JP6343345B2 - コーティング組成物 - Google Patents

Description

本発明は、Ａ）アルコキシ官能性アリールポリシロキサン及び／又はアルコキシ官能性アリールアルキルポリシロキサンと、Ｂ）少なくとも１種の架橋触媒と、を含み、Ｃ）少なくとも１種のアルコキシシラン及び／又はＤ）その他の助剤及び添加剤を必要に応じて含むコーティング組成物であって、アルコキシ基の割合が、前記成分Ａ）及びＣ）の合計に対して少なくとも１０重量％であることを特徴とするコーティング組成物に関する。

純粋に物理的な乾燥原理に基づいて高温用途に使用するコーティングを形成する場合には、必要な化学的及び物理化学的安定性を得るためにコーティング膜を高温でベーキングする必要がある。この場合、オーブンのサイズが限定される場合には必ずしも全ての材料に対して強制乾燥を行うことができない。また、対象物のサイズが大きくなると、対象物をベーキングに必要な１５０〜２５０℃の温度に加熱することが非常に困難となる。

実質的にメトキシ官能性を有するメチルシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物が知られている。それらのシリコーン樹脂組成物は、例えばチタンテトラブトキシドを使用して硬化させる。そのようなプロセスは、例えば、特許文献１に記載されている。

ＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＭＳＥ １００等のアルコキシ官能性メチルシリコーン樹脂は、様々な硬化触媒と共に、室温で硬化し、６５０℃までの温度範囲において高温安定性を示すコーティングを形成するために古くから使用されている。

メトキシ官能性メチルポリシロキサン樹脂は高い硬化速度と熱的安定性を有しているが、塗料用途では性能面で欠点を有する。例えば、メチルシリコーン樹脂は他の有機化合物との親和性が低く、非常に固く、脆い（特に硬化コーティングが熱に暴露された場合）。

そのため、高温に曝されるコーティングの多くには、雲母等の適当なプレートレット状充填剤及び熱安定性を有する無機着色顔料を使用することにより、加熱及び冷却時における基材の急激な体積変化を補償するように柔軟性を与えている。また、メチルシリコーン樹脂はコーティング系に悪影響を与える場合もある。例えば、メチルシロキサンのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）特性により、クレーター等の表面欠陥が生じる場合がある。

また、バインダーとの混和性が低い触媒を使用すると硬化が生じない場合があるため、そのような触媒はアルコキシ官能性メチルシリコーン樹脂に使用する架橋触媒としては適していない。そのため、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタネートがメチルシリコーン樹脂に使用される傾向がある。

欧州特許第０８０２２３６ Ｂ１号

本発明の目的は、安定したコーティングを形成することができると共に、上述した欠点を有していない新規なコーティング系を提供することにある。

本発明は、Ａ）アルコキシ官能性アリールポリシロキサン及び／又はアルコキシ官能性アリールアルキルポリシロキサンと、Ｂ）少なくとも１種の架橋触媒と、を含み、Ｃ）少なくとも１種のアルコキシシラン及び／又はＤ）その他の助剤及び添加剤を必要に応じて含むコーティング組成物であって、アルコキシ基の割合が、前記成分Ａ）及びＣ）の合計に対して少なくとも１０重量％であることを特徴とするコーティング組成物を提供する。

本願明細書において使用する「ポリ」という用語は、分子中に１種以上のモノマーの少なくとも３つの繰り返し単位を有する化合物だけではなく、分子量分布を有し、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する化合物の組成も意味する。当業界では、そのような化合物がＯＥＣＤ又はＲＥＡＣＨガイドラインによるポリマーの定義を満たしていないように思われる場合であっても、そのような化合物をポリマーとみなすことが一般的である。

本発明において、アリールポリシロキサン又はアルキルポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｃ結合アリール又はアルキル基に加えて、その他のＳｉ−Ｃ結合基を含み得る化合物を意味する。上記定義は、必要な変更を加えた上で、フェニルポリシロキサン及びフェニル樹脂等の用語（これらの用語がさらなる用語の一部である場合も含む）にも適用される。

本発明に関連して使用するアルコキシ官能性という用語は、ポリシロキサン内に、酸素を介してケイ素に結合したアルキル基（Ｓｉ−Ｏ−Ｒ基）が存在することを意味する。また、本発明に関連して水酸基（Ｓｉ−ＯＨ基）もＳｉ−Ｏ−Ｒ基と同義的な意味を有する。好ましくは、アルコキシ官能性という用語はＳｉ−Ｏ−Ｒ基の存在を意味する。

本発明のコーティング系は、適当な硬化触媒を使用すれば、室温において、上述したメチルポリシロキサン樹脂の縮合速度に匹敵する速度で完全に縮合することができ、高い柔軟性及び炭素系有機バインダー、添加剤及びその他の成分との高い親和性を有するという利点を有する。

本発明のコーティング組成物は、アルコキシ官能性アリールポリシロキサン及び／又はアルコキシ官能性アリールアルキルポリシロキサンを含む。

より具体的には、本発明のコーティング組成物に含まれるアルコキシ官能性アリールポリシロキサン及び／又はアルコキシ官能性アリールアルキルポリシロキサンは、下記式（Ｉ）で表される化合物である。

Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ’）_ｂＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （Ｉ）

（式中、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、ａ＋ｂ＜４であり、
Ｒは、炭素原子数が６〜２０の芳香族部位及び炭素原子数が６〜２０の芳香族部位と炭素原子数が１〜８のアルキル基の混合物から選択され、
Ｒ’は、炭素原子数が１〜８のアルキル基である。）

適当なアルキル基Ｒの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。芳香族部位Ｒは、例えば、フェニル部位であってもよい。好ましくは、Ｒは、メチル基、フェニル基及びメチル基とフェニル基の混合物（すなわち、メチル基とフェニル基の両方がポリシロキサン内に存在する）から選択される。

適当なアルキル基Ｒ’の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ’は、好ましくはメチル基及びエチル基から選択される。後者は、特に、トルエン、キシレン又はベンゼン等の溶媒を含まず、室温であっても生じる加水分解・縮合架橋処理においてメタノールを放出せず、エタノールのみを放出する、ＨＡＰＳ（Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ（有害大気汚染物質））を含まないフェニルポリシロキサン又はフェニルアルキルポリシロキサンに適している。

式（Ｉ）で表される化合物は、通常はシリコーン樹脂と呼ばれる。式（Ｉ）は、シリコーンポリマーの平均化学構造式の最小単位を表す。繰返し数は、ＧＰＣによって測定した数平均分子量Ｍ_ｎから決定することができる。

これらのシリコーン樹脂の調製方法は、古くから文献に記載されており（Ｗ．Ｎｏｌｌ−Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９６０を参照）、ドイツ特許第３４ １２ ６４８号にも記載されている。また、欧州特許出願第１１４２９２９号及び欧州特許出願第０１５７３１８号にもシリコーン樹脂の調製方法が記載されている。

本発明の第１の好適な実施形態では、成分Ａ）は、アルコキシ官能性アリール（アルコキシシロキサン）、より具体的には、式（Ｉ）においてＲ＝Ｐｈである、アルコキシ官能性フェニルポリシロキサン（フェニルシリコーン樹脂）を含む。

アルコキシ基の割合は、ポリシロキサンに対して、少なくとも５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％である。

アリール（アルコキシシロキサン）の分子量Ｍ_ｗは、５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜１，７００ｇ／ｍｏｌである。

アリール（アルコキシシロキサン）の分子量Ｍ_ｎは、７００〜９００ｇ／ｍｏｌである。

本発明の別の好適な実施形態では、本発明のコーティング組成物の成分Ａ）はアルコキシ官能性アリールアルキルポリシロキサンを含む。

アリールアルキルポリシロキサンの分子量Ｍ_ｗは、５０〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１，５００〜３，５００ｇ／ｍｏｌである。

アリールアルキルポリシロキサンの分子量Ｍ_ｎは、８００〜１，２００ｇ／ｍｏｌである。

本発明の別の好適な実施形態では、本発明のコーティング組成物の成分Ａ）は、式（Ｉ）においてＲ＝Ｐｈ、Ｍｅである、アルコキシ官能性フェニルメチルポリシロキサン（フェニルメチルシリコーン樹脂）を含む。特に好ましくは、アルコキシ基はメトキシ基及びエトキシ基から選択される。

無溶媒系フェニルメチルシリコーン樹脂の場合には、アルコキシ基（より具体的にはメトキシ基及び／又はエトキシ基）の割合は、ポリシロキサンに対して、少なくとも１０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１３〜２５重量％である。

フェニル：メチル比は、通常は１：０．１〜０．１：１、好ましくは０．４：１〜１：１である。

本発明において、例えば、対応するフェニルトリアルコキシシランとメチルフェニルジアルコキシシランからなるモノマー混合物もフェニルメチルポリシロキサンと同義である。本発明において使用できるモノマー混合物の適当な例としては、約６７重量％のフェニルトリメトキシシランと約２８重量％のメチルフェニルジメトキシシランの混合物が挙げられる。

ポリシロキサンは、特に、メトキシ官能性フェニルメチルポリシロキサン樹脂や、エトキシ官能性フェニルメチルポリシロキサン樹脂等の、Ｒ＝Ｐｈ、Ｍｅであるアルコキシ官能性フェニルメチルポリシロキサン樹脂の場合には、無溶媒系の１００％樹脂又は対応する樹脂溶液として存在していてもよい。溶媒としては、キシレン、トルエン、酢酸ブチル又はメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）が好ましい。

そのような溶媒を添加することにより、ポリシロキサンの粘度を低下させ、コーティング系の製造における取り扱いを容易にすることができる。

特に、メトキシ官能性フェニルメチルポリシロキサン樹脂の場合には、樹脂溶液中のシリコーン樹脂含有量は、溶液に対して、３０〜９９．９９重量％、好ましくは６０〜９９．９９重量％、より好ましくは８０重量％以上である。樹脂溶液を使用する場合、メトキシ官能性フェニルメチルポリシロキサン樹脂の分子量Ｍ_ｗは、５０〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌである。

メトキシ官能性フェニルメチルポリシロキサン樹脂の分子量Ｍ_ｎは、１，５００〜３，９００ｇ／ｍｏｌである。

特に、エトキシ官能性フェニルメチルポリシロキサン樹脂の樹脂溶液を使用する場合には、固形分含有量は、樹脂溶液に対して、５０〜９９．９９重量％、好ましくは８０〜９９．９９重量％、より好ましくは９０重量％以上である。この場合、アルコキシ基の割合は、１０〜７０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％である。分子量Ｍ_ｗは、５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜２，０００ｇ／ｍｏｌである。

エトキシ官能性フェニルメチルポリシロキサン樹脂の分子量Ｍ_ｎは、８００〜１，２００ｇ／ｍｏｌである。

本発明のコーティング組成物中の成分Ａ）の割合は、コーティング組成物に対して、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。上述した樹脂は、２種以上の樹脂の混合物として使用することもできる。

十分に高いアルコキシ官能性を有しておらず、アルコキシ基の割合が成分Ａ）及びＣ）の合計に対して少なくとも１０重量％である樹脂は、成分Ｃ）としてのアルコキシシラン又は対応するアルコキシ官能性を有するメチルシリコーン樹脂と混合して使用することができる。本発明の一実施形態では、成分Ａ）の樹脂におけるアルコキシ基の割合は１０重量％を超え、成分Ｃ）としてのアルコキシシランと必ずしも混合する必要はない。アルコキシシランにおけるアルコキシ基の割合が１０重量％未満である場合には、アルコキシ基の割合が成分Ａ）及びＣ）の合計に対して少なくとも１０重量％となるように、少なくとも１種のアルコキシシランを成分Ｃ）として添加する。

このようにして、室温及び５〜１００％の相対湿度において生じる加水分解・縮合反応による触媒化学架橋が十分に高い速度で生じ、物理的にのみ乾燥するシリコーン樹脂コーティングでは達成されない高い硬度を有するコーティングを得ることができる。

適当なアルコキシシランＣ）は、下記式（ＩＩ）で表される化合物である。

Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ’）_ｂ （ＩＩ）

（式中、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦４、ａ＋ｂ＝４であり、
Ｒは、炭素原子数が１〜８のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基又は炭素原子数が６〜２０の芳香族部位であり、Ｒ’は、炭素原子数が１〜８のアルキル基である。）

アルキル基は、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択される。

適当なアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシフェニルメチルシラン及びジエトキシフェニルメチルシランが挙げられる。

アルコキシシランは、成分Ａ）及びＣ）の混合物に対して、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％の量で使用することができる。

本発明のコーティング組成物のもう一つの必須成分は、少なくとも１種の架橋触媒Ｂ）である。

アルコキシシリル基の硬化を促進する触媒は当業者に周知である。そのような触媒の例としては、二酢酸スズ、２‐エチルヘキサン酸第一スズ、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジラウレート、四酢酸スズ、二酢酸ジブチルスズ、ジブチルスズジオクトエート、二オレイン酸ジブチルスズ、ジメトキシジブチルスズ、ジメチルスズ、マレイン酸べンジルジブチルスズ、ビス（トリエトキシシロキシ）ジブチルスズ、二酢酸ジフェニルスズ等のスズ化合物、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、酢酸トリイソプロポキシアリルチタン、イソプロポキシオクチレングリコール−酸化チタン、ビス（アセチルアセトナート）酸化チタン等のチタン化合物、二酢酸鉛、ジ−２−エチルヘキサン酸鉛、ジネオデカン酸鉛、四酢酸鉛、四プロピオン酸鉛、亜鉛アセチルアセトナート、２−エチルカプロン酸亜鉛、二酢酸亜鉛、ビス（２−エチルヘキサノイル）亜鉛、ジネオデカン酸亜鉛、ジウンデセン酸亜鉛、亜鉛ジメタクリレート、テトラキス（２−エチルヘキサノイル）二塩化ジルコニウム、テトラキス（メタクリロイル）二塩化ジルコニウム、二酢酸コバルト等の金属脂肪族（ｍｅｔａｌｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）化合物が挙げられる。また、Ｂｏｒｃｈｉ触媒等のビスマス触媒、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート及び二酢酸鉄等の鉄（ＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）化合物、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物、エチレンジアミン四酢酸カルシウム等のカルシウム化合物、エチレンジアミン四酢酸マグネシウム等のマグネシウムを触媒として使用することもできる。

また、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル２−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン及びＮ−エチルモルホリン等のアミン構造化合物、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等のグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミジンも好適である。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、２−エチルヘキサノエート及びコリン２−エチルヘキサノエート等のテトラアルキルアンモニウム化合物も同様に触媒活性を有する。メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸及び塩化ベンゾイル等の有機又は無機ブレンステッド酸、塩酸、リン酸、そのモノエステル及び／又はジエステル（リン酸ブチル、リン酸（イソ）プロピル、リン酸ジブチル等）も触媒として適している。さらに、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機又は無機ブレンステッド塩基も触媒として適している。２種以上の触媒を組み合わせて使用することもできる。

また、国際公開第２００５／１００４８２号に記載されているように、光潜在性塩基も架橋触媒として知られている。光潜在性塩基は、好ましくは、当初はブロックされた状態で存在し、紫外線、可視光又は赤外線の照射による分子の分裂によって塩基を放出する、１以上の塩基性窒素原子を有する有機塩基である。

また、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ社（以前はＤｕＰｏｎｔ社）からＴｙｚｏｒ（登録商標）として市販されている触媒も触媒活性を示す。Ｋｅｎｒｅａｃｔ（登録商標）（Ｋｅｎｒｉｃｈ社製）、Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ（登録商標）（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製）及びＫ−Ｃｕｒｅ（登録商標）／Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等の触媒を使用することもできる。

触媒が十分に迅速な硬化を達成することができるように、触媒は、硬化させるバインダーマトリックスに可溶であるか、硬化させるバインダーマトリックスと容易に混和でき、バインダーマトリックス全体に分散することが非常に重要である。触媒のモル質量と化学構造の両方が溶解性／混和性に影響を与える。

特に好ましくは、架橋触媒Ｂ）はケイ素原子を含まない（すなわち、アルコキシシリル基、シリルオキシ基又はシリル基を含まない）。架橋触媒Ｂ）は、好ましくは、チタネート及び含窒素化合物からなる群（好ましくは、グアニジン及びアミジンからなる群）から選択される。テトラ−ｎ−ブトキシチタネート（ＴｎＢＴ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）が特に好ましい触媒である。１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）又は１，１，３，３−テトラメチルグアニジン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）とテトラ−ｎ−ブトキシチタネートの混合物を使用することが特に好ましい。

本発明のコーティング組成物中の成分Ｂ）の割合は、成分Ａ）及びＣ）の割合の合計に対して、０．１〜１５．０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％である。

従来は、通常は、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート等のチタネートからなる群から選択される架橋触媒と共にメトキシ官能性メチルシリコーン樹脂を使用する。メトキシ官能性フェニルメチルポリシロキサン及びその溶液を使用する場合には、これらの系は全く機能しないか、メトキシ官能性メチルシリコーン樹脂の硬化速度の１０分の１以下の硬化速度を示す。メトキシ官能性フェニルメチルシリコーン樹脂を使用する場合には、特に適した触媒は、含窒素化合物からなる群、好ましくはグアニジン及びアミジンからなる群、より具体的には１，１，３，３−テトラメチルグアニジン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）から選択される。テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）と比較して、ＤＢＵはより強力な触媒に分類することができる。また、ＴＭＧとＴｎＢＴの組み合わせ又はＤＢＵとＴｎＢＴの組み合わせも特に適している。ＨＡＰＳを含まないフェニルメチルポリシロキサン（より具体的には、エトキシ官能性フェニルメチルポリシロキサン）及び樹脂溶液を使用する場合には、ＴＭＧ及びＤＢＵが同様に適しており、ＤＢＵは反応の低いエトキシ基の場合には架橋速度の点で明らかに有利である。

本発明のコーティング組成物は、成分Ｄ）として助剤及び添加剤を含むことができる。助剤及び添加剤は、希釈剤、触媒、可塑剤、充填剤、溶媒、乳化剤、接着促進剤、レオロジー添加剤、化学乾燥用添加剤及び／又は熱及び／又は化学暴露及び／又は紫外線及び可視光による暴露に対する安定化剤、チクソ剤、難燃剤、発泡剤、消泡剤、脱気剤、膜形成ポリマー、抗菌性化合物、保存剤、酸化防止剤、色素、着色材、色素、不凍剤、殺真菌剤、反応性希釈剤、錯化剤、湿潤剤、共同架橋剤、噴霧助剤、活性薬理成分、香料、ラジカルスカベンジャー及び／又はその他の助剤からなる群から選択される。

適当な溶媒は、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、脂肪族及び芳香族置換基を有する芳香族化合物、カルボン酸エステル、直鎖及び環状エーテル、完全な対称構造を有する分子、例えば、テトラメチルシラン、二硫化炭素、高圧炭酸ガス、ハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素、ケトン、アルデヒド、ラクトン（γ−ブチロラクトン）、ラクタム（Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−エチル−２−ピロリドン等）、アセトニトリル等のニトリル、ニトロ化合物、第三カルボアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、テトラメチル尿素及びジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）等の尿素誘導体、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド、スルホラン等のスルホン、炭酸ジメチル及び炭酸エチレン等の炭酸エステルから選択することができる。水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、その他のアルコール、第二級及び第三級アミン、カルボン酸及びホルムアミド等の第二級及び第三級アミド等のプロトン性溶媒も使用することができる。

本発明のコーティング組成物に含まれていてもよいその他の助剤としては充填剤が挙げられる。

高温で使用されるコーティング系の場合には、金属酸化物及びスピネル色素等の無機顔料が着色用に特に適している。使用できる充填剤の例としては、特に雲母が挙げられ、雲母は、非常に高い高温安定性を有すると共に、熱による基材の体積変化を補償することができる。

また、アルミニウム青銅及び亜鉛末等の金属顔料を使用することもできる。防食性を高めるために、リン酸亜鉛等の通常の耐食性色素を使用することもできる。

本発明のコーティング組成物中の成分Ａ）の割合は１０〜７０重量％（好ましくは２０〜５０重量％）であり、成分Ｂ）の割合は０．００１〜１５重量％（好ましくは１〜３重量％）であり、成分Ｃ）の割合は１０〜８０重量％（好ましくは２０〜５０重量％）である（成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の割合の合計は１００重量％である）ことが特に好ましい。

本発明のコーティング組成物によって達成される硬化速度は、先行技術によって達成される硬化速度よりもはるかに高い。

また、本発明は、本発明のコーティング組成物を含むコーティング系を提供する。本発明のコーティング系は、当業者に公知のあらゆるコーティング系、より具体的には塗料、インク及びワニスを含むことができる。

この場合、通常は、本発明の成分を必要に応じて任意の助剤及び添加剤と混合し、液体表面コーティング材料の通常の製造方法に従って処理する。ポリシロキサンＡ）は、十分なアルコキシ官能性を有する場合には成分Ａ）単独で任意の添加剤Ｄ）と混合し、それ以外の場合にはアルコキシシランＣ）と組み合わせて任意の添加剤Ｄ）と混合する。添加剤Ｄ）は、通常は、色素、充填剤、チクソ剤及び溶媒であり、撹拌下で連続的に添加してコーティング系（ワニス又は塗料）を製造する。この場合、溶解機を使用して分散させた後、撹拌機構を備えたビーズミルによって微細に分散させる。ビーズミル上で粉砕することによって顔料凝集体を分断させ、色素の微細な分割及び着色力を最大化させる。一成分系の場合には、架橋触媒Ｂ）は、第２の成分として、塗料を輸送用容器に入れる直前の塗料調製工程の最後に添加するか、コーティング系の塗布直前に添加する。コーティング組成物を一成分系又は二成分系のいずれとして好ましく使用できるかは、通常は処方における各原料の組み合わせに依存し、貯蔵安定性試験によって各処方について調べることができる。

本発明のコーティング系は、通常は噴霧塗布するが、ブラシ塗布、ロール塗布、フローコート、ディッピング、刷毛塗り又は注入等のその他の手法によって塗布することもできる。適当な基材としては、例えば、鋼、鋳造鋼、ステンレス鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、鋳造アルミニウム又は銅等の金属基材が挙げられる。密着性を向上させるために、基材はサンドブラスト又は研摩によって粗面化することができる。ガラス又はセラミック等の非金属基材を使用することもできる。

基材に塗布された本発明のコーティング系は、大気中の水分の侵入による触媒加水分解・縮合架橋プロセスによって硬化する。高温での強制乾燥及びオーブンに導入した十分な水分を使用した加水分解・縮合による化学架橋を組み合わせて使用することができる。触媒と混合されたそのようなコーティング系のさらなる利点は、硬化は大気中の水分からの水の存在下においてのみ生じるため、密閉容器内においてポットライフの問題が生じないことである。本発明によれば、完全な機械的及び化学的安定性を示すように２５０℃の温度の少なくとも３０分間にわたって加熱する必要がある、純粋に物理的に乾燥させる従来のシリコーン樹脂系コーティング系と比較して、オーブン乾燥エネルギーを節約することができる。本発明のコーティング組成物を使用して製造されるコーティング系は、室温であっても化学架橋によって完全に硬化する。

当業者は、さらなる説明を必要とすることなく、上述した説明を最も広範に利用できると思われる。好適な実施形態及び実施例は、単に記述的な開示として解釈されるべきであり、本発明を限定するものではない。本発明に関連して「％」という単位を使用する場合、特記しない限りにおいて「重量％」を意味する。組成物の場合には、特記しない限りにおいて「％」は組成物全体に対する割合を意味する。平均値を記載する場合には、特記しない限りにおいて数値平均を意味する。測定値を記載する場合には、特記しない限りにおいて、１０１，３２５Ｐａの圧力、２３℃の温度及び約４０％の相対湿度における測定値を意味する。

以下、実施例を参照して本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明の他の実施形態も同様に構成することができる。

方法及び材料

乾燥時間の測定
バインダー中の触媒の触媒活性を評価するための適当な手段は、Ｄｒｙｉｎｇ Ｒｅｃｏｒｄｅｒを使用して乾燥時間を測定することである。このような試験方法は、ＡＳＴＭ Ｄ５８９５に記載されている。ＡＳＴＭ Ｄ５８９５に記載された試験方法と同様にして、ＢＫ３ Ｄｒｙｉｎｇ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ（Ｍｉｃｋｌｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社（Ｇｏｏｓｅ Ｇｒｅｅｎ，Ｇｏｍｓｈａｌｌ，Ｇｕｉｌｄｆｏｒｄ，Ｓｕｒｒｅｙ ＧＵ５ ９ＬＪ，ＵＫ）製）を使用して乾燥時間を測定した。４方向バーアプリケーター（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ Ｍｏｄｅｌ ３６０）を使用して標準ガラスストリップ（３０×２．５ｃｍ×２ｍｍ）にバインダーを塗布して薄膜を形成した。標準ガラスストリップに付着した埃及びグリースをアセトン及びエタノール／ＤＩ水混合物を順次使用して予め除去した。リバースにしたレバーを使用し、スライドを左に移動させて開始位置とした。そして、スコアリングスクライバー（ｓｃｏｒｉｎｇ ｓｃｒｉｂｅ）をサンプルガラス板に対して折り曲げた。試験時間は６、１２又は２４時間に設定し、測定を開始した。試験時間の最後に、スコアリングスクライバーを上に折り曲げ、評価のためにガラス板を取り出した。初期乾燥時間及び体積乾燥（ｖｏｌｕｍｅ ｄｒｙｉｎｇ）時間を時間スケールを使用して読み取った。

ＧＰＣ測定
重量平均分子量Ｍ_ｗ、数平均分子量Ｍ_ｎ及び多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを測定するためのＧＰＣ測定は、以下の条件（カラムの組み合わせ：ＳＤＶ１０００／１０，０００Å（長さ：６５ｃｍ）、温度：３０℃、移動相：ＴＨＦ、流量：１ｍｌ／分、サンプル濃度：１０ｇ／Ｌ、ＲＩ検出器、ポリスチレン標準（１６２〜２，５７０，０００ ｇ／ｍｏｌ）に対してアルコキシ官能性ポリシロキサンを評価）で行った。

ａ）樹脂１〜９の合成

樹脂１
欧州特許出願公開第０１５７３１８号に記載された方法を使用し、メタノール／水混合物（３７３．１ｇ（１１．６４ｍｏｌ） ＭｅＯＨ／６７．２ｇ（３．７１ｍｏｌ） Ｈ_２Ｏ）による５５９．７ｇ（３．７４ｍｏｌ）のトリクロロメチルシランの加水分解及び縮合によってメトキシ官能性メチルシリコーン樹脂を調製した。メタノール／水混合物の添加後、反応混合物を１６ミリバールの圧力下で蒸留した。^１Ｈ ＮＭＲ分析で測定したメトキシ官能性は３５重量％であり、モル質量は、Ｍ_ｗ＝７４６ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎ＝５３１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４だった。

樹脂２
欧州特許出願公開第１１４２９２９号に記載された方法を使用し、メトキシ官能性メチルフェニルシリコーン樹脂を調製した。具体的には、５６２．５ｇ（２．６６ｍｏｌ）のフェニルトリクロロシラン（ＰＴＳ）を１６７．４ｇ（５．２１ｍｏｌ）のメタノールとゆっくり混合した。次に、１２２．５ｇ（０．２７ｍｏｌ）のデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）を添加し、５０℃で４８．０ｇ（２．６０ｍｏｌ）の水を滴下した。その後、６０℃で真空蒸留（圧力：１００ミリバール未満）を行った。窒素による不活性化を行い、１００．０ｇ（３．１２ｍｏｌ）のメタノールを添加した後、撹拌を３０分間継続し、真空蒸留を行った。^１Ｈ ＮＭＲ分析で測定したメトキシ官能性は１５重量％であり、モル質量は、Ｍ_ｗ＝１，６５６ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎ＝９６６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７だった。

樹脂３
欧州特許出願公開第１１４２９２９号に記載された方法を使用し、メトキシ官能性メチルフェニルシリコーン樹脂を調製した。具体的には、４１９．４ｇ（２．８１ｍｏｌ）のメチルトリクロロシランを１２．４ｇ（４．０３ｍｏｌ）のメタノールとゆっくり混合した。次に、反応混合物を３５℃に加熱しながら、２２８．２ｇ（１．０８ｍｏｌ）のフェニルトリクロロシラン（ＰＴＳ）を滴下した。ＰＴＳの添加後、２４９．９ｇのメタノール／水混合物（１８６．４ｇ（５．８２ｍｏｌ） ＭｅＯＨ／６３．５ｇ（３．５２ｍｏｌ） Ｈ_２Ｏ）を添加し、２時間撹拌した後、真空蒸留（圧力：１６ミリバール）を行った。^１Ｈ ＮＭＲ分析で測定したメトキシ官能性は２５重量％であり、モル質量は、Ｍ_ｗ＝３，０５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎ＝１，０５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７だった。

樹脂４
欧州特許出願公開第１１４２９２９号に記載された方法を使用し、メトキシ官能性メチルフェニルシリコーン樹脂を調製した。具体的には、５７６．５ｇ（２．７３ｍｏｌ）のフェニルトリクロロシラン（ＰＴＳ）を１７２．４ｇ（５．３８ｍｏｌ）のメタノールとゆっくり混合した。次に、１０１．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）のデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）を添加し、５０℃で４９．２ｇ（２．７３ｍｏｌ）の水を滴下した。その後、６０℃で真空蒸留（圧力：１００ミリバール未満）を行った。窒素による不活性化を行い、１００．８ｇ（３．１ｍｏｌ）のメタノールを添加した後、撹拌を３０分間継続し、真空蒸留を行った。^１Ｈ ＮＭＲ分析で測定したメトキシ官能性は１７重量％であり、モル質量は、Ｍ_ｗ＝１，２２０ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎ＝７８０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６だった。

樹脂５
欧州特許出願公開第１１４２９２９号に記載された方法を使用し、メトキシ官能性メチルフェニルシリコーン樹脂を調製した。具体的には、６０６．３ｇ（２．８６ｍｏｌ）のフェニルトリクロロシランに対して、メタノール／水混合物（５９．４ｇ（１．８０ｍｏｌ） メタノール／１８．０７ｇ（１．００ｍｏｌ） 水）を滴下した。７０．５９ｇ（０．１９ｍｏｌ）のデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）及び２４．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）のヘキサメチルジシロキサンを反応混合物に添加した後、５０℃未満の温度で、メタノール／水混合物（６９．９ｇ（２．１２ｍｏｌ） メタノール／５０．８ｇ（２．８２ｍｏｌ） 水）を滴下した。５０℃で真空蒸留（圧力：１００ミリバール未満）を行った後、反応混合物を減圧下で１時間保持した。１６．９ｇ（０．５１ｍｏｌ）のメタノールを添加した後、１２０℃で蒸留（圧力：１００ミリバール未満）を行った。^１Ｈ ＮＭＲ分析で測定したメトキシ官能性は６重量％であり、モル質量は、Ｍ_ｗ＝４，４４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎ＝１，７６９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５だった。８３．６ｇのキシレンを使用して樹脂含有量を８５重量％に調節した。

樹脂６
欧州特許第０１５７３１８ Ｂ１号に記載された方法を使用し、メトキシ官能性メチルフェニルシリコーン樹脂を調製した。８５８．５ｇの樹脂５に、９．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）のエチレングリコール、１４．３ｇのキシレン及び４１．０ｇ（０．３１ｍｏｌ）のトリメチロールプロパンを添加した後、０．１ｇのブチルチタネートを添加し、混合物を加熱還流した。粘度が上昇する前に、純粋な樹脂が得られるまで蒸留を行った。１２０℃まで冷却した後、４０．７６ｇのイソブタノールを添加し、１０５℃まで冷却した後に４０．７６ｇのイソブタノールを添加した。最後に、６０℃で１時間撹拌を行った。キシレンを使用してバインダー含有量を８０重量％に調節した。^１Ｈ ＮＭＲ分析で測定したメトキシ官能性は２重量％であり、モル質量は、Ｍ_ｗ＝４０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎ＝３，２６０〜３，７６３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２〜２４だった。

樹脂７
欧州特許出願公開第１１４２９２９号に記載された方法を使用し、エトキシ官能性メチルフェニルシリコーン樹脂を調製した。具体的には、５７１．０ｇ（２．７０ｍｏｌ）のフェニルトリクロロシランを２４７．７ｇ（５．３８ｍｏｌ）のメタノールとゆっくり混合した。次に、７９．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）のデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）を添加し、５０℃で６０．５ｇ（３．３６ｍｏｌ）の水を滴下した。その後、６０℃で真空蒸留（圧力：１００ミリバール未満）を行った。窒素による不活性化を行い、４０．８ｇ（０．８８ｍｏｌ）のエタノールを添加した後、撹拌を３０分間継続し、真空蒸留を行った。^１Ｈ ＮＭＲ分析で測定したエトキシ官能性は１４重量％であり、モル質量は、Ｍ_ｗ＝１，７９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎ＝１，１６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５だった。３８．６ｍｌの酢酸メトキシプロピルを使用してシリコーン樹脂含有量を９１重量％に調節した。

樹脂８
欧州特許出願公開第１１４２９２９号に記載された方法を使用し、エタノール／水混合物（２９６．３ｇ（６．４３ｍｏｌ） ＥｔＯＨ／５７．５ｇ（３．１９ｍｏｌ） Ｈ_２Ｏ）による６４６．１ｇ（３．０５ｍｏｌ）のフェニルトリクロロシランの加水分解及び縮合によってエトキシ官能性フェニルシリコーン樹脂を調製した。エタノール／水混合物の添加後、反応混合物を１６ミリバールの圧力下で蒸留した。^１Ｈ ＮＭＲ分析で測定したエトキシ官能性は２５重量％であり、モル質量は、Ｍ_ｗ＝９４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎ＝７４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３だった。

樹脂９
欧州特許出願公開第１１４２９２９号に記載された方法を使用し、メタノール／水混合物（１８４．３ｇ（５．７６ｍｏｌ） ＭｅＯＨ／７０．１ｇ（３．８９ｍｏｌ） Ｈ_２Ｏ）による７４５．６ｇ（３．５３ｍｏｌ）のフェニルトリクロロシランの加水分解及び縮合によってメトキシ官能性フェニルシリコーン樹脂を調製した。メタノール／水混合物の添加後、反応混合物を１６ミリバールの圧力下で蒸留した。^１Ｈ ＮＭＲ分析で測定したメトキシ官能性は１７重量％であり、モル質量は、Ｍ_ｗ＝１，４００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎ＝８６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６だった。

ｂ）コーティング組成物の調製
ａ）で調製した樹脂、架橋触媒及び任意成分であるアルコキシシランを混合してコーティング組成物を調製した。組成を表１に示す。

ｃ）性能の検証
Ｄｒｙｉｎｇ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ（Ｔｙｐｅ ＢＫ３）を使用した乾燥実験により、表１に示すコーティング組成物を検証した。結果を表２に示す。

Claims (13)

1. Ａ）アルコキシ官能性アリールポリシロキサン及び／又はアルコキシ官能性アリールアルキルポリシロキサンと、
   Ｂ）グアニジン及びアミジンからなる群から選択される少なくとも１種の架橋触媒と、を含み、
   Ｃ）少なくとも１種のアルコキシシラン及び／又は
   Ｄ）前記成分Ａ）〜Ｃ）以外の任意の助剤及び添加剤を必要に応じて含むコーティング組成物であって、アルコキシ基の割合が、前記成分Ａ）及びＣ）の合計に対して少なくとも１０重量％であることを特徴とするコーティング組成物。
2. 前記アルコキシ官能性アリールポリシロキサン及び／又は前記アルコキシ官能性アリールアルキルポリシロキサンが下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
   Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ’）_ｂＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （Ｉ）
   （式中、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、ａ＋ｂ＜４であり、 Ｒは、炭素原子数が６〜２０の芳香族部位及び炭素原子数が６〜２０の芳香族部位と炭素原子数が１〜８のアルキル基の混合物から選択され、 Ｒ’は、炭素原子数が１〜８のアルキル基である。）
3. 前記成分Ａ）がアルコキシ官能性フェニルポリシロキサンを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
4. 前記成分Ａ）がアルコキシ官能性フェニルメチルポリシロキサンを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
5. フェニル：メチル比が１：０．１〜０．１：１であることを特徴とする、請求項４に記載のコーティング組成物。
6. 前記アルコキシ官能性アリールポリシロキサン及び／又は前記アルコキシ官能性アリールアルキルポリシロキサンが、無溶媒系の１００％樹脂又は樹脂溶液として含まれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
7. 前記アルコキシシランＣ）が下記式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
   Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ’）_ｂ（ＩＩ）
   （式中、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦４、ａ＋ｂ＝４であり、
   Ｒは、炭素原子数が１〜８のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基又は炭素原子数が６〜２０の芳香族部位であり、Ｒ’は、炭素原子数が１〜８のアルキル基である。）
8. 前記架橋触媒Ｂ）がケイ素原子を含まないことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
9. 前記コーティング組成物中の前記成分Ｂ）の割合が、前記成分Ａ）に対して、０．１〜１５．０重量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
10. 前記成分Ｄ）として前記成分Ａ）〜Ｃ）以外の任意の助剤及び添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
11. 前記コーティング組成物中の前記成分Ａ）の割合が１０〜７０重量％であり、前記コーティング組成物中の前記成分Ｂ）の割合が０．００１〜１５重量％であり、前記コーティング組成物中の前記成分Ｃ）の割合が１０〜８０重量％である（前記成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の割合の合計は１００重量％である）ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコーティング組成物を含むことを特徴とするコーティング系。
13. 塗料、インク又はワニスであることを特徴とする、請求項１２に記載のコーティング系。