CN105473673A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料组合物,其包含A)烷氧基官能化的芳基聚硅氧烷和/或烷氧基官能化的芳基烷基聚硅氧烷,B)至少一种交联催化剂和任选存在的C)至少一种烷氧基硅烷和D)任选存在的其它助剂和添加剂,其中所述烷氧基团的比例基于组分A)和C)之和至少为10wt%。

Description

涂料组合物
本发明涉及涂料组合物,其包含A)烷氧基官能化的芳基聚硅氧烷和/或烷氧基官能化的芳基烷基聚硅氧烷,B)至少一种交联催化剂和任选存在的C)至少一种烷氧基硅烷和D)任选存在的其它助剂和添加剂,其中所述烷氧基团的比例基于组分A)和C)之和至少为10wt%。
基于单纯物理干燥原理的高温应用通常要求在升高的温度下烘烤涂料薄膜,从而得到所需的化学和物理化学稳定性。这是特别不利的,因为烘箱尺寸的限制意味着不是所有的材料都可以进行强制干燥。而且,随着物件尺寸的增加,达到烘烤操作所需的、150–250℃的物件温度也变得越发困难。
现有技术中,有机硅树脂组合物是已知的,其主要包括甲氧基官能化的甲基硅树脂。它们利用如四丁氧基钛固化。例如,EP0802236B1描述了一个该方法。
烷氧基官能化的甲基硅树脂例如MSE100与各种固化催化剂组合,已经多年被用于室温固化且具有对于温度范围高达650℃的高温稳定性的涂料。
尽管所述甲氧基官能化的甲基聚硅氧烷树脂具有快速固化速率(curerate)及热稳定性,对于涂料配制来讲其还有一些性能上的缺点。例如,所述甲基硅树脂与其它有机化合物相容性差,而且非常硬和脆,特别是当固化涂料暴露在热的环境下。
为此,多数用于高温的涂料都通过使用适当的、片状填料如云母,和对温度稳定的无机颜料以使得其柔软,从而可以抵偿在加热和冷却过程中基板体积的急剧变化。此外,一些甲基硅树脂还对所述涂料体系具有副作用:例如,因为甲基硅氧烷的PDMS特性(PDMS=聚二甲基硅氧烷),可能会有表面缺陷,例如已知的塌坑。
所述不相容性的另一个表现是某些催化剂完全不适用于烷氧基官能化的甲基硅树脂的交联催化剂,因为与粘合剂的差共混性意味着不会发生固化。为此,倾向于将钛酸酯如四正丁基钛酸酯用于甲基硅树脂中。
因此本发明的一个目的是提供新的涂料体系,其导致稳定的涂料且不具有上面指出的缺点。
相应地本发明首先提供涂料组合物,其包括A)烷氧基官能化的芳基聚硅氧烷和/或烷氧基官能化的芳基烷基聚硅氧烷,B)至少一种交联催化剂和任选存在的C)至少一种烷氧基硅烷和D)任选存在的其它助剂和添加剂,其中所述烷氧基团的比例基于组分A)和C)之和至少为10wt%。
本发明文中的字片段“聚”不仅仅包括分子中至少有三个一种或多种单体的重复单元的化合物,而且包括特别是那些具有分子量分布、具有平均分子量至少为200g/mol的化合物的组合物。这个定义解释了在所研究的领域内,通常将该类化合物认定为聚合物,虽然它们看起来还不满足OECD或REACH规则对聚合物的定义。
在本发明中,芳基聚硅氧烷或烷基聚硅氧烷化合物理解为除含有Si-C连接的芳基或烷基外,还可能额外地包含其它Si-C连接的基团的化合物。该定义还可以比照地应用于术语如苯基聚硅氧烷和苯基树脂,即使这些术语是其它术语的组成部分。
烷氧基官能化在本发明中意味着在所述聚硅氧烷中有通过氧连接到硅上的烷基基团(Si-O-R基团)。在本发明的文中也可同义地理解羟基(Si-OH基团)。优选烷氧基官能化意味着存在Si-O-R基团。
本发明体系的优点是,当使用适当的固化催化剂时,它们可以在室温下以与上述甲基聚硅氧烷树脂相当的速率完全缩合,而且它们结合了具有更大柔性以及特别是与碳基有机粘合剂、添加剂和其它组分的优异相容性的优点。
本发明的涂料组合物包括烷氧基官能化芳基聚硅氧烷和/或烷氧基官能化烷基芳基聚硅氧烷。
本发明中的所述烷氧基官能化芳基聚硅氧烷和/或烷氧基芳基烷基聚硅氧烷是更特别具有通式(I)的那些:
RaSi(OR’)bO(4-a-b)/2(I)
其中0<a<2,0<b<2和a+b<4和
R选自于具有6-20个碳原子的芳香基团或选自于具有6-20个碳原子的芳基基团和由1-8个碳原子组成的烷基的混合物,和
R’是由1-8个碳原子组成的烷基。
适当的烷基R的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、n-丁基、仲丁基或叔丁基。芳香基图R可以是例如苯基。优选R选自于甲基或苯基或选自于甲基和苯基的混合物,这意味着甲基和苯基都存在于聚硅氧烷中。
适当的烷基R’的实例包括甲基、乙基、丙基、n-丁基、仲丁基或叔丁基。R’优选选自于甲基或乙基。后者特别适用于苯基聚硅氧烷或苯基烷基聚硅氧烷,其被认定为非HAPS(HazardousAirPollutantSubstance,有害空气污染物质),其不含有溶剂如甲苯、二甲苯或苯,且甚至在室温下发生的水解缩合交联过程中不释放甲醇,而只释放乙醇。
式(I)复合物也常被称作硅树脂。该式涉及所述有机硅聚合物平均结构式的最小单元。从通过GPC确定的数均Mn可得到重复个数。
这些种类的硅树脂的制备在文献中很早就有了(为此参见W.Noll–ChemieundTechnologiederSilicone,Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim,1960),也描述在德国专利说明书DE3412648中。此外,EP1142929和EP0157318也类似地描述了硅树脂的制备。
在本发明的第一优选实施方案中,组分A)包含烷氧基官能化的芳基(烷氧基硅氧烷),更具体而言是通式(I)中R=Ph的烷氧基官能化的苯基聚硅氧烷(苯基硅树脂)。
基于所述聚硅氧烷,所述烷氧基的比例至少为5wt%,优选10–70wt%,更优选10–40wt%,和非常优选15–25wt%。
所述芳基(烷氧基硅氧烷)的分子量Mw更特别是50–10000g/mol,优选200–3000g/mol,非常优选800–1700g/mol。
所述芳基(烷氧基硅氧烷)的分子量Mn更特别是700–900g/mol。
在本发明的另一个优选实施方案中,本发明涂料组合物的组分A)包含烷氧基官能化的芳基烷基聚硅氧烷。
所述芳基烷基聚硅氧烷的分子量Mw更特别是50–200000g/mol,优选1000–50000g/mol,非常优选1500–3500g/mol。
所述芳基烷基聚硅氧烷的分子量Mn更特别是800–1200g/mol。
在本发明的另一个优选实施方案中,本发明涂料组合物的组分A)包括通式(I)R=Ph、Me的烷氧基官能化的苯基甲基聚硅氧烷(苯基甲基硅树脂)。特别优选所述烷氧基选自于甲氧基或乙氧基。
在没有溶剂的苯基甲基硅树脂的情况下,所述烷氧基的比例,更具体而言甲氧基和/或乙氧基的比例,至少是10wt%,,基于所述聚硅氧烷,优选10–40wt%,更优选10–30wt%,非常优选13–25wt%。
苯基:甲基的比例通常在1:0.1至0.1:1的范围内,优选在0.4:1至1:1的范围内。
在本发明的上下文中,由例如相应的苯基三烷氧基硅烷和甲基苯基二烷氧基硅烷组成的单体共混物也被理解为苯基甲基聚硅氧烷的同义词。作为本发明意义上的单体共混物,适当的实例是约67wt%的苯基三甲氧基硅烷和约28wt%的甲基苯基二甲氧基硅烷的混合物。
所述聚硅氧烷可以以无溶剂的100%树脂存在或以相应的树脂溶剂存在,特别是R=Ph、Me的烷氧基官能化的苯基甲基聚硅氧烷树脂,例如甲氧基官能化的苯基甲基聚硅氧烷树脂,及乙氧基官能化的苯基甲基聚硅氧烷树脂。所述溶剂优选为二甲苯、甲苯、乙酸丁酯或乙酸甲氧基丙酯(MPA)。
加入该类溶剂可以降低所述聚硅氧烷的粘度,使得它们在生产涂料体系时更容易处理。
特别是对于甲氧基官能化的苯基甲基聚硅氧烷树脂,所述树脂溶液的硅树脂含量为30–99.99wt%,优选60–99.99wt%,更优选≥80wt%,基于所述溶液。在使用树脂溶液的地方,所述甲氧基官能化的苯基甲基聚硅氧烷树脂的分子量Mw更特别是50–200000g/mol,优选3000–120000g/mol和更优选4000–70000g/mol。
所述甲氧基官能化的苯基甲基聚硅氧烷树脂的分子量Mn更特别是1500–3900g/mol。
对于乙氧基官能化的苯基甲基聚硅氧烷树脂的树脂溶液,固含量更特别地在50–99.99wt%的范围内,优选80–99.99wt%和更优选≥90wt%,基于所述树脂溶液。此时烷氧基基团的比例特别是10–70wt%,优选10–30wt%,更优选10–15wt%。此时分子量Mw特别是50–10000g/mol,优选200–8000g/mol,更优选500–2000g/mol。
乙氧基官能化的苯基甲基聚硅氧烷树脂的分子量Mn更特别是800–1200g/mol。
本发明涂料组合物的组分A)的比例更特别是10-80wt%,优选20-50wt%,基于所述涂料组合物。前述树脂在本发明的内容中也可以以两种或多种树脂的混合物使用。
上述的所有树脂它们本身还不具有足够高的烷氧基官能度以使得烷氧基的比例基于组分A)和C)的总和至少为10wt%,必须与作为组分C)的其它烷氧基硅烷或具有相应烷氧基官能度的甲基硅树脂混合。相应地,在本发明的一个实施方案中,组分A)树脂的烷氧基的比例大于10wt%,因此不一定需要与组分C)的烷氧基硅烷混合。如果所述烷氧基硅烷的烷氧基比例小于10wt%,那么至少必须加入一种烷氧基硅烷作为组分C),直至烷氧基比例为至少10wt%,基于组分A)和C)的总和。
这样,通过在室温和5-100%的相对湿度下发生的水解缩合反应的催化化学交联以足够高的速率发生,并导致具有高硬度的涂料,其是硅树脂涂料仅通过物理干燥无法实现的。
适当的烷氧基硅烷C)更特别是式(II)的那些
RaSi(OR’)b(II)
0≤a≤2,0≤b≤4,a+b=4
其中R是1-8个碳原子的烷基,3-8个碳原子的环烷基或有6-20个碳原子的芳基,及R’是有1-8个碳原子的烷基。
在烷基的情况下,它们更特别地选自于甲基、乙基、丙基、异丙基、n-丁基、仲丁基或叔丁基。
适当的烷氧基硅烷更特别地是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基苯基甲基硅烷和二乙氧基苯基甲基硅烷。
如果需要,所述烷氧基硅烷的用量可以为10–80wt%,优选20–60wt%和更优选30–50wt%,基于组分A)和C)的混合物。
本发明涂料组合物的另一个基本组分是所述至少一种交联催化剂B)。
促进烷氧基硅基固化(curing)的催化剂是本领域技术人员所公知的。可以给出下述实例:锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、四乙酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二甲基锡、苄基马来酸二丁基锡、双(三乙氧基硅氧基)二丁基锡、二乙酸二苯基锡,钛化合物如四乙氧基钛、四-n-丙氧基钛、四异丙氧基钛、四-n-丁氧基钛、四异丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二异丙氧二(乙氧乙酰乙酰)合钛(diisopropoxybis(ethylacetoacetato)titanium)、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基二(乙酰丙酮)钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、乙酸三异丙氧基烯丙基钛、异丙氧基辛二醇-钛氧化物或双(乙酰丙酮)钛氧化物,脂肪族金属化合物如二乙酸铅、二-2-乙基己酸铅、二新癸酸铅、四乙酸铅、四丙酸铅、乙酰丙酮锌、2-乙基己酸锌、二乙酸锌、二(2-乙基己酰基)锌、二新癸酸锌、双十一碳烯酸锌(zincdiundecenoate)、二甲基丙烯酸锌、四(2-乙基己酰基)二氯锆、四(甲基丙烯酰基)二氯锆和二乙酸钴。还可以使用铋催化剂,实例是已知的Borchi催化剂,铁(II)和铁(III)化合物,实例是乙酰丙酮铁(III)或二乙酸铁,铝化合物,实例是乙酰丙酮铝,钙化合物,实例是乙二胺四乙酸钙,或镁化合物,实例是乙二胺四乙酸镁,作为催化剂。
此外,还适用的是胺结构,实例是三乙胺、三丁基胺、胺丙基三甲氧基硅烷、N-乙基二异丙基胺、N-(2-氨基乙基)-3-胺丙基三甲氧基硅烷、N,N-二(N,N-二甲基-2-氨基乙基)甲胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二甲基苯基胺或N-乙基吗啉、胍,如1,1,3,3-四甲基胍,或脒,例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯。类似具有催化活性的是四烷基铵化合物,如N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基2-乙基己酸铵或胆碱2-乙基己酸盐。还有有机或无机质子酸,例如甲磺酸、p-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘磺酸、樟脑磺酸、乙酸、三氟乙酸或苯甲酰氯、盐酸、磷酸,它们的单酯和/或双酯,如磷酸丁酯、磷酸(异)丙酯、磷酸二丁酯等,也是适用的催化剂。无机和有机质子碱,例如氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、或四丁基氢氧化铵,也是适用的催化剂。当然也可能使用两种或更多种催化剂的组合。
所谓的光潜碱也是已知的交联催化剂,如WO2005/100482所述。光潜碱优选是有一个或多个碱性氮原子的有机碱,其起始以封锁的形式存在,并只在UV光、可见光或IR辐照时通过分子分裂释放碱性形式。
还具有催化活性的是DorfKetal(原先的DuPont)以商品名销售的催化剂。同样的还有(Kenrich)、Borchi(Borchers)和(KingIndustries)型催化剂。
为了确保催化剂足够快地固化,非常重要的是其溶解于或易于混溶于并完全分散于所要固化的粘合基质中。显然所述催化剂的摩尔质量和其化学结构都对所述溶解/混溶行为具有影响。
特别优选所述交联催化剂B)不含有硅原子–换言之,该化合物不是含有烷氧基硅烷基、硅烷氧基或硅烷基的化合物。所述交联催化剂B)优选选自于钛酸盐及含氮化合物的组中,优选选自于胍或脒的组中。在此特别提及的是四-n-丁氧基钛(TnBT)、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)作为特别优选的催化剂。特别优选使用的是1,1,3,3-四甲基胍和1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU),以及1,1,3,3-四甲基胍或1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)与四-n-丁氧基钛(TnBT)的混合物。
本发明涂料组合物中组分B)的比例更特别是0.1-15.0wt%,优选0.1-3.0wt%,基于组分A)或组分A)和C)部分之和。
现有技术通常使用甲氧基官能化的甲基硅树脂和选自于钛酸盐如四-n-丁氧基钛酸盐的交联催化剂。在甲氧基官能化的苯基甲基聚硅氧烷及其溶液的情况下,这些体系或者完全不好用,或者最多只有现有技术中甲氧基官能化甲基硅树脂的固化速度的十分之一。对于所述甲氧基官能化的苯基甲基硅树脂,特别适用的催化剂是那些选自于含氮化合物的组中,优选选自于胍或脒的组中,且这里更特别是1,1,3,3-四甲基胍和1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)。与四甲基胍(TMG)相比,DBU可被归类为更强的催化剂。在此,TnBT与TMG的组合或TnBT与DBU的组合也特别适用。对于无HAPS的苯基甲基聚硅氧烷,即,更特别地,乙氧基官能化的苯基甲基聚硅氧烷,和树脂溶液,TMG和DBU催化剂也类似地适用,且如果是具有显著低反应活性的乙氧基,此时DBU在交联速率上具有明显的优势。
本发明涂料组合物可以额外包括其它助剂和添加剂作为组分D)。所述其它助剂和添加剂更特别是选自于稀释剂、催化剂、塑化剂、填料、溶剂、乳化剂、粘结促进剂、流变添加剂、用于化学干燥的添加剂和/或应对热和/或化学暴露和/或通过紫外和可见光暴露的稳定剂、触变剂、阻燃剂、发泡剂或消泡剂、脱气剂、成膜聚合物、抗微生物化合物和防腐剂、抗氧化剂、染料、着色剂和颜料、防冻剂、杀菌剂、反应性稀释剂、络合剂、润湿剂、共交联剂、喷雾助剂、活性药物成分、香料、自由基清除剂和/或其它辅助剂。
适用的溶剂可选自于烷烃、烯烃、炔烃、苯和带有脂肪族和芳香族取代基的芳香族化合物、羧酸酯、直链和环状醚、完全对称结构的分子如四甲基硅或类似地二硫化碳,及高压下的二氧化碳,卤代的脂肪或芳香烃、酮或醛、内酯(γ-丁内酯)、内酰胺(如N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮)、腈类如乙腈、硝基化合物、三级甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺)、脲衍生物如四甲基脲或二甲基丙基脲(DMPU)、亚砜如二甲亚砜(DMSO)、砜如环丁砜、碳酸酯如二甲基碳酸酯或亚乙基碳酸酯的组中。还可以提及质子溶剂,如水、甲醇、乙醇、n-丙醇和异丙醇、和其它醇,初级、二级和三级胺、羧酸、及初级和二级酰胺如甲酰胺。
可包括在本发明涂料组合物中的其它助剂是填料。
对于高温应用的涂料体系的着色,无机颜料更特别适用,如金属氧化物或尖晶石颜料。可用的填料包括,特别是,云母,因为其非常高的温度稳定性及其补偿热引起的基板体积变化的能力。
此外,可以使用金属颜料如铝青铜(aluminiumbronze)或锌粉。
为了提高腐蚀控制,可以使用典型的抗腐蚀颜料,例如磷酸锌。
特别优选本发明涂料组合物的组分A)的比例为10-70wt%,优选20-50wt%,组分B)的比例为0.001-15wt%,优选1-3wt%,和组分C)的比例为10-80wt%,优选20-50wt%,所述比例的总和为100wt%。
用本发明涂料组合物所实现的固化速率超过现有技术已知固化速率的很多倍。
本发明额外提供的是包括本发明涂料组合物的涂料体系。本发明的涂料体系可以包括本领域技术人员所知的所有类型涂料体系,更特别是颜料、油墨和清漆。
在本文中,根据本发明,本发明的组分通常在适当的情况下与任选存在的助剂和添加剂组合,并根据生产液体表面涂层材料的通常方法进行处理。如果有足够的烷氧基官能度,所述聚硅氧烷A)在此或者作为组分A)独自或者与烷氧基硅烷C)组合来与所述任选存在的添加剂D)结合。该D)通常理解为上色的颜料、填料、触变剂和溶剂,其在搅拌下连续加入以制备所述涂料体系,即更特别是所述的颜料或清漆,且其在用溶解器初步分散后利用珠磨机通过搅拌机制精细分散。在球磨机上研磨破坏了颜料聚集体,从而最大化所述颜料的精细分散和着色力。如果是单组分体系,所述交联催化剂B)可以或者在松弛(letdown)过程中加入,换言之即在涂料制备过程结束并在即将将该涂料分装到运输容器中之前,或者催化剂作为第二组分在马上就要应用该涂料体系之前加入。涂料组合物优选地是作为单组分还是双组分体系使用通常取决于配方中的各原材料的组合,并可以通过储存稳定性监测对每个配方进行熟练地测定。
本发明涂料体系通常通过喷涂来施加,虽然其也可以通过其它方法如刷涂、滚涂、流涂、浸涂、散布或浇注来施加。适用的基板包括金属基板如钢、铸钢、不锈钢、热浸镀锌钢、铝、铸铝或铜。为了改善粘结性,可以通过喷砂或砂磨来粗糙化所述基板。也可以使用非金属基板如玻璃或陶瓷。
施加到基板上的本发明涂料体系随后在导入环境湿气的情况下通过催化水解缩合交联过程交联固化。在升高温度下强制干燥,同时通过水解缩合进行化学交联,并结合将足够的湿气导入到所述烘箱中,并不相互排斥。混合有催化剂的该涂料体系的另一个优点是在密闭的容器内,它们不存在适用期的问题,因为固化只发生在周围环境湿度中水存在的情况下。与常规的纯粹物理干燥的硅树脂涂料体系(其必须在250℃的目标温度下烘烤30分钟以达到完全的机械和化学稳定性)相比,在此可以完全节省烘箱干燥所用的能量。由本发明涂料组合物所制备的涂料体系甚至在室温下通过化学交联完全固化。
即使没有其它的观察,也可假设本领域技术人员能够在最宽的范围内利用上述的说明。因此,优选的实施方案和实施例将被仅解释为描述性的公开内容,其绝不以任何方式进行限制。本发明上下文中给出的数据%的地方,有关的数字是重量百分比,除非另有说明。对于组合物,数字%是基于整个组合物,除非另有规定。在下面报道平均值的地方,相关的值是数值平均值,除非另有说明。在下面报道测量值的地方,除非另有说明,这些数值是在101325Pa的压力、温度为23℃及约40%的环境相对湿度下测定的。
下面通过实施例对本发明进行更详细地阐述。可通过类似的方法得到本发明的其它实施方案。
实施例:
通用方法和材料
干燥时间测量:
评价催化剂在粘结剂中催化活性的一个适当方法是使用干燥记录仪来确定干燥时间。ASTMD5895描述了一个该测试方法。与该测试方法类似,使用BK3干燥记录仪(TheMickleLaboratoryEngineeringCo.Ltd.,GooseGreen,Gomshall,Guildford,SurreyGU59LJ,UK)进行了干燥时间测量。在这种情况下,用四通棒涂布器(ErichsenModel360)将粘结剂薄膜施加到标准玻璃条(30×2.5cm×2mm)上。预先用丙酮随后用乙醇/去离子水混合物清除所述标准玻璃条上粘附的灰尘、污物和油脂。随后用反向的一个杆将所述片向左移动到起始位置。然后将折叠的划片(scoringscribes)向下折叠到样品玻璃片上。将测试时间设定为6小时、12小时或24小时,并开始测量。在所述测试时间结束后,将折叠的划片向上折叠并将玻璃片拿走进行评估。初期干燥和体积干燥的时刻用附带的时间尺度读出。
GPC测量:
测量重均Mw、数均Mn和多分散性Mw/Mn的GPC测量在下述测量条件下实施:柱组合SDV1000/10000(长度65cm),温度30℃,THF作为流动相,流速1ml/min,样品浓度10g/l,RI探测器,以聚苯乙烯为标样(162–2570000g/mol)测量烷氧基官能化的聚硅氧烷。
a)合成树脂1–9:
树脂1:
在基于EP0157318的方法中,通过利用甲醇/水混合物[373.1g(11.64mol)甲醇/67.2g水(3.71mol)]水解和随后缩合559.7g(3.74mol)三氯甲基硅烷制备了甲氧基官能化的甲基硅树脂。在添加完所述甲醇/水混合物后,在16mbar下蒸馏所述反应混合物。1HNMR分析给出甲氧基官能度为35wt%;摩尔质量被发现为Mw=746g/mol,Mn=531g/mol,Mw/Mn=1.4。
树脂2:
基于EP1142929的方法,制备了甲氧基官能化的甲基苯基硅树脂。为此,首先将562.5g(2.66mol)苯基三氯硅烷(PTS)缓慢地与167.4g(5.21mol)甲醇混合。然后,加入122.5g(0.27mol)十甲基环戊基硅氧烷(D5),并在50℃下滴加48.0g(2.60mol)水。随后在<100mbar的压力和60℃下真空蒸馏。用氮气惰化并滴加额外的100.0g(3.12mol)甲醇后,继续多搅拌30分钟,然后进一步真空蒸馏。1HNMR分析给出甲氧基官能度为15wt%;摩尔质量被发现为Mw=1656g/mol,Mn=966g/mol,Mw/Mn=1.7。
树脂3:
基于EP1142929的方法中,制备了甲氧基官能化的甲基苯基硅树脂。为此,将419.4g(2.81mol)甲基三氯硅烷缓慢地与129.4g(4.03mol)甲醇在搅拌下混合。随后滴加228.2g(1.08mol)苯基三氯硅烷(PTS),在此过程中将反应混合物的温度升至35℃。加入PTS后,添加249.9g甲醇/水混合物[186.4g(5.82mol)甲醇和63.5g(3.52mol)水],然后最后搅拌2小时,在添加完毕后,在16mbar真空蒸馏。1HNMR分析给出甲氧基官能度为25wt%;摩尔质量被发现为Mw=3050g/mol,Mn=1050g/mol,Mw/Mn=2.7。
树脂4:
在基于EP1142929的方法中,制备了甲氧基官能化的甲基苯基硅树脂。为此,首先将576.5g(2.73mol)苯基三氯硅烷(PTS)缓慢地与172.4g(5.38mol)甲醇混合。然后加入101.1g(0.27mol)十甲基环戊基硅氧烷(D5),并在50℃滴加49.2g(2.73mol)水。随后在<100mbar的压力和60℃下真空蒸馏。用氮气惰化并额外添加100.8g(3.1mol)甲醇后,再继续搅拌30分钟,然后进行进一步的真空蒸馏。1HNMR分析给出甲氧基官能度为17wt%;摩尔质量被发现为Mw=1220g/mol,Mn=780g/mol,Mw/Mn=1.6。
树脂5:
在基于EP1142929的方法中,制备了甲氧基官能化的甲基苯基硅树脂。为此,加入606.3g(2.86mol)苯基三氯硅烷,并滴加甲醇/水混合物[59.4g(1.80mol)甲醇和18.07g(1.00mol)水]。然后将70.59g(0.19mol)十甲基环戊基硅氧烷(D5)和24.3g(0.15mol)六甲基二硅氧烷加入到反应混合物中,并再次在<50℃的温度下滴加甲醇/水混合物[69.9g(2.12mol)甲醇和50.8g(2.82mol)水]。在约50℃和<100mbar压力下的第一次减压蒸馏后,在减压下多保持该反应混合物一个小时。额外加入16.9g甲醇(0.51mol)后,在<100mbar的压力和120℃下再次进行蒸馏。1HNMR分析给出甲氧基官能度为6wt%;摩尔质量被发现为Mw=4440g/mol,Mn=1769g/mol,Mw/Mn=2.5。用83.6g二甲苯调节树脂固含量至85wt%。
树脂6:
在基于EP0157318B1的方法中,制备了甲氧基官能化的甲基苯基硅树脂。加入了858.5g树脂5和9.4g(0.15mol)乙二醇,14.3g二甲苯和41.0g(0.31mol)三羟甲基丙烷,0.1g钛酸丁酯,将该混合物加入至回流。随后在粘度增加前进行蒸馏直至得到透明树脂。冷却至120℃后,加入第一半40.76g异丁醇,将剩余量的异丁醇在进一步冷却到105℃后加入。最后,在60℃多搅拌一个小时。用二甲苯调节粘合剂含量至80wt%。1HNMR分析给出甲氧基官能度为2wt%;摩尔质量被发现为Mw=40000-90000g/mol,Mn=3260-3763g/mol,Mw/Mn=12–24。.
树脂7:
在基于EP1142929的方法中,制备了乙氧基官能化的甲基苯基硅树脂。为此,首先将571.0g(2.70mol)苯基三氯硅烷缓慢地与247.7g(5.38mol)乙醇混合。然后加入79.9g(0.22mol)十甲基环戊基硅氧烷(D5),并在50℃下滴加60.5g(3.36mol)水。随后在<100mbar压力和60℃下真空蒸馏。用氮气惰化并添加额外的40.8g(0.88mol)乙醇后,继续多搅拌30分钟,然后进一步真空蒸馏。1HNMR分析给出乙氧基官能度为14wt%;摩尔质量被发现为Mw=1790g/mol,Mn=1160g/mol,Mw/Mn=1.5。用38.6ml甲氧丙基乙酸酯调节硅树脂含量至91%。
树脂8:
在基于EP1142929的方法中,通过利用乙醇/水混合物[296.3g(6.43mol)乙醇/57.5g水(3.19mol)]水解并随后缩合646.1g(3.05mol)苯基三氯硅烷制备了乙氧基官能化的苯基硅树脂。在添加完所述乙醇/水混合物后,将反应混合物在16mbar蒸馏。1HNMR分析给出乙氧基官能度为25wt%;摩尔质量被发现为Mw=940g/mol,Mn=740g/mol,Mw/Mn=1.3。
树脂9:
在基于EP1142929的方法中,通过利用甲醇/水混合物[184.3g(5.76mol)甲醇/70.1g水(3.89mol)]水解并随后缩合745.6g(3.53mol)苯基三氯硅烷制备了甲氧基官能化的苯基硅树脂。在添加完所述甲醇/水混合物后,将反应混合物在16mbar蒸馏。1HNMR分析给出甲氧基官能度为17wt%,摩尔质量被发现为Mw=1400g/mol,Mn=860g/mol,Mw/Mn=1.6。b)制备涂料组合物
由a)的树脂、交联催化剂和任选存在的烷氧基硅烷,通过混合所述组分制备涂料组合物。表1总结了所述组合物。
表1:本发明的组合物(百分比为基于全部混合物的wt%)
*非发明实施例
c)性能调查
通过在干燥记录仪(BK3型)中的干燥实验研究了作为涂料组合物的表1中的一些组合物。结果示于表2中。
表2:
*非发明实施例

Claims (14)

1.涂料组合物,包含A)烷氧基官能化的芳基聚硅氧烷和/或烷氧基官能化的芳基烷基聚硅氧烷,B)至少一种交联催化剂和任选存在的C)至少一种烷氧基硅烷和任选存在的D)其它助剂和添加剂,其中烷氧基基团的比例基于组分A)和C)之和至少为10wt%。
2.权利要求1的涂料组合物,特征在于所述烷氧基官能化的芳基聚硅氧烷和/或烷氧基官能化的芳基烷基聚硅氧烷具有通式(I):
RaSi(OR’)bO(4-a-b)/2(I)
其中0<a<2,0<b<2和a+b<4和
R选自于具有6-20个碳原子的芳基基团或选自于具有6-20个碳原子的芳基基团和由1-8个碳原子组成的烷基的混合物,和
R’是由1–8个碳原子组成的烷基。
3.权利要求1或2的涂料组合物,特征在于组分A)包含烷氧基官能化的苯基聚硅氧烷。
4.权利要求1或2的涂料组合物,特征在于组分A)包含烷氧基官能化的苯基甲基聚硅氧烷。
5.权利要求4的涂料组合物,特征在于苯基:甲基的比例在1:0.1至0.1:1的范围内。
6.权利要求1-5中一项或多项的涂料组合物,特征在于所述烷氧基官能化的芳基聚硅氧烷和/或烷氧基官能化的芳基烷基聚硅氧烷A)以不含溶剂的100%树脂存在或以树脂溶液的形式存在。
7.权利要求1-6中一项或多项的涂料组合物,特征在于所用的烷氧基硅烷C)是式(II)的那些
RaSi(OR’)b(II)
0≤a≤2,0≤b≤4,a+b=4
其中R是1-8个碳原子的烷基、3-8个碳原子的环烷基或具有6-20个碳原子的芳基,及R’是具有1-8个碳原子的烷基。
8.权利要求1-7中一项或多项的涂料组合物,特征在于所述交联催化剂B)不含有硅原子。
9.权利要求1-8中一项或多项的涂料组合物,特征在于所述交联催化剂B)选自于钛酸盐和含氮化合物的组,优选选自于胍和脒的组中。
10.权利要求1-9中一项或多项的涂料组合物,特征在于组分B)在所述涂料组合物中的比例是0.1-15.0wt%,基于组分A)。
11.权利要求1-10中一项或多项的涂料组合物,特征在于所述涂料组合物额外包含作为组分D)的助剂和添加剂。
12.权利要求1-11中一项或多项的涂料组合物,特征在于所述涂料组合物的组分A)的比例为10-70wt%,组分B)的比例为0.001-15wt%和组分C)的比例为10-80wt%,所述比例之和为100wt%。
13.包含权利要求1-12中一项或多项的涂料组合物的涂料体系。
14.权利要求13的涂料体系,特征在于所述涂料体系为颜料、油墨或清漆。
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