TWI747082B

TWI747082B - 類玻璃膜

Info

Publication number: TWI747082B
Application number: TW108142276A
Authority: TW
Inventors: 申昌訓; 朴光承; 吳賢澤; 朴文洙
Original assignee: 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2019-11-21
Publication date: 2021-11-21
Also published as: CN112770902A; TW202033353A; JP2022501235A; US20210380772A1; EP3885130A4; KR20200060977A; JP7176819B2; KR102316019B1; WO2020106015A1; EP3885130A1; EP3885130B1

Abstract

本申請案係關於類玻璃膜。本申請案可提供能解決玻璃材料之缺點、同時具有玻璃材料之至少一或更多優點的類玻璃膜。本申請案之此類玻璃膜可不使用昂貴設備而經由簡單低溫方法容易地形成。

Description

類玻璃膜

本申請案主張基於2018年11月23日申請之韓國專利申請案10-2018-0146243號的優先權，該案之揭示內容係整體以引用的方式併入本文中。

本申請案係關於類玻璃膜(glass-like film)。

玻璃為無機材料，具有優異透明度及熱安定性、及對於垂直荷重和切向荷重(tangential load)之良好抗性，從而具有具備優異抗刮性的優點。然而，玻璃可撓性不良、難以加工、以及需要於高溫加工，從而因其難以與諸如具有不良熱安定性之聚合物的有機材料形成複合材，而用途有限。

藉由形成高密度矽石層，可視為彌補玻璃材料之缺點、同時採用玻璃材料之優點當中的必要優點。作為形成矽石層之最常見方法，已知其中應用諸如烷氧基矽烷之可水解縮合材料(hydrolytically condensable material)的溶膠-凝膠法(sol-gel process)。然而，為了經由溶膠-凝膠法實現具有與玻璃材料相同物理性質之矽石層，因需要高溫烘烤程序以獲得高密度膜，故在與有機材料形成複合材方面仍存在問題。

或者，可考慮PECVD(電漿增強化學氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition))法或藉由透過準分子雷射等等固化溶膠-凝膠塗布之膜以獲得類玻璃膜的方法，以及由於該等方法可直接於有機材料上形成矽石層，故容易形成與有機材料之複合材。然而，上述方法之應用需要昂貴設備、程序複雜、以及不易獲得具有特定水平或更大之厚度的矽石層或逾特定面積之大面積矽石層。

技術問題

本申請案係關於類玻璃膜。本申請案之一目的係提供可解決玻璃材料的缺點、同時具有玻璃材料之至少一或更多優點之膜。本申請案之此類玻璃膜可不使用昂貴設備而經由簡單低溫方法容易地形成。技術方案

除非另外指明，否則在本說明書中提及之物理性質當中，測量溫度及/或測量壓力影響結果的物理性質為在室溫及/或常壓測量之結果。

用語室溫為無加溫或冷卻之自然溫度，其可意指例如在10℃至30℃之範圍中的任一溫度、或者23℃或約25℃左右之溫度。而且，在本說明書中，除非另外指明，否則溫度之單位為攝氏度數(℃)。

用語常壓(normal pressure)為未加壓或減壓之自然壓力，其通常意指約1 atm左右之大氣壓力。

而且，在本說明書中，關於測量濕度影響結果之物理性質，相關物理性質為在室溫及/或常壓狀態下未特別控制之自然濕度之下所測量的物理性質。

本申請案中，除非另外指明，否則用語烷基、伸烷基(alkylene group)或烷氧基可意指具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基、伸烷基或烷氧基，或可意指具有3至20個碳原子、3至16個碳原子、3至12個碳原子、3至8個碳原子或3至6個碳原子之環狀烷基、伸烷基或烷氧基。

本申請案中，除非另外指明，否則用語烯基可意指具有2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子或2至4個碳原子之直鏈或支鏈烯基，或可意指具有3至20個碳原子、3至16個碳原子、3至12個碳原子、3至8個碳原子或1至6個碳原子之環狀烯基。

本申請案中，除非另外指明，否則用語芳基或伸芳基(arylene group)可意指具有6至24個碳原子、6至18個碳原子或6至12個碳原子之芳基或伸芳基，或可意指苯基或伸苯基(phenylene group)。

本申請案中，除非另外指明，否則用語環氧基可意指衍生自具有三個環組成原子(ring constituent atom)之環狀醚或包含該環狀醚之化合物的一價殘基。環氧基可以環氧丙基(glycidyl group)、環氧烷基(epoxyalkyl group)、環氧丙氧基烷基(glycidoxyalkyl group)或脂環族環氧基(alicyclic epoxy group)等等為例。此處，脂環族環氧基可意指衍生自含有脂族烴環結構且包括其中兩個形成該脂族烴環之碳原子亦形成環氧基之結構的化合物之一價殘基。作為脂環族環氧基，可以具有6至12個碳的脂環族環氧基為例，例如，可以3,4-環氧基環己基乙基等等為例。

烷基、伸烷基、烷氧基、烯基、芳基、伸芳基或環氧基亦可視情況經一或更多取代基取代。

本申請案係關於類玻璃膜。本申請案中，用語類玻璃膜為具有作為主成分之矽石網狀結構的膜及硬塗層之複合結構，意指能展現玻璃材料之至少一優點的膜。類玻璃膜不需顯示與玻璃材料相同的物理性質、或展現玻璃材料之全部優點，若其可展現玻璃材料特有的優點之至少一或多者，則其對應於本申請案中所定義的類玻璃膜。本申請案中，於一實例，展現與玻璃材料相當之對於切向荷重及垂直荷重之抗性的膜可稱為類玻璃膜。此處，垂直荷重(vertical load)係以下文所述之鉛筆硬度表示，而切向荷重(tangential load)對應於下文所述之抗刮性(scratch resistance)。因此，本申請案中，展現下文所述之抗鋼絲絨性(steel wool resistance)及/或鉛筆硬度之膜可定義為類玻璃膜。

類玻璃膜可展現優異抗刮性。例如，類玻璃膜可展現500 g抗鋼絲絨性(500 g steel wool resistance)為5,000或更多次。此處，500 g抗鋼絲絨性為以鋼絲絨試驗(steel wool test)確定的表面特性，其中該試驗可以下文實例中所述之方式評估。鋼絲絨試驗可於約25℃之溫度及50%之相對濕度進行。

在另一實例中，本申請案中之類玻璃膜的500 g抗鋼絲絨性可為大約5,500或更多次、6,000或更多次、6,500或更多次、7,000或更多次、7,500或更多次、8,000或更多次、8,500或更多次、9,000或更多次、或9,500或更多次。因其意指抗鋼絲絨性之數值愈高，類玻璃膜展現更優異之抗刮性，故其上限無特別限制。於一實例，500 g抗鋼絲絨性可為20,000或更少次、或15,000或更少次左右。

類玻璃膜可展現高表面硬度。例如，類玻璃膜具有5H或更高之鉛筆硬度。鉛筆硬度可藉由使用一般鉛筆硬度測量儀於約25℃之溫度及50%之相對濕度下以500 g荷重及45度角使鉛筆芯(pencil lead)劃過類玻璃膜之表面上的方法測量。鉛筆硬度可藉由逐步提高鉛筆芯之硬度直到確認類玻璃膜表面上出現諸如凹痕、刮痕或破裂之缺陷來測量。於另一實例，類玻璃膜之鉛筆硬度可為大約6H或更高、7H或更高、8H或更高、或9H或更高。

類玻璃膜亦可具有優異可撓性(flexibility)。本申請案之類玻璃膜可展現優異可撓性同時展現例如前文提及之抗刮性及/或表面硬度。例如，類玻璃膜可展現1至40π(pi)左右之最大保持曲率半徑(maximum holding curvature radius)。此處，類玻璃膜根據ASTM D522標準之心軸試驗(Mandrel test)彎曲時，最大保持曲率半徑意指彎曲至最大程度但類玻璃膜之表面上未觀察到任何缺陷時的曲率半徑。

於另一實例，曲率半徑(curvature radius)可為1.5π或更大，或亦可為38π或更小左右、36π或更小左右、34π或更小左右、32π或更小左右、30π或更小左右、28π或更小左右、26π或更小左右、24π或更小左右、22π或更小左右、20π或更小左右、18π或更小左右、16π或更小左右、14π或更小左右、12π或更小左右、10π或更小左右、8π或更小左右、6π或更小左右、4π或更小左右、或3π或更小左右。

類玻璃膜可展現預定範圍之水氣穿透率(water vapor transmission rate)(WVTR)。例如，類玻璃膜可具有1 g/m² /天或更高之水氣穿透率。水氣穿透率可間接反映出類玻璃膜中所含之玻璃層中的矽石網狀結構之密度及/或結晶度(degree of crystallization)或者其是否結晶(crystallize)。水氣穿透率係根據ASTM F1249標準(ASTM F1249 standard)測量之數值。於另一實例，水氣穿透率可為1.5 g/m² /天(g/m² /day)或更高左右、2 g/m² /天或更高左右、2.5 g/m² /天或更高左右、3 g/m² /天或更高左右、或3.5 g/m² /天或更高左右。水氣穿透率的上限無特別限制，但其亦可為20 g/m² /天或更低左右、19.5 g/m² /天或更低左右、19 g/m² /天或更低左右、18.5 g/m² /天或更低左右、18 g/m² /天或更低左右、17.5 g/m² /天或更低左右、17 g/m² /天或更低左右、16.5 g/m² /天或更低左右、16 g/m² /天或更低左右、15.5 g/m² /天或更低左右、15 g/m² /天或更低左右、14.5 g/m² /天或更低左右、14 g/m² /天或更低左右、13.5 g/m² /天或更低左右、13 g/m² /天或更低左右、12.5 g/m² /天或更低左右、12 g/m² /天或更低左右、11.5 g/m² /天或更低左右、11 g/m² /天或更低左右、10.5 g/m² /天或更低左右、10 g/m² /天或更低左右、9.5 g/m² /天或更低左右、9 g/m² /天或更低左右、8.5 g/m² /天或更低左右、8 g/m² /天或更低左右、7.5 g/m² /天或更低左右、7 g/m² /天或更低左右、6.5 g/m² /天或更低左右、6 g/m² /天或更低左右、5.5 g/m² /天或更低左右、5 g/m² /天或更低左右、或4.5 g/m² /天或更低左右。此水氣穿透率可根據ASTM F1249標準測量。

於另一實例，矽石層，呈形成於聚合物膜(其通常已知不具水氣阻擋性質)上至厚度為大約1 μm左右之狀態，可具有水氣阻擋性質(water vapor barrier properties)使得單獨聚合物膜之水氣穿透率的變化不會到10%以上。例如，若單獨聚合物膜之水氣阻擋性質為W1，而其中矽石層形成於聚合物膜上至厚度為大約1 μm左右的層合物(laminate)之水氣阻擋性質為W2，則以100 X (W₂ -W₁ )/W₁ 所計算的值之絕對值可為約10 (%)或更低左右。此時，聚合物膜可例如為本身之水氣穿透率在3.9至4,000 g/m² /天之水平的PET(聚(對酞酸乙二酯)(poly (ethylene terephthalate)))膜或TAC(三乙酸纖維素(triacetyl cellulose))膜。

通常，由於玻璃材料已知為具有低水氣穿透率之材料，因此水氣穿透率無法說是與玻璃材料相同之物理性質。然而，發明人已確認，若由矽石網狀結構形成之膜具有可展現上述範圍之水氣穿透率的密度水平或結晶度且此膜係與硬塗層組合，則可獲得確保如上所述之玻璃材料之優點的抗刮性及/或表面硬度之膜。因此，水氣穿透率為使本申請案之類玻璃膜可確保所希望的物理性質的重要因素之一。

類玻璃膜可藉由包含至少矽石層及硬塗層(其彼此層合)且組合彼等而獲致上述物理性質。

此處，硬塗層為形成以展現預定或更高水平之表面硬度的有機層、無機層或有機和無機層(如本領域已知)。

例如，硬塗層可具有5H或更高之鉛筆硬度。鉛筆硬度可以與測量類玻璃膜之鉛筆硬度相同的方式測量。於另一實例，硬塗層之鉛筆硬度可為大約6H或更高、7H或更高、8H或更高、或9H或更高。

硬塗層之材料及其形成方法各為本領域已知，於本申請案中，硬塗層可藉由應用此等已知材料及方法而形成。

硬塗層之代表性材料為藉由諸如紫外線之光或熱而固化的可固化化合物。可固化化合物可為可自由基固化的(radically curable)或可陽離子固化的(cationically curable)。因此，於一實例，硬塗層可包含固化之可固化化合物。例如，硬塗層可使用包含該化合物及聚合引發劑之硬塗層的組成物而形成。通常，使用藉由光固化之可固化化合物。

可固化化合物之實例包括具有一或二或更多不飽和鍵之化合物，諸如具有丙烯酸酯系官能基之化合物。通常，此化合物係可自由基固化的。具有一不飽和鍵之化合物包括例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯(methyl styrene)及/或N-乙烯基吡咯啶酮(N-vinyl pyrrolidone)等等。具有二或更多不飽和鍵之化合物可包括例如三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(tripropylene glycol di (meth)acrylate)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(diethylene glycol di(meth)acrylate)、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentyl glycol di(meth)acrylate)或諸如此類，以及其中以環氧乙烷或諸如此類者改質之多官能化合物(polyfunctional compound)，或該多官能化合物與(甲基)丙烯酸酯之反應產物(例如，多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯)等等。

除上述化合物之外，亦可使用具有不飽和雙鍵之相對低分子量(例如，數量平均分子量在300至80,000或400至5000之水平)的聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、胺甲酸乙酯樹脂(urethane resin)、醇酸樹脂(alkyd resin)、螺縮醛樹脂(spiroacetal resin)、聚丁二烯樹脂及/或聚硫醇多烯樹脂(polythiol polyene resin)等等作為可固化化合物。此處，除單體之外，用語樹脂亦意指包括二聚物(dimer)、寡聚物(oligomer)或聚合物等等。適用之可固化化合物的實例可包括具有三或更多不飽和鍵之化合物。藉由使用此化合物，可改善所形成之硬塗層的交聯密度，以及可更容易獲致目標硬度。此化合物可以新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、聚酯多官能丙烯酸酯寡聚物(三官能度至十五官能度(functionality))及/或胺甲酸乙酯多官能丙烯酸酯寡聚物(urethane polyfunctional acrylate oligomer)(三官能度至十五官能度)等等為例，但不限於此。

於另一實例，形成硬塗層之可固化化合物可以具有下式F之平均單元的矽化合物為例。該情況下，硬塗層可包含具有下式F之平均單元的矽化合物(聚有機矽氧烷化合物)之固化產物。固化產物可為例如陽離子固化產物(cationically cured product)。

[式F]

(R¹ ₃ SiO_1/2 )_a (R² ₂ SiO_2/2 )_b (R³ SiO_3/2 )_c (SiO_4/2 )_d (RO_1/2 )_e

式F中，R¹ 至R³ 各自獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基或陽離子可固化官能基(cation curable functional group)，R¹ 至R³ 中之至少一者為陽離子可固化官能基，R為氫原子或烷基，以及a、b、c及d之總和換算為1時，c/(a+b+c+d)為0.7或更高之數值，且e/(a+b+c+d)為在0至0.4之範圍的數值。

於一實例，式F可為可縮合矽烷化合物(condensable silane compound)之縮合反應物(condensation reactant)。

式F中，R¹ 至R³ 各自為直接鍵結至矽原子之官能基，其亦可以複數個存在於式F之化合物中，以及在複數個官能基之情況下，彼等可相同或不同。R¹ 至R³ 可各自獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基或陽離子可固化官能基。另一方面，R¹ 至R³ 中之至少一者為陽離子可固化官能基，例如，至少R³ (有複數個R³ 時之至少一R³ )可為陽離子可固化官能基。

陽離子可固化官能基可以環氧基(epoxy group)為例。本說明書中，除非另外指明，否則用語環氧基可意指衍生自具有三個環組成原子之環狀醚或包含該環狀醚之化合物的一價殘基。環氧基可以環氧丙基、環氧烷基(epoxyalkyl group)、環氧丙氧基烷基(glycidoxyalkyl group)或脂環族環氧基等等為例。此處，脂環族環氧基可意指衍生自含有脂族烴環結構且包括其中兩個形成該脂族烴環之碳原子亦形成環氧基之結構的化合物之一價殘基。作為脂環族環氧基，可以具有6至12個碳原子的脂環族環氧基為例，例如，可以3,4-環氧基環己基乙基等等為例。

於全部R¹ 至R³ 當中，此陽離子可固化官能基可以大約50 mol%或更高、55 mol%或更高、60 mol%或更高、65 mol%或更高、70 mol%或更高、75 mol%或更高、80 mol%或更高、85 mol%或更高、90 mol%或更高、或95 mol%或更高之比率存在。陽離子可固化官能基之比率的上限無特別限制，其可為例如約100 mol%或更低左右。

式F中，RO_1/2 可為鍵結至矽原子之可縮合官能基(condensable functional group)。即，於使可縮合矽烷化合物縮合(condensing)以形成上述式F之化合物的程序中不反應且留下之可縮合官能基可表示為RO_1/2 。

式F中之a、b、c及d之總和換算為1時，c/(a+b+c+d)可為0.7或更大、0.75或更大、0.8或更大、0.85或更大、0.9或更大、或0.95或更大之數值，以及亦可為1或更小之數值。

此外，式F中之a、b、c及d之總和換算為1時，f/(a+b+c+d)可為在0至0.4範圍中之數值。於另一實例，f/(a+b+c+d)亦可為0.35或更低左右、0.3或更低左右、0.25或更低左右、0.2或更低左右、0.15或更低左右、0.1或更低左右、或0.05或更低左右。

式F之化合物應用作為硬塗層之材料時，如上述，硬塗層可包含式F之化合物的陽離子固化產物。即，於一實例，硬塗層可為其中上述式F之化合物係藉由陽離子反應固化之層。於該情況下，硬塗層可包含重量比率為例如55 wt%或更高、60 wt%或更高、65 wt%或更高、70 wt%或更高、75 wt%或更高、80 wt%或更高、85 wt%或更高、90 wt%或更高、或95 wt%或更高之式F之化合物的陽離子固化產物。而且，於該情況下，陽離子固化產物之含量可為100 wt%或更低、少於100 wt%、95 wt%或更低、90 wt%或更低、85 wt%或更低、80 wt%或更低、75 wt%或更低、或70 wt%或更低左右。

已知藉由應用該材料形成硬塗層之方法，於本申請案中，硬塗層可藉由應用此已知方法形成。例如，固化之進行可藉由塗布使前文提及之化合物與適當引發劑(例如，若化合物為可自由基固化的，則使用自由基聚合引發劑(radical polymerization initiator)；若化合物為可陽離子固化的，則使用陽離子聚合引發劑(cationic polymerization initiator)；或若其為混合型，則使用兩種引發劑之混合物)混合之混合物並透過引發劑引發聚合。此時，若引發劑為光引發劑(photoinitiator)，其可經由照射光來引發；而若其為熱引發劑，可經由施加熱來引發。

硬塗層可根據其目的包含任何已知添加劑，其中此添加劑可例如為有機、無機或有機和無機微粒，分散劑，界面活性劑，抗靜電劑，矽烷偶合劑，增稠劑，抗著色劑(anti-colorant)、著色劑(顏料、染料)、消泡劑、調平劑(leveling agent)、阻燃劑、紫外線吸收劑、膠黏劑、聚合抑制劑、抗氧化劑及/或表面改質劑等等，但不限於此。

此硬塗層可具有例如在大約10 μm至100 μm之範圍的厚度。於另一實例，硬塗層之厚度可為15 μm或更大左右、20 μm或更大左右、或25 μm或更大左右，或可為95 μm或更小左右、90 μm或更小左右、85 μm或更小左右、80 μm或更小左右、75 μm或更小左右、70 μm或更小左右、65 μm或更小左右、60 μm或更小左右、55 μm或更小左右、50 μm或更小左右、45 μm或更小左右、40 μm或更小左右、或35 μm或更小左右。

類玻璃膜亦包含矽石層(silica layer)。用語矽石層意指具有矽石網狀結構作為主成分之膜，其可展現玻璃材料之至少任一優點。然而，矽石層不需顯示與玻璃材料相同的物理性質、或展現玻璃材料之全部優點，若其可展現玻璃材料特有的優點之至少一或多者，則其對應於本申請案中所定義的矽石層。

本申請案中，用語矽石網狀結構(silica network)可意指由矽氧烷鍵聯(-Si-O-Si-)所組成或包含彼之網狀(mesh)或立體籠狀(three-dimensional cage)結構。於一實例，矽石網狀結構可為後文所述之烷氧基矽烷(alkoxysilane)的縮合物(condensate)。矽石網狀結構可包含例如下式A及/或B之單元，或可由此等單元組成。此處，矽石網狀結構由下式A及/或B之單元組成的事實意指矽石網狀結構只含有下式A之單元及/或下式B之單元。

[式A]

R_n SiO_(4-n)/2

[式B]

SiO_3/2 L_1/2

式A及B中，R為氫、烷基、烯基、芳基、芳基烷基、環氧基或(甲基)丙烯醯基氧基烷基((meth) acryloyloxyalkyl group)，n為0或1，且L為選自由直鏈、支鏈或環狀伸烷基及伸芳基所組成之群組中之任一者、或其二或更多者之組合的二價鍵聯基團。

式B中，L為選自由伸烷基及伸芳基所組成之群組中之任一者、或其二或更多者之組合的二價鍵聯基團之事實意指L為前文提及之直鏈、支鏈及環狀伸烷基及伸芳基，或選自彼等之二或更多者組合形成二價鍵聯基團。

式B中，作為直鏈或支鏈伸烷基，可以具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基為例，以及作為環狀伸烷基，可使用具有3至20個碳原子、3至16個碳原子、3至12個碳原子、3至8個碳原子或1至6個碳原子之環狀伸烷基。

式A中，氧原子之右下標意指由矽石網狀結構中一個矽原子所形成之矽氧烷鍵聯的數目。例如，n為0時，式A係以SiO_4/2 表示，其意指一個矽原子連接至四個氧原子以形成四個矽氧烷鍵聯。由於矽氧烷鍵聯係由兩個矽原子共用一個氧原子而形成，式中之氧原子的右下標4/2意指四個氧原子鍵結至一個矽原子，且各氧原子鍵結至另一矽原子。此網狀結構可例如藉由於下文所述之製備方法中使用四官能矽烷(諸如四烷氧基矽烷(tetraalkoxysilane))作為原料而形成。

相似地，n為1時，式A係以RSiO_3/2 表示，其意指一個矽原子連接至三個氧原子以形成三個矽氧烷鍵聯且作為官能基之R係附接至該矽原子之形式。此網狀結構可例如藉由於下文所述之製備方法中使用三官能矽烷(諸如三烷氧基矽烷)作為原料而形成。

式B意指一個矽原子連接至三個氧原子，且這三個氧原子各連接至另一矽原子以形成三個矽氧烷鍵聯，同時該矽原子係經由L連接至另一矽原子以形成-Si-L-Si-鍵聯。此網狀結構可例如藉由於下文所述之製備方法中使用具有其中兩個三烷氧基矽基(trialkoxysilyl group)係由二價鍵聯基團連接之結構的化合物(諸如1,2-雙(三乙氧基矽烷)乙烷(1,2-bis(triethoxysilane) ethane))作為原料而形成。

本申請案之矽石層的矽石網狀結構可由式A或B之單元中之任一者、或上述單元之二或更多者的組合構成。於該情況，作為式A之單元，可使用其中n為0之單元及其中n為1之單元中之任一者，或者可使用此二單元兩者。

本申請案之矽石層可包含矽石網狀結構作為主成分。矽石層包含矽石網狀結構作為主成分之事實可意指矽石層中之矽石網狀結構的比率以重量比計為例如55 wt%或更高、60 wt%或更高、65 wt%或更高、70 wt%或更高、75 wt%或更高、80 wt%或更高、85 wt%或更高、90 wt%或更高、或95 wt%或更高的情況。矽石層中之矽石網狀結構的比率可為100 wt%或更低、或低於100 wt%。

可形成高密度矽石網狀結構以使矽石層可顯示玻璃材料之優點當中的必要優點。

例如，單獨的矽石層或與其他功能膜(例如，硬塗層)組合可展現優異抗刮性。例如，矽石層之500 g抗鋼絲絨性為5,000或更多次。此處，500 g抗鋼絲絨性為以鋼絲絨試驗確定的表面特性，其中該試驗可以下文實例中所述之方式評估。鋼絲絨試驗可於約25℃之溫度及50%之相對濕度進行。在另一實例中，矽石層之500 g抗鋼絲絨性可為大約5,500或更多次、6,000或更多次、6,500或更多次、7,000或更多次、7,500或更多次、8,000或更多次、8,500或更多次、9,000或更多次、或9,500或更多次。因其意指抗鋼絲絨性之數值愈高，矽石層展現更優異之抗刮性，故其上限無特別限制。於一實例，500 g抗鋼絲絨性可為20,000或更少次或15,000或更少次左右、10,000或更少次左右、9,000或更少次左右、或8,500或更少次左右。

矽石層可包含氮原子以及矽石網狀結構。

發明人已確認，於形成矽石層時，即使於低溫方法中藉由應用已知為所謂溶膠-凝膠法但應用特定觸媒且視需要控制製程條件，亦可形成具有前文提及之特性的矽石層。該方法完全有別於例如通常已知用於形成高密度矽石層之應用矽氮烷(silazane)的方法、或於高溫進行膠凝化(gelation)之方法，從而產生不同的膜品質。

例如，矽石層可包含為衍生自特定觸媒之組分的氮原子、以及矽石網狀結構。

然而，通常，於形成矽石層之方法當中，藉由應用矽氮烷之方法形成矽石層的情況下，其包含衍生自矽氮烷之氮原子，但相關氮原子係呈鍵結至矽原子之形式存在，且比率亦與本申請案之情況不同。即，由應用矽氮烷之方法所形成的矽石層包含矽原子與氮原子之鍵聯(Si-N)。然而，本申請案之矽石層中的氮原子不以此狀態存在，因此本申請案之矽石層不包含矽原子與氮原子之鍵聯(Si-N)。另一方面，經由高溫膠凝化方法獲得之矽石層亦不含氮原子。

於一實例，矽石層中所含之氮原子可為包含於或來自特定胺化合物(其為路易斯鹼(Lewis base))之氮原子。即，於下文所述之矽石層形成方法中使用胺化合物作為觸媒，因此氮原子可包含於該胺化合物中或來自於彼。

此處，氮原子係來自作為觸媒之胺化合物的事實可意指將胺化合物改質成另一種化合物同時進行催化作用時，相關氮原子係含於該改質之化合物中。

胺化合物可具有pKa為8或更低。在另一實例中，pKa可為7.5或更低、7或更低、6.5或更低、6或更低、5.5或更低、5或更低、4.5或更低或約4或更低左右，或可為約1或更高、1.5或更高、2或更高、2.5或更高、或3或更高左右。

胺化合物之沸點可在80℃至500℃之範圍。在另一實例中，沸點可為90℃或更高、100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高、130℃或更高、140℃或更高、150℃或更高、160℃或更高、170℃或更高、180℃或更高、190℃或更高、200℃或更高、210℃或更高、220℃或更高、230℃或更高、240℃或更高、250℃或更高、260℃或更高、270℃或更高、280℃或更高、290℃或更高、300℃或更高、310℃或更高、320℃或更高、330℃或更高、340℃或更高、或350℃或更高，或者可為1,000℃或更低、900℃或更低、800℃或更低、700℃或更低、600℃或更低、500℃或更低、400℃或更低、或300℃或更低左右。

胺化合物之閃點(flash point)可為80℃或更高。在另外的實例中，閃點可為90℃或更高、100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高、130℃或更高、140℃或更高、150℃或更高、或155℃或更高，或者可為600℃或更低、500℃或更低、300℃或更低、200℃或更低、190℃或更低、180℃或更低、或170℃或更低左右。

胺化合物之常溫蒸氣壓(normal temperature vapor pressure)可為10,000 Pa或更低。在另外的實例中，常溫蒸氣壓可為9,000Pa或更低、8,000 Pa或更低、7,000 Pa或更低、6,000 Pa或更低、5,000 Pa或更低、4,000 Pa或更低、3,000 Pa或更低、2,000 Pa或更低、1,000 Pa或更低、900 Pa或更低、800 Pa或更低、700 Pa或更低、600 Pa或更低、500 Pa或更低、400 Pa或更低、300 Pa或更低、200 Pa或更低、100 Pa或更低、90 Pa或更低、80 Pa或更低、70 Pa或更低、60 Pa或更低、50 Pa或更低、40 Pa或更低、30 Pa或更低、20 Pa或更低、10 Pa或更低、9、8 Pa或更低、7 Pa或更低、6 Pa或更低、5 Pa或更低、4 Pa或更低、3 Pa或更低、2 Pa或更低、1 Pa或更低、0.9 Pa或更低、0.8 Pa或更低、0.7 Pa或更低、0.6 Pa或更低、0.5 Pa或更低、0.4 Pa或更低、0.3 Pa或更低、0.2 Pa或更低、0.1 Pa或更低、0.09 Pa或更低、0.08 Pa或更低、0.07 Pa或更低、0.06 Pa或更低、0.05 Pa或更低、0.04 Pa或更低、0.03 Pa或更低、0.02 Pa或更低、0.01 Pa或更低、0.009 Pa或更低、0.008 Pa或更低、0.007 Pa或更低、0.006 Pa或更低、0.005 Pa或更低、0.004 Pa或更低、或0.003 Pa或更低，或者可為0.0001 Pa或更高、0.0002 Pa或更高、0.0003 Pa或更高、0.0004 Pa或更高、0.0005 Pa或更高、0.0006 Pa或更高、0.0007 Pa或更高、0.0008 Pa或更高、0.0009 Pa或更高、0.001 Pa或更高、0.0015 Pa或更高、或0.002 Pa或更高左右。藉由應用具有如上述特性之胺化合物，可有效獲得具有所希望的物理性質之矽石層。

具有此等物理性質之胺化合物具有熱安定、低火災風險、以及具有低氣味及爆炸風險的次要優點(因低蒸氣壓)。

只要胺化合物具有前文提及之特性，可使用胺化合物而無特別限制。例如，可使用下式2至5中之任一者表示的化合物作為胺化合物。

[式2]

[式3]

[式4]

[式5]

式2至5中，R₁ 至R₁₅ 可各自獨立地為氫或烷基。

式2至5中，烷基可為具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至15個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子，或具有4至20個碳原子、8至20個碳原子、4至16個碳原子、6至16個碳原子、8至16個碳原子、4至12個碳原子、6至12個碳原子或8至10個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基。

胺化合物亦可為例如下式2-1、3-1、4-1及5-1中之任一者的化合物。

[式2-1]

[式3-1]

[式4-1]

[式5-1]

於適合之實例中，胺化合物可為其中於式5中之R₁₃ 至R₁₅ 為烷基的化合物。此處，烷基可為具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至15個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子，或具有4至20個碳原子、6至20個碳原子、8至20個碳原子、4至16個碳原子、6至16個碳原子、8至16個碳原子、4至12個碳原子、6至12個碳原子或8至10個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基。

於另一實例，氮原子可包含於已知為所謂潛在性鹼產生劑(latent base generator)之化合物中，或可來自於彼。此時，來自(derivation)之意思如上述。用語潛在性鹼產生劑意指於諸如室溫及常壓之正常環境下不顯示鹼性、但藉由適當施加熱或以諸如紫外線之光照射則展現鹼性的化合物，或是具有鹼性之化合物或轉化成觸媒之化合物。此化合物已知五花八門，但可為例如下文描述之化合物。

例如，潛在性鹼產生劑可為以下式6表示之化合物。以下式6表示之化合物可充當熱鹼產生劑(thermal base generator)。

[式6]

式6中，R₉ 可為氫、具有1至20個碳原子之烷基或具有6至12個碳原子之芳基，R₁₁ 及R₁₂ 可各自獨立地為氫或具有1至4個碳原子之烷基，而R₁₀ 可為氫、具有1至4個碳原子之烷基、具有7至16個碳原子之芳基烷基或下式7之取代基。

[式7]

式7中，L₁ 可為具有1至4個碳原子之伸烷基，其可為例如亞甲基或伸乙基等等。

式6中，R₉ 之烷基於一實例中可為具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基，或可為具有1至20個碳原子、4至20個碳原子、8至20個碳原子、12至20個碳原子或16至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基。

式6中，R₉ 之芳基可為具有6至12個碳原子之芳基或苯基。

式6中，R₁₀ 之芳基烷基可為含有具1至4個碳原子之烷基而具有7至16個碳原子之芳基烷基，其可為例如具有具1至4個碳原子之烷基的苯基烷基。

此處，烷基、芳基、芳基烷基等等可視情況經一或更多取代基取代，且於該情況，取代基可以羥基、硝基或氰基(cyano group)等等為例，但不限於此。

於另一實例，鹼產生劑可為具有以下式8表示之陽離子的離子化合物(ionic compound)。具有以下式8表示之陽離子的離子化合物可充當光鹼產生劑(photo-base generator)。

[式8]

式8中，R₁₃ 至R₂₀ 可各自獨立地為氫或具有1至20個碳原子之烷基。

烷基可為具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基，其可為例如甲基、乙基或支鏈丙基等等。

於另一實例，烷基可為具有3至20個碳原子、3至16個碳原子、3至12個碳原子、3至8個碳原子或4至8個碳原子之環狀烷基，其可為例如環己基等等。

此處，式8之烷基可視情況經一或更多取代基取代，且於該情況，取代基可以羥基、硝基或氰基等等為例，但不限於此。

於一實例，鹼產生劑可為具有以下式9或10表示之陽離子的離子化合物。具有以下式9或10表示之陽離子的離子化合物可充當光鹼產生劑。

[式9]

式9中，R₂₁ 至R₂₄ 可各自獨立地為氫或具有1至20個碳原子之烷基。

[式10]

式10中，R₂₅ 至R₃₀ 可各自獨立地為氫或具有1至20個碳原子之烷基。

式9或10中，烷基可為具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基，其可為例如甲基、乙基或支鏈丙基等等。

式9或10中之烷基可為具有3至20個碳原子、3至16個碳原子、3至12個碳原子、3至8個碳原子或4至8個碳原子之環狀烷基，其可為例如環己基等等。

此處，式9或10中，烷基可視情況經一或更多取代基取代，且於該情況，取代基可以羥基、硝基或氰基等等為例，但不限於此。

與諸如式8至10之陽離子一起包含於離子化合物中之陰離子的種類無特別限制，以及可使用適當種類之陰離子。

例如，陰離子可為以下式11或12表示之陰離子。

[式11]

式11中，L₆ 可為具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子之伸烷基，或可為具有相同碳原子數目之亞烷基。

[式12]

式12中，R₃₅ 至R₃₈ 可各自獨立地為氫、烷基或芳基。

式12中，烷基可為具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基。

式12中，芳基可為具有6至30個碳原子、6至24個碳原子、6至18個碳原子或6至12個碳原子之芳基，或可為苯基。

於一實例，鹼產生劑可為以下式13表示之化合物。以下式13表示之化合物可充當光鹼產生劑。

[式13]

式13中，R₃₁ 及R₃₂ 可各自獨立地為氫，直鏈、支鏈或環狀烷基。於另一實例，R₃₁ 及R₃₂ 可彼此鍵聯而與R₃₁ 及R₃₂ 所鍵聯之氮原子一起形成含氮雜環結構。並且，式13中，Ar可為芳基，而L₂ 可為-L₃ -O-或具有2至4個碳原子之烯基，其中，L₃ 可為具有1至4個碳原子之伸烷基或具有1至4個碳原子之亞烷基。

式13中，R₃₁ 及R₃₂ 之烷基可為具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基，其可為例如甲基、乙基或支鏈丙基等等。

於另一實例，式13中之R₃₁ 及R₃₂ 的烷基可為具有3至20個碳原子、3至16個碳原子、3至12個碳原子、3至8個碳原子或4至8個碳原子之環狀烷基，其可為例如環己基等等。

於另一實例，R₃₁ 及R₃₂ 可彼此鍵聯而與R₃₁ 及R₃₂ 所鍵聯之氮原子一起形成含氮雜環結構。環結構可為藉由包括R₃₁ 及R₃₂ 所鍵聯之氮原子而包括一或多個，例如一或兩個氮原子，以及亦具有3至20、3至16、3至12或3至8個碳原子之結構。

含氮雜環結構可以哌啶結構(piperidine structure)或咪唑結構等等為例，但不限於此。

含氮雜環結構為哌啶結構時，式13之化合物可以下式13-1表示；而其為咪唑結構時，可以下式13-2表示。

[式13-1]

[式13-2]

式13-1及13-2中，Ar可為芳基，其可為例如具有6至30個碳原子、6至30個碳原子或6至18個碳原子之芳基。

芳基之實例可以苯基、萘基、蒽基或蒽醌基等等為例，具體而言，可以9-蒽基(9-anthryl group)、或蒽醌-1-基(anthroquinon-1-yl group)或蒽醌-2-基(anthroquinon-2-yl group)等等為例，但不限於此。

式13-1及13-2中，L₂ 可為-L₃ -O-或具有2至4個碳原子之烯基。此處，於-L₃ -O-之情況，可獲致L₃ 係鍵聯至Ar且O係鍵聯至式13-1及13-2之羰基的碳原子之結構，或O係鍵聯至Ar且L₃ 係鍵聯至式8之羰基的碳原子之結構。

此處，L₃ 可為具有1至4個碳原子之伸烷基或具有1至4個碳原子之亞烷基。

式13、13-1及13-2之烷基、含氮雜環結構、芳基、烯基、伸烷基及/或亞烷基可視情況經一或更多取代基取代，以及其實例可例如為鹵素原子、羥基、氰基、硝基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基(acryloyloxy group)及/或甲基丙烯醯氧基(methacryloyloxy group)等等，但不限於此。

作為此潛在性鹼產生劑(latent base generator)，可獲得及使用藉由已知物質合成方法所合成之具有上述結構的化合物或本領域中已知之產品。此產品包括來自WAKO之WPBG系列或來自Shikoku Chemical之Curezol產品，但不限於此。

本申請案中，矽石層中所含之氮原子的比率無特別限制。即，如所說明，氮原子可來自於在製法中用作觸媒的材料，且於該情況，氮原子之比率可根據所使用之觸媒的量決定。

於一實例，矽石層中所含的氮原子之比率可在0.0001至6 wt%之範圍。該比率可為約0.0005 wt%或更高左右、0.001 wt%或更高左右、0.005 wt%或更高左右、0.1 wt%或更高左右、0.15 wt%或更高左右、0. wt%或更高左右、0.25 wt%或更高左右、0.3 wt%或更高左右、0.35 wt%或更高左右、0.4 wt%或更高左右、0.45 wt%或更高左右、0.5 wt%或更高左右、0.55 wt%或更高左右、或0.6 wt%或更高左右，或亦可為5.8 wt%或更低左右、5 wt%或更低左右、6 wt%或更低左右、5.4 wt%或更低左右、5.2 wt%或更低左右、5 wt%或更低左右、4.8 wt%或更低左右、4.6 wt%或更低左右、4.4 wt%或更低左右、4.2 wt%或更低左右、4 wt%或更低左右、3.8 wt%或更低左右、3.6 wt%或更低左右、3.4 wt%或更低左右、3.2 wt%或更低左右、3 wt%或更低左右、2.8 wt%或更低左右、2.6 wt%或更低左右、2.4 wt%或更低左右、2.2 wt%或更低左右、2.0 wt%或更低左右、1.8 wt%或更低左右、1.6 wt%或更低左右、1.4 wt%或更低左右、1.2 wt%或更低左右、1 wt%或更低左右、0.8 wt%或更低左右、0.6 wt%或更低左右、0.4%或更低左右、0.2 wt%或更低左右、0.1 wt%或更低左右、0.08 wt%或更低左右、0.06 wt%或更低左右、0.04 wt%或更低左右、0.02 wt%或更低左右、0.01 wt%或更低左右、0.008 wt%或更低左右、或0.006 wt%或更低左右。

矽石層亦可包含除矽石網狀結構及氮原子之外的任何其他組分。此組分之實例可例如為奈米粒子(諸如矽石、氧化鈰(ceria)或氧化鈦(titania))、氟系或矽系助滑劑(slip agent)及/或緩乾劑(drying retarder)等等，但不限於此。該等添加劑可考慮目的而選擇性添加，其具體種類及比率可視目的調整。

此矽石層可根據所希望之物理性質而具有適當厚度。例如，矽石層之厚度可在大約0.4至5 μm之範圍，而於另一實例，其可為0.6 μm或更大、0.8 μm或更大、1 μm或更大、1.2 μm或更大、1.6 μm或更大、1.8 μm或更大、或2 μm或更大，或亦可為4.8 μm或更小、4.6 μm或更小、4.4 μm或更小、4.2 μm或更小、4 μm或更小、3.8 μm或更小、3.6 μm或更小、3.4 μm或更小、3.2 μm或更小、或3 μm或更小左右。

此矽石層可使用由包含矽石前驅物(silica precursor)及酸觸媒(acid catalyst)之矽石前驅物組成物所形成的矽石前驅物層製造。

矽石前驅物層(silica precursor layer)可包含或可不包含潛在性鹼產生劑(即，上述化學結構之化合物)作為另外的組分。包括潛在性鹼產生劑時，鹼可藉由對矽石前驅物施加適當的熱、或以光照射矽石前驅物而產生，以及可進行膠凝化以形成矽石層；而不包括潛在性鹼產生劑時，可包含使矽石前驅物層與路易斯鹼接觸之步驟。可使用上述胺化合物作為路易斯鹼。

本申請案中，用語矽石前驅物組成物(silica precursor composition)為所謂溶膠-凝膠法(sol-gel method)之原料或為處理溶膠-凝膠法期間之中間產物，其可意指包含矽溶膠(silica sol)作為矽烷化合物之縮合物的組成物。因此，矽石前驅物可為包含矽石前驅物之組成物，而矽石前驅物可意指矽烷化合物，其為應用之原料、及/或藉由矽烷化合物之縮合所形成的矽溶膠。

本申請案之矽石前驅物組成物可為藉由用酸觸媒處理含有呈原料之矽烷化合物的組成物所獲得之組成物。因此，矽石前驅物組成物之pH可為至少5或更低。原料之縮合反應係使用觸媒進行以具有在前述範圍的pH時，有利於在隨後程序中形成具有所希望的物理性質之矽石層。於另一實例，pH可為4.5或更低、4或更低、或3.5或更低左右，或可為0或更高、高於0、0.5或更高、或約1或更高左右。

矽石前驅物可包含呈原料之矽烷化合物、矽烷化合物之水解產物(hydrolysate)及/或矽烷化合物之縮合反應產物(condensation reaction product)。

此時，可使用例如下式C或D之化合物作為是為原料之矽烷化合物。

[式C]

SiR¹ _(4-n) (OR² )_n

式C中，R¹ 係與於式A中之R的定義相同，R² 可為具有1至4個碳原子之烷基、具有6至12個碳原子之芳基或氫原子等等，且n為3或4。此處，烷基可為具有1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基，以及亦可視情況經一或更多取代基取代。烷基可為例如甲基或乙基。烷基、烷氧基或芳基可視情況經取代，且於該情況，取代基包括環氧丙基、鹵素原子、脂環族環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基等等，但不限於此。

[式D]

式D中，L係與如上述式B中之L相同。於一實例，L可為具有1至4個碳原子之伸烷基。式D中，R₃ 至R₈ 各自獨立地為具有1至4個碳原子之烷基、具有1至4個碳原子之烷氧基、具有6至12個碳原子之芳基或氫原子。此處，伸烷基可為具有1至4個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基，以及亦可視情況經一或更多取代基取代。伸烷基可為例如亞甲基或伸乙基。而且，式2中，烷基可為具有1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基，以及亦可視情況經一或更多取代基取代。烷基可為例如甲基或乙基。此處，烷氧基可為具有1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷氧基，以及亦可視情況經一或更多取代基取代。烷氧基可為例如甲氧基或乙氧基。此處，芳基可為具有6至12個碳原子之芳基或苯基等等。

矽石前驅物組成物可包含例如在約5至60 wt%之範圍的前述矽石前驅物(即，呈原料之矽烷化合物、其水解產物及/或其縮合物等等)。於另一實例，該比率可為約6 wt%或更高、7 wt%或更高、8 wt%或更高、9 wt%或更高、10 wt%或更高、11 wt%或更高、12 wt%或更高、13 wt%或更高、14 wt%或更高、15 wt%或更高、16 wt%或更高、17 wt%或更高、18 wt%或更高、19 wt%或更高、20 wt%或更高、21 wt%或更高、22 wt%或更高、23%或更高、24 wt%或更高、25 wt%或更高、26 wt%或更高、27 wt%或更高、28 wt%或更高、29 wt%或更高、30 wt%或更高、31 wt%或更高、32 wt%或更高、33 wt%或更高、34 wt%或更高、35 wt%或更高、36 wt%或更高、37 wt%或更高、38 wt%或更高、或39 wt%或更高，或亦可為約59 wt%或更低、58 wt%或更低、57 wt%或更低、56 wt%或更低、55 wt%或更低、54 wt%或更低、53 wt%或更低、52 wt%或更低、51 wt%或更低、50 wt%或更低、49 wt%或更低、48 wt%或更低、47 wt%或更低、46 wt%或更低、 45 wt%或更低、44 wt%或更低、43 wt%或更低、42 wt%或更低、41 wt%或更低、40 wt%或更低、39 wt%或更低、 38 wt%或更低、37 wt%或更低、36 wt%或更低、35 wt%或更低、34 wt%或更低、33 wt%或更低、32 wt%或更低、 31 wt%或更低、30 wt%或更低、29 wt%或更低、28 wt%或更低、27 wt%或更低、26 wt%或更低、25 wt%或更低、 24 wt%或更低、23 wt%或更低、22 wt%或更低、21 wt%或更低、20 wt%或更低、19 wt%或更低、18 wt%或更低、 17 wt%或更低、16 wt%或更低、或15 wt%或更低左右。

於一實例，矽石前驅物之比率可為藉由計算乾燥及脫水程序之後確認的固體成分之量(就該矽石前驅物組成物)相對於乾燥及脫水之前該組成物的量所得之百分比值。在一實例中，乾燥程序可於約80℃進行約1小時左右，而脫水程序(dewatering process)可於約200℃進行約24小時。於另一實例，矽石前驅物之比率亦可為應用於矽石前驅物組成物製備之矽烷化合物的量。

下文，定義本文之矽石前驅物組成物的組分之間的比率時，所使用之矽石前驅物的比率或重量可基於乾燥及脫水程序之後所餘組分之比率或重量，或可為應用於矽石前驅物組成物製備之矽烷化合物之量。

藉由進行溶膠化(solation)至可確保此含量之程度所確保的矽石前驅物組成物，因展現適當黏度而具有有利的加工性及處理性質、最小化於形成矽石層之程序中的乾燥時間、無污斑等等、且有利於獲得具有優異物理性質(諸如均勻厚度)之目標產品。

使矽石前驅物之含量維持在前文提及之範圍內的方法無特別限制，以及該含量可藉由控制所應用之觸媒的種類或溶膠化程序中之製程時間、或其他製程條件而獲致。

矽石前驅物組成物可為使用酸觸媒而獲得之組成物。例如，矽石前驅物組成物可藉由使矽烷化合物與適當之酸觸媒接觸以進行溶膠化而形成。欲應用於上述程序中之酸觸媒的種類及其比率無特別限制，以及可使用能引發適合的縮合反應以及能確保pH在前文提及之範圍者。

酸觸媒可例如為選自下列之一者或是二或更多者的混合物：氫氯酸(hydrochloric acid)、硫酸、氟磺酸(fluorosulfuric acid)、硝酸、磷酸、乙酸、六氟磷酸(hexafluorophosphoric acid)、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)及三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)等等，但不限於此。

用以形成矽石前驅物組成物之酸觸媒的量無特別限制，其可經控制以確保在上述範圍之pH，以及若需要，可確保下文所述之矽溶膠前驅物含量。

於一實例，可使用酸觸媒以使矽石前驅物組成物中包含0.01至50重量份之酸觸媒(相對於100重量份之矽石前驅物)。在另一實例，該比率可為0.03重量份或更多、0.1重量份或更多、0.5重量份或更多、1重量份或更多、5重量份或更多、10重量份或更多、15重量份或更多、20重量份或更多、或25重量份或更多，或亦可為45重量份或更少、40重量份或更少、35重量份或更少、30重量份或更少、25重量份或更少、20重量份或更少、15重量份或更少、10重量份或更少、5重量份或更少、或3重量份或更少左右。

除上述組分外，矽石前驅物組成物可進一步包含視情況之組分。例如，矽石前驅物組成物可進一步包含溶劑。

作為溶劑，可使用例如沸點在約50℃至150℃之範圍的溶劑。此溶劑可例如為諸如水之水性溶劑或有機溶劑，其中有機溶劑可以醇、酮或乙酸酯溶劑等等為例。可應用之醇溶劑之實例可例如為乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇及/或三級丁醇等等；酮溶劑可例如為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲酮、甲基異丙基酮及/或乙醯丙酮(acetyl acetone)等等；而乙酸酯溶劑可以乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及/或乙酸丁酯為例，但不限於此。

於一實例，組成物可包含水性溶劑與有機溶劑之混合溶劑，其中，使用水作為水性溶劑，以及可使用如上述之醇、酮及/或乙酸酯溶劑作為有機溶劑，但不限於此。

矽石前驅物組成物中之溶劑的量無特別限制，但可使用例如為用作原料之矽烷化合物的莫耳數之約2倍至8倍莫耳數的溶劑。

於一實例，相對於100重量份之矽石前驅物，矽石前驅物組成物可包含40至2,000重量份之量的溶劑。

於另一實例，該比率可為45重量份或更多、50重量份或更多、55重量份或更多、60重量份或更多、65重量份或更多、70重量份或更多、75重量份或更多、80重量份或更多或85重量份或更多、90重量份或更多左右、95重量份或更多左右、100重量份或更多左右、150重量份或更多左右、200重量份或更多左右、250重量份或更多左右、300重量份或更多左右、350重量份或更多左右、400重量份或更多左右、450重量份或更多左右、500重量份或更多左右、550重量份或更多左右、600重量份或更多左右、650重量份或更多左右、700重量份或更多左右、或750重量份或更多左右，或亦可為1,800重量份或更少、1,600重量份或更少、1,400重量份或更少、或1,300重量份或更少左右。

應用水性溶劑與有機溶劑之混合物作為溶劑時，水性溶劑之用量相對於100重量份之有機溶劑可為約5至200重量份左右，但不限於此。於另一實例，該比率可為約10重量份或更多、15重量份或更多、20重量份或更多、25重量份或更多或30重量份或更多、35重量份或更多左右、40重量份或更多左右、45重量份或更多左右、50重量份或更多左右、55重量份或更多左右、60重量份或更多左右、65重量份或更多左右、70重量份或更多左右、75重量份或更多左右、80重量份或更多左右、85重量份或更多左右、90重量份或更多左右、或95重量份或更多左右，或亦可為約180重量份或更少左右、160重量份或更少左右、140重量份或更少左右、120重量份或更少左右、或約110重量份或更少左右。

此外，如所描述，矽石前驅物組成物亦可包含上述潛在性鹼產生劑。於該情況，可包含之潛在性鹼產生劑的具體種類係如上述。

包含潛在性鹼產生劑時，比率可為相對於100重量份之矽石前驅物以約0.01至50重量份左右之比率而包含。於另一實例，潛在性鹼產生劑之比率可為大約0.05重量份或更多、0.1重量份或更多、0.5重量份或更多、1重量份或更多、1.5重量份或更多、2重量份或更多、2.5重量份或更多、3重量份或更多、或3.5重量份或更多，或亦可為45重量份或更少、40重量份或更少、35重量份或更少、30重量份或更少、25重量份或更少、20重量份或更少、15重量份或更少、10重量份或更少、或5重量份或更少左右。

矽石前驅物組成物除前文提及之組分以外，可視需要包含各種添加劑，其實例可包括與作為矽石層之視情況組分的實例者相同之組分。

然而，於矽石前驅物組成物不含潛在性鹼產生劑因此進行下述與路易斯鹼接觸之程序的情況，矽石前驅物組成物可只包含前文提及之酸觸媒作為觸媒以及可不包含其他鹼觸媒。即，與路易斯鹼接觸之前驅物層可只包含上述酸觸媒作為觸媒，以及可不包含任何鹼觸媒。

此種矽石前驅物組成物可例如藉由使矽烷化合物與酸觸媒接觸來製備。於一實例，組成物可藉由混合溶劑及矽烷化合物以製備矽石前驅物分散液、然後將酸觸媒添加至該分散液來製備。此外，若需要，可於適當時點進一步混入前文提及之潛在性鹼產生劑。

此處，所應用之矽烷化合物、溶劑及酸觸媒等等的種類係與上述者相同，且其比率亦可根據前文提及之範圍調整。此處，添加酸觸媒及/或潛在性鹼產生劑亦可藉由只將酸觸媒及/或潛在性鹼產生劑本身添加至分散液或藉由使酸觸媒及/或潛在性鹼產生劑與適合的溶劑混合然後添加該混合物之方法來進行。

可進行形成矽石前驅物組成物之步驟以使組成物的pH為5或更低，如上述。

如上述經由矽烷化合物與酸觸媒之間的接觸形成矽石前驅物組成物之步驟可於80℃或更低之溫度進行。例如，與酸觸媒接觸之步驟可於大約室溫至80℃或更低之溫度進行。

不包括潛在性鹼產生劑時，進行使由以上述方式形成之矽石前驅物組成物所形成的矽石前驅物層與胺化合物(其為前文提及之路易斯鹼)接觸之步驟。此處，矽石前驅物層可為上述矽石前驅物組成物本身，或可為透過由彼之預定處理所形成的物體。例如，矽石前驅物層可為藉由使矽石前驅物組成物乾燥至適當程度而去除溶劑者。

矽石前驅物層可呈模製成各種形式之狀態，例如，可模製成膜形式。於一實例，矽石前驅物層可藉由將矽石前驅物組成物施加於適合的基底材料上並將其乾燥而形成。藉由乾燥，可使組成物中所包括之溶劑去除至適當程度。施加可藉由適合的塗布技術進行，可應用例如棒塗(bar coating)、缺角輪塗布(comma coating)、端緣塗布(lip coating)、旋塗、浸塗及/或凹版塗布(gravure coating)法等等。於該施加時之施加厚度可考慮所希望矽石層的水準而做選擇。於乾燥步驟中，可控制條件以使溶劑可去除至所希望程度。根據一實例，乾燥步驟可於大約120℃或更低之溫度進行。於另一實例，乾燥溫度可為於約50℃或更高、55℃或更高、60℃或更高、65℃或更高、70℃或更高、或75℃或更高之溫度進行，或亦可於約110℃或更低、100℃或更低、90℃或更低、或85℃或更低左右之溫度進行。此外，乾燥時間可於大約30秒至1小時之範圍內調整，該時間亦可為55分鐘或更短、50分鐘或更短、45分鐘或更短、40分鐘或更短、35分鐘或更短、30分鐘或更短、25分鐘或更短、20分鐘或更短、15分鐘或更短、10分鐘或更短、5分鐘或更短、或3分鐘或更短左右。

以此方式形成矽石前驅物層之後，可於其與路易斯鹼接觸之前進行任何處理。該處理之實例可例如為經由電漿(plasma)或電暈(corona)處理等等的表面改質步驟或諸如此類，但不限於此。進行電漿處理及電暈處理之具體方式無特別限制，其可例如藉由已知方法諸如直接法(direct method)或使用大氣壓力電漿(atmospheric pressure plasma)之間接法(indirect method)進行。此表面處理可藉由提高與路易斯鹼之接觸步驟中之接觸效率以及改善鹼觸媒處理效果而進一步改善矽石層的物理性質。

此處，施加矽石前驅物組成物之基底材料的類型無特別限制，例如，基底材料亦可為其中於矽石層形成之後自其移除該矽石層的脫離程序膜(releasing process film)，或與矽石層一同使用之基底材料，例如下文所述之功能有機膜。例如，矽石層施加至電子元件之組件時，基底材料可為具備該矽石層之組件。

本申請案中，由於所有程序均可於低溫程序中進行，基底材料具有高度應用自由度，例如，亦可使用已知不適於高溫程序之聚合物基底材料。此基底材料之實例可為例如其中PET(聚對酞酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate))、PEEK(聚醚醚酮(polyether ether ketone))及PI(聚醯亞胺(polyimide))等等之膜係呈單層或多層形式的膜或諸如此類，但不限於此。

此外，作為聚合物膜，例如亦可應用TAC(三乙酸纖維素(triacetyl cellulose))膜；COP(環烯烴共聚物(cycloolefin copolymer))膜，諸如降莰烯衍生物(norbornene derivative)；丙烯酸系膜(acrylic film)，諸如PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))；PC(聚碳酸酯)膜；PE(聚乙烯)膜；PP(聚丙烯)膜；PVA(聚乙烯醇)膜；DAC(二乙酸纖維素(diacetyl cellulose))膜；Pac(聚丙烯酸酯(polyacrylate))膜；PES(聚醚碸(polyether sulfone))膜；PEEK(聚醚醚酮)膜；PPS(聚苯碸(polyphenylsulfone))膜；PEI(聚醚醯亞胺(polyetherimide))膜；PEN(聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate))膜；PET(聚對酞酸乙二酯)膜；PI(聚醯亞胺)膜；PSF(聚碸(polysulfone))膜；PAR(聚丙烯酸酯)膜或氟樹脂膜(fluororesin film)。

若需要，基底材料亦可接受適當表面處理。

若需要，基底材料亦可為適當功能膜(functional film)，例如光學功能膜，諸如延遲膜(retardation film)、偏光膜(polarizing film)、亮度增強膜(luminance enhancement film)、或高折射率或低折射率膜。

不包括潛在性鹼產生劑時，可使經由上述步驟所形成之矽石前驅物層與胺化合物(其為路易斯鹼)接觸以形成矽石層。用語路易斯鹼意指已知能賦予非共價電子對之材料。

本申請案中，即使於低溫下亦具有所希望的物理性質之矽石層可藉由使前文提及之特定矽石前驅物組成物與路易斯鹼接觸以經歷膠凝化並形成矽石層而形成。

使矽石前驅物層與路易斯鹼接觸之方法無特別限制。例如，可應用將矽石前驅物層浸於路易斯鹼中、或將路易斯鹼塗布、噴淋及/或滴在矽石前驅物層上等等之方法。

作為路易斯鹼，可使用具有如上述之pKa、沸點、閃點及/或常溫蒸氣壓之胺化合物。

此胺化合物於120℃或120℃以下之溫度可呈液相。即，該胺化合物亦可以其本身施加或可與諸如水之水性溶劑或有機溶劑等等混合並施加。例如，該化合物於120℃或更低之溫度呈固相時，可將其溶於水性或有機溶劑並使用之。此處，可用之有機溶劑可例如為下列之一或多者：N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone)(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide)(DEAc)、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺(N,N-dimethylmethoxyacetamide)、二甲亞碸、吡啶、二甲碸、六甲基磷醯胺(hexamethylphosphoramide)、四甲脲(tetramethylurea)、N-甲基己內醯胺(N-methylcaprolactam)、四氫呋喃、間二㗁烷(m-dioxane)、對二㗁烷(p-dioxane)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane)、雙(2-甲氧基乙基)醚(bis(2-methoxyethyl)ether)、1,2-雙(2-(甲氧基乙氧基)乙烷(1,2-bis(2-(methoxyethoxy)ethane)、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚(bis[2-(2-methoxyethoxy)]ether)、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(poly(ethylene glycol) methacrylate)(PEGMA)、γ-丁內酯(gamma-butyrolactone)(GBL)、及equamide(Equamide M100，Idemitsu Kosan Co., Ltd)，但不限於此。

如上述，使路易斯鹼與前文提及之特定矽石前驅物組成物接觸以進行膠凝化(gelation)，從而可有效獲得具有所希望的物理性質之矽石層。

即，矽石前驅物層之膠凝化或固化反應可藉由與路易斯鹼接觸而引發。

此膠凝化或固化甚至可在低溫條件下進行，以及可在無任何特殊處理之下有效進行，以形成具有所希望的物理性質之矽石層。於一實例，膠凝化或固化反應(即，與路易斯鹼接觸)可於低溫，例如約120℃或更低左右之溫度進行。於一實例，接觸亦可於110℃或更低、100℃或更低、90℃或更低、或85℃或更低之溫度進行，以及亦可於60℃或更高、65℃或更高、70℃、或75℃或更高左右之溫度進行。

包括潛在性鹼產生劑時，矽石前驅物可在無接觸程序的情況下，藉由熱施加或以光照射而產生鹼，從而進行膠凝化或固化以及形成矽石層。

即，包括潛在性鹼產生劑時，可進行活化該鹼產生劑之步驟。活化步驟可統稱為將相關產生劑轉化成鹼性化合物或觸媒、或產生化合物或觸媒之步驟。

鹼產生劑之活化步驟(activation step)的具體條件可考慮所使用之鹼產生劑的種類而調整。例如，應用熱鹼產生劑(thermal base generator)時，活化步驟可藉由施加熱以使矽石層維持在約50℃至250℃之範圍內的溫度、在約50℃至200℃之範圍內的溫度、或在約50℃至150℃之範圍內的溫度進行，而施加光鹼產生劑(photo-base generator)時，可藉由以波長為約300nm至450nm之光照射矽石層來進行。此處，熱施加可例如進行約1分鐘至1小時之範圍的時間，而光照射可以大約200mJ/cm² 至3J/cm² 之強度進行。

本申請案中，矽石層(其為矽石層)可以如上述相同方式形成。本申請案中，以此方式形成矽石層之後，亦可進行其他額外程序，諸如視情況之清潔程序。

本申請案之形成矽石層之方法中，全部程序均可以低溫程序進行。即，本申請案之全部程序均可在下述低溫程序之溫度進行。本申請案中，用語低溫程序意指程序溫度為約350℃或更低、約300℃或更低、約250℃或更低、約200℃或更低、約150℃或更低、或約120℃或更低之程序。在本申請案之矽石層的製造程序中，全部程序均可於上述溫度範圍中進行。

本申請案中，由於即使藉由如上述之低溫程序亦可有效形成具有所希望的物理性質之矽石層，例如高密度且高硬度矽石層，因此例如可藉由連續且便宜的程序形成大量具有所希望的物理性質之矽石層，以及即使於抗熱性弱之基底材料(諸如聚合物膜)上亦可直接有效形成矽石層。低溫程序中之程序溫度的下限無特別限制，例如，低溫程序可於約10℃或更高、15℃或更高、20℃或更高、或25℃或更高之溫度進行。

本申請案之類玻璃膜中，硬塗層及矽石層可分別以各種不同形式存在，以及亦可存在一或多層。

基本上，類玻璃膜包含硬塗層及矽石層，彼等係彼此層合，至少一層。

於一實例，類玻璃膜進一步包含基底膜(300)，如圖1所示，其可具有硬塗層(200)及矽石層(100)係依序形成於基底膜(300)之一側上的結構。

於另一實例，類玻璃膜進一步包含基底膜(300)，如圖2所示，其亦可具有於硬塗層(200)係形成於基底膜(300)之雙側的結構中該矽石層(100)係形成於兩硬塗層(200)之任一者上的結構。

於另一實例，類玻璃膜進一步包含基底膜(300)，如圖3所示，其亦可具有於硬塗層(200)係形成於基底膜(300)之雙側的結構中該矽石層(100)係形成於兩硬塗層(200)之二者上的結構。

即，添加基底膜時，其可具有硬塗層及矽石層係依序形成於其表面上之結構，其中矽石層可存在於至少一最外側。

此外，基底膜及硬塗層可彼此接觸或其間可存在另一層，以及硬塗層及矽石層可彼此接觸或其間可存在另一層。

可應用於上述結構之基底膜的類型無特別限制，例如可應用已知聚合物膜。此膜的之實例包括TAC(三乙酸纖維素)膜；COP(環烯烴共聚物)膜，諸如降莰烯衍生物；丙烯酸系膜，諸如PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))；PC(聚碳酸酯)膜；PE(聚乙烯)膜；PP(聚丙烯)膜；PVA(聚乙烯醇)膜；DAC(二乙酸纖維素)膜；Pac(聚丙烯酸酯)膜；PES(聚醚碸)膜；PEEK(聚醚醚酮)膜；PPS(聚苯碸)膜；PEI(聚醚醯亞胺)膜；PEN(聚萘二甲酸乙二酯)膜；PET(聚對酞酸乙二酯)膜；PI(聚醯亞胺)膜；PEI(聚(醚醯亞胺))膜、PSF(聚碸)膜；PAR(聚丙烯酸酯)膜或氟樹脂膜等等，但不限於此。

通常，此基底膜之厚度可在20 μm至300 μm左右之水平。

基底膜可具有單層結構，或可具有多層結構。例如，使用黏著劑或諸如此類使兩基底膜彼此附著，其可應用作為基底膜。

圖4至6分別為說明性圖示將其中兩基底膜(301、302)係以黏著劑層(400)附著之結構引入作為圖1至3之類玻璃膜的基底膜(300)之圖。於該情況下，作為黏著劑層，可應用已知黏著劑層而無特別限制。

為使類玻璃膜具有上述物理性質，可調整具有各種結構之類玻璃膜中的各層之特性。

例如，如圖2、3、5及6，形成於基於基底膜之頂部及底部上的硬塗層可具有在相同範圍之彈性模數(elastic modulus)，或可具有在不同範圍之彈性模數。本文所提及之彈性模數可藉由使用奈米壓痕機(nanoindenter)測量。使用此儀器時，可藉由以該儀器之尖端加壓試樣因此測量試樣之變形的方法來確定彈性模數。可使用已知儀器作為奈米壓痕機(例如，來自MTS之Nano Indenter XP等)。例如，於如圖2及5之包括一矽石層的結構之情況，相對接近矽石層之硬塗層的壓痕彈性模數(indentation elastic modulus)(M_U )與相對遠離矽石層之硬塗層的壓痕彈性模數(M_L )之比率(M_U /M_L )可在大約0.8至10之範圍，其中相對遠離矽石層之硬塗層的壓痕彈性模數(M_L )可在0.1至20 G Pa之範圍。

於該情況，矽石層之壓痕彈性模數(M_G )可大約近似於相對接近矽石層之硬塗層的壓痕彈性模數(M_U )，或可大於硬塗層的壓痕彈性模數(M_U )，例如，比率(M_G /M_U )可在大約0.8至10之範圍。

此外，例如，於圖2、3、5及6之結構中，形成於基底膜雙側之硬塗層的厚度可為彼此相同水平或不同水平。例如，於如圖2及5之包括一矽石層的結構之情況，相對接近矽石層之硬塗層的厚度(T_U )與相對遠離矽石層之硬塗層的厚度(T_L )之比率(T_U /T_L )可在大約0.1至1.5之範圍。於該情況，各硬塗層之厚度係如上述。

例如，類玻璃膜中所包括之各矽石層的厚度(T_G )可等於或小於單一硬塗層之厚度(T_H )。例如，單一硬塗層之厚度(T_H )對各矽石層之厚度(T_G )的比率(T_H /T_G )可為約4或更大。於另一實例，比率(T_H /T_G )可為約6或更大、8或更大、10或更大、12或更大、或14或更大。此外，於另一實例，比率(T_H /T_G )可為約40或更小、35或更小、30或更小、25或更小、20或更小、18或更小、或16或更小左右。

另一方面，類玻璃膜包含多個硬塗層連同矽石層時，硬塗層之總厚度(T_TH )對各矽石層之厚度(T_G )的比率(T_TH /T_G )可為8或更大。於另一實例，比率(T_TH /T_G )可為10或更大、15或更大、20或更大、25或更大、30或更大、35或更大、40或更大、45或更大、50或更大、55或更大、或60或更大，或可為200或更小、180或更小、160或更小、140或更小、120或更小、100或更小、90或更小、80或更小、70或更小、或60或更小左右。

該結構中，單一矽石層及硬塗層之厚度範圍係在前文提及之範圍內。

藉由如上述控制類玻璃膜中各層的狀態，可形成具有所希望物理性質之類玻璃膜。有利效果

本申請案可提供能解決玻璃材料之缺點、同時具有玻璃材料之至少一或更多優點的類玻璃膜。本申請案之此類玻璃膜可不使用昂貴設備而經由簡單低溫方法容易地形成。

下文茲將透過根據本申請案之實施例等等更詳細描述類玻璃膜，但本案之範圍不受限於下文。

1. 500 g 抗鋼絲絨性評估

抗鋼絲絨性(steel wool resistance)係使用Briwax of Europe所售之#0000級鋼絲絨作為鋼絲絨來評估。使用測量儀器(製造商：KI PAE ENT，商品名：KM-M4360)，於500 g荷重之下使鋼絲絨與矽石層接觸，且於鋼絲絨左右移動同時評估抗鋼絲絨性。此時，設定接觸面積以使寬度及長度分別為大約2 cm及2 cm左右(接觸面積：2 cm² )。移動係以約60次/分鐘之速度進行，且移動距離為大約10 cm。進行鋼絲絨試驗至目視觀察到反射(reflexes)且辨識出凹痕、刮痕或破裂等等。

2. 鉛筆硬度評估

為測量鉛筆硬度，使用鉛筆硬度測量儀器(製造商：Chungbuk Tech，商品名：Pencil Hardness Tester)，以500 g荷重及45度角以圓柱形鉛筆芯劃過矽石層表面時，逐步提高鉛筆芯之硬度直到確認發生諸如凹痕、刮痕或破裂之缺陷。此處，鉛筆芯之速度為約1 mm/sec，移動距離為約10 mm。該試驗係於約25℃之溫度及50%之相對濕度進行。

4. 最大保持曲率半徑評估

最大保持曲率半徑係藉由根據ASTM D522標準之心軸彎曲評估法(Mandrel flexure evaluation method)評估。

5. 測量氮原子比率之方法

此矽石層中之氮或磷原子的比率可藉由X射線光電子光譜法(X-ray photoelectron spectroscopy)(XPS)測量。該方法係以光電效應(photoelectric effect)為基礎且藉由測量因表面與高能光(high energy light)之相互作用所致之光電效應所發射之電子的動能(kinetic energy)來進行分析。結合能(binding energy)可藉由使用X射線作為光源發射分析樣本之元素的核心電子(core electron)、並測量所發射之電子的動能而測量。構成樣本之元素可藉由分析所測量之結合能來辨識，而關於化學鍵結狀態等等之資訊可經由化學位移(chemical shift)獲得。本申請案中，於將矽石層形成於矽晶圓至厚度為約0.5 μm至3 μm左右之後，可測量氮或磷原子的比率(以各實例等等所述方式)。於該情況，所應用之測量設備的具體種類無特別限制，只要其能進行光電子光譜法測量即可。

6. 測量厚度

拍攝類玻璃膜之SEM(掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope))相片之後，根據該相片確認基底膜、硬塗層、矽石層等之厚度。

7. 水氣穿透率 (WVTR) 評估

根據ASTM F1249標準，對矽石層評估水氣穿透率。其係於將矽石層形成於厚度為50 μm之PET(聚(對酞酸乙二酯))膜上至厚度為約1 μm(以下列各實例中所述相同方式)之後評估。此處，同樣根據ASTM F1249標準測量時，所應用之PET膜的水氣穿透率為大約3.9至4.1g/m² /天。

8. 加熱試驗

使用配備碰觸端(touch tip)之儀器(K-9232，MIK21)，藉由以碰觸端加熱類玻璃膜而進行於類玻璃膜之加熱試驗(heating test)。此時，其係藉由將加熱時之壓力設為約250 gf之水平以及將一次加熱時間(once heating time)設為0.5秒來進行。

9. 書寫試驗

使用配備碰觸端之儀器(K-9700，MIK21)進行於類玻璃膜之書寫試驗(writing test)。書寫範圍(writing range)係經設定以使X軸、Y軸及Z軸範圍分別為700mm、550mm及100mm，且書寫時之壓力設為約250 gf之水平。

實施例 1.

以已知之脫水(dehydration)/縮合(condensation)方式使2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane)與3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane)以莫耳比1:1縮合，以製備寡聚物(oligomer)(聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane))，從而形成硬塗層。該寡聚物之平均單元(average unit)約為(R¹ SiO_3/2 )_0.5 (R² SiO_3/2 )，其中R¹ 為2-(3,4-環氧基環己基)乙基(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group)且R² 為3-環氧丙氧基丙基(3-glycidoxypropyl group)。使寡聚物及陽離子光引發劑(cationic photoinitiator)(CPI-100P，San-Apro)進一步混合以製備硬塗層之組成物。陽離子光引發劑係以相對於100重量份之寡聚物為大約5至6重量份之比率應用。將硬塗層之組成物塗布於作為基底膜的厚度約40 μm左右之基底膜(ZRT，Zero Retardation TAC，FujiFilm)的一表面之後，使之於80℃左右之溫度乾燥約2分鐘，然後使用紫外線照射儀器(Fusion，D燈泡(Fusion, D bulb))以光量(light quantity)為約1,000 mJ/cm² 之紫外線照射且固化，從而形成厚度為約30 μm左右之硬塗層。以相同方式於該基底膜之另一側形成厚度為約30 μm左右的硬塗層(具有硬塗層/基底膜/硬塗層之結構的雙面硬塗膜(double-sided hard coat film))。

隨後，於該雙面硬塗膜之任一硬塗層上形成矽石層。TEOS(四乙氧基矽烷(tetraethoxy silane))、乙醇(EtOH)、水(H₂ O)及氫氯酸(HCl)係以重量比為1:4:4:0.2 (TEOS:EtOH:H₂ O:HCl)混合，且於室溫(25℃)攪拌3天左右，以形成矽石前驅物組成物。藉由棒塗法將矽石前驅物組成物施加於硬塗層上並於80℃乾燥1分鐘左右。乾燥之後，對該矽石前驅物組成物層進行大氣電漿處理(atmospheric plasma treatment)然後浸於維持在80℃左右之溫度的三辛胺(trioctylamine)(TOA)(pKa：3.5，沸點：約366℃，閃點：約163℃，室溫蒸氣壓：約0.002 Pa)中約5分鐘左右，以形成矽石層。所形成之矽石層係以60℃左右之流動水清洗2分鐘左右，並於烘箱中於80℃左右乾燥1分鐘。在對於所製造之類玻璃膜的矽石層之加熱試驗中，直到加熱1,000,000次均未觀察到損傷；於書寫試驗中，直到書寫100,000次均未觀察到損傷；類玻璃膜中之矽石層的500 g抗鋼絲絨性為7,000次左右；鉛筆硬度為9H左右；矽石層內部所含之氮原子的量為0.005 wt%左右；類玻璃膜之最大保持曲率半徑為2 π左右；以及矽石層之水氣穿透率(WVTR)為3.9至4.0 g/m² /天左右。

實施例 2

以與實施例1相同方式製造類玻璃膜，但如下改變矽石層之形成方法。TEOS(四乙氧基矽烷)、乙醇(EtOH)、水(H₂ O)及氫氯酸(HCl)係以重量比為1:4:4:0.01 (TEOS:EtOH:H₂ O:HCl)混合，且於65℃攪拌1小時左右，以形成矽石前驅物組成物。藉由棒塗法將矽石前驅物組成物施加至硬塗層上並於80℃乾燥1分鐘左右。乾燥之後，對該矽石前驅物組成物層進行大氣電漿處理然後浸於維持在80℃左右之溫度的三辛胺(TOA)(pKa：3.5，沸點：約366℃，閃點：約163℃，室溫蒸氣壓：約0.002 Pa)中約5分鐘左右，以形成矽石層。所形成之矽石層係以60℃左右之流動水清洗2分鐘左右，並於烘箱中於80℃左右乾燥1分鐘。在對於所製造之類玻璃膜的矽石層之加熱試驗中，直到加熱1,000,000次均未觀察到損傷；於書寫試驗中，直到書寫100,000次均未觀察到損傷；類玻璃膜中之矽石層的500 g抗鋼絲絨性為7,000次左右；鉛筆硬度為9H左右；矽石層內部所含之氮原子的量為0.005 wt%左右；類玻璃膜之最大保持曲率半徑為2 π左右；以及矽石層之水氣穿透率(WVTR)為3.9至4.0 g/m² /天左右。

實施例 3

以與實施例1相同方式製造類玻璃膜，但如下改變矽石層之形成方法。BTEST(雙(三乙氧基矽基)乙烷(bis(triethoxysilyl) ethane))、乙醇(EtOH)、水(H₂ O)及氫氯酸(HCl)係以重量比為1:6:6:0.01 (BTEST:EtOH:H₂ O:HCl)混合，且於65℃攪拌1小時左右，以形成矽石前驅物組成物。藉由棒塗法將該矽石前驅物組成物施加於硬塗層上至厚度為大約10 μm左右，並於80℃乾燥1分鐘左右。乾燥之後，對該矽石前驅物組成物層進行大氣電漿處理然後浸於維持在80℃左右之溫度的三辛胺(TOA)(pKa：3.5，沸點：約366℃，閃點：約163℃，室溫蒸氣壓：約0.002 Pa)中約5分鐘左右，以形成矽石層。所形成之矽石層係以60℃左右之流動水清洗2分鐘左右，並於烘箱中於80℃左右乾燥1分鐘。在對於所製造之類玻璃膜的矽石層之加熱試驗中，直到加熱1,000,000次均未觀察到損傷；於書寫試驗中，直到書寫100,000次均未觀察到損傷；類玻璃膜中之矽石層的500 g抗鋼絲絨性為8,000次左右；鉛筆硬度為8H左右；矽石層內部所含之氮原子的量為0.005 wt%左右；類玻璃膜之最大保持曲率半徑為2 π左右；以及矽石層之水氣穿透率(WVTR)為3.9至4.0 g/m² /天左右。

實施例 4

以與實施例1相同方式製造類玻璃膜，但如下改變矽石層之形成方法。TEOS(四乙氧基矽烷)、乙醇(EtOH)、水(H₂ O)及氫氯酸(HCl)係以重量比為1:4:4:0.01 (TEOS:EtOH:H₂ O:HCl)混合，且於65℃攪拌1小時左右，以形成矽石前驅物組成物。將相對於100重量份之矽石前驅物組成物的固體含量為大約4重量份之潛在性鹼產生劑(下式F，WPBG-018，WAKO)與之混合。

[式F]

藉由棒塗法將與潛在性鹼產生劑混合之矽石前驅物組成物施加至硬塗層，且於80℃乾燥1分鐘左右。乾燥之後，使用紫外線照射儀器(Fusion，D燈泡)以光量為約660mJ/cm² 之紫外線照射該矽石前驅物組成物，以形成矽石層。在對於所製造之類玻璃膜的矽石層之加熱試驗中，直到加熱1,000,000次均未觀察到損傷；於書寫試驗中，直到書寫100,000次均未觀察到損傷；類玻璃膜中之矽石層的500 g抗鋼絲絨性為6,000次左右；鉛筆硬度為8H左右；矽石層內部所含之氮原子的量為0.15至0.18 wt%左右；類玻璃膜之最大保持曲率半徑為2 π左右；以及矽石層之水氣穿透率(WVTR)為3.9至4.0 g/m² /天左右。

實施例 5

以與實施例1相同方式製造類玻璃膜，但如下改變矽石層之形成方法。

BTESE(雙(三乙氧基矽基)乙烷)、乙醇(EtOH)、水(H₂ O)及氫氯酸(HCl)係以重量比為1:6:6:0.01 (BTESE:EtOH:H₂ O:HCl)混合，且於65℃攪拌1小時左右，以形成矽石前驅物組成物。將相對於100重量份之矽石前驅物組成物的固體含量為大約4重量份之潛在性鹼產生劑(下式F，WPBG-018，WAKO)與之混合。

[式F]

藉由棒塗法將與潛在性鹼產生劑混合之矽石前驅物組成物施加至硬塗層，且於80℃乾燥1分鐘左右。乾燥之後，使用紫外線照射儀器(Fusion，D燈泡)以光量為約660mJ/cm² 之紫外線照射該矽石前驅物組成物，以形成矽石層。在對於所製造之類玻璃膜的矽石層之加熱試驗中，直到加熱1,000,000次均未觀察到損傷；於書寫試驗中，直到書寫100,000次均未觀察到損傷；類玻璃膜中之矽石層的500 g抗鋼絲絨性為7,000次左右；鉛筆硬度為8H左右；矽石層內部所含之氮原子的量為0.15至0.18 wt%左右；類玻璃膜之最大保持曲率半徑為2 π左右；以及矽石層之水氣穿透率(WVTR)為3.9至4.0 g/m² /天左右。

實施例 6

TEOS(四乙氧基矽烷)、乙醇(EtOH)、水(H₂ O)及氫氯酸(HCl)係以重量比為1:4:4:0.01 (TEOS:EtOH:H₂ O:HCl)混合，且於65℃攪拌1小時左右，以形成矽石前驅物組成物。將相對於100重量份之矽石前驅物組成物的固體含量為大約2重量份之潛在性鹼產生劑(下式G，C11Z，Shikoku chemical)與之混合。

[式G]

藉由棒塗法將與潛在性鹼產生劑混合之矽石前驅物組成物施加至硬塗層，且於80℃乾燥1分鐘左右。乾燥之後，使該矽石前驅物組成物於大約120℃維持10分鐘，以形成矽石層。在對於所製造之類玻璃膜的矽石層之加熱試驗中，直到加熱1,000,000次均未觀察到損傷；於書寫試驗中，直到書寫100,000次均未觀察到損傷；類玻璃膜中之矽石層的500 g抗鋼絲絨性為7,000次左右；鉛筆硬度為9H左右；矽石層內部所含之氮原子的量為0.22至0.24 wt%左右；類玻璃膜之最大保持曲率半徑為2 π左右；以及矽石層之水氣穿透率(WVTR)為3.9至4.0 g/m² /天左右。

實施例 7

BTESE(雙(三乙氧基矽基)乙烷)、乙醇(EtOH)、水(H₂ O)及氫氯酸(HCl)係以重量比為1:6:6:0.01 (BTESE:EtOH:H₂ O:HCl)混合，且於65℃攪拌1小時左右，以形成矽石前驅物組成物。將相對於100重量份之矽石前驅物組成物的固體含量為大約2重量份之潛在性鹼產生劑(下式G，C11Z，Shikoku chemical)與之混合。

[式G]

藉由棒塗法將與潛在性鹼產生劑混合之矽石前驅物組成物施加至硬塗層，且於80℃乾燥1分鐘左右。乾燥之後，使該矽石前驅物組成物於大約120℃維持10分鐘，以形成矽石層。在對於所製造之類玻璃膜的矽石層之加熱試驗中，直到加熱1,000,000次均未觀察到損傷；於書寫試驗中，直到書寫100,000次均未觀察到損傷；類玻璃膜中之矽石層的500 g抗鋼絲絨性為8,000次左右；鉛筆硬度為8H左右；矽石層內部所含之氮原子的量為0.22至0.24 wt%左右；類玻璃膜之最大保持曲率半徑為2 π左右；以及矽石層之水氣穿透率(WVTR)為3.9至4.0 g/m² /天左右。

實施例 8

BTESE(雙(三乙氧基矽基)乙烷)、乙醇(EtOH)、水(H₂ O)及氫氯酸(HCl)係以重量比為1:6:6:0.01 (BTESE:EtOH:H₂ O:HCl)混合，且於65℃攪拌1小時左右，以形成矽石前驅物組成物。將相對於100重量份之矽石前驅物組成物的固體含量為大約2重量份之潛在性鹼產生劑(下式H，C17Z，Shikoku chemical)與之混合。

[式H]

藉由棒塗法將與潛在性鹼產生劑混合之矽石前驅物組成物施加至硬塗層，且於80℃乾燥1分鐘左右。乾燥之後，使該矽石前驅物組成物於大約120℃維持10分鐘，以形成矽石層。在對於所製造之類玻璃膜的矽石層之加熱試驗中，直到加熱1,000,000次均未觀察到損傷；於書寫試驗中，直到書寫100,000次均未觀察到損傷；類玻璃膜中之矽石層的500 g抗鋼絲絨性為7,000次左右；鉛筆硬度為7H左右；矽石層內部所含之氮原子的量為0.14至0.17 wt%左右；類玻璃膜之最大保持曲率半徑為2 π左右；以及矽石層之水氣穿透率(WVTR)為3.9至4.0 g/m² /天左右。

實施例 9

BTESE(雙(三乙氧基矽基)乙烷)、乙醇(EtOH)、水(H₂ O)及氫氯酸(HCl)係以重量比為1:6:6:0.01 (BTESE:EtOH:H₂ O:HCl)混合，且於65℃攪拌1小時左右，以形成矽石前驅物組成物。將相對於100重量份之矽石前驅物組成物的固體含量為大約2重量份之潛在性鹼產生劑(下式I，2MZ-H，Shikoku chemical)與之混合。

[式I]

藉由棒塗法將與潛在性鹼產生劑混合之矽石前驅物組成物施加至硬塗層，且於80℃乾燥1分鐘左右。乾燥之後，使該矽石前驅物組成物於大約120℃維持10分鐘，以形成矽石層。在對於所製造之類玻璃膜的矽石層之加熱試驗中，直到加熱1,000,000次均未觀察到損傷；於書寫試驗中，直到書寫100,000次均未觀察到損傷；類玻璃膜中之矽石層的500 g抗鋼絲絨性為6,000次左右；鉛筆硬度為7H左右；矽石層內部所含之氮原子的量為0.64至0.67 wt%左右；類玻璃膜之最大保持曲率半徑為2 π左右；以及矽石層之水氣穿透率(WVTR)為3.9至4.0 g/m² /天左右。

實施例 10

BTESE(雙(三乙氧基矽基)乙烷)、乙醇(EtOH)、水(H₂ O)及氫氯酸(HCl)係以重量比為1:6:6:0.01 (BTESE:EtOH:H₂ O:HCl)混合，且於65℃攪拌1小時左右，以形成矽石前驅物組成物。將相對於100重量份之矽石前驅物組成物的固體含量為大約2重量份之潛在性鹼產生劑(下式J，1B2MZ，Shikoku chemical)與之混合。

[式J]

藉由棒塗法將與潛在性鹼產生劑混合之矽石前驅物組成物施加至硬塗層，且於80℃乾燥1分鐘左右。乾燥之後，使該矽石前驅物組成物於大約120℃維持10分鐘，以形成矽石層。在對於所製造之類玻璃膜的矽石層之加熱試驗中，直到加熱1,000,000次均未觀察到損傷；於書寫試驗中，直到書寫100,000次均未觀察到損傷；類玻璃膜中之矽石層的500 g抗鋼絲絨性為6,000次左右；鉛筆硬度為6H左右；矽石層內部所含之氮原子的量為0.29至0.32 wt%左右；類玻璃膜之最大保持曲率半徑為2 π左右；以及矽石層之水氣穿透率(WVTR)為3.9至4.0 g/m² /天左右。

比較例 1.

TEOS(四乙氧基矽烷)、乙醇(EtOH)、水(H₂ O)及氫氯酸(HCl)係以重量比為1:4:4:0.01 (TEOS: EtOH:H₂ O:HCl)混合，且於65℃攪拌1小時左右，以形成矽石前驅物組成物。藉由棒塗法將矽石前驅物組成物施加於硬塗層上並於80℃乾燥1分鐘左右。乾燥之後，對該矽石前驅物組成物層進行大氣電漿處理然後浸於維持在120℃左右之溫度的乙酸中約10分鐘左右，以形成矽石層。所形成之矽石層係以60℃左右之流動水清洗2分鐘左右，並於烘箱中於80℃左右乾燥1分鐘。所製造之類玻璃膜中的矽石層之500 g抗鋼絲絨性低於1,000次左右，鉛筆硬度為1H左右，於矽石層內部未觀察到氮原子，膜之最大保持曲率半徑為2π左右，以及矽石層之水氣穿透率(WVTR)為3.9至4.0 g/m² /天左右。

比較例 2.

TEOS(四乙氧基矽烷)、乙醇(EtOH)、水(H₂ O)及氫氯酸(HCl)係以重量比為1:4:4:0.01 (TEOS:EtOH:H₂ O:HCl)混合，且於65℃攪拌1小時左右，以形成矽石前驅物組成物。藉由棒塗法將該矽石前驅物組成物施加至硬塗層，於80℃乾燥1分鐘左右，然後維持於120℃左右之溫度10分鐘左右，以形成矽石層。所形成之矽石層係以60℃左右之流動水清洗2分鐘左右，並於烘箱中於80℃左右乾燥1分鐘。所製造之類玻璃膜的500 g抗鋼絲絨性低於1,000次，鉛筆硬度為2H左右，於矽石層內部未觀察到氮原子，膜之最大保持曲率半徑為2π左右，以及矽石層之水氣穿透率(WVTR)為3.9至4.0 g/m² /天左右。

100:矽石層 200:硬塗層 300,301,302:基底膜 400:黏著劑層

[圖1至6]為顯示類玻璃膜之例示性結構的圖。

100:矽石層

200:硬塗層

300:基底膜

Claims

一種類玻璃膜(glass-like film)，其包含依序形成之硬塗層及矽石層(silica layer)，其中，該矽石層包含選自由下式A及B之單元所組成之群組中之一或更多單元的矽石網狀結構(silica network)、及氮原子，以及該矽石層中之矽石網狀結構的比率為85wt%或更高：[式A]R_nSiO_(4-n)/2 [式B]SiO_3/2L_1/2其中，R為氫、烷基、烯基、環氧基或(甲基)丙烯醯基氧基烷基，n為0或1，且L為選自由伸烷基及伸芳基所組成之群組中之任一者、或其二或更多者之組合的二價鍵聯基團。
如請求項1之類玻璃膜，其具有之500g抗鋼絲絨性(steel wool resistance)為5,000次或更多。
如請求項1之類玻璃膜，其具有5H或更高之鉛筆硬度。
如請求項1之類玻璃膜，其具有在1至40π之範圍的最大保持曲率半徑(maximum holding curvature radius)。
如請求項1之類玻璃膜，其中，該矽石層不含任何氮原子與矽原子之鍵聯(Si-N)。
如請求項5之類玻璃膜，其中，該氮原子係包含於或來自於pKa為8或更低之胺化合物中。
如請求項5之類玻璃膜，其中，該氮原子係包含於或來自於沸點在80℃至500℃之範圍的胺化合物中。
如請求項5之類玻璃膜，其中，該氮原子係包含於或來自於室溫蒸氣壓為10,000Pa或更低之胺化合物中。
如請求項5之類玻璃膜，其中，該氮原子係包含於或來自以下式6表示之化合物、以下式8至10中之任一者表示之具有陽離子化合物的離子化合物或下式13之化合物：
其中，R₉為氫、具有1至20個碳原子之烷基或具有6至12個碳原子之芳基，R₁₁及R₁₂各自獨立地為氫或具有1至4個碳原子之烷基，且R₁₀為氫、具有1至4個碳原子之烷基、具有7至16個碳原子之芳基烷基或下式7之取代基：[式7]
其中，L₁為具有1至4個碳原子之伸烷基：
其中，R₁₃至R₂₀各自獨立地為氫或具有1至20個碳原子之烷基：
其中，R₂₁至R₂₄各自獨立地為氫或具有1至20個碳原子之烷基：
其中，R₂₅至R₃₀各自獨立地為氫或具有1至20個碳原子之烷基：[式13]
其中，R₃₁及R₃₂各自獨立地為氫、具有1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基或具有4至8個碳原子之環狀烷基，或R₃₁及R₃₂彼此鍵聯而與R₃₁及R₃₂所鍵聯之氮原子一起形成含氮雜環結構，Ar為芳基，且L₂為-L₃-O-或具有2至4個碳原子之烯基，其中L₃為具有1至4個碳原子之伸烷基或具有1至4個碳原子之亞烷基。
如請求項5之類玻璃膜，其中，該矽石層中之氮原子之比率係在0.0001至6wt%之範圍。
如請求項1之類玻璃膜，其中，該硬塗層包含下式F之化合物的陽離子固化產物：[式F](R¹ ₃SiO_1/2)_a(R² ₂SiO_2/2)_b(R³SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(RO_1/2)_e其中，R¹至R³各自獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳基或陽離子可固化官能基(cation curable functional group)，R¹至R³中之至少一者為陽離子可固化官能基，R為氫原子或烷基，以及a、b、c及d之總和換算為1時，c/(a+b+c+d)為0.7或更高之數值，且e/(a+b+c+d)為在0至0.4之範圍的數值。
如請求項1之類玻璃膜，其進一步包含基底膜層，其中，該硬塗層及該矽石層係依序形成於該基底膜上。
如請求項1之類玻璃膜，其進一步包含基底膜層，其中，該硬塗層係形成於該基底膜的雙側。
如請求項13之類玻璃膜，其中，該矽石層係在形成於該基底膜雙側之該等硬塗層的至少一硬塗層上形成。
如請求項12或13之類玻璃膜，其中，該基底膜層包含呈一層或者二或更多層之基底膜。