EP2646511A1 - Härtbare zusammensetzung - Google Patents

Härtbare zusammensetzung

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Publication number
EP2646511A1
EP2646511A1 EP11787894.2A EP11787894A EP2646511A1 EP 2646511 A1 EP2646511 A1 EP 2646511A1 EP 11787894 A EP11787894 A EP 11787894A EP 2646511 A1 EP2646511 A1 EP 2646511A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
boric acid
composition
composition according
amine
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11787894.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Simone Klapdohr
Jochen Mezger
Burkhard Walther
Helmut Mack
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
Construction Research and Technology GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Construction Research and Technology GmbH filed Critical Construction Research and Technology GmbH
Priority to EP11787894.2A priority Critical patent/EP2646511A1/de
Publication of EP2646511A1 publication Critical patent/EP2646511A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/10—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising organic prepolymers having at least two water-crosslinkable organosilicon end groups, boric acid and / or boric acid esters and an amine component. Further disclosed is a process for curing these compositions and the use of boric acid and / or boric acid esters and an amine component as a condensation catalyst.
  • Curable polymer systems having reactive organosilicon end groups, in particular alkoxysilyl groups, are known. In the presence of atmospheric moisture, which diffuses into the material to be hardened, and catalysts, alkoxysilane-terminated polymers are capable, even at room temperature, of condensing with elimination of the alkoxy groups.
  • Polymer systems may be, for example, acrylates, polyurethanes, polyureas, polycarbonates, polyethers and polyesters.
  • long-chain polymers thermoplastics
  • relatively wide-meshed three-dimensional networks elastomers
  • highly crosslinked systems thermosets
  • Moisture-curing adhesives and sealants as well as coatings and coatings have been playing an important role in numerous technical applications for years.
  • Adhesives and sealants based on polyurethanes silyi such TRACK ® polymers of Momentive Preformance Materials Inc., Desmoseal ® from Bayer MaterialScience AG, silyi striv polyureas; silyi-terminated polyethers, for example, MS-Polymer ® from Kaneka Corp., polymers of the ST Hanse Chemie AG, as well as ⁇ , ⁇ - silyi-terminated acrylates or Arcylat-telechelic polymers, including X-MAP ® Kaneka Corp.
  • silyated polysulfides have a very wide range of applications and are used in formulations adapted to the respective application, for example in civil engineering, in the aircraft or vehicle industry and in shipbuilding.
  • these adhesives and sealants are characterized by a broad adhesion spectrum on a variety of substrates without surface pretreatment by primer.
  • Typical catalysts for the curing of polymers with organosilicon end groups and in particular alkoxysilane-terminated polymers are tin catalysts. But there are also many other catalysts.
  • WO 2009/021928 A1 deals with silane-crosslinking, curable
  • compositions and their use in adhesives and sealants.
  • Catalysts for controlling the rate of cure are in particular organometallic compounds of titanium, iron, bismuth, zirconium, aluminum and Called tin. Furthermore, acidic compounds such as phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid and amines. Boron halides are also disclosed as curing catalysts.
  • WO 2009/133062 proposes a process in which first a difunctional organic polymer with an organofunctional Silane is implemented. The resulting prepolymer is then mixed with a silane condensation catalyst selected from the group consisting of compounds of elements of the third main group and / or the fourth subgroup and heterocyclic organic amines, amine complexes of the elemental compounds or mixtures thereof, and optionally other substances.
  • a silane condensation catalyst selected from the group consisting of compounds of elements of the third main group and / or the fourth subgroup and heterocyclic organic amines, amine complexes of the elemental compounds or mixtures thereof, and optionally other substances.
  • the term of open time refers to the period of time from the beginning of the application of the adhesive to the joining of the parts to be joined in which an optimum adhesive bond is still obtained. Exceeding this time leads to poorer mechanical properties of the adhesive bond.
  • the prepolymer terminated with organosilicon end groups immediately begins to react in the presence of water.
  • the viscosity increases quickly.
  • the object of the present invention was therefore to provide a curable composition which has a long open time after activation, in which the composition has a constant viscosity and then cures very rapidly.
  • the open time should be set within the widest possible range.
  • the cured compositions obtained thereby should have good mechanical properties, in particular good elasticity and ductility.
  • the compositions should also be free of tin compounds.
  • the prepolymer P comprises organosilicon end groups of the formula (I)
  • R 1 is represented by a divalent hydrocarbon moiety of 1 to 10 carbon atoms
  • OR 2 is the same or different and is independently represented by an alkoxy group, wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and / or OR 2 is a phenoxy group, a naphthyloxy group, a phenoxy group, which at the ortho-, metha- and / or para-position, with a C1-C20 alkyl, alkylaryl, alkoxy, phenyl, substituted phenyl, thioalkyl, nitro, halogen, nitrile, carboxyalkyl, carboxyamide, -N H2 and / or NHR 4 group in which R 4 represents a linear, branched or cyclic C 1 -C 20 -alkyl group, for example methyl, ethyl, propyl (n-, iso), butyl (n-, iso-, sec-) or phenyl,
  • R 3 is the same or different and is independently represented by an alkyl, alkenyl, arylene, arylalkyl or alkylaryl having in each case 1 to 15 carbon atoms, where the radicals may contain oxygen and / or sulfur and / or nitrogen atoms,
  • n is represented by 0, 1 or 2.
  • the organosilicon end groups consist of end groups of the formula (I).
  • compositions according to the invention in comparison with the prior art, have a furnace time that can be adjusted over a wide range and then cure very rapidly.
  • the present invention thus relates to compositions based on prepolymers P having at least two water-crosslinkable organosilicon end groups containing boric acid and / or boric acid ester and an amine component.
  • the composition according to the invention is particularly preferably an adhesive or sealant or a coating. Furthermore, it can also be about paints or varnishes.
  • alkoxysilane groups have the property of hydrolyzing on contact with water.
  • organosilanols organosilicon compound containing one or more silanol groups, SiOH groups
  • organosiloxanes organosilicon compound containing one or more siloxane groups, Si-O-Si groups.
  • the composition cures.
  • the water needed for the curing reaction can either come from air (atmospheric moisture), be formed by the reaction of boric acid (B) with amine (C), or the composition can be contacted with a water-containing component, e.g. B. by brushing or by spraying or it may be added to the composition in the application of a water-containing component, for. B. in the form of a water-containing paste, for example, is mixed in via a static mixer.
  • a water-containing component e.g. B. by brushing or by spraying or it may be added to the composition in the application of a water-containing component, for. B. in the form of a water-containing paste, for example, is mixed in via a static mixer.
  • organic prepolymers P according to the invention with organosilicon end groups of the formula (I) are obtained in particular by reacting corresponding prepolymers with suitable silylating agents.
  • silylating agents are suitable here
  • R represents an alkyl group or aryl group having one to 20 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, butyl group (n-, iso-, sec-), cyclohexyl, phenyl and naphthyl,
  • the silylating agent component of interest are, in particular, alkoxysilanes containing amino groups or isocyanate groups.
  • Suitable amino-containing alkoxysilanes are, in particular, compounds which are selected from the group of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, 4 -Aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutylmethyldimethoxysilane, 4-amino-3-methylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyl dimethoxymethylsilane, aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyldimethoxymethylsilane, aminomethylmethoxydimethylsilane, aminomethyltriethoxysilane, aminomethyldiethoxymethylsilane, amino
  • isocyanate groups as alkoxysilanes are especially compounds is Ge, which are selected from the group consisting of Isocyanatopro- triethoxysilane, isocyanatopropyl trimethoxysilane, Isocyanatopropylmethyldiethoxysi- lan, isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, isocyanatomethyltrimethoxysilane, natomethyltriethoxysilan isocyanate, Isocyanatomethylmethyldiethoxysilan, methyldimethoxysilane isocyanatomethyl, Isocyanatomethyldimethylmethoxysilan or isocyanatomethyl dimethylethoxysilane, and their analogues with isopropoxy or n-propoxy groups.
  • Ge which are selected from the group consisting of Isocyanatopro- triethoxysilane, isocyanatopropyl trimethoxysilane, I
  • n in the formula (I) has the value 0 or 1, so that in particular tri- or dialkoxysilyl groups are present.
  • dialkoxysilyl groups are that the corresponding compositions after curing are more elastic and softer than systems containing trialkoxysilyl groups. They are therefore particularly suitable for use as sealants.
  • Trialkoxysilyl however, a higher degree of crosslinking can be achieved, which is particularly advantageous if after curing a hard, solid mass is desired.
  • trialkoxysilyl groups are more reactive, ie they crosslink faster and thus reduce the required amount of catalyst, and they have advantages in the "cold flow".
  • n thus has the value 0.
  • boric acid and / or boric acid ester it is essential to use boric acid and / or boric acid ester in an amount between 0.01 to 3.0 wt .-%, based on the total composition.
  • the amount used has a significant influence on the open-time of the system and the rate of through hardening.
  • from 0.05 to 2.0% by weight of the boric acid and / or boric acid esters, in particular from 0.1 to 1% by weight, based on the total composition have proven to be preferred .
  • the boric acid ester is at least one compound selected from the group boric tri-C 1 -C 6 -alkyl esters, especially trimethyl borate, triethyl borate and / or tri-propyl borate, esters of diols such as 2-butoxy-2-bora-1,3 dioxolane, 2-ethoxy-4,5-dimethyl- [1, 3, 2] dioxaborolane, 1-aza-5-bora-4,7, 13-trioxa-bicyclo [3.3.3] undecane, 4-methyl-2 , 6,7-trioxa-1-borabicyclo [2.2.2] octane, mixed boric acid esters of amino alcohols and diols, such as.
  • the choice of the amine component and its amount used in the composition of the invention has a significant influence on the open time of the system and the rate of curing.
  • from 0.05 to 2.0% by weight of the amine component, in particular from 0.1 to 1% by weight, based on the total composition have proven to be preferred.
  • the amine component (C) may preferably be at least one amine selected from ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, triethylamine, cyclohexylamine, monoethanolamine, diethanolamine, diethylenetriamine, 3- (dimethylamino) -1 propylamine, pentamethyldiethylenetriamine, benzylamine, amino-functional silanes, especially
  • Aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane) and heterocyclic organic amines in particular N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, diaza-bicyclo-octane (DABCO), N- (2-hydroxyethoxyethyl) -2-azanorbornane, 1, 8- Diazadicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, N-dodecyl-2- methylimidazole, N-methylimidazole, 2-ethyl-2-methylimidazole, N-methylmorpholine, bis (2- (2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl) - (2- (4-morpholino) ethyl) amine, bis ( 2- (2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl) - (2- (2,6-dieth
  • latent amine may be a latent amine.
  • latent amines which can be used according to the invention are ketimines prepared from primary amines and ketones. Suitable ketones are, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, methylamyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, cyclohexanone.
  • latent amines which can be used are aldimines, in particular reaction products of primary amines with aldehydes and enamines, prepared from secondary amines and aldehydes or ketones and oxazolidines, prepared from aminoalcohols and isocyanates).
  • aldimines in particular reaction products of primary amines with aldehydes and enamines, prepared from secondary amines and aldehydes or ketones and oxazolidines, prepared from aminoalcohols and isocyanates).
  • the amines can be used, which are already described as component C.
  • the composition according to the invention contains the amine component (C) enclosed in a matrix, which is in particular a one-component system.
  • the amine component (C) is preferably present in encapsulated form.
  • the amine component (C) and the matrix are present as a core-shell capsule or as a matrix capsule.
  • the capsule or the matrix capsule has a diameter of 50 to 3000 ⁇ , preferably 100 to 1500 ⁇ , in particular 200 to 1000 ⁇ on.
  • the matrix is preferably a swellable polymer such as polyacrylic acid, water-soluble sulfo-containing copolymers, as described, for example, in WO 2007093392, or an inorganic matrix such as silica, titanium oxides, silica gel, ororg-org. Hybrid materials, soluble salts such as calcium chloride, alginate, carrageenan, gellan gum, amyloses and chitosan.
  • the amine component (C) in the mixtures according to the invention can be released by the action of ambient moisture, shear energy, radiation and / or pH changes. be set.
  • amine component (C) it may also be advantageous to use at least two amines as amine component (C), wherein an amine is preferably a coupling agent from the series of the abovementioned amino-functional silanes.
  • DABCO diaza-bicyclo-octane
  • DBU diaza-bicyclo-octane
  • DBU diaza-bicyclo-octane
  • the molar ratio of boric acid and / or boric acid esters to the amine component can be freely varied within wide limits. It is advantageous if the ratio of 1: 0.003 to 1: 300, in particular 1: 0.05 to 1: 20, and more preferably 1: 0.1 to 1:10.
  • the open-time can be adjusted within wide limits. In particular, this is between 0.5 minutes and 3 days, preferably 5 minutes to 10 hours and more preferably 10 minutes to 1 hour.
  • a particular advantage of the system according to the invention is the subsequent rapid curing.
  • the cure rate was measured as described in the examples.
  • the rate of through-cure can be varied widely and depends on the type and amount of the boric acid component and the amine component. Average cure rates for 10 mm less than 2 days can be achieved.
  • the organic prepolymer P may preferably be at least one polymer compound based on acrylates, polyurethanes, polyureas, polyethers and polyesters.
  • the prepolymers may also contain polyorganosiloxane blocks which are incorporated, for example, by hydrosilylation of H-terminated polyorganosiloxanes to polymer blocks carrying vinyl groups.
  • the polyorganosiloxanes may contain reactive groups via which the polyorganosiloxane is covalently incorporated into the organic prepolymer P.
  • Preferred reactive groups here are primary and secondary amino groups, hydroxy groups, carboxy and epoxy groups, trialkoxysilanes and (meth) acrylate groups.
  • the basic structure of the organic prepolymers P is polyurethanes and polyureas, these are composed of at least one polyol or polyamine component and one polyisocyanate component and can optionally be Chain extender included.
  • the method of preparation of the polyurethane or polyurea prepolymers is not critical to the present invention. It may thus be a one-step process, wherein the polyols and / or polyamines, polyisocyanates and chain extenders are simultaneously reacted with each other, which may, for example. In a batch reaction, or it may be a two-stage process, in For example, a prepolymer is first formed, which is subsequently reacted with chain extenders.
  • polyurethanes or polyureas may also contain further structural units, in particular these may be allophanates, biurets, uretdiones or cyanates.
  • the abovementioned groups are only examples in which the polyurethanes and polyureas according to the invention may also contain further structural units.
  • the degree of branching is not critical to the present invention, so that both linear and highly branched polymers can be used.
  • the molar ratio of the isocyanate component present in the polymer to the sum of the polyol or polyamine component is 0.01 to 50, preferably 0.5 to 1.8.
  • the isocyanate component is preferably an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic compound, preferably a diisocyanate or triisocyanate, which may also be mixtures of these compounds. It is to be regarded as preferred that these are hexamethylene diisocyanate-1, 6 (HDI), HDI dimer, HDI trimer, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,4 and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) and / or 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, carbodiimide-modified 4,4'- MDI, m-xylylene diisocyanate (MXDI), m- or p-tetramethylxylylene diisocyanate (m-TMXDI,
  • Dicyclohexylmethane diisocyanate H 12MDI
  • naphthalene-1, 5-diisocyanate cyclohexane-1,4-diisocyanate
  • hydrogenated xylylene diisocyanate H6XDI
  • 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane tetramethoxybutane-1,4-diisocyanate
  • Butane-1,4-diisocyanate 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane
  • 1-isocyanato-1-methyl-4 (3) -isocyanatomethylcyclohexane (IMCI) and 1, 12-dodecane diisocyanate (C12DI) is.
  • IMCI -isocyanatomethylcyclohexane
  • C12DI 1, 12-dode
  • polyisocyanates having two or three isocyanate groups per molecule are suitable.
  • they can also be mixtures of polyisocyanates, it being possible for the average number of isocyanate groups in the mixture to be in particular from 2.1 to 2.3, from 2.2 to 2.4 or from 2.6 to 2.8.
  • Derivatized polyisocyanates may also be used, for example, sulfonated isocyanates, blocked isocyanates, isocyanurates and biuret isocyanates.
  • the polyol or polyamine component is preferably polyetherresterpolyol, polyetherpolyols, polyesterpolyols, polybutadiene polyols and polycarbonate natpolyole, which may also be mixtures of these compounds.
  • the polyols and / or polyamines preferably contain between 2 and 10, more preferably between two and three hydroxyl groups and / or amino groups and have a weight-average molecular weight between 32 and 30,000, more preferably between 90 and 18,000 g / mol.
  • Suitable polyols are preferably the liquid at room temperature, glassy solid / amorphous or crystalline polyhydroxy compounds. Typical examples would be difunctional polypropylene glycols.
  • Suitable polyether polyols are the polyethers known per se in polyurethane chemistry, such as the polyols prepared using starter molecules by means of KOH or DMC catalysis of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran or epichlorohydrin.
  • poly (oxytetramethylene) glycol (poly-THF), 1, 2-polybutylene glycol, or mixtures thereof are particularly suitable.
  • Particularly suitable are polypropylene oxide, polyethylene oxide and butylene oxide and mixtures thereof.
  • copolymer which can be used as the polyol component and has terminal hydroxyl groups is of the general formula (preparable, for example, by means of Controlled High-Speed Anionic Polymerization according to Macromolecules 2004, 37, 4038-4043):
  • polyesterdi- or polyols by condensation of di- or tricarboxylic acids, such as adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid and / or dimer fatty acid, with low molecular weight diols, triols or polyols, such as ethylene glycol, Propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, dimer
  • polystyrene resin e.g. based on caprolactone, which are also referred to as "polycaprolactones”.
  • polycaprolactones polycarbonate polyols and dimer diols as well as polyols based on vegetable oils and their derivatives, such as castor oil and its derivatives or epoxidized soybean oil.
  • hydroxyl-containing polycarbonates in question which by reaction of carbonic acid derivatives, for.
  • diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene with diols are available. Particularly suitable are e.g.
  • Ethylene glycol 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, glycerol, trimethylolpropane, 1, 2,6-hexanetriol, 1, 2,4-butanetriol, Trimethylolpropane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, methyl glycoside and 1, 3,4,6-dianhydrohexite.
  • hydroxy-functional polybutadienes which i.a. marketed under the trade name "Poly-bd®” may serve as the polyol component as well as their hydrogenated analogs, as well as hydroxy-functional polysulfides marketed under the trade name "Thiokol® NPS-282" and hydroxy-functional polysiloxanes in question.
  • Hydrazine, hydrazine hydrate and substituted hydrazines such as N-methylhydrazine, ⁇ , ⁇ '-dimethylhydrazine, acid hydrazides of adipic acid, methyl adipic acid, sebacic acid, hydracrylic acid, terephthalic acid, semicarbazidoalkylene hydrazides, such as
  • Semicarbazidopropionklarehydrazid Semicarbazidoalkylen-carbazinester such.
  • 2-semicarbazidoethyl-carbazinester and / or Aminosemicarbazid compounds such as 13-Aminoethylsemicarbazidocarbonat.
  • Polyamines based on polyesters, polyolefins, polyacetals, polythioethers, polyethercarbonates, polyethylene terephthalates, polyesteramides, polycaprolactams, polycarbonates, polycaprolactones and polyacrylates, which have at least two amine groups, are also suitable for the preparation of the polyurethanes and polyureas.
  • Polyamines e.g. those sold under the trade name Jeffamine® (polyether polyamines) are also suitable.
  • polyol component and / or polyamine component are also known as so-called chain extender species in question, which in the production of Polyurethane and polyureas react with excess isocyanate groups, usually have a molecular weight (Mn) of less than 400 and are often in the form of polyols, amino polyols or aliphatic, cycloaliphatic or aliphatic polyamines.
  • Mn molecular weight
  • Suitable chain extenders are, for example:
  • Alkanediols such as ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,4- and 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,3-dimethylpropanediol, 1,6-hexanediol, neopentylglycol, cyclohexane xandimethanol, 2-methyl-1, 3-propanediol, hexylene glycol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, ethylene glycol, 1, 2 or 1, 3-propanediol, 1, 2, 1, 3 or 1 , 4-
  • Component may contain double bonds, which may result, for example, from long-chain aliphatic carboxylic acids or fatty alcohols.
  • a functionalization with olefinic double bonds is z.
  • B. also by the incorporation of vinylic or ally- lischer groups possible. These may be derived, for example, from unsaturated acids such as maleic anhydride, acrylic acid or methacrylic acid and their respective esters.
  • the polyol component and / or polyamine component are polypropylene diol, polypropylene triol, polypropylene polyol, polyethylene diol, polyethylene triol, polyethylene polyol, polypropylenediamine, polypropylenetriamine, polypropylene polyamine, polyTHF-diamine , Polybutadiene diol, polyester ether diol, polyester triol, polyester polyol, polyester ether diol, polyester ether triol, polyester ether polyol, more preferably polypropylenediol, polypropylene triol, polyTHF diol, polyhexanediol carbamate diol, polycaprolactam diol and polycaprolactam triol.
  • the polyurethanes or polyureas contain polyols having a molecular weight between 1000 and 18000, in particular 2000 to 12000 and particularly preferably 3000 to 9000 g / mol. These polyols are more preferably polyTHF-diol, polypropylene glycol and random copolymers and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the polyether polyols which have been prepared by KOH catalysis have proved to be preferred.
  • diols having a molecular weight of from 60 to 500, in particular from 85 to 200 are used as chain extenders, with the dioligomers of glycols being particularly preferred.
  • the polyurethanes or polyureas 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) and / or 4,4'-, 2,4'- and / or 2 , 2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) in particular mixtures of isomers of TDI, with a 2,4-isomer content of more than 40% is particularly preferred.
  • the polyurethanes or polyureas may also contain crosslinker components, chain stopper components, and other reactive components.
  • Some crosslinkers have already been listed among the chain extenders containing at least three reactive hydrogens.
  • it may be glycerol, tetra (2-hydroxypropyl) ethylenediamines, pentaerythritol, trimethylolpropene, sorbitol, sucrose, triethanolamine and polymers having at least three reactive hydrogens (eg polyetheramines having at least three amine groups, polymeric triols, etc.).
  • Suitable chain stoppers are in particular compounds with reactive hydrogens, such as monools, monoamines, monothiols and monocarboxylic acids.
  • monools are used, where C 1 - to C 12 -alcohols (especially methanol to dodecyl alcohol), higher alcohols, polymers such as polyethers and polyesters having an OH group and structural units such as glycerol or sucrose, in which all except an OH group have been reacted, whereby in the conversion No further reactive hydrogens were introduced.
  • C 1 - to C 12 -alcohols especially methanol to dodecyl alcohol
  • higher alcohols polymers such as polyethers and polyesters having an OH group and structural units such as glycerol or sucrose, in which all except an OH group have been reacted, whereby in the conversion No further reactive hydrogens were introduced.
  • UV-resistant variant are as polyol preferably polyester having at least two OH groups, polycarbonates having at least two OH groups, polycarbonate esters having at least two OH groups, PolyTHF, polypropylene glycol, random copolymers and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide used.
  • compositions according to the invention containing polyurethanes may furthermore contain light stabilizers, in particular of the neck type.
  • this is called 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
  • the basic structure of the organic prepolymer P is acrylates, these are compounds which contain at least one monomer from the series of acrylic esters and methacrylic esters, preferably at least 70% by weight of the polymer being at least one compound of the series of acrylic esters, Methacrylic acid ester and styrenes.
  • the monomers of the acrylate component are preferably at least one compound from the series Ethyldiglycolacrylat, 4-tert. Butylcyclohexyl acrylate, dihydrocyclopentadienyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenoxyethyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, cyanoacrylates, citraconate, itaconate and derivatives thereof, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth
  • it is two or more monomers from the series n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid and methyl methacrylate.
  • copolymers of at least two of the abovementioned monomers are used, the ratio being selected in such a form that the copolymers obtained have the desired performance properties for the particular application.
  • the skilled worker is familiar with suitable copolymers having the desired performance properties.
  • copolymers of n-butyl acrylate and methyl methacrylate are preferred for adhesives and sealants, which are used in a molar ratio in which the copolymer obtained has a glass transition temperature which lies between those of the corresponding homopolymers.
  • the acrylates of the present invention may be both copolymer and homopolymers.
  • the acrylic acid polymers may further contain other ethylenically unsaturated monomers.
  • examples include mono- and polyunsaturated hydrocarbons here stoffmonomere, Vinylester (eg. Vinylester from d- to C ß saturated monocarboxylic acids), vinyl ethers, monoethylenically unsaturated mono- and polycarboxylic acids and alkyl esters of these monocarboxylic and polycarboxylic acids (eg. Acrylate and Methacrylic acid esters such as C 1 - to C 12 -alkyl and especially C 1 - to C 4 -alkyl esters), amino monomers and nitriles, vinyl- and alkylvinylidenes and amides of unsaturated carboxylic acids.
  • mono- and polyunsaturated hydrocarbons here stoffmonomere Vinylester (eg. Vinylester from d- to C ß saturated monocarboxylic acids), vinyl ethers, monoethylenically unsaturated
  • unsaturated hydrocarbon monomers comprising styrene compounds (for example styrene, carboxylated styrene and ⁇ -methylstyrene), ethylene, propylene, butylene and conjugated dienes (butadiene, isoprene and copolymers of butadiene and isoprene).
  • styrene compounds for example styrene, carboxylated styrene and ⁇ -methylstyrene
  • ethylene propylene
  • butylene and conjugated dienes butadiene, isoprene and copolymers of butadiene and isoprene.
  • vinyl and halovinylidene monomers mention may be made of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride.
  • vinyl esters examples include aliphatic vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl caproate and allyl esters of saturated monocarboxylic acids such as allyl acetate, allyl propionate and allyl lactate.
  • vinyl ethers mention may be made of methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and N-butyl vinyl ether.
  • Typical vinyl ketones include methyl vinyl ketones, ethyl vinyl ketones and isobutyl vinyl ketones.
  • dialkyl esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids include dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, octyl maleate di-, diisooctylmaleate, Dinonylmaleat, Diisodecylmaleat, Ditridecylmaleat, di- methyl fumarate, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, diisopropyl sooctylfumarat, Didecylfumarat, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate and dioctyl itaconate.
  • the monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid and crotonic acid.
  • the monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citric acid.
  • monoethylenically unsaturated tricarboxylic acids for example, aconitic acid and its halogen-substituted derivatives can be used with regard to the present invention.
  • the anhydrides and esters of the abovementioned acids for example maleic anhydride and citric anhydride
  • nitriles of ethylenically unsaturated Mono-, di- and tricarboxylic acids include acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the amides of the carboxylic acids may be acrylamides, methacrylic amides and other ⁇ -substituted acrylamides and N-substituted amides, for example N-methylolacrylamide, N-methylolmethylacrylamide, alkylated N-methylolacrylamides and N-methylolmethacrylamides (for example N-methoxymethylacrylamide and N-
  • Methoxymethylmethacrylamide Methoxymethylmethacrylamide
  • amino monomers it is possible to use substituted and unsubstituted aminoalkyl acrylates, hydrochloride salts of the amino monomers and methacrylates such as ⁇ -aminoethyl acrylate, ⁇ -aminoethyl methacrylate, dimethylamino-methyl acrylate, ⁇ -methylaminoethyl acrylate and dimethylaminomethyl methacrylate.
  • ⁇ - and ⁇ -ethylenically unsaturated compounds which are suitable for the polymerization and contain primary, secondary or tertiary amino groups, for example dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate or organic, may be mentioned with regard to the cationic monomers and inorganic salts of these compounds and / or alkylammonium compounds such as trimethylammoniumethylmethacrylate chloride, diallyldimethylammonium chloride, ⁇ -acetamidodiethylaminoethylacrylate chloride and methacrylamidepropyltrimethylammonium chloride.
  • primary, secondary or tertiary amino groups for example dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate and
  • cationic monomers can be used alone or in combination with the aforementioned other monomers.
  • hydroxy-containing monomers are the ⁇ -hydroxyethyl acrylates, ⁇ -hydroxypropyl acrylates, v-hydroxypropyl acrylates and ⁇ -hydroxyethyl methacrylates.
  • the polymers P based on acrylates which can be used according to the invention are composed of at least one acrylate component and at least two organosilicon end groups.
  • the acrylates can be obtained, for example, from the reaction of alkenyl-terminated acrylates by hydrosilylation, where the alkenyl-terminated acrylates can be prepared by atom transfer radical polymerization (ATRP) or from the reaction of alkenyl-terminated acrylates with organosilicon-endblocked monomer, wherein the alkenyl-terminated acrylates can be prepared via atom transfer radical polymerization (ATRP).
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • controlled radical polymerizations such as NMP (nitroxide mediated polymerization), SET (single electron transfer polymerization) or RAFT (reversible addition fragmentation chain transfer polymerization) are also suitable.
  • NMP nitrogenide mediated polymerization
  • SET single electron transfer polymerization
  • RAFT reversible addition fragmentation chain transfer polymerization
  • alkoxysilane compounds in particular trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane and phenyldimethoxysilane, are suitable.
  • the organosilicon end groups are bonded to the acrylate component by a monomer
  • the monomers used are in particular 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, (Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acyloxymethyl-methyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyltriethoxysilane and (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane.
  • the organic prepolymers P according to the invention with organosilicon end groups based on acrylates preferably have a weight-average molecular weight between 500 and 200,000 g / mol, more preferably between 5,000 and 100,000 g / mol.
  • the basic structure of the organic prepolymers P may also be polyethers.
  • construction sealants have been on the market for some time now, which are known as MS- Polymer® from Kaneka Corp. and / or Excestar of Asahi Glass Chemical Corp. where "MS” stands for "modified silicone”.
  • These alkoxysilane-terminated polyethers are particularly suitable for the present invention. These are polymers consisting of alkoxy silane-terminated polyether chains prepared by hydrosilylation of terminal double bonds.
  • the alkoxysilane end groups consist of a silicon bound to the polyether chain, to which two alkoxy groups and one alkyl group or three alkoxy groups are bonded.
  • Suitable polyether components include the polyols prepared from starter molecules using styrene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran or epichlorohydrin. Particularly suitable are polypropylene oxide, polybutylene oxide, polyethylene oxide and tetrahydrofuran or mixtures thereof. In this case, in particular molecular weights between 500 and 100,000 g / mol, especially 3000 and 20,000 g / mol are preferred.
  • the polyether is reacted with organic compounds containing a halogen atom selected from the group chlorine, bromine or iodine and a terminal double bond.
  • organic compounds containing a halogen atom selected from the group chlorine, bromine or iodine and a terminal double bond Allyl chlorides, allyl bromides, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene, allyl (chloromethyl) ether, allyl (chloromethoxy) benzene, butanyl (chloromethyl) ether, are particularly suitable for this purpose. 1, 6-vinyl (chloromethoxy) benzene, wherein in particular allyl chloride is preferably used.
  • polyethers having terminal double bonds are reacted by hydrosilylation to give polyethers having alkoxysilane end groups.
  • Suitable hydrosilylation agents are, in particular, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane and phenyldimethoxysilane.
  • composition of the invention in addition to the components (A), (B) and (C), contain additional additional components.
  • Adhesion promoters for example epoxysilanes, anhydridosilanes, adducts of silanes with primary aminosilanes, ureidosilanes, aminosilanes, diamino silanes, and their analogs as monomer or oligomer and urea silanes; e.g. Dynasylan AMEO, Dynasyl AM MO, Dynasylan DAMO-T, Dynasylan 1 146, Dynasylan 1 189, Silquest A-Link 15, Epoxy resins, Alkyl titanates, Titanium chelates, Aromatic polyisocyanates,
  • Vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -functional silanes such as N- (silylmethyl) -0-methyl-carbamates, in particular N- (methyldimethoxysilylmethyl) -0-methyl-carbamate, (methacryloxymethyl) silanes, methoxymethylsilanes, N-phenyl-, N-cyclohexyl and N-alkylsilanes, orthoformic acid esters, calcium oxide or molecular sieve;
  • Catalysts such as bismuth organic compounds or bismuth complexes.
  • suitable metal catalysts are titanium, zirconium, zinc, Sn and lithium catalysts, as well as metal carboxylates, it also being possible to use combinations of different metal catalysts;
  • Light and aging inhibitors which act in particular as stabilizers against heat, light and UV radiation, for example phenolic antioxidants which act as radical scavengers, such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene bis (3-methyl-6-tert -butylphenol), 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 5-tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and 1, 1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butanes and antioxidants based on amines (for example phenyl- ⁇ -naphthylamine, ⁇ -
  • Biocides such as algicides, or fungal growth inhibiting substances
  • Fillers e.g. Example, ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids or fatty acid mixtures, for example stearates, especially finely divided coated calcium carbonate, carbon blacks, especially industrially produced carbon blacks, kaolins, aluminas, silicic acids, particularly highly dispersed Silica from pyrolysis processes, PVC powder or hollow spheres.
  • Preferred fillers are carbon black, calcium carbonates, such as, precipitated or natural chalk types such as Omyacarb ® from. Omya, Ultra P Flex ® from. Specialty Minerals Inc, Socal ® U 1 S 2, Socal ® 312, Winnofil ® 312, Fa. Solvay, Hakuenka ® from.
  • minerals such as silica, talc, calcium sulfate (gypsum) in the form of anhydrite, hemihydrate or dihydrate, silica flour, silica gel, precipitated or natural barium sulfate, titanium dioxide, zeolites, leucite, potassium feldspar, biotide, the group of soro-, cyclo-, Ino-, Phyllo- and Hectosilicates, the group of sparingly soluble sulfates such as gypsum, anhydrite or barite, and
  • Calcium minerals such as calcite, powdered metals (e.g. aluminum, zinc or iron) and barium sulfate;
  • Rheology modifiers such as thickeners, e.g. As urea compounds, polyamide waxes, bentonites, silicones, polysiloxanes, hydrogenated castor oil, metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, barium stearate, fumed silica and poly (oxy-1, 2-ethanediyl) -a-hydro-Q-hydroxy-polymer with oxy 1,2-ethanediyl-a-hydro-Q-hydroxy-nonyl-phenoxyglycidyl ether oligomers and 5-isocyanato-1- (isocyanatomethyl) -1,3,3-trimethylcyclohexane or hydroxyethylcellulose or polyacrylic acid polymers and copolymers;
  • thickeners e.g. As urea compounds, polyamide waxes, bentonites, silicones, polysiloxanes, hydrogenated castor oil, metal soaps such as calcium stearate, aluminum ste
  • Surfactants such as wetting agents, flow control agents, deaerators, defoamers and dispersants; Fibers, for example of carbon, cellulose, polyethylene or propylene;
  • Pigments for example titanium dioxide
  • Solvents such as water, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, solvents based on esters such as ethyl acetate, butyl acetate, allyl acetate and
  • Cellulose acetate and ketone based solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone and acetone, alcohols such.
  • compositions according to the invention are adhesives and sealants or coatings, these may contain plasticizers.
  • plasticizers are disclosed, for example, in WO 2008/027463 on page 19, line 5 to page 20, line 9.
  • WO 2008/027463 is hereby incorporated by reference and its contents are hereby incorporated into the application.
  • the compositions of the invention cure upon contact with water. Depending on the temperature, the type of contact, the amount of moisture and the proportion by weight of components (B) and (C) and, if appropriate, other catalysts, curing takes place at different speeds.
  • a skin is first formed on the surface of the composition.
  • the so-called skin-forming time therefore represents a measure of the curing rate.
  • such a skin-forming time of up to 3 hours at 23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity is desirable.
  • a longer skinning time can also be advantageous.
  • the composition according to the invention is a one-component system.
  • One aspect of the present invention is thus a process for curing a composition according to the invention, wherein (B) is boric acid ester, the composition is present as a one-component system and is exposed to ambient moisture.
  • the components used in a one-component system do not affect the storage stability of the composition, i. H. that during storage they do not significantly trigger the crosslinking reaction of the organosilicon end groups contained in the composition.
  • this means that such further components preferably contain no or at most traces of water. It may therefore be useful to chemically or physically dry certain components prior to incorporation into these compositions. If this is not possible or not desired, in these cases it may be advantageous to carry out the composition as a two-component system, wherein the component or components which adversely affect storage stability are formulated separately from the organic polymer (A) into the second component become.
  • a two-component system is particularly advantageous when (B) is boric acid, whereby amine (C) can be formulated separately from boric acid (B).
  • one component of the two-component system may preferably contain the organic prepolymer P (A) and amine (C), while the second component contains boric acid (B).
  • one component of the two-component system may contain the organic prepolymer P (A) and boric acid (B), while the second component comprises amine (C). If the composition contains further constituents which adversely affect the storage stability, these may likewise be formulated separately from organic prepolymer P (A) into the second component.
  • one aspect of the present invention is a process for curing a composition of the invention wherein (B) is boric acid which is separate from the amine component (C) in a two component system and the components are mixed together.
  • boric acid (B) has the advantage that the curing can be carried out in the absence of ambient moisture.
  • Water is released by the reaction of boric acid (B) with amine (C).
  • ambient moisture curing of such structures is difficult because the moisture must diffuse over a further distance through the structure.
  • Once the outer area is through-hardened, further diffusion into the interior of the structure can be severely slowed, thereby taking a long time to harden the system.
  • water is released uniformly throughout the system by the reaction of boric acid (B) and amine (C).
  • the cure of the system is thus independent of the structure formed with the composition.
  • One aspect of the present invention is thus a process for curing a composition of the invention wherein the cure is carried out in the absence of ambient humidity.
  • the composition according to the invention contains boric acid (B), which is enclosed in a matrix, which is in particular a one-component system.
  • the boric acid is preferably present in encapsulated form.
  • the boric acid and the matrix are present as a core-shell capsule or as a matrix capsule.
  • the capsule or the matrix capsule has a diameter of 50 to 3000 ⁇ , preferably 100 to 1500 ⁇ , in particular 200 - 1000 ⁇ on.
  • the matrix is preferably a swellable polymer such as polyacrylic acid, water-soluble sulfo-containing copolymers, as described, for example, in WO 2007093392, or an inorganic matrix such as silica, titanium oxides, silica gel, ororg-org. Hybrid materials, soluble salts such as calcium chloride, alginate, carrageenan, gellan gum, amyloses and chitosan.
  • the boric acid in the mixtures according to the invention can be released by the action of ambient moisture, shear energy, radiation and / or pH changes.
  • a further aspect of the present invention is thus a process for curing a composition according to the invention, wherein (B) is boric acid which is enclosed in a matrix, the composition is present as a one-component system and is exposed to ambient moisture.
  • Another embodiment of the present invention is a process for curing a composition of the invention wherein the amine component (C) is included in a matrix, the composition is a one-component system, and the composition is exposed to conditions under which the amine component (C ) is released from the matrix.
  • Another aspect is a method for curing a composition of the invention wherein the amine component (C) is a latent amine, the composition is in the form of a one-component system and the composition is exposed to conditions under which the amine is liberated.
  • the amine component (C) is a latent amine
  • compositions according to the invention in the form of one- or two-component systems can be stored in the absence of moisture in a suitable packaging or arrangement such as a keg, bag or cartridge over a period of several months to several years without them change in their application properties or in their properties after curing to a degree relevant to the use.
  • a suitable packaging or arrangement such as a keg, bag or cartridge
  • the storage stability is determined by measuring the viscosity, the Auspressmenge or the Auspresskraft.
  • the compositions according to the invention When cured, the compositions according to the invention have a high mechanical strength with a high extensibility and good adhesion properties. As a result, they are suitable for a large number of applications, in particular as an elastic adhesive, as an elastic sealant or as an elastic coating. In particular, they are suitable for applications which require rapid curing and high demands on ductility, while at the same time demanding high adhesion properties and strength. Another object of the present invention is thus the use of the composition as an adhesive or sealant for the production of cohesive connections between joining parts.
  • the composition of the invention has a high mechanical strength in the cured state with a high elasticity and good adhesion properties. As a result, it is suitable for a large number of applications, in particular as an elastic adhesive, as an elastic sealant or as an elastic coating. In particular, it is suitable for applications which require a long open time and rapid curing and make high demands on the extensibility coupled with high demands on the adhesion properties and the strengths.
  • Suitable applications are, for example, the cohesive connections between adherends of concrete, mortar, glass, metal, ceramic, plastic and / or wood.
  • the composition according to the invention can be used for the grouting of natural stones.
  • the adhesives and sealants of the invention can be used for the manufacture or repair of industrial goods or consumer goods and for the sealing or bonding of components in civil engineering or in particular in the sanitary sector.
  • the parts to be joined may be parts in the car, trailer, truck, caravan, train, aircraft, ship and track construction.
  • An adhesive for elastic bonds in this area is preferably applied in the form of a bead in a substantially round or triangular cross-sectional area.
  • Elastic adhesive bonds in vehicle construction are, for example, the adhesion of parts such as plastic covers, moldings, flanges, bumpers, cabs or other attachments to the painted body of a means of transport or the gluing of discs in the body.
  • the composition described is used as an elastic adhesive or sealant.
  • the composition typically has an elongation at break of at least 50% and as an elastic sealant of at least 300% at room temperature.
  • the composition for application of the composition as a sealant for, for example, joints in civil engineering or for use as an adhesive for elastic bonds, for example, in vehicle construction, the composition preferably has a pasty consistency with pseudoplastic properties.
  • a pasty sealant or adhesive is applied to the adherend by means of a suitable device.
  • suitable methods for application are, for example, the application of commercially available cartridges which are operated manually or by means of compressed air or from a drum or hobbock by means of a feed pump or a progressing cavity pump, if necessary by means of an application robot.
  • the parts to be joined can be pretreated before applying the adhesive or sealant.
  • pretreatments include, in particular, physical and / or chemical cleaning processes, for example grinding, sandblasting, brushing or the like or treatment with cleaners or solvents or the application of an adhesion promoter, a primer solution or a primer.
  • the composition according to the invention is applied either to one or the other adherend or to both adherends. Thereafter, the parts to be bonded are added, whereupon the adhesive hardens. It must always be ensured that the parts are joined within the set open time, in order to ensure that the two parts are reliably glued together.
  • Another object of the present invention is a process for preparing a composition, wherein a) polymer P and optionally at least one compound from the series filler, thixotropic agent, plasticizer, antioxidant and UV absorber is presented, b) an amine component and optionally at least one compound from the series solvents and adhesion promoters is added and, c) boric acid and / or boric acid ester and optionally further components is added, wherein the components are mixed homogeneously.
  • composition is to be storable and contains c) boric acid, it is preferably not mixed in and provided in the form of a second component and, if appropriate, mixed with further components.
  • c) comprises boric acid when the amine is a latent amine or an encapsulated amine.
  • the components used are mixed or kept in motion during the entire process.
  • the components used can also be homogeneously mixed with one another only at the end of the production process.
  • Suitable mixing devices are all devices known to the person skilled in the art, in particular they may be a static mixer, planetary mixers, horizontal turbulent mixers (Drais), planetary dissolvers or dissolvers (PC Laboratory systems), intensive mixers and / or extruders.
  • the process according to the invention for the preparation of the composition can be carried out discontinuously, for example in a planetary mixer. However, it is also possible to operate the process continuously, with extruders in particular having proven suitable for this purpose. In this case, the binder is added to the extruder and added liquid and solid additives.
  • Another aspect of the present invention is the use of boric acid and / or boric acid esters and an amine component as a condensation catalyst in the compositions of the invention.
  • This is preferably an adhesive or sealant or a coating.
  • boric acid and amines are used, it is possible to cure the compositions according to the invention independently of the ambient humidity, which is advantageous, in particular, in the case of relatively large layer thicknesses.
  • silane-terminated polyurethane prepolymer 600 g PPG 8000 (Acclaim ® 8200, Bayer AG) are reacted with 28.34 g of isophorone diisocyanate (Vestanat I PDI, Evonik Industries AG) and mixed at 95 ° C heated. Then 150 ppm of catalyst (dibutyltin dilaurate, Air Products and Chemicals Inc.) are added dropwise with stirring. After 1.5 h, another 10 ppm of catalyst are added.
  • catalyst dibutyltin dilaurate, Air Products and Chemicals Inc.
  • NCO value (determined by titration) is 0.7% and 0.103 mol of an amino group-containing trialkoxysilane (N-butylaminopropyltrimethoxysilane, DN 1 189, Evonik Industries AG) are added. After 15 minutes, 1% by weight of vinyltrimethoxysilane (Dynasylan VTMO, Evonik Industries AG) is added and allowed to cool slowly to RT. A clear, colorless liquid is obtained. Synthesis of latent hexylamine
  • Aerosil R202 (Evonik Industries AG) 2
  • the sealant is cured at 23 ° C and 50% relative humidity for 10 days and stamped test specimens and determined the tensile strength according to DIN 53504.
  • the skin build time was determined as follows:
  • sealant Approximately 2 g of sealant were spread on a plate about 1 cm thick and stored at 23 ° C and 50% relative humidity. By periodic contact of the sealant surface with the end of a wooden spatula, that time was determined at which a skin adhering to the spatula tip can be pulled up from the surface.
  • the cure rate was determined as follows:
  • the composition was applied in the recess of a Teflon mold with a wedge-shaped recess and brushed off with a wooden spatula. After 24 hours at 23 ° C and 50% rel. Humidity was carefully lifted from the thin end of the wedge to the now cross-linked adhesive from the Teflon mold to the point (ie, thickness) at which uncured adhesive is found on the inclined wedge relief surface. Due to the dimensions of the curing layer thickness can be determined as a measure of the cure rate.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend (A) mindestens 5 Gew.-% eines organischen Prepolymeren P mit mindestens zwei durch Wasser vernetzbaren Organosilicium-Endgruppen, (B) 0,01 bis 3,0 Gew.-% Borsäure und/oder Borsäureester und (C) 0,01 bis 3,0 Gew.-% einer Amin-Komponente. Weiterhin wird ein Verfahren zur Härtung dieser Zusammensetzungen offenbart sowie die Verwendung von Borsäure und/oder Borsäureestern und einer Amin-Komponente als Kondensationskatalysator.

Description

Härtbare Zusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend organische Pre- polymere mit mindestens zwei durch Wasser vernetzbaren Organosilicium- Endgruppen, Borsäure und/oder Borsäureester sowie eine Amin-Komponente. Weiterhin wird ein Verfahren zur Härtung dieser Zusammensetzungen offenbart sowie die Verwendung von Borsäure und/oder Borsäureestern und einer Amin-Komponente als Kondensationskatalysator. Härtbare Polymersysteme, die über reaktive Organosilicium-Endgruppen, insbesondere Alkoxysilylgruppen verfügen, sind bekannt. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit, die in das zu härtende Material eindiffundiert und Katalysatoren sind alkoxysilanterminierte Polymere bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der Alkoxygrup- pen miteinander zu kondensieren. Bei dem Grundgerüst der härtbaren
Polymersysteme kann es sich beispielsweise um Acrylate, Polyurethane, Polyharnstof- fe, Polycarbonate, Polyether und Polyester handeln. Je nach Gehalt an Alkoxysilylgruppen und deren Aufbau bilden sich dabei langkettige Polymere (Thermoplaste), relativ weitmaschige dreidimensionale Netzwerke (Elastomere) oder hochvernetzte Systeme (Duroplaste).
Feuchtigkeitshärtende Kleb- und Dichtstoffe sowie Lacke und Beschichtungen spielen seit Jahren eine bedeutende Rolle bei zahlreichen technischen Anwendungen. Kleb- und Dichtstoffe auf Basis von silyiierten Polyurethanen, z.B. SPUR®-Polymere der Momentive Preformance Materials Inc., Desmoseal® der Bayer Material Science AG, silyiierten Polyharnstoffen; silyi-terminierten Polyethern z.B. MS-Polymer® der Kaneka Corp., ST Polymere der Hanse Chemie AG sowie α, ω- silyi-terminierten Acrylaten, bzw. Arcylat-Telechele, z.B. X-MAP® der Kaneka Corp. und silyiierten Polysulfiden weisen ein sehr breites Anwendungsspektrum auf und werden in dem jeweiligen Einsatzzweck angepassten Formulierungen eingesetzt, beispielsweise im Hoch- und Tiefbau, in der Flugzeug- oder Fahrzeugindustrie und im Schiffbau. Insbesondere zeichnen sich diese Kleb- und Dichtstoffe durch ein breites Haftspektrum auf einer Vielzahl von Substraten ohne Oberflächenvorbehandlung durch Primer aus.
Übliche Katalysatoren für die Härtung von Polymeren mit Organosilicium-Endgruppen und insbesondere alkoxysilanterminierten Polymeren sind Zinnkatalysatoren. Es eignen sich aber auch viele andere Katalysatoren.
Die WO 2009/021928 A1 beschäftigt sich mit silanvernetzenden, härtbaren
Zusammensetzungen und deren Verwendung in Kleb- und Dichtstoffen. Als
Katalysatoren zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit werden insbesondere metallorganische Verbindungen von Titan, Eisen, Bismut, Zirkonium, Aluminium und Zinn genannt. Weiterhin saure Verbindungen wie Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure sowie Amine. Als Härtungskatalysatoren werden auch Borhalogenide offenbart.
Um den Einsatz von Zinnverbindungen als Härtungskatalysator für Kleb- und Dichtstof- fe zu vermeiden und um nach dem Aushärten eine besonders gute Elastizität und Dehnbarkeit zu erhalten, schlägt die WO 2009/133062 ein Verfahren vor, bei dem zunächst ein difunktionelles organisches Polymer mit einem organofunktionellen Silan umgesetzt wird. Das erhaltene Prepolymer wird anschließend mit einem Silan- Kondensationskatalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen von Elementen der dritten Hauptgruppe und/oder der vierten Nebengruppe und hetero- cyclischen organischen Aminen, Aminkomplexen der Elementverbindungen oder deren Mischungen, sowie gegebenenfalls weiteren Stoffen vermischt.
Als Offen-Zeit bezeichnet man bei Klebeverfahren und Klebetechniken die Zeitspanne von Beginn des Auftrages des Klebstoffs bis zum Zusammenfügen der Fügeteile, in welcher noch eine optimale Klebeverbindung erhalten wird. Ein Überschreiten dieser Zeit führt zu schlechteren mechanischen Eigenschaften der Klebeverbindung. Bei den nach dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren beginnt das mit Organosilicium- Endgruppen terminierte Prepolymer sofort in Gegenwart von Wasser zu reagieren. Hierbei nimmt die Viskosität schnell zu. Für viele Anwendungen wäre es aber vorteilhaft, eine längere Offen-Zeit mit gleichbleibender Viskosität einstellen zu können, in der das Material gleichbleibend gut verarbeitet werden kann. Anschließend sollte ab einem gewissen Zeitpunkt eine sehr schnelle Aushärtung erfolgen, so dass das Material schnell zu seiner eigentlichen Bestimmung genutzt werden kann bzw. weitere Arbeits- schritte oder Aufbauschritte (wie z. B. Folgebeschichtungen) ausgeführt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung einer härtbaren Zusammensetzung, die nach Aktivierung eine lange Offen-Zeit besitzt, in der die Zu- sammensetzung eine gleichbleibende Viskosität aufweist und anschließend sehr schnell aushärtet. Die Offen-Zeit sollte sich hierbei je nach Einsatzzweck in möglichst weiten Grenzen einstellen lassen. Weiterhin sollten die hierdurch erhaltenen gehärteten Zusammensetzungen gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Elastizität und Dehnbarkeit aufweisen. Die Zusammensetzungen sollten weiterhin frei von Zinnverbindungen sein.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung enthaltend
(A) mindestens 5 Gew.-% eines organischen Prepolymeren P mit mindestens zwei durch Wasser vernetzbaren Organosilicium-Endgruppen,
(B) 0,01 bis 3,0 Gew.-% Borsäure und/oder Borsäureester und
(C) 0,01 bis 3,0 Gew.-% einer Amin-Komponente. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Prepolymer P Organosilicium- Endgruppen der Formel (I)
- R1- Si ( R3 )n(0 R2)^ (I) wobei Y repräsentiert wird durch eine bivalente Bindegruppe
R1 repräsentiert wird durch eine divalente Kohlenwasserstoffeinheit mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
OR2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert wird durch eine Alkoxygruppe, wobei R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und/oder OR2 eine Phenoxygruppe, eine Naphtyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, welche an der ortho-, metha- und/oder para-Position substituiert ist, mit einer C1-C20 Alkyl-, Alkylaryl-, Alkoxy-, Phenyl-, substituierten Phenyl-, Thioalkyl-, Nitro-, Halogen-, Nitril-, Carboxyalkyl-, Carboxyamid-, -N H2 und/oder NHR4-Gruppe, worin R4 eine lineare, ver- zweigte oder zyklische C1-C20 Alkylgruppe darstellt, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl (n-, iso-), Butyl (n-, iso-, sec.-) oder Phenyl,
R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert wird durch eine Alkyl, Alkenyl, Arylen, Arylalkyl oder Alkylaryl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthalten können,
n repräsentiert wird durch 0, 1 oder 2.
Insbesondere bevorzugt wird Y in Formel (I) repräsentiert durch -N(C=0)-, -NR-, - NH- oder -S- oder Organopolysiloxan, R repräsentiert durch eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit ein bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl-, n-Propyl, Butylgruppe (n-, iso-, sec-), Cyclohexyl, Phenyl und Naphthyl, wobei OR2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert wird durch eine Alkoxygruppe, wobei R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt. In einer speziellen Ausführungsform bestehen die Organosilicium-Endgruppen aus Endgruppen der Formel (I).
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, im Vergleich zum Stand der Technik, eine über einen weiten Bereich einstellbare Of- fen-Zeit aufweisen und anschließend sehr schnell durchhärten.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit Zusammensetzungen auf Basis von Prepoly- meren P mit mindestens zwei durch Wasser vernetzbaren Organosilicium-Endgruppen, enthaltend Borsäure und/oder Borsäureester und eine Amin-Komponente. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um einen Kleb- oder Dichtstoff oder eine Beschichtung. Weiterhin kann es sich aber auch um Farben oder Lacke handeln. Insbesondere Alkoxysilangruppen haben die Eigenschaft, bei Kontakt mit Wasser zu hydrolysieren. Dabei bilden sich Organosilanole (siliciumorganische Verbindung enthaltend ein- oder mehrere Silanolgruppen, SiOH-Gruppen) und durch nachfolgende Kon- densationsreaktionen Organosiloxane (siliciumorganische Verbindung enthaltend ein oder mehrere Siloxangruppen, Si-O-Si-Gruppen). Als Ergebnis dieser Reaktion härtet die Zusammensetzung aus. Dieser Prozess wird auch als Vernetzung bezeichnet. Das für die Aushärtungsreaktion benötigte Wasser kann entweder aus der Luft stammen (Luftfeuchtigkeit), durch die Reaktion von Borsäure (B) mit Amin (C) gebildet werden oder die Zusammensetzung kann mit einer Wasser enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht werden, z. B. durch Bestreichen oder durch Besprühen oder es kann der Zusammensetzung bei der Applikation eine Wasser enthaltende Komponente zugesetzt werden, z. B. in Form einer wasserhaltigen Paste, die bspw. über einen Statikmischer eingemischt wird.
Die erfindungsgemäßen organischen Prepolymeren P mit Organosilicium-Endgruppen der Formel (I) werden insbesondere durch Umsetzung von entsprechenden Prepolymeren mit geeigneten Silylierungsmitteln erhalten. Hierbei eignen sich als Silylie- rungsmittel insbesondere
1 . primäre und/oder sekundäre Aminoalkoxysilane; α oder γ Stellung
z. B. H2N-CH2-Si(OR2)3
H2N-(CH2)3-Si(OR2)3
RNH-(CH2)3-Si(OR2)3
RNH-CH2-CH Me-CH2-Si(OR2)3
Wobei R eine eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit ein bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl-, n-Propyl, Butylgruppe (n-, iso-, sec-), Cyclohexyl, Phenyl und Naphthyl darstellt,
2. Isocyanatoalkoxysilane; α oder γ Stellung
3. Produkte erhalten durch Michael Addition primärer Aminoalkoxysilane in a- und γ-Stellung und Ringschluss zum Hydantoin, z.B. US 5364955.
Es können aber auch Mischungen aus mindestens zwei der genannten Verbindungen im Prepolymer P vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind als Silylierungsmittel-Komponente insbesondere Aminogruppen oder Isocyanatgruppen enthaltende Alkoxysilane von Interesse. Als Aminogruppen enthaltende Alkoxysilane sind insbesondere Verbindungen geeignet, welche ausgewählt sind aus der Gruppe 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3- Aminopropyl-triethoxysilan, 3-Aminopropyl-methyldimethoxysilan, 3-Aminopropyl- methyldiethoxysilan, 3-Amino-2-methylpropyl-trimethoxysilan, 4-Aminobutyl- trimethoxysilan, 4-Aminobutyl-methyldimethoxysilan, 4-Amino-3-methylbutyl- trimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyl-trimethoxysilan, 4- Amino-3,3-dimethylbutyl- dimethoxymethylsilan, Aminomethyl-trimethoxysilan, Aminomethyl- dimethoxymethylsilan, Aminomethylmethoxydimethylsilan, Aminomethyl-triethoxysilan, Aminomethyl-diethoxymethylsilan, Aminomethyl-ethoxydimethylsilan, N-Methyl-3- aminopropyl-trimethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyl-dimethoxymethylsilan, N-Ethyl-3- aminopropyl-trimethoxysilan, N-Ethyl-3-aminopropyl-dimethoxymethylsilan, N-Butyl-3- aminopropyl-trimethoxysilan, N-Butyl-3- aminopropyl-dimethoxymethylsilan, N- Cyclohexyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, Cyclohexylaminomethyltrimethoxysilan, N- Phenyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N- Methyl-3-amino-2-methylpropyl-tri- methoxysilan, N-Methyl-3-amino-2-methylpropyl-di- methoxymethylsilan, N-Ethyl-3-amino-2-methylpropyl-trimethoxysilan, N-Ethyl-3-amino- 2-methylpropyl-dimethoxymethylsilan, N-Ethyl-3-aminopropyl-dimethoxy-methylsilan, N-Ethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Phenyl-4-aminobutyl-trimethoxysilan, N- Phenyl-aminomethyl-dimethoxymethylsilan, N- Phenyl-aminomethyl-trimethoxysilan, N- Cyclohexyl-aminomethyl-di-methoxymethylsilan, N-Cyclohexyl-aminomethyl-tri- methoxysilan, N-Methyl-aminomethyl-dimethoxymethylsilan, N-Methyl-aminomethyl- trimethoxysilan, N-Ethyl-aminomethyl-dimethoxymethylsilan, N-Ethyl-aminomethyl- trimethoxysilan, N-Propyl-aminomethyl-dimethoxymethylsilan, N-Propyl-aminomethyl- trimethoxysilan, N-Butyl-aminomethyl-dimethoxymethylsilan, N-Butyl-aminomethyl- trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propyl-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3- amino-propyl-methyldimethoxysilan, 3-[2-(2-Aminoethylamino)-ethylamino]-propyl- trimethoxysilan, Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, Bis(dimethoxy(methyl)silylpropyl)amin, Bis(trimethoxysilylmethyl)amin, Bis(dimethoxy(methyl)silylmethyl)amin, 3- Ureidopropyltrimethoxysilan, N-Methyl[3-(Trimethoxysilyl)-propyl]carbamate, N- Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat, N-Dimethoxy(methyl)silyl-methyl-carbamat sowie deren Analoga mit Ethoxy- oder Isopropoxygruppen oder n-Propoxygruppen oder n-Butoxygruppen oder iso-Butoxygruppen oder sec.-Butoxygruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium.
Als Isocyanatgruppen enthaltende Alkoxysilane sind insbesondere Verbindungen ge- eignet, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isocyanatopro- pyltriethoxysilan, Isocyanatopropyltrimethoxysilan, Isocyanatopropylmethyldiethoxysi- lan, Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan, Isocyanatomethyltrimethoxysilan, Isocya- natomethyltriethoxysilan, Isocyanatomethylmethyldiethoxysilan, Isocyanatomethyl- methyldimethoxysilan, Isocyanatomethyldimethylmethoxysilan oder Isocyanatomethyl- dimethylethoxysilan, sowie deren Analoga mit Isopropoxy- oder n-Propoxygruppen.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat n in der Formel (I) den Wert 0 oder 1 , so dass insbesondere Tri- bzw. Dialkoxysilylgruppen vorliegen. Der besondere Vorteil von Dialkoxysilylgruppen liegt darin, dass die entsprechenden Zu- sammensetzungen nach der Aushärtung elastischer und weicher sind als Trialkoxysi- lylgruppen enthaltende Systeme. Sie sind deshalb insbesondere für eine Anwendung als Dichtstoffe geeignet. Darüber hinaus spalten sie bei der Aushärtung weniger Alko- hol ab und bieten deshalb auch unter physiologischen Gesichtspunkten einen Anwendungsvorteil. Mit Trialkoxysilylgruppen hingegen lässt sich ein höherer Vernetzungsgrad erreichen, was besonders vorteilhaft ist, wenn nach der Aushärtung eine harte, feste Masse gewünscht wird. Darüber hinaus sind Trialkoxysilylgruppen reaktiver, ver- netzen also schneller und senken somit die benötigte Menge an Katalysator, und sie weisen Vorteile beim "kalten Fluss" auf. In einer besonderen Ausführungsform hat n somit den Wert 0.
Es ist erfindungswesentlich Borsäure und/oder Borsäureester in einer Menge zwischen 0,01 bis 3,0 Gew.-% einzusetzen, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Die Einsatzmenge hat hierbei einen wesentlichen Einfluss auf die Offene-Zeit des Systems sowie die Geschwindigkeit der Durchhärtung. Je nach gewünschter Offener-Zeit des erfindungsgemäßen Systems haben sich 0,05 bis 2,0 Gew.-% der Borsäure und/oder Borsäureester, insbesondere 0, 1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammen- Setzung als bevorzugt erwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Borsäureester um mindestens eine Verbindung aus der Reihe Borsäuretri-Ci-C6-alkylester, insbesondere Borsäuretrimethylester, Borsäuretriethylester und/oder Borsäuretripropylester, Ester von Diolen, wie 2-Butoxy-2-bora-1 ,3-dioxolan, 2-Ethoxy-4,5-dimethyl-[1 .3.2]- dioxaborolan, 1 -Aza-5-bora-4,7, 13-trioxa-bicyclo[3.3.3]undecan, 4-methyl-2,6,7-trioxa- 1 -borabicyclo[2.2.2]octan, gemischte Borsäureester von Aminoalkoholen und Diolen, wie z. B. 2-(2'-Aminoethoxy)-4,5-dimethyl-[1 .3.2]-dioxaborolan, Ester von Säuren, wie Triacetylborat, oder Chelate der Oxalsäure oder Weinsäure.
Weiterhin hat die Wahl der Amin-Komponente und deren Einsatzmenge in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wesentlichen Einfluss auf die Offene-Zeit des Systems sowie die Geschwindigkeit der Durchhärtung. Je nach gewünschter Offener-Zeit des erfindungsgemäßen Systems haben sich 0,05 bis 2,0 Gew.-% der Amin- Komponente, insbesondere 0, 1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung als bevorzugt erwiesen. Bei der Amin-Komponente (C) kann es sich bevorzugt um mindestens ein Amin aus der Reihe Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Triethylamin, Cyclohexylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Diethylentriamin,3-(Dimethylamino)-1 -propylamin, Pentamethyldiethy- lentriamin, Benzylamin, aminofunktionelle Silane, insbesondere 3-
Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(ß- Aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilan und N-(ß-
Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan) und heterocyclische organische Amine handeln, insbesondere N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N ,N-Dimethylpiperazin, Diaza-bicyclo-octan (DABCO), N-(2-Hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbornan, 1 ,8- Diazadicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU), 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, N-Dodecyl-2- methylimidazol, N-Methylimidazol, 2-Ethyl-2-methylimidazol, N-Methylmorpholin, Bis(2- (2,6-dimethyl-4-morpholino)ethyl)-(2-(4-morpholino)ethyl)amin, Bis(2-(2,6-dimethyl-4- morpholino)ethyl)-(2-(2,6-diethyl-4-morpholino)ethyl)amin, Tris(2-(4- morpholino)ethyl)amin, Tris(2-(4-morpholino)propyl)amin, Tris(2-(4- morpholino)butyl)amin, Tris(2-(2,6-dimethyl-4- morpholino)ethyl)amin, Tris(2-(2,6- diethyl-4-morpholino)ethyl)amin, Tris(2-(2-methyl-4- morpholino)ethyl)amin, Tris(2-(2- ethyl-4-morpholino)ethyl)amin, Dimethylaminopropylmorpholin, Bis-(morpholinopropyl)- methylamin, Diethylaminopropylmorpholin, Bis-(morpholinopropyl)-ethylamin, Bis- (morpholinopropyl)-propylamin, Morpholinopropylpyrrolidon, N-Morpholinopropyl-N'- methyl-piperazin, Dimorpholinodiethylether (DMDEE) und Di-2,6- dimethylmorpholinoethyl)ether, Piperazine, wie Ν,Ν-Dimethylpiperazin, Guanidine, wie Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylguanidin, Diphenylguanidin und N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N"-(4- chlorphenyl)-guanidin. Bei der Amin-Komponente kann es sich weiterhin um eine Verbindung handeln, welche erst in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Amin freisetzt. Insbesondere kann es sich dabei um ein latentes Amin handeln. Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare latente Amine sind Ketimine, hergestellt aus primären Aminen und Ketonen. Geeignete Ketone sind beispielsweise Aceton, Methylethlyketon, Methylpro- pylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Methylamyl- keton, Diethylketon, Dipropylketon, Cyclohexanon. Weitere verwendbare latente Amine sind Aldimine, insbesondere Umsetzungsprodukte von primären Aminen mit Aldehyden und Enamine, hergestellt aus sekundären Aminen und Aldehyden oder Ketonen und Oxazolidine, hergestellt aus Aminoalkoholen und Isocyanaten). Als Amine können die Amine eingesetzt werden, welche bereits als Komponente C beschrieben sind.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Amin-Komponente (C) in einer Matrix eingeschlossen, wobei es sich insbesondere um ein Einkomponenten-System handelt. Die Amin-Komponente (C) liegt hierbei be- vorzugt in verkapselter Form vor. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Amin-Komponente (C) und die Matrix als Kern-Schale-Kapsel oder als Matrix-Kapsel vor. Insbesondere weist die Kapsel oder die Matrix-Kapsel einen Durchmesser von 50 bis 3000 μιη, bevorzugt 100 bis 1500 μιη, insbesondere 200 bis 1000 μιη, auf. Bevorzugt handelt es sich bei der Matrix um ein quellbares Polymerisat wie Polyacryl- säure, wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, wie beispielsweise in der WO 2007093392 beschrieben, oder um eine anorganische Matrix wie Silica, Titanoxide, Kieselgel, anorg-org. Hybridmaterialien, lösliche Salze, wie Calciumchlorid, Alginat, Carrageen, Gellan gum, Amylosen und Chitosan. Je nach eingesetzter Matrix kann die Amin-Komponente (C) in den erfindungsgemäßen Mischungen durch die Einwirkung von Umgebungsfeuchtigkeit, Scherenergie, Strahlung und/oder pH-Änderungen freige- setzt werden.
Es kann auch vorteilhaft sein mindestens zwei Amine als Amin-Komponente (C) einzusetzen, wobei es sich bei einem Amin bevorzugt um einen Haftvermittler aus der Reihe der bereits genannten aminofunktionellen Silane handelt.
Als besonders geeignet haben sich Amine aus der Reihe Butylamin, Hexylamin, Triethylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, 3-(Dimethylamino)-1 -propylamin, Diaza-bicyclo-octan (DABCO), N-(2-Hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbornan, 1 ,8- Diazadicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) und 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en erwiesen.
Das molare Verhältnis von Borsäure und/oder Borsäureestern zu der Amin- Komponente kann in weiten Bereichen frei variiert werden. Es ist vorteilhaft, wenn das Verhältnis von 1 : 0,003 bis 1 : 300, insbesondere 1 :0,05 bis 1 :20 und besonders bevor- zugt 1 : 0,1 bis 1 : 10 beträgt.
Durch entsprechende Wahl des Verhältnisses von Amin zu Borsäureester und/oder Borsäure und der Einsatzmenge bezogen auf die Gesamtzusammensetzung kann die Offene-Zeit in weiten Grenzen eingestellt werden. Insbesondere beträgt diese zwi- sehen 0,5 Minuten und 3 Tagen, bevorzugt 5 min bis 10 h und insbesondere bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Systems ist die anschließend schnelle Durchhärtung. Die Durchhärtungsgeschwindigkeit wurde, wie in den Beispielen be- schrieben, gemessen. Die Geschwindigkeit der Durchhärtung kann in weiten Bereichen variiert werden und ist abhängig von der Art und Menge der Borsäurekomponente und der Aminkomponente. Es können mittlere Durchhärtungsgeschwindigkeiten für 10 mm von weniger als 2 Tagen erreicht werden. Bei dem organischen Prepolymeren P kann es sich bevorzugt um mindestens eine Polymerverbindung auf Basis von Acrylaten, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polye- thern und Polyestern handeln. Die Prepolymere können darüber hinaus auch Polyor- ganosiloxan-blöcke enthalten, die beispielsweise eingebaut werden durch Hydrosilylie- rung von H-terminierten Polyorganosiloxanen an Vinyl-Gruppen tragende Polymerbau- steine. Weiterhin können die Polyorganosiloxane reaktive Gruppen enthalten, über welche das Polyorganosiloxan kovalent in das organische Prepolymer P eingebaut ist. Bevorzugte reaktive Gruppen sind hier primäre und sekundäre Aminogruppen, Hydro- xygruppen, Carboxy- und Epoxygruppen, Trialkoxysilane sowie (Meth)acrylatgruppen. Handelt es sich bei dem Grundgerüst der organischen Prepolymeren P um Polyurethane und Polyharnstoffe sind diese aus mindestens einer Polyol- bzw. Polyamin- Komponente sowie einer Polyisocyanatkomponente aufgebaut und können optional Kettenverlängerer enthalten.
Die Herstellungsweise der Polyurethan- oder Polyharnstoff-Prepolymere ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Es kann sich somit um einen einstufigen Prozess handeln, wobei die Polyole und/oder Polyamine, Polyisocyanate und Kettenverlängerer gleichzeitig miteinander zur Reaktion gebracht werden, was bspw. in einer Batch- Reaktion geschehen kann, oder es kann sich um einen zweistufigen Prozess handeln, in dem bspw. zunächst ein Prepolymer gebildet wird, welches im Anschluss mit Ket- tenverlängerern zur Reaktion gebracht wird.
Die Polyurethane oder Polyharnstoffe können auch noch weitere Struktureinheiten enthalten, insbesondere kann es sich hierbei um Allophanate, Biuret, Uretdion oder Cya- nurate handeln. Die vorgenannten Gruppen sind allerdings nur Beispiele, wobei die erfindungsgemäßen Polyurethane und Polyharnstoffe auch weitere Struktureinheiten enthalten können. Auch der Grad der Verzweigung ist für die vorliegende Erfindung unkritisch, so dass sowohl lineare als auch hochverzweigte Polymere eingesetzt werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das molare Verhältnis der im Polymer enthaltenen Isocyanat-Komponente zu der Summe der Polyol- bzw. Poly- amin-Komponente 0,01 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 1 ,8.
Bei der Isocyanat-Komponente handelt es sich bevorzugt um eine aliphatische, cycloa- liphatische, araliphatische und/oder aromatische Verbindung, bevorzugt um ein Diiso- cyanat oder Triisocyanat, wobei es sich auch um Mischungen dieser Verbindungen handeln kann. Hierbei ist es als bevorzugt anzusehen, dass es sich um Hexamethy- lendiisocyanat-1 ,6 (HDI), HDI Dimer, HDI Trimer, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymeres MDI, Carbodiimid-modifiziertes 4,4'-MDI, m-Xylylendiisocyanat (MXDI), m- oder p- Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI), 4,4'-
Dicyclohexylmethandiisocyanat (H 12MDI), Naphthalin-1 ,5-Diisocyanat, Cyclohexan- 1 ,4-diisocyanat, hydriertes Xylylen-diisocyanat (H6XDI), 1 -Methyl-2,4-diisocyanato- cyclohexan, Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, 1 ,6- Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1 - lsocyanato-1 -methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan (IMCI) sowie 1 ,12- Dodecandiisocyanat (C12DI) handelt. Weiterhin kann es sich um 4-Dichlorophenyl diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p- Phenylendiisocyanat, 4-Chloro-1 ,3-phenylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,10-Decamethylenediisocyanat, Lysinalkylesterdiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,5- Tetrahydronaphthalendiisocyanat, Triisocyanatotoluol, Methylenbis(cyclohexyl)-2,4'- diisocyanat und 4-Methylcyclohexan-1 ,3-diisocyanat handeln. Insbesondere sind Polyisocyanate mit zwei oder drei Isocyanatgruppen pro Molekül geeignet. Es kann sich aber auch um Mischungen von Polyisocyanaten handeln, wobei die durchschnittliche Anzahl der Isocyanatgruppen in der Mischung insbesondere bei 2,1 bis 2,3, 2,2 bis 2,4 oder 2,6 bis 2,8 liegen kann. Derivatisierte Polyisocyanate können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise sulfonierte Isocyanate, blockierte Isocyanate, Isocyanurate und Biuret-Isocyanate.
Bei der Polyol- bzw. Polyamin-Komponente handelt es sich bevorzugt um Polyethe- resterpolyol, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polybutadienpolyole und Polycarbo- natpolyole, wobei es sich auch um Mischungen dieser Verbindungen handeln kann. Die Polyole und/oder Polyamine enthalten bevorzugt zwischen zwei und 10, besonders bevorzugt zwischen zwei und drei Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und besitzen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 32 und 30000, besonders bevor- zugt zwischen 90 und 18000 g/mol. Als Polyole eignen sich vorzugsweise die bei Raumtemperatur flüssigen, glasartig fest/amorphen oder kristallinen Polyhydroxyver- bindungen. Als typische Beispiele wären difunktionelle Polypropylenglykole zu nennen. Es können auch bevorzugt Hydroxylgruppen aufweisende statistische Copolymere und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Geeignete Polyetherpolyole sind die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Po- lyether, wie die unter Verwendung von Startermolekülen hergestellten Polyole mittels KOH- oder DMC- Katalyse aus Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin. Konkret eignen sich insbesondere auch Poly(oxytetramethylen)glykol (Poly-THF), 1 ,2- Polybutylenglykol, oder deren Mischungen. Insbesondere geeignet sind Polypropylenoxid, Polyethylenoxid und Butylenoxid und deren Mischungen. Ein weiterer als Poly- olkomponente einsetzbarer Copolymertyp, der endständig Hydroxylgruppen aufweist, ist gemäß der allgemeinen Formel (herstellbar z.B. mittels "Controlled" High-Speed Anionic Polymerization gemäß Macromolecules 2004, 37, 4038-4043):
R in welcher R gleich oder verschieden ist und bevorzugt durch OMe, OiPr, Cl oder Br repräsentiert wird.
Weiterhin eignen sich als Polyol-Komponente insbesondere die bei 25°C flüssigen, glasartig amorphen oder kristallinen Polyesterdi- bzw. polyole, die durch Kondensation von Di- oder Tricarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Korksäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, Te- rephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und/oder Dimerfettsäure, mit niedermolekularen Diolen, Triolen oder Polyolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8- Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Dimerfettalkohol, Glycerin, Pentaerythri- tol und/ oder Trimethylolpropan, herstellbar sind.
Eine weitere geeignete Gruppe der Polyole sind die Polyester z.B. auf der Basis von Caprolacton, welche auch als "Polycaprolactone" bezeichnet werden. Weitere einsetzbare Polyole sind Polycarbonat-Polyole und Dimerdiole sowie Polyole auf Basis pflanzlicher Öle und ihrer Derivate, wie Rizinusöl und dessen Derivate oder epoxidiertes So- jabohnenöl. Außerdem kommen Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate in Frage, welche durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z. B. Diphenylcarbonat, Dime- thylcarbonat oder Phosgen, mit Diolen erhältlich sind. Besonders eignen sich z.B. Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8- Octandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1 ,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1 ,2,6-Hexantriol, 1 ,2,4-Butantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid und 1 ,3,4,6-Dianhydrohexite. Auch die Hydroxy-funktionellen Poly- butadiene, welche u.a. unter dem Handelsnamen„Poly-bd®" käuflich sind, können als Polyol-Komponente ebenso wie deren hydrierten Analoga dienen. Weiterhin kommen Hydroxy-funktionelle Polysulfide, welche unter dem Handelsnamen„Thiokol® NPS- 282" vertrieben werden, sowie hydroxy-funktionelle Polysiloxane in Frage.
Als erfindungsgemäß einsetzbare Polyamin-Komponente eignen sich insbesondere Hydrazin, Hydrazinhydrat und substituierte Hydrazine, wie N-Methylhydrazin, Ν,Ν'- Dimethylhydrazin, Säurehydrazide der Adipinsäure, Methyladipinsäure, Sebacinsäure, Hydracrylsäure, Terephthalsäure, Semicarbazidoalkylen-hydrazide, wie 13-
Semicarbazidopropionsäurehydrazid, Semicarbazidoalkylen-carbazinester, wie z. B. 2- Semicarbazidoethyl-carbazinester und/ oder Aminosemicarbazid-Verbindungen, wie 13-Aminoethylsemicarbazidocarbonat. Weiterhin eignen sich zur Herstellung der Polyurethane und Polyharnstoffe Polyamine basierend auf Polyestern, Polyolefinen, Polya- cetalen, Polythioethern, Polyethercarbonaten, Polyethyleneterephthalaten, Polyeste- ramiden, Polycaprolactamen, Polycarbonaten, Polycaprolactonen und Polyacrylaten, welche mindestens zwei Amingruppen aufweisen. Polyamine, z.B. solche, die unter dem Handelsnamen Jeffamine® (es handelt sich um Polyetherpolyamine) vertrieben werden, sind auch geeignet.
Als Polyol-Komponente und/oder Polyamin-Komponente kommen auch die als sogenannte Kettenverlänger bekannten Spezies in Frage, welche bei der Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffen mit überschüssigen Isocyanatgruppen reagieren, normalerweise ein Molekulargewicht (Mn) von unter 400 aufweisen und häufig in Form von Polyolen, Aminopolyolen oder aliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Polyaminen vorliegen.
Geeignete Kettenverlängerer sind beispielsweise:
• Alkandiole, wie Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- und 2,3-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,3-Dimethylpropandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohe- xandimethanol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Hexylenglykol, 2,5-Dimethyl-2,5- hexanediol, Ethylenglycol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-
Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4- oder 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- or 1 ,6- Hexandiol, Neopentylhydroxypivalat, Neopentylglycol, Dipropyleneglycol, Diethyleneglycol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, Diethy- loctandiole, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2-Butyl-2-methyl-1 ,3-propandiol, 2-Phenyl-2-methyl-1 ,3-propandiol, 2-Propyl-2-ethyl-1 ,3-propanediol, 2-Di- tert-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Butyl-2-propyl-1 ,3-propandiol, 1 - Dihydroxymethylbicyclo[2.2.1 ]heptan, 2,2-Diethyl-1 ,3-propanediol, 2,2- Dipropyl-1 ,3-propandiol, 2-Cyclohexyl-2-methyl-1 ,3-propandiol, 2,5- Dimethyl-2,5-hexanediol, 2,5-Diethyl-2,5-hexandiol, 2-Ethyl-5-methyl-2,5- hexanediol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol, 1 ,4- Bis(2'-hydroxypropyl)benzol, und 1 ,3-Bis(2'-hydroxypropyl)benzol und
• 5-Hydroxybutyl-£-hydroxy-capronsäureester, -Hydroxyhexyl-y-hydroxy- buttersäureester, Adipinsäure-(ß-hydroxyethyl)-ester oder Terephthalsäure-bis- (ß-hydroxyethyl)-ester und
• Aliphatische Diamine, aromatische Diamine und alicyclische Diamine, insbesondere Methylenediamin, Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4- Diaminobutan, Cadaverin (1 ,5-Diaminopentan), 1 ,6-Hexamethylendiamin, Isopho- rondiamin, Piperazin, 1 ,4-Cyclohexyldimethylamin, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, Aminoethylethanolamin, 2,2,4-
Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Octamethylen- diamin, m- or p-Phenylendiamin, 1 ,3- oder 1 ,4-Xylylendiamin, hydriertes Xylylendi- amin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 4,4'-Methylen-bis-(ortho-chloroanilin), Di- (methylthio)-toluoldiamin, Diethyltoluoldiamin, N,N'-Dibutylamindiphenylmethan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Isomerengemische von 2,2,4- und 2,4,4- Trimethyl-hexamethylendiamin, 2-Methyl-pentamethylendiamin, Diethylentriamin, und 4,4- Diaminodicyclohexylmethan sowie
• Ethanolamin, Hydrazinethanol, 2-[(2-Aminoethyl)amino]ethanol. Schließlich soll erwähnt sein, dass die Polyol-Komponente und/oder Polyamin-
Komponente Doppelbindungen enthalten können, welche z.B. aus langkettigen, aliphatischen Carbonsäuren oder Fettalkoholen resultieren können. Eine Funktionalisierung mit olefinischen Doppelbindungen ist z. B. auch durch den Einbau vinylischer oder ally- lischer Gruppen möglich. Diese können beispielsweise von ungesättigten Säuren wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren jeweiligen Estern stammen.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung ist es, dass es sich bei der Polyol-Komponente und/oder Polyamin-Komponente um Polypropylendiol, Polypropylentriol, Polypropylen- polyol, Polyethylendiol, Polyethylentriol, Polyethylenpolyol, Polypropylendiamin, Po- lypropylentriamin, Polypropylenpolyamin, Poly-THF-diamin, Polybutadiendiol, Poly- esterdiol, Polyestertriol, Polyesterpolyol, Polyesteretherdiol, Polyesterethertriol, Poly- esteretherpolyol, besonders bevorzugt Polypropylendiol, Polypropylentriol, Poly-THF- diol, Polyhexandiolcarbamatdiol, Polycaprolactamdiol und Polycaprolactamtriol handelt. Weiterhin kann es sich auch um Mischungen der genannten Verbindungen handeln. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polyurethane oder Po- lyharnstoffe Polyole mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 18000, insbesondere 2000 bis 12000 und besonders bevorzugt 3000 bis 9000 g/mol. Bei diesen Polyo- len handelt es sich besonders bevorzugt um Poly-THF-diol, Polypropylenglycol sowie statistische Copolymere und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propyleno- xids. Als bevorzugt haben sich hierbei die Polyetherpolyole erwiesen, welche durch KOH-Katalyse hergestellt wurden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Kettenverlängerer Diole mit einem Molekulargewicht von 60 bis 500, insbesondere 85 bis 200 eingesetzt, wobei die Dioligomere von Glycolen besonders bevorzugt sind. Hinsichtlich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es weiterhin besonders vorteilhaft, wenn die Polyurethane oder Polyharnstoffe 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) enthalten, insbesondere Isomerengemische des TDI, wobei ein 2,4-lsomerenanteil von über 40% besonders bevorzugt ist. Die Polyurethane oder Polyharnstoffe können auch Vernetzer-Komponenten, Kettenstopper-Komponenten und weitere reaktive Komponenten enthalten. Einige Vernetzer wurden bereits unter den Kettenverlängerern mit mindestens drei reaktiven Wasserstoffen aufgeführt. Insbesondere kann es sich um Glycerin, Tetra(2- hydroxypropyl)ethylendiamine, Pentaerythritol, Trimethylolpropen, Sorbitol, Sucrose, Triethanolamin und Polymere mit mindestens drei reaktiven Wasserstoffen handeln (z.B. Polyetheramine mit mindestens drei Amingruppen, polymere Triole usw.). Als Kettenstopper kommen insbesondere Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffen in Frage, wie Monoole, Monoamine, Monothiole und Monocarbonsäuren. In einer speziellen Ausführungsform werden Monoole eingesetzt, wobei d- bis Ci2-Alkohole (insbe- sondere Methanol bis Dodecylalkohol), höhere Alkohole, Polymere wie etwa Polyether und Polyester mit einer OH-Gruppe und Struktureinheiten wie Glycerin oder Saccharose, in denen alle bis auf eine OH- Gruppe umgesetzt wurden, wobei bei der Umset- zung keine weiteren reaktiven Wasserstoffe eingeführt wurden.
In einer besonders UV beständigen Variante werden als Polyolkomponente bevorzugt Polyester mit mindestens zwei OH-Gruppen, Polycarbonate mit mindestens zwei OH- Gruppen, Polycarbonatester mit mindestens zwei OH-Gruppen, PolyTHF, Polypropy- lenglykol, statistische Copolymere und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthaltend Polyurethane können weiterhin Lichtschutzmittel enthalten, insbesondere vom Hals-Typ. Beispielhaft sei das 4-Amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin genannt.
Handelt es sich bei dem Grundgerüst des organischen Prepolymeren P um Acrylate sind hierunter Verbindungen zu verstehen, welche mindestens ein Monomer aus der Reihe der Acrylsäureester und Methacrylsäureester enthalten, wobei bevorzugt mindestens 70 Gew.-% des Polymers aus mindestens einer Verbindung der Reihe der Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Styrole besteht.
Bei den Monomeren der Acrylat-Komponente handelt es sich bevorzugt um mindes- tens eine Verbindung aus der Reihe Ethyldiglycolacrylat, 4-tert. Butylcyclohexylacrylat, Dihydrocyclopentadienylacrylat, Lauryl(meth)acrylat, Phenoxyethylacrylat, Isobor- nyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Cyanoacrylate, Citraconat, Itaconat und deren Derivate, (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobu- tyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2- Propylheptylacrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, iso Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, To- luyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3- Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-
Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2- Aminoethyl(meth)acrylate, Y-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, Ethyleneoxid Ad- dukte von (Meth)acrylsäure, Trifluoromethylmethyl(meth)acrylat, 2- Trifluoromethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluoroethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluoroethyl- 2-perfluorobutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluoroethyl(meth)acrylat, Perfluoro- methyl(meth)acrylat, Diperfluoromethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluoromethyl-2- perfluoroethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorohexylethyl(meth)acrylat, 2- Perfluorodecylethyl(meth)acrylat und 2-Perfluorohexadecylethyl(meth)acrylat. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich um zwei oder mehrere Monomere aus der Reihe n-Butylacrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Acrylsäure, Methacryl- säure und Methylmethacrylat. In einer weiteren Ausführungsform werden Copolymere aus mindestens zwei aller vorgenannten Monomere eingesetzt, wobei das Verhältnis in der Form gewählt wird, dass die erhaltenen Copolymere die gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften für den jeweiligen Einsatzzweck aufweisen. Dem Fachmann sind geeignete Copolymere mit den gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften bekannt. Insbesondere sind für Kleb- und Dichtstoffe Copolymere aus n-Butylacrylat und Methylmethacrylat bevorzugt, welche in einem molaren Verhältnis eingesetzt werden, in denen das erhaltene Copolymer eine Glasübergangstemperatur besitzt, welche zwischen denen der entsprechenden Homopolymere liegt. Insgesamt kann es sich bei den Acrylaten der vorliegenden Erfindung sowohl um Copolymer als auch um Homopolymere handeln.
Die Acrylsäure-Polymere können weiterhin auch andere ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten. Als Beispiele seien hier mono- und polyungesättigte Kohlenwasser- stoffmonomere, Vinylester (bspw. Vinylester von d- bis Cß-gesättigten Monocarbon- säuren), Vinylether, monoethylenisch ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren und Alkylester dieser Mono- und Polycarbonsäuren (bspw. Acrylsäureester und Methacryl- säureester wie etwa d- bis Ci2-Alkyl und insbesondere d- bis C4-Alkylester), Amino- monomere und Nitrile, Vinyl- und Alkylvinylidene und Amide von ungesättigten Car- bonsäuren genannt. Weiterhin kommen ungesättigte Kohlenwasserstoff-Monomere umfassend Styrol-Verbindungen (bspw. Styrol, carboxyliertes Styrol und alpha- Methylstyrol), Ethylen, Propylen, Butylen und konjugierte Diene (Butadien, Isopren und Copolymere von Butadien und Isopren) in Frage. Bezüglich der Vinyl- und Halogenvi- nylidenmonomere seien Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid genannt. Beispiele für die Vinylester umfassen aliphatische Vinylester, wie etwa Vinyl- format, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvaleriat, Vinyl- caproat und Allylester der gesättigten Monocarbonsäuren wie Allylacetat, Allylpropionat und Allyllactat. Hinsichtlich der Vinylether seien Methylvinylether, Ethylvinylether und N-Butylvinylether genannt. Typische Vinylketone umfassen Methylvinylketone, Ethylvi- nylketone und Isobutylvinylketone. Beispiele für die Dialkylester der monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Di- octylmaleat, Diisooctylmaleat, Dinonylmaleat, Diisodecylmaleat, Ditridecylmaleat, Di- methylfumarat, Diethylfumarat, Dipropylfumarat, Dibutylfumarat, Dioctylfumarat, Dii- sooctylfumarat, Didecylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat und Dioctylitaconat. Insbesondere handelt es sich bei den monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren um Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure und Crotonsäure. Bei den monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren seien Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citronensäure genannt. Als monoethylenisch ungesättigte Tricar- bonsäuren können im Hinblick auf die vorliegende Erfindung bspw. Aconitsäure und deren halogensubstituierte Derivate eingesetzt werden. Des Weiteren können die Anhydride und Ester der vorgenannten Säuren (bspw. Maleinsäureanhydrid und Citro- nensäureanhydrid) eingesetzt werden. Beispiele für Nitrile von ethylenisch ungesättig- ten Mono-, Di- und Tricarbonsäuren umfassen Acrylonitril, α-Chloracrylonitril und Me- thacrylonitril. Bei den Amiden der Carbonsäuren kann es sich um Acrylamide, Methac- rylamide und andere α-substituierte Acrylamide und N-substituierte Amide bspw. N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethylacrylamid, alkylierte N-Methylolacrylamide und N- Methylolmethacrylamide (bspw. N-Methoxymethylacrylamid und N-
Methoxymethylmethacrylamid) handeln. Als Aminomonomere können substituierte und unsubstituierte Aminoalkylacrylate, Hydrochloridsalze der Aminomonomere und Me- thacrylate wie etwa ß-Aminoethylacrylat, ß-Aminoethylmethacrylat, Dimethylamino- methylacrylat, ß-Methylaminoethylacrylat und Dimethylaminomethylmethacrylat einge- setzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien hinsichtlich der kationischen Monomere a- und ß-ethylenisch ungesättigte Verbindungen genannt, welche sich zur Polymerisation eignen und primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, bspw. Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat, Di- methylaminopropylmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat oder organische und anorganische Salze dieser Verbindungen und/oder Alkylammonium-Verbindungen wie etwa Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, ß-Acetamidodiethylaminoethylacrylatchlorid und Methaacrylamidopropyltrimethylam- moniumchlorid. Diese kationischen Monomere können alleine oder in Kombination mit den vorgenannten weiteren Monomeren eingesetzt werden. Als Beispiele für hydroxy- haltige Monomere seien noch die ß-Hydroxyethylacrylate, ß-Hydroxypropylacrylate, v- Hydroxypropylacrylate und ß-Hydroxyethylmethacrylate genannt.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymere P auf Basis von Acrylaten sind aus mindestens einer Acrylat-Komponente und mindestens zwei Organosilicium-Endgruppen aufgebaut. Die Acrylate können beispielsweise aus der Umsetzung von alkenyl- terminierten Acrylaten durch Hydrosilylierung erhalten werden, wobei die alkenyl- terminierten Acrylate über Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) hergestellt werden können oder aus der Umsetzung von alkenyl-terminierten Acrylaten mit Organosilicium-Endgruppen enthaltenden Monomer, wobei die alkenyl-terminierten Acrylate über Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) hergestellt werden können.
Auch andere kontrollierte Radikalpolymerisationen wie N MP (Nitroxide-mediated Polymerisation), SET (Single electron transfer-Polymerisation) oder RAFT (Reversible Ad- ditions-Fragmentierungs Kettenübertragungs-Polymerisation) sind geeignet. Werden die Organosilicium-Endgruppen durch Hydrosilylierung an die Acrylat- Komponente gebunden, so eignen sich Alkoxysilan-Verbindungen, insbesondere Tri- methoxysilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan und Phenyl- dimethoxysilan. Werden die Organosilicium-Endgruppen durch ein Monomer an die Acrylat- Komponente gebunden, so eignen sich als Monomer insbesondere 3- (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3- (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, (Meth)acryloxymethyltrimethoxysilan, (Meth)aci loxymethyl-methyldimethoxysilan, (Meth)acryloxymethyltriethoxysilan und (Meth)acryloxymethyl-methyldiethoxysilan. Die erfindungsgemäßen organischen Prepolymere P mit Organosilicium-Endgruppen auf Basis von Acrylaten besitzen bevorzugt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 200000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 5000 und 100000 g/mol. Es kann sich bei dem Grundgerüst der organischen Prepolymeren P auch um Poly- ether handeln. Seit einiger Zeit sind beispielsweise Baudichtstoffe auf dem Markt, welche sogenanntes MS-Polymer® der Kaneka Corp. und/oder Excestar der Asahi Glass Chemical Corp. enthalten, wobei "MS" für "modified silicone" steht. Diese Alkoxysilan- terminierten Polyether sind für die vorliegende Erfindung besonders geeignet. Es han- delt sich dabei um Polymere, welche aus Polyetherketten mit Alkoxysilan-Endgruppen bestehen, hergestellt durch die Hydrosilylierung von endständigen Doppelbindungen. Die Alkoxysilan-Endgruppen bestehen aus einem an die Polyetherkette gebundenen Silizium, an welches zwei Alkoxygruppen und eine Alkylgruppe bzw. drei Alkoxgruppen gebunden sind.
Als Polyetherkomponente eignen sich unter anderem die unter Verwendung von Startermolekülen hergestellten Polyole aus Styroloxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetra- hydrofuran oder Epichlorhydrin. Insbesondere geeignet sind Polypropylenoxid, Polybu- tylenoxid, Polyethylenoxid und Tetrahydrofuran oder deren Mischungen. Hierbei sind insbesondere Molekulargewichte zwischen 500 und 100000 g/mol, besonders 3000 und 20000 g/mol bevorzugt.
Zur Einführung der Doppelbindungen wird der Polyether mit organischen Verbindungen enthaltend ein Halogenatom ausgewählt aus der Gruppe Chlor, Brom oder Jod sowie einer endständigen Doppelbindung umgesetzt. Insbesondere eignen sich hierfür Al- lylchloride, Allylbromide, Vinyl(chloromethyl)benzol, Allyl(chloromethyl)benzol, Al- lyl(bromomethyl)benzol, Allyl(chloromethyl)ether, Allyl(chloromethoxy)benzol, Bute- nyl(chloromethyl)ether, 1 ,6-Vinyl(chloromethoxy)benzol, wobei insbesondere Allylchlo- rid bevorzugt eingesetzt wird.
Die so erhaltenen Polyether mit endständigen Doppelbindungen werden durch Hydrosilylierung zu Polyethern mit Alkoxysilan-Endgruppen umgesetzt. Als Hydrosilylie- rungsmittel eignen sich hierbei insbesondere Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyl- diethoxysilan, Methyldimethoxysilan und Phenyldimethoxysilan.
Neben den Komponenten (A), (B) und (C) kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung, je nach Einsatzzweck, zusätzliche weitere Komponenten enthalten. Insbesonde- re handelt es sich um mindestens einen weiteren Inhaltsstoff aus der Reihe Hilfs- und Zusatzstoffe, Dispergiermittel, Filmbildehilfsmittel, Pigmente, Rheologiehilfsmittel, Wasserfänger, Haftvermittler, Katalysatoren, Weichmacher, Licht- und Alterungsschutzmittel, Flammschutzmittel und/oder Biozide.
Dies können insbesondere die folgenden Komponenten sein:
Haftvermittler bspw. Epoxysilane, Anhydridosilane, Addukte von Silanen mit primären Aminosilanen, Ureidosilane, Aminosilane, Diaminosilane, sowie deren Analoga als Monomer oder Oligomer und Harnstoffsilane; z.B. Dynasylan AMEO, Dynasy- lan AM MO, Dynasylan DAMO-T, Dynasylan 1 146, Dynasylan 1 189, Silquest A- Link 15, Epoxidharze, Alkyltitanate, Titanchelate, aromatische Polyisocyanate,
Phenolharze;
- Wasserfänger z. B. Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, α-funktionelle Silane wie N-(Silylmethyl)-0-methyl-carbamate, insbesondere N-(Methyldimethoxy- silylmethyl)-0-methyl-carbamat, (Methacryloxymethyl)silane, Methoxymethylsilane, N-Phenyl-, N-Cyclohexyl- und N-Alkylsilane, Orthoameisensäureester, Calciumoxid oder Molekularsieb;
Katalysatoren wie Bismut-organische Verbindungen oder Bismut-Komplexe. Als Metallkatalysatoren kommen weiterhin Titan-, Zirkon-, Zink-, Sn- und Lithiumkatalysatoren sowie Metallcarboxylate in Frage, wobei auch Kombinationen verschiedener Metallkatalysatoren eingesetzt werden können;
Licht- und Alterungsschutzmittel, welche insbesondere als Stabilisatoren gegen Wärme, Licht und UV-Strahlung wirken, beispielsweise phenolische Antioxidanzien welche als Radikalfänger fungieren, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-Di-tert- butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,2'-Methylene-bis(4-methyl-6-tert- butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(3-methyl- 6-tert-butylphenol), 5-Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat]methane und 1 ,1 ,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert- butylphenyl)butane und Antioxidanzien auf Basis von Aminen (beispielsweise Phe- nyl-ß-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Phe- nothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamine) - Flammschutzmittel;
Biozide, wie bspw. Algizide, oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen;
Füllstoffe, z. B. gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche ggf. mit Fett- säuren bzw. Fettsäurengemischen beschichtet sind, z.B. Stearate, insbesondere feinteiliges beschichtetes Calciumcarbonat, Ruße, insbesondere industriell hergestellte Ruße, Kaoline, Aluminiumoxide, Kieselsäuren, insbesondere hochdisperse Kieselsäure aus Pyrolyseprozessen, PVC-Pulver oder Hohlkugeln. Bevorzugte Füllstoffe sind Ruß, Calciumcarbonate, wie bspw. gefällte oder natürliche Kreidetypen wie Omyacarb® der Fa. Omya, Ultra P-Flex® der Fa. Specialty Minerals Inc, Socal® U 1 S2, Socal®312, Winnofil® 312 der Fa. Solvay, Hakuenka® der Fa. Shi- raishi, hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen sowie Kombinationen aus diesen Füllstoffen. Ebenfalls geeignet sind Mineralien wie Kieselerde, Talk, Calciumsulfat (Gips) in Form von Anhydrit, Halbhydrat oder Dihydrat, Quarzmehl, Kieselgel, gefälltes oder natürliches Bariumsulfat, Titandioxid, Zeolithe, Leucit, Kalifeldspat, Biotid, die Gruppe der Soro-, Cyclo-, Ino-, Phyllo- und Hectosilicate, die Gruppe der schwerlöslichen Sulfate wie Gips, Anhydrit oder Schwerspat sowie
Calciummineralien wie Calcit, pulverförmige Metalle (beispielsweise Aluminium, Zink oder Eisen) und Bariumsulfat;
Rheologie-Modifizierer, wie bspw. Verdickungsmittel, z. B. Harnstoffverbindungen, Polyamidwachse, Bentonite, Silicone, Polysiloxane, hydriertes Rizinusöl, Metallseifen, wie Calciumstearat, Aluminumstearat, Bariumstearat, pyrogene Kieselsäure sowie Poly(oxy-1 ,2-ethandiyl)-a-hydro-Q-hydroxy-polymer mit Oxy-1 ,2-ethandiyl-a -hydro-Q-hydroxy-nonyl-phenoxyglycidylether Oligomeren und 5-lsocyanato-1 -(iso- cyanatomethyl)-1 ,3,3-trimethylcyclohexan oder Hydroxyethylcellulose oder Polyac- rylsäure-Polymere und Copolymere;
Oberflächenaktive Substanzen wie bspw. Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel, Entschäumer und Dispergiermittel; - Fasern, bspw. aus Kohlenstoff, Cellulose, Polyethylen oder Propylen;
Pigmente, bspw. Titandioxid;
Lösemittel wie etwa Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xy- lol, Lösungsmittel auf Basis von Estern wie Ethylacetat, Butylacetat, Allylacetat und
Celluloseacetat und Lösungsmittel auf Basis von Ketonen wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon sowie Aceton, Alkoholen wie z. B. Isono- nylalkohol und Mischungen aus mindestens zwei der vorgenannten Lösungsmittel sowie weitere Substanzen welche sich für den jeweiligen Einsatzzweck, insbesondere im Bereich der Kleb- und Dichtstoffe sowie Beschichtungen, eignen.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um Kleb- und Dichtstoffe oder Beschichtungen, können diese Weichmacher enthalten. Derartige Weichmacher werden bspw. in der WO 2008/027463 auf Seite 19, Zeile 5 bis Seite 20, Zeile 9 offenbart. Auf die WO 2008/027463 wird hiermit Bezug genommen und deren Inhalt wird hiermit in die Anmeldung aufgenommen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen härten bei Kontakt mit Wasser aus. Die Aushärtung erfolgt je nach Temperatur, Art des Kontaktes, der Menge der Feuchtigkeit und des Gewichtsanteils der Komponenten (B) und (C) und ggf. weiterer Katalysatoren unterschiedlich schnell. Bei der Aushärtung mittels Luftfeuchtigkeit wird zunächst eine Haut an der Oberfläche der Zusammensetzung gebildet. Die sog. Hautbildungszeit stellt demnach ein Maß für die Aushärtungsgeschwindigkeit dar. Typischerweise ist eine derartige Hautbildungszeit von bis zu 3 Stunden bei 23 °C und 50 %iger relativer Luftfeuchtigkeit erstrebenswert. Für spezielle Anwendungszwecke kann aber auch eine längere Hautbildungszeit vorteilhaft sein.
In einer besonderen Ausführungsform, bei der Borsäureester (B) eingesetzt werden, handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um ein Einkomponen- ten-System. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Härtung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei es sich bei (B) um Borsäureester handelt, die Zusammensetzung als Einkomponentensystem vorliegt und der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt wird.
Es ist vorteilhaft, darauf zu achten, dass die eingesetzten Komponenten in einem Ein- komponenten-System die Lagerstabilität der Zusammensetzung nicht beeinträchtigen, d. h. dass sie während der Lagerung die zur Vernetzung führende Reaktion der in der Zusammensetzung enthaltenen Organosilicium-Endgruppen nicht in signifikantem Ausmaß auslösen. Insbesondere bedeutet dies, dass solche weiteren Komponenten bevorzugt kein oder höchstens Spuren von Wasser enthalten. Es kann daher sinnvoll sein, gewisse Komponenten vor dem Einmischen in diese Zusammensetzungen chemisch oder physikalisch zu trocknen. Ist dies nicht möglich oder nicht gewünscht, kann es in diesen Fällen vorteilhaft sein, die Zusammensetzung als Zweikomponenten- System auszuführen, wobei die Komponente oder die Komponenten, welche die Lagerstabilität nachteilig beeinflussen, getrennt von dem organischen Polymer (A) in die zweite Komponente formuliert werden.
Ein Zweikomponenten-Systeme ist insbesondere von Vorteil, wenn es sich bei (B) um Borsäure handelt, wobei Amin (C) getrennt von Borsäure (B) formuliert werden kann. Hierbei kann die eine Komponente des Zweikomponentensystems bevorzugt das or- ganische Prepolymer P (A) und Amin (C) enthalten, während die zweite Komponente Borsäure (B) enthält. Es ist aber auch möglich, dass die eine Komponente des Zweikomponentensystems das organische Prepolymer P (A) und Borsäure (B) enthält, während die zweite Komponente Amin (C) umfasst. Enthält die Zusammensetzung weitere Bestandteile, welche die Lagerstabilität nachteilig beeinflussen, können diese ebenfalls getrennt von organische Prepolymer P (A) in die zweite Komponente formuliert werden. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Härtung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei es sich bei (B) um Borsäure handelt, welche getrennt von der Amin-Komponente (C) in einem Zweikomponentensystem vorliegt und die Komponenten miteinander gemischt werden.
Der Einsatz von Borsäure (B) hat den Vorteil, dass die Härtung in Abwesenheit von Umgebungsfeuchtigkeit durchgeführt werden kann. Wasser wird hierbei durch die Reaktion der Borsäure (B) mit Amin (C) freigesetzt. Hierdurch ist es möglich die Zusammensetzung in Form von dickeren Schichten oder Strukturen auszuhärten, welche ei- nen inneren Bereich aufweisen, der relativ weit von der Oberfläche der Struktur entfernt ist. Bei der Härtung durch Umgebungsfeuchtigkeit ist die Härtung derartiger Strukturen schwierig, da die Feuchtigkeit über eine weitere Strecke durch die Struktur diffundieren muss. Sobald der äußere Bereich durchgehärtet ist kann eine weitere Diffusion in das innere der Struktur stark verlangsamt werden, wodurch die Durchhärtung des Systems eine lange Zeit in Anspruch nimmt. Nach dem homogenen Vermischen des erfindungsgemäßen Zweikomponentensystems wird Wasser hingegen im gesamten System gleichmäßig durch die Reaktion von Borsäure (B) und Amin (C) freigesetzt. Die Durchhärtung des Systems ist somit unabhängig von der mit der Zusammensetzung geformten Struktur. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Härtung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei die Härtung in Abwesenheit von Umgebungsfeuchtigkeit durchgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Borsäure (B), welche in einer Matrix eingeschlossen ist, wobei es sich insbeson- dere um ein Einkomponenten-System handelt. Die Borsäure liegt hierbei bevorzugt in verkapselter Form vor. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Borsäure und die Matrix als Kern-Schale-Kapsel oder als Matrix-Kapsel vor. Insbesondere weist die Kapsel oder die Matrix-Kapsel einen Durchmesser von 50 bis 3000 μιη, bevorzugt 100 bis 1500 μιη, insbesondere 200 - 1000 μιη, auf.
Bevorzugt handelt es sich bei der Matrix um ein quellbares Polymerisat wie Polyacryl- säure, wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, wie beispielsweise in der WO 2007093392 beschrieben, oder um eine anorganische Matrix wie Silica, Titanoxide, Kieselgel, anorg-org. Hybridmaterialien, lösliche Salze, wie Calciumchlorid, Alginat, Carrageen, Gellan gum, Amylosen und Chitosan. Je nach eingesetzter Matrix kann die Borsäure in den erfindungsgemäßen Mischungen durch die Einwirkung von Umgebungsfeuchtigkeit, Scherenergie, Strahlung und/oder pH-Änderungen freigesetzt werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Härtung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei es sich bei (B) um Borsäure handelt, welche in einer Matrix eingeschlossen ist, die Zusammensetzung als Einkomponentensystem vorliegt und der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt wird. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei die Amin-Komponente (C) in einer Matrix eingeschlossen ist, die Zusammensetzung als Einkomponentensystem vorliegt und die Zusammensetzung Bedingungen ausgesetzt wird unter denen die A- min-Komponente (C) aus der Matrix freigesetzt wird.
Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zur Härtung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei die Amin-Komponente (C) ein latentes Amin ist, die Zusammen- Setzung als Einkomponentensystem vorliegt und die Zusammensetzung Bedingungen ausgesetzt wird unter denen das Amin freigesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Ein- oder Zweikomponentensystemen können unter Ausschluss von Feuchtigkeit in einer geeigneten Verpa- ckung oder Anordnung wie bspw. einem Fass, einem Beutel oder einer Kartusche über einen Zeitraum von mehreren Monaten bis zu einigen Jahren aufbewahrt werden, ohne dass sie sich in ihren Anwendungseigenschaften oder in ihren Eigenschaften nach der Aushärtung in einem für den Gebrauch relevanten Ausmaß verändern. Üblicherweise wird die Lagerstabilität über die Messung der Viskosität, der Auspressmenge oder der Auspresskraft ermittelt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verfügen im ausgehärteten Zustand über eine hohe mechanische Festigkeit bei einer hohen Dehnbarkeit sowie über gute Haftungseigenschaften. Dadurch eignen sie sich für eine Vielzahl von Anwendungen, insbesondere als elastischer Klebstoff, als elastischer Dichtstoff oder als elastische Beschichtung. Insbesondere eignen sie sich für Anwendungen, welche eine schnelle Aushärtung erfordern und hohe Anforderungen an die Dehnbarkeit stellen, bei gleichzeitig hohen Anforderungen an die Haftungseigenschaft und die Festigkeit. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der Zusammensetzung als Kleb- oder Dichtstoff zur Herstellung von stoffschlüssigen Verbindungen zwischen Fügeteilen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung verfügt im ausgehärteten Zustand über eine hohe mechanische Festigkeit bei einer hohen Dehnbarkeit sowie über gute Haftungseigenschaften. Dadurch eignet sie sich für eine Viel- zahl von Anwendungen, insbesondere als elastischer Klebstoff, als elastischer Dichtstoff oder als elastische Beschichtung. Insbesondere eignet sie sich für Anwendungen, welche eine lange Offen-Zeit und schnelle Aushärtung erfordern und hohe Anforderungen an die Dehnbarkeit stellen bei gleichzeitig hohen Anforderungen an die Haftungseigenschaften und die Festigkeiten.
Geeignete Anwendungen sind bspw. die stoffschlüssigen Verbindungen zwischen Fügeteilen aus Beton, Mörtel, Glas, Metall, Keramik, Kunststoff und/oder Holz. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den Fügeteilen zum einen um eine Oberfläche und zum anderen um einen Teppichbelag, einen PVC-Belag, ein Laminat, einen Gummibelag, einen Korkbelag, einen Linoleumbelag, einen Holzbelag, z.B. Parkett, Dielen, Schiffsboden oder Fliesen. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Zu- sammensetzung für das Verfugen von Natursteinen verwendet werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Kleb- und Dichtstoffe für die Fertigung oder Reparatur von industriellen Gütern oder Konsumgütern eingesetzt werden sowie für das Abdichten oder Verkleben von Bauteilen im Hoch- oder Tiefbau sowie insbesondere im Sanitärbereich. Im speziellen kann es sich bei den Fügeteilen um Teile im Auto-, Trailer-, LKW-, Wohnwagen-, Zug-, Flugzeug-, Schiff- und Gleisbau handeln.
Ein Klebstoff für elastische Verklebungen in diesem Bereich wird bevorzugt in Form einer Raupe in einer im Wesentlichen runden oder dreieckigen Querschnittsfläche aufgetragen. Elastische Verklebungen im Fahrzeugbau sind bspw. das Ankleben von Tei- len wie Kunststoffabdeckungen, Zierleisten, Flansche, Stossstangen, Führerkabinen oder andere Anbauteile an die lackierte Karosserie eines Transportmittels oder das Einkleben von Scheiben in die Karosserie.
Ein bevorzugter Anwendungsbereich im Hoch- und Tiefbau sind Hochbaufugen, Bo- denfugen, Dehnfugen oder Dichtfugen im Sanitärbereich. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die beschriebene Zusammensetzung als elastischer Kleb- oder Dichtstoff eingesetzt. Als elastischer Klebstoff weist die Zusammensetzung typischerweise eine Bruchdehnung von mindestens 50 % und als elastischer Dichtstoff von mindestens 300 % bei Raumtemperatur auf.
Für eine Anwendung der Zusammensetzung als Dichtstoff für bspw. Fugen im Hochoder Tiefbau oder für eine Anwendung als Klebstoff für elastische Verklebungen bspw. im Fahrzeugbau weist die Zusammensetzung vorzugsweise eine pastöse Konsistenz mit strukturviskosen Eigenschaften auf. Ein solcher pastöser Dichtstoff oder Klebstoff wird mittels einer geeigneten Vorrichtung auf das Fügeteil aufgetragen. Geeignete Methoden zum Auftragen sind bspw. die Applikation aus handelsüblichen Kartuschen, welche manuell oder mittels Druckluft betrieben werden oder aus einem Fass oder Hobbock mittels einer Förderpumpe oder einer Exzenterschneckenpumpe, ggf. mittels eines Applikationsroboters.
Die Fügeteile können bei Bedarf vor dem Applizieren des Kleb- oder Dichtstoffes vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren bspw. Schleifen, Sandstrahlen, Bürsten oder dgl. oder Behandeln mit Reinigern oder Lösemitteln oder das Aufbringen eines Haft- Vermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers. Bei der Anwendung als Klebstoff wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung entweder auf das eine oder das andere Fügeteil oder auf beide Fügeteile appliziert. Danach werden die zu klebenden Teile gefügt, worauf der Klebstoff aushärtet. Es ist jeweils darauf zu achten, dass das Fügen der Teile innerhalb der eingestellten Offen-Zeit erfolgt, um zu gewährleisten, dass die beiden Fügeteile verlässlich miteinander verklebt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, wobei a) Polymer P und optional mindestens eine Verbin- dung aus der Reihe Füllstoff, Thixotropiermittel, Weichmacher, Antioxidans und UV- Absorber vorgelegt wird, b) eine Amin-Komponente und optional mindestens eine Verbindung aus der Reihe Lösungsmittel und Haftvermittler zugesetzt wird und, c) Borsäure und/oder Borsäureester und ggf. weitere Komponenten zugesetzt wird, wobei die Komponenten homogen gemischt werden.
Soll die Zusammensetzung lagerfähig sein und enthält c) Borsäure, so wird diese bevorzugt nicht zugemischt und in Form einer zweiten Komponente und ggf. mit weiteren Komponenten gemischt, bereitgestellt. Es ist aber auch möglich eine einkomponentige, lagerfähige Zusammensetzung bereitzustellen, bei der c) Borsäure umfasst, wenn es sich bei dem Amin um ein latentes Amin oder ein verkapseltes Amin handelt.
Für das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist es als bevorzugt anzusehen, dass die eingesetzten Komponenten während des gesamten Prozesses, miteinander gemischt bzw. in Bewegung gehalten werden. Alternativ können die eingesetzten Komponenten auch erst am Ende des Herstellverfahrens homogen miteinander gemischt werden. Als Mischeinrichtungen eignen sich alle dem Fachmann hierfür bekannten Vorrichtungen, insbesondere kann es sich um einen statischen Mischer, Planetenmischer, horizonta- len Turbulentmischer (Fa. Drais), Planetendissolver bzw. Dissolver (Fa. PC Laborsysteme), Intensivmischer und/oder Extruder handeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung kann diskontinuierlich bspw. in einem Planetenmischer durchgeführt werden. Es ist aber auch mög- lieh, das Verfahren kontinuierlich zu betreiben, wobei sich hierfür insbesondere Extruder als geeignet erwiesen haben. Hierbei wird das Bindemittel in den Extruder gegeben und flüssige sowie feste Zuschlagsstoffe zudosiert.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Borsäure und/oder Borsäureestern und einer Amin-Komponente als Kondensationskatalysator in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Bevorzugt handelt es sich hierbei um einen Kleb- oder Dichtstoff oder einer Beschichtung. Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, im Vergleich zum Stand der Technik, eine über einen weiten Bereich einstellbare Of- fen-Zeit aufweisen und anschließend sehr schnell durchhärten. Weiterhin ist es bei der Verwendung von Borsäure und Aminen möglich, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unabhängig von der Umgebungsfeuchtigkeit zu härten, was insbesondere bei größeren Schichtdicken vorteilhaft ist. Durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung konnte somit die gestellte Aufgabe in vollem Umfang gelöst werden.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
Synthese des Silan-terminierten Polyurethan-Präpolymers (SPU-Präpolymer) 600 g PPG 8000 (Acclaim® 8200, Bayer AG) werden mit 28,34 g Isophorondiisocyanat (Vestanat I PDI , Evonik Industries AG) vermischt und auf 95°C aufgeheizt. Dann werden 150 ppm Katalysator (Dibutlyzinndilaurat, Air Products and Chemicals Inc.) unter Rühren zugetropft. Nach 1 ,5 h werden wieder 1 10 ppm Katalysator zugegeben. Nach 2 h beträgt der NCO-Wert (durch Titration bestimmt) 0.7 % und es werden 0,103 mol eines Aminogruppen enthaltenden Trialkoxysilans (N-Butylaminopropyltrimethoxysilan, DN 1 189, Evonik Industries AG) zugegeben. Nach 15 min werden 1 Gew.-% Vinyltri- methoxysilan (Dynasylan VTMO, Evonik Industries AG) zugegeben und langsam auf RT abkühlen gelassen. Man erhält eine klare, farblose Flüssigkeit. Synthese des latenten Hexylamins
20,0 g Methylisobutylketon werden in 100 ml Toluol gelöst und bei 60-100 °C wird langsam eine Lösung von 20,2 g Hexylamin in 100 ml Toluol zugetropft und 12 h reflu- xiert und dabei mit einem Wasserabscheider das Wasser, das bei der Umsetzung ent- steht, abgeschieden. Dann wird das Toluol abdestilliert. Man erhält eine braune, niedrigviskose Flüssigkeit (34 g).
Herstellung eines Dichtstoffes mit dem SPU-Präpolymer und Aushärtung Zusammensetzung der Dichtstoffe:
Komponente Gew.-%
Jayflex DIUP (Exxon Mobil Corp.) 15
Socal U 1 S2 (Solvay Chemicals GmbH) 51
Aerosil R202 (Evonik Industries AG) 2
SPU Präpolymer 30
Dynasilan 1 146 (Evonik Industries AG) 1
Dynasilan VTMO (Evonik Industries AG) 1
Die Komponenten werden nacheinander mit einem Speedmixer™ je 90 s bei 3540 U/min homogen vermischt, zuletzt wird der Katalysator zugegeben und nochmals 60 s bei 3540 U/min gemischt. Katalysator
Der Dichtstoff wird bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit 10 Tage ausgehärtet und Prüfkörper ausgestanzt und die Zugfestigkeit gemäß DIN 53504 bestimmt.
Die Hautbildezeit wurde wie folgt bestimmt:
Ca. 2 g Dichtstoff wurden auf einer Platte ca. 1 cm dick aufgestrichen und bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit gelagert. Durch periodische Berührung der Dichtstoffoberfläche mit dem Ende eines Holzspatels wurde derjenige Zeitpunkt ermittelt, bei dem sich eine an der Spatelspitze anhaftende Haut von der Oberfläche hochziehen lässt.
Die Durchhärtungsgeschwindigkeit wurde wie folgt bestimmt:
Die Zusammensetzung wurde in die Aussparung einer Teflonform mit keilförmiger Aussparung appliziert und mittels Holzspatel abgestrichen. Nach 24 Stunden bei 23 °C und 50 % rel. Luftfeuchtigkeit wurde vom dünnen Ende des Keiles her der nun vernetzte Klebstoff von der Teflonform sorgfältig abgehoben, bis zu der Stelle (d.h. Dicke), an welcher auf der geneigten Keilaussparungsfläche unausgehärteter Klebstoff gefunden wird. Aufgrund der Abmessungen kann so die Aushärtungsschichtdicke als Maß für die Durchhärtungsgeschwindigkeit ermittelt werden. Ergebnisse
Durchhärtung (Keillänge [cm]):
VergleichsVergleichsBeispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel
Tage beispiel 1 beispiel 2 1 2 3 4 5
0 0 0 0 0 0 0 0
1 10,2 9,3 11 0 30 0 9,8
2 13,5 13 19,5 30 8 14, 1
3 16,5 16,3 26,2 12,7 19
4 19,6 18,9 30 17,3 20, 1
5 21 ,7 21 ,5 18 21 ,7
6 26,6 25,8 19,6 24,8
7 28,5 30 21 ,8 28,5
8 30 26,4 30
9 30
VerVergleichs- gleichs Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel beispiel beispiel 1 2 3 4 5 1 2
Hautbildezeit
64 18 >200 >200 131 >200 78 [min]
Durchhärtung Keil 8 7 4 2 1 9 9 [Tage]
Dehnung [%] 265 257 191 174 326 153 292
Zugfestigkeit
2,4 2,4 2,8 2,9 3,0 2,0 3,0 [N/mm2]
Kraft bei
100% Deh¬
1,6 1,6 1,9 2,0 1,8 1,5 2,0 nung
[N/mm2]

Claims

Patentansprüche
Zusammensetzung enthaltend
(A) mindestens 5 Gew.-% eines organischen Prepolymeren P mit mindestens zwei durch Wasser vernetzbaren Organosilicium-Endgruppen,
(B) 0,01 bis 3,0 Gew.-% Borsäure und/oder Borsäureester und
(C) 0,01 bis 3,0 Gew.-% einer Amin-Komponente.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Prepoly- mer P Organosilicium-Endgruppen der Formel (I),
-Si(R3 )n(OFi)3.n wobei Y repräsentiert wird durch eine bivalente Bindegruppe
R1 repräsentiert wird durch eine divalente Kohlenwasserstoffeinheit mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen,
OR2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert wird durch eine Alkoxygruppe, wobei R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und/oder OR2 eine Phenoxygruppe, eine Naphtyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, welche an der ortho-, metha- und/oder para-Position substituiert ist, mit einer C1-C20 Alkyl-, Alkylaryl-, Alkoxy-, Phenyl-, substituierten Phenyl-, Thi- oalkyl-, Nitro-, Halogen-, Nitril-, Carboxyalkyl-, Carboxyamid-, -NH2 und/oder NHR4- Gruppe, worin R4 eine lineare, verzweigte oder zyklische C1-C20 Alkylgruppe darstellt,
R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert wird durch eine Alkyl, Alkenyl, Arylen, Arylalkyl oder Alkylaryl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthalten können,
n repräsentiert wird durch 0, 1 oder 2,
umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y repräsentiert wird durch -N(C=0)-, -NR-, -NH- oder -S- oder Organopolysiloxan,
R repräsentiert wird durch eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit ein bis 20 Kohlenstoffatomen
OR2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert wird durch eine Alkoxygruppe, wobei R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Borsäure und/oder Borsäureestern zu der Amin- Komponente 1 : 0,003 bis 1 : 300 beträgt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Borsäureester um mindestens eine Verbindung aus der Reihe Borsäuretri-Ci-C6-alkylester, Ester von Diolen, gemischte Borsäureester von Aminoalkoholen und Diolen sowie Ester von Säuren handelt.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Prepolymeren P um mindestens eine Polymerverbindung auf Basis von Acrylaten, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyethern und Polyestern handelt.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Amin-Komponente um mindestens ein Amin aus der Reihe Bu- tylamin, Hexylamin, Triethylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, 3- (Dimethylamino)-l -propylamin, Diaza-bicyclo-octan (DABCO), N-(2- Hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbornan, 1 ,8-Diazadicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) und 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en und/oder mindestens ein latentes Amin aus der Reihe der Ketimine, Aldimine, Enamie und Oxyzolidine handelt.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens einen weiteren Inhaltsstoff aus der Reihe Hilfs- und Zusatzstoffe, Dispergiermittel, Filmbildehilfsmittel, Pigmente, Rheologiehilfsmittel, Wasserfänger, Haftvermittler, Katalysatoren, Weichmacher, Licht- und Alterungsschutzmittel, Flammschutzmittel und/oder Biozide enthält. 9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Kleb- oder Dichtstoff oder eine Beschichtung handelt.
10. Verfahren zur Härtung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei es sich bei (B) um Borsäure handelt, welche getrennt von der Amin- Komponente (C) in einem Zweikomponentensystem vorliegt und die Komponenten miteinander gemischt werden.
1 1 . Verfahren zur Härtung einer Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Härtung in Abwesenheit von Umgebungsfeuchtigkeit durchgeführt wird.
12. Verfahren zur Härtung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei es sich bei (B) um Borsäureester handelt, die Zusammensetzung als Einkomponentensystem vorliegt und der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt wird. 13. Verfahren zur Härtung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei es sich bei (B) um Borsäure handelt, welche in einer Matrix eingeschlossen ist, die Zusammensetzung als Einkomponentensystem vorliegt und die Zusam- mensetzung Bedingungen ausgesetzt wird unter denen die Borsäure aus der Matrix freigesetzt wird.
14. Verfahren zur Härtung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Amin-Komponente (C) in einer Matrix eingeschlossen ist, die Zusammensetzung als Einkomponentensystem vorliegt und die Zusammensetzung Bedingungen ausgesetzt wird unter denen die Amin-Komponente (C) aus der Matrix freigesetzt wird. 15. Verwendung von Borsäure und/oder Borsäureestern und einer Amin-Komponente als Kondensationskatalysator in einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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