实施例制备的透明柔性硬涂覆膜具有优异的防刮性，其具有最低限度为3H或更大至最高限度为9H的高表面硬度，并且还具有足以通过至少1000次弯曲半径为10毫米的弯曲测试的柔性。
本发明的上述说明是出于解释说明的目的提供，并且本领域技术人员将理解可进行各种改变和修改但不改变本发明的技术构思和基本特征。因此，显然上述实施方式在各个方面是说明性的，并不限制本发明。例如，描述为单一类型的每个组件可以分散方式来实现。同样，描述为分散的组件可以组合方式来实现。
本发明的范围由以下权利要求来限定而不是由实施方式的具体描述来限定。应当理解，由权利要求及其等同方案的含义和范围构思的所有修改和实施方式均包括在本发明的范围内。
工业实用性
根据本发明的透明柔性硬涂覆膜具有高的防刮表面硬度并且还具有使经涂覆的膜弯曲时不被破坏的柔性。根据本发明的制备透明柔性硬涂覆膜的方法有望有助于扩展硬涂覆膜的应用领域。

Claims (9)

1.一种通过使用离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物形成的透明柔性硬涂覆膜，所述组合物包括：
具有每分子平均至少一个脂环族环氧基的低聚硅氧烷[组分(A)]；以及
离子聚合引发剂[组分(C)]。
2.根据权利要求1所述的透明柔性硬涂覆膜，其中所述离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物进一步包括：
具有每分子平均至少一个脂环族环氧基或每分子平均至少一个氧杂环丁烷基的反应性稀释剂[组分(B)]。
3.根据权利要求1或2所述的透明柔性硬涂覆膜，其中所述离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物是通过进一步包括在混合所述组分(A)与所述组分(C)之前混合所述组分(A)与所述组分(B)的方法制备的。
4.根据权利要求1所述的透明柔性硬涂覆膜，其中所述离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物是通过包括相对于100重量份的所述组分(A)或相对于100重量份的所述组分(A)和所述组分(B)的混合物混合0.1重量份至10重量份的所述组分(C)的方法制备的。
5.根据权利要求1所述的透明柔性硬涂覆膜，其中所述组分(A)具有由以下化学式1表示的平均单位化学式：
[化学式1]
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(R4O1/2)e；
其中在化学式1中，
R1、R2和R3各自独立地选自能取代的C1-20烷基、能取代的C2-20烯基、能取代的C2-20炔基、和能取代的C6-20芳基，条件是R1、R2和R3中的平均至少一个包括脂环族环氧基；
R1、R2和R3中能取代的取代基为选自以下基团中的至少一个成员：C1-20烷基、C3-8环烷基、C1-20烷氧基、氨基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、卤素、烯丙基、巯基、醚基、酯基、羰基、羧基、乙烯基、硝基、磺基、羟基、环丁烯基、醇酸基、氨基甲酸酯基、氧杂环丁烷基、苯基，以及它们的组合；
R4是直链或支链的C1-7烷基或氢；
a为正数；
b为0或正数；
c为0或正数；
d为0或正数；
e为0或正数；
(b+c+d)/a为0到1的数；以及
e/(a+b+c+d)为0到0.4的数。
6.根据权利要求1所述的透明柔性硬涂覆膜，其中所述组分(C)包括阳离子聚合引发剂或阴离子聚合引发剂。
7.一种制备根据权利要求1至6中任一项所述的透明柔性硬涂覆膜的方法，其包括：
将离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物涂覆于衬底膜上；以及
使涂层的所述离子可聚合的硅氧烷硬涂层组合物聚合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述衬底膜包括主要成分，所述主要成分包括选自以下树脂中的至少一种树脂：丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯类树脂、苯乙烯丙烯腈类树脂、聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂、聚缩醛类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、降冰片烯类树脂、环烯烃类树脂、环氧类树脂、和聚醚砜类树脂。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合是通过光辐射或热处理进行的。
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