CN106795182A - 新的有机钛化合物、该有机钛化合物的制造方法以及室温固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种其化合物本身具有粘接促进剂的效果，并能够使室温固化性树脂组合物迅速固化的新的有机钛化合物；该有机钛化合物的制造方法；以及作为固化催化剂并兼为粘接促进剂而含有该有机钛化合物的室温固化性树脂组合物。所述有机钛化合物由平均组成式(I)：Ti(OR1)4‑a(Y3Si‑A‑O‑CO‑CH＝C(O)R)a所表示(式中，R1为取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基，R为取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基，A为碳原子数3～6的二价烃基，Y为水解性基团,a为0＜a＜4的数。)，并且所述室温固化性树脂组合物含有室温固化性树脂。
Description
技术领域
本发明涉及作为室温固化性树脂组合物的固化催化剂有用的新的有机钛化合物、该有机钛化合物的制造方法以及作为固化催化剂并兼为粘接促进剂而含有该有机钛化合物的室温固化性树脂组合物，尤其为含有有机聚硅氧烷的室温固化性树脂组合物。
背景技术
以往，作为与大气中的湿气发生反应而进行交联固化的组合物，已知室温固化性有机聚硅氧烷组合物等的室温固化性树脂组合物。该室温固化性树脂组合物由于其安全性和作为橡胶的耐久性和粘接性优异，因此，在涉及建筑方面、输送机方面以及电气电子部件等方面被广泛使用。由于粘接性与所使用的构件的可靠性大为相关，因此，尤其多被重视。
作为构成室温固化性硅酮橡胶组合物的催化剂，公开了各种固化催化剂。特别是作为在分子内具有水解性硅基的湿气固化型的室温固化性树脂组合物的固化催化剂，使用二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等的二丁基锡化合物、或四(正丁氧基)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等的有机钛催化剂。这些有机金属化合物由于能够使室温固化性树脂组合物迅速固化，因此，通常被广泛使用。
但是，作为这些室温固化性树脂组合物的催化剂所使用的有机金属化合物，基本上与固化后的粘接性无关。因此，其现状为，这些有机金属化合物仅作为固化催化剂使用，而为了改善固化后的粘接性，则需要在室温固化性树脂组合物中另外添加硅烷偶联剂等的粘接促进剂。(参照专利文献1～4)
现有技术文献
专利文献1日本特开平10-168320号公报
专利文献2日本特开2002-097367号公报
专利文献3日本特开2010-065182号公报
专利文献4日本特开2012-025876号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，为解决上述问题，提供一种其化合物本身具有粘接促进剂的效果，并能够使室温固化性树脂组合物迅速固化的新的有机钛化合物；该有机钛化合物的制造方法；以及作为固化催化剂并兼为粘接促进剂而含有该有机钛化合物的室温固化性树脂组合物。例如，即使在使用其它粘接促进剂的情况下，也能减少其粘接促进剂的使用量，进而能够提供对经济效益有利的室温固化性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明者们为解决上述问题，汇集精心研究的结果，找出了以下所示的有益于解决上述问题的有机钛化合物和该有机钛化合物的制造方法，进而完成了本发明。
即，本发明为提供以下的有机钛化合物的发明。
<1>.一种有机钛化合物，其特征在于，
所述有机钛化合物以平均组成式(I)：Ti(OR1)4-a(Y3Si-A-O-CO-CH＝C(O)R)a所表示，
(在平均组成式(I)中，R1为取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基，R为取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基，A为碳原子数3～6的二价烃基，Y为水解性基团，a为满足0＜a＜4的数)。
<2>.如<1>所述的有机钛化合物，其特征在于，
所述有机钛化合物为以下述通式(1)表示的具有β-酮酯结构的有机硅化合物和以下述通式(2)所表示的有机氧基钛的反应生成物，
(通式(1)中，R、A以及Y为与上述同样含义)，
Ti(OR1)4 (2)
(通式(2)中，R1为与上述同样含义)。
<3>.如<2>所述的有机钛化合物，其特征在于，
以通式(1)表示的所述有机硅化合物为以下述通式(3)所表示的含有不饱和脂肪族基团的β-酮酯和以下述通式(4)所表示的水解性硅烷化合物的反应生成物，
(通式(3)中，R为与上述同样含义；A1为碳原子数1～4的二价烃基)，
HSiY3 (4)
(通式(4)中，Y为与上述同样含义)。
<4>.如<1>～<3>中任意1项所述的有机钛化合物，其特征在于，
相对于在所述平均组成式(I)：Ti(OR1)4-a(Y3Si-A-O-CO-CH＝C(O)R)a中的钛，含有水解性甲硅烷基的β-酮酯结构的平均配位数a为0.5～2.5。
上述定义的本发明的有机钛化合物如果作为有机钛化合物附聚体的平均的结构在上述范围内，即使每个有机钛化合物之间结构不同，其附聚体也被包括在本发明中。
另外，本发明为提供以下<5>的有机钛化合物的制造方法的发明。
<5>.如<1>所述的有机钛化合物的制造方法，其特征在于，
所述制造方法具有使以下述通式(1)表示的具有β-酮酯结构的有机硅化合物和以下述通式(2)所表示的有机氧基钛进行反应的步骤，
(通式(1)中，R、A以及Y为与上述同样含义)，
Ti(OR1)4 (2)
(通式(2)中，R1为与上述同样含义)。
另外，本发明为提供以下<6>～<10>的室温固化性树脂组合物等的发明。
<6>.一种室温固化性树脂组合物，其特征在于，含有：
<1>～<4>中任意1项所述的有机钛化合物(A)、和
室温固化性树脂(B)。
<7>.如<6>所述的室温固化性树脂组合物，其特征在于，
相对于100质量份的室温固化性树脂(B)，所述室温固化性树脂组合物含有0.01～30质量份的如权利要求<1>～<4>中任意1项所述的有机钛化合物(A)。
<8>.如<6>或<7>所述的室温固化性树脂组合物，其特征在于，
所述室温固化性树脂组合物(B)含有有机聚硅氧烷。
<9>.如<7>或<8>所述的室温固化性树脂组合物，其特征在于，
相对于100质量份的所述(B)成分，所述室温固化性树脂组合物含有：
(C)除所述(A)成分以外的固化催化剂，0～15质量份；
(D)含有水解性基团的硅烷及其部分水解缩合物中的任意一种或两种，0～30质量份；
(E)充填剂，0～1000质量份；以及
(F)粘接促进剂，0～30质量份。
<10>.一种涂层剂、粘接剂或密封材料，其特征在于，
所述涂层剂、粘接剂或密封材料含有如<6>～<9>中任意1项所述的室温固化性树脂组合物。
发明的效果
本发明的新的有机钛化合物，由于持有粘接促进剂的效果，而且能够使室温固化性树脂组合物迅速固化，进而作为室温固化性树脂组合物的固化催化剂是有用的。
另外，本发明的室温固化性树脂组合物，通过含有作为固化催化剂并兼为粘接促进剂的特定的有机钛化合物，即使不使用其它的粘接促进剂，也可在短时间内进行固化，进而进一步成为具有充分粘接强度的室温固化性树脂组合物，特别是通过固化成为能够形成硅酮橡胶弹性体的室温固化性有机聚硅氧烷树脂组合物。另外，其固化后，成为具有充分硬度、断裂伸长率、拉伸强度，即橡胶物性的固化物。
进一步，这样的本发明的室温固化性树脂组合物能够适合用于涂层剂和粘接剂或密封材料。
附图说明
图1为由合成例1所得到的有机钛化合物的1H NMR曲线图。
图2为由合成例2所得到的有机钛化合物的1H NMR曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明加以详细的说明，但本发明并不仅被限定于此。
＜有机钛化合物＞
本发明的有机钛化合物，以平均组成式(I)：Ti(OR1)4-a(Y3Si-A-O-CO-CH＝C(O)R)a表示。
在此，在上述平均组成式(I)中，作为用R所表示的取代或无取代的碳原子数为1～12的一价烃基，可列举为例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙己基、壬基、癸基、十二烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基等的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-,β-萘基等的芳香基；苄基、2-苯乙基、3-苯丙基等的芳烷基；另外，也可例示通过将这些基团的一部分或全部氢原子用F、CI、Br等卤族原子、氰基等所取代而得到的基团，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰乙基等。其中，优选为甲基、乙基等的低级烷基，特别优选为甲基。
在上述平均组成式(I)中，以A所表示的碳原子数为3～6的二价烃基，其优选为以-CpH2p-所表示的、直链状或支链状的亚烷基等的饱和脂肪族二价烃基，更优选为以-(CH2)p-(p为3～6)所表示的直链状的亚烷基。其中，特别优选为-(CH2)3-。
在上述平均组成式(I)中，Y为水解性基团，可列举为，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等的烷氧基；甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、甲氧丙氧基等的烷氧烷氧基；乙酰氧基、辛酰氧基、苯甲酰氧基等的酰氧基；乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等的烯氧基；二甲基酮肟基、甲乙基酮肟基、二乙基酮肟基等的酮肟基；二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环己基氨基等的氨基；二甲基氨基氧基、二乙基氨基氧基等的氨基氧基；N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等的酰胺基等。其中，优选为烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基等的低级烷氧基。
在上述平均组成式(I)中，作为用R所表示的取代或无取代的碳原子数为1～12的一价烃基，可列举为例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基等的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-,β-萘基等的芳香基；苄基、2-苯乙基、3-苯丙基等的芳烷基；另外，也可例示通过将这些基团的一部分或全部氢原子用F、CI、Br等的卤族原子和氰基等所取代而得到的基团，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰乙基等。其中，优选为甲基、乙基、异丙基等的低级烷基，特别优选为异丙基。
在上述平均组成式(I)中，相对于钛，含有水解性甲硅烷基的β-酮酯结构的平均配位数a优选为0.5～2.5、更优选为1.5～2.4、进一步优选为1.7～2.3、特别优选为大约2。
本发明的有机钛化合物可通过例如以下的方法进行制备。
将以下述通式(1)所表示的具有β-酮酯结构和水解性甲硅烷基的有机硅化合物和以下述通式(2)所表示的有机氧基钛(例如，四烷氧基钛等的四有机氧基钛)进行反应，进而若从反应液蒸馏掉副产的以R1-OH所表示的醇等含有羟基的化合物，则能够制备作为目标产物的有机钛化合物。
[化学式7]
(通式中的R、A以及Y为与上述同样含义)
Ti(OR1)4 (2)
(通式(2)中的R1为与上述同样含义)
以通式(1)所表示的有机硅化合物和以通式(2)所表示的有机氧基钛的比例，虽依赖于β-酮酯结构相对于作为目标产物的有机钛化合物中的钛的配位数，但通常相对于有机氧基钛(2)1摩尔，其有机硅化合物(1)为1～4摩尔、优选为1～3摩尔、特别优选为1.5～2.5摩尔。该反应可在室温下进行，其优选为在搅拌下进行。反应时间通常为15～30小时、特别优选为24小时左右。
进一步，以通式(1)所表示的有机硅化合物，其通过参照公知的方法(特开2005-314325号公报)，将以下述通式(3)所表示的含有不饱和脂肪族基团的β-酮酯和以下述通式(4)所表示的水解性硅烷化合物进行反应等而进行制备。
(通式中，R为如上所述，A1为碳原子数1～4的二价烃基)
HSiY3 (4)
(通式中，Y为与上述同样含义)
需要说明的是，A1为从通式(1)中的A除去了乙烯基(-(CH2)2-)的基团。
在上述通式(3)中，用A1所表示的碳原子数为1～4的二价烃基，其优选为以-CpH2p-所表示的直链状或支链状的亚烷基等饱和脂肪族二价烃基、更为优选为以-(CH2)p-(p为1～4)所表示的直链状的亚烃基。其中，特别优选为-(CH2)-。
作为这样的有机钛化合物的具体例，可列举为以下述结构式所表示的二异丙基双(三甲氧基甲硅烷基丙基乙酰乙酸酯)钛、二异丙基双(三乙氧基甲硅烷基丙基乙酰乙酸酯)钛等。
二异丙基双(三甲氧基甲硅烷基丙基乙酰乙酸酯)钛的结构式：
二异丙基双(三乙氧基甲硅烷基丙基乙酰乙酸酯)钛的结构式：
＜室温固化性树脂组合物＞
本发明的室温固化性树脂组合物为含有(A)上述有机钛化合物和(B)室温固化性树脂的室温固化性树脂组合物；其优选为，相对于(B)室温固化性树脂100质量份含有0.01～30质量份的(A)上述有机钛化合物的室温固化性树脂组合物；另外，其优选为，所述室温固化性树脂(B)为含有固化性有机聚硅氧烷的室温固化性树脂组合物(所谓的室温固化性有机聚硅氧烷组合物)，特别优选为：
相对于100质量份的(B)固化性有机聚硅氧烷，含有下述成分的室温固化性树脂组合物(室温固化性有机聚硅氧烷组合物)：
0.01～30质量份的(A)上述有机钛化合物、
0～15质量份的(C)除所述(A)成分以外的固化催化剂、
0～30质量份的(D)具有水解性基团的硅烷以及其部分水解缩合物的任意一者或二者、
0～1000质量份的(E)充填剂、以及
0～30质量份的(F)粘接促进剂，
特别优选为在室温下进行固化并形成橡胶状弹性体(弹性体)的室温固化性硅酮橡胶组合物。
‐(A)成分‐
(A)成分的有机钛化合物以上述平均组成式(I)：Ti(OR1)4-a(Y3Si-A-O-CO-CH＝C(O)R)a所表示。
在本发明的室温固化性树脂组合物中所含有的上述有机钛化合物，为使室温固化性树脂组合物迅速固化，且成为室温固化性树脂组合物的固化催化剂，而且，能够提高室温固化性树脂组合物的粘接性，并且也能够成为室温固化性树脂组合物的粘接促进剂。因此，如果为作为固化催化剂并兼为粘接促进剂而含有有机钛化合物的本发明的室温固化性树脂组合物，即使作为粘接促进剂不使用硅烷偶联剂，也可成为具有充分的粘接强度的室温固化性树脂组合物。另外，上述组合物能够在短时间内固化，并在固化后，成为具有充分的硬度、断裂伸长率、拉伸强度，即具有橡胶物性的固化物。
不言而喻，通过并用作为粘接促进剂的本发明的有机钛化合物和硅烷偶联剂，能够进一步提高粘接强度。即使在这样的情况下，能够减少硅烷偶联剂的使用量，也能够提供与以往相比其经济效益更优异的组合物。
需要说明的是，本发明的室温固化性树脂组合物中的有机钛化合物的配合量，相对于后面所述的(B)成分的固化性有机聚硅氧烷等的室温固化性树脂100质量份，优选为0.01～30质量份，更为优选为0.05～15质量份，特别优选为0.1～5质量份。
‐(B)成分‐
成为本发明的室温固化性树脂组合物的主要成分的树脂(原料聚合物)，如果为室温固化性的有机树脂则不受特别的限定，但优选为含有固化性有机聚硅氧烷的树脂。
为(B)成分的适宜例的固化性有机聚硅氧烷，为成为本发明的室温固化性树脂组合物的主要成分的树脂(原料聚合物)，其优选为在分子链两末端分别具有选自在分子中与至少2个硅原子键合的羟基(硅烷醇基)或水解性基团中的固化性官能团。作为这样的有机聚硅氧烷，具体使用以下述通式(5)或通式(6)所表示的分子链末端用羟基(二有机羟基甲硅烷基)或水解性基团(含有水解性基团的三有机甲硅烷基)所封端的直链状二有机聚硅氧烷。
(通式中，R为与上述同样含义，X为氧原子或碳原子数为1～8的二价或三价的烃基，Y′为水解性基团，b为0或1，M为所述二有机聚硅氧烷在25℃下的粘度成为100～1000000mPa·s的数。)
在所述通式(5)和(6)中，X为氧原子或碳原子数为1～8的二价或三价的烃基，优选为用-(CH2CH2)q-、或-(CH＝CH)q-(q表示为1～4)所表示。在这些当中，其特别优选为氧原子、-CH2CH2-或-CH＝CH)-。
在上述通式(6)中，Y′为水解性基团，可列举为，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等的烷氧基；甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、甲氧丙氧基等的烷氧烷氧基；乙酰氧基、辛酰氧基、苯甲酰氧基等的酰氧基；乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等的烯氧基；二甲基酮肟基、甲乙基酮肟基、二乙基酮肟基等的酮肟基；二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环己基氨基等的氨基；二甲基氨基氧基、二乙基氨基氧基等的氨基氧基；N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等的酰胺基等。在这些当中，特别优选为碳原子数为1～3的烷氧基。
(B)成分的固化性有机聚硅氧烷，其优选为在25℃下的粘度为100～1000000mPa·s，更优选为300～500000mPa·s，特别优选为500～100000mPa·s，格外优选为1000～80000mPa·s。上述有机聚硅氧烷的粘度如果为100mPa·s以上，则能够得到物理性/机械性强度优异的涂层涂膜，如果为1000000mPa·s以下，则不会因室温固化性树脂组合物的粘度过高而导致在使用过程中操作性变劣，因此为优选。在此，其粘度为通过旋转粘度计(布氏粘度计)所测得的数值。
作为(B)成分的固化性有机聚硅氧烷的具体例，可列举为，例如，下述的二有机聚硅氧烷。
(通式中R、Y′、b以及m为与上述同样含义。)
(B)成分的有机聚硅氧烷既可以单独使用一种，也可将结构和分子量不同的两种以上有机聚硅氧烷进行组合使用。
如果为含有这样的固化性有机聚硅氧烷的本发明的室温固化性树脂组合物(特别为室温固化性有机聚硅氧烷组合物)，则可在短时间内固化，且固化后成为具有充分的粘接强度的室温固化性树脂组合物。
-(C)成分-
(C)成分为除上述(A)成分以外的固化催化剂。为了进一步缩短上述室温固化性树脂组合物的固化时间，可根据需要作为任意组分使用该固化催化剂。作为这样的催化剂，虽可例示二乙酸酯二丁基锡、二月桂酸酯二丁基锡、二辛酸酯二丁基锡等的烷基酯锡化合物；四异丙基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等的钛酸酯或钛螯合物；环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、烷氧基铝化合物、铝螯合物等的有机金属化合物；3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷等的氨烷基取代烷氧基硅烷；己胺、磷酸十二烷基胺等的胺化合物以及其盐；苄基三乙基铵醋酸盐等的季铵盐；乙酸钾、乙酸钠、草酸锂等的碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟胺、二乙基羟胺等的二烷基羟胺、以及含有四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷等的含有胍基的硅烷或硅氧烷等，但这些也并不被限定为一种，也可作为两种以上的混合物加以使用。
需要说明的是，这些固化催化剂的配合量，相对于上述(B)成分的有机聚硅氧烷100质量份，其优选为0～15质量份，特别优选为0.01～5质量份。
-(D)成分-
(D)成分的含有水解性基团的硅烷以及其部分水解缩合物的任意一种或两种，为根据需要作为任意成分而配合的交联剂。作为所述水解性基团，可列举为酮肟基、烷氧基、乙酰氧基、异丙烯氧基等。其优选为烷氧基和异丙烯氧基。
作为(D)成分的具体例，可例举为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、α-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酸2-乙基己酯等的烷氧基硅烷；甲基三异丙烯氧基硅烷、乙基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷等含有异丙烯氧基的硅烷；甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷等的乙酰氧基硅烷；以及这些硅烷的部分水解缩合物。这些既可一种单独使用也可将两种以上加以组合而使用。
所述(D)成分的配合量，相对于上述(B)成分的100质量份，通常为0～30质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15质量份。如果上述配合量为30质量份以下，则固化物不会变得过硬，且在经济效益上也为佳，故为优选。
-(E)成分-
(E)成分为填充剂。为了对由该组合物所形成的固化物赋予充分的机械强度，其作为任意成分根据需要而被使用。作为该填充剂可使用所公知的，例如，微粉二氧化硅、烟雾二氧化硅、二氧化硅气凝胶、沉积二氧化硅、硅藻土；氧化铁、氧化锌、氧化钛等的金属氧化物或将这些的表面进行硅烷处理后的制品；碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等的金属碳酸盐；石棉、玻璃绵、炭黑、云母细粉、熔融二氧化硅粉末等的无机质填充剂；或聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等的合成树脂粉末等。
(E)成分的配合量，相对于上述(B)成分100质量份，其优选为0～1000质量份，特别优选为5～200质量份。通过配合(E)成分，使得由室温固化性树脂组合物所得到的固化物具有充分的机械强度。另外，所述配合量如果为1000质量份以下，则不会产生由于组合物的粘度增大而导致的操作性变劣，且不会产生由固化后的橡胶强度降低而导致的橡胶弹性恶化之事，因此为优选。
-(F)成分-
(F)成分为除上述(A)成分以外的粘接促进剂，且为根据需要作为任意组分所进行配合。特别优选为配合γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-2-(氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷等的含有氨基官能团的烷氧基硅烷类；γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的含有环氧官能团的烷氧基硅烷类；或含有异氰酸酯官能团的烷氧基硅烷等的硅烷偶联剂(官能碳水解性硅烷类)。这些粘合促进剂的配合量相对于上述(B)成分的有机聚硅氧烷100质量份，其优选为0～30质量份，特别优选为0.2～10质量份。
本发明的室温固化性树脂组合物，由于作为固化催化剂并兼为粘接促进剂含有如上的(A)成分的有机钛化合物，因此，在使用硅烷偶联剂等的(F)成分的粘接促进剂的情况下，能够减少其(F)成分的使用量。即，成为对经济效益有利的室温固化性树脂组合物。
-其它的添加剂-
另外，于本发明的室温固化性树脂组合物中，作为上述(A)成分～(F)成分以外的添加剂，还可以配合颜料、染料、防老化剂、抗氧化剂、防静电剂、氧化锑和氯化石蜡等阻燃剂等所公知的添加剂。进一步，也可配合作为触变性改良剂的多醚或防霉剂、抗菌剂、粘合助剂等。
需要说明的是，本发明的室温固化性树脂组合物，其在必须含有具有室温固化性官能性团的有机聚硅氧烷等(B)成分的室温固化性树脂成分(原料聚合物)这一点上，用于直接适用于被粘接体表面并提高各种有机橡胶和被粘接体的粘接性，且其本身与不具有固化性的所谓的的底层涂料组合物本质上不同。
如上所述，本发明的室温固化性树脂组合物通过含有作为固化催化剂的有机钛化合物，进而能够在短时间内进行固化，从而成为具有充分的粘接强度的室温固化性树脂组合物。另外，固化后，成为具有充分的硬度、断裂伸长率、拉伸强度，即橡胶物性的固化物。
进一步，这样的本发明的室温固化性树脂组合物为适宜作为速固化性树脂，且能够适合用于涂层涂料、粘接剂或密封材料。
【实施例】
以下，虽通过示出合成例、实施例以及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不被限定于此。需要说明的是，常压表示为1个大气压力、室温表示为25±5℃。另外，粘度表示为在25℃条件下通过旋转粘度计(布氏粘度计)所表示的测定值。另外，份表示为质量份。
[合成例1]
将四异丙氧基钛14.2g(0.05mol)装入50ml茄形烧瓶内，然后边搅拌边将作为烯丙基乙酰乙酸酯和三甲氧基硅烷的反应生成物的三甲氧基甲硅烷基丙基乙酰乙酸酯26.4g(约为0.10mol，但含有极微量的异构体等的杂质。以下同样。)滴加于50ml茄形烧瓶内。在室温下搅拌24小时后，蒸馏出副产的异丙醇，进而得到作为浓黄色液体的、代表性的平均结构为二异丙氧基双(三甲氧基甲硅烷基丙基乙酰乙酸酯)钛的生成物34.2g(回收率99％)。
为了确认上述生成物的平均结构，进而进行了1H-NMR光谱测定(图1)。
1H-NMR光谱：
δ0.51～0.53(H比率为4、SiCH2CH2CH2)
δ1.12～1.14(H比率为12、Ti-OCH(CH3)2)
δ1.61(H比率为4、SiCH2CH2CH2)
δ1.90(H比率为6、CH3C(O)＝CH)
δ3.45～3.51(H比率为18、Si(OCH3)3)
δ3.87～3.88(H比率为2、Ti-OCH(CH3)2)
δ4.15～4.16(H比率为4、SiCH2CH2CH2)
δ4.89～4.96(H比率为2、CH3C(O)＝CH)
由1H-NMR光谱测定结果，在此所得到的生成物，作为其代表性的平均结构被确认为式(7)的结构的二异丙氧基双(三甲氧基甲硅烷基丙基乙酰乙酸酯)钛。
[合成例2]
将四异丙氧基钛14.2g(0.05mol)装入50ml茄形烧瓶内，然后边搅拌边将作为烯丙基乙酰乙酸酯和三乙氧基硅烷的反应生成物的三乙氧基甲硅烷基丙基乙酰乙酸酯30.6g(约为0.10mol)滴加于50ml茄形烧瓶内。在室温条件下搅拌24小时后，蒸馏出副产的异丙醇，进而得到作为浓黄色液体的、代表性的平均结构为二异丙氧基双(三乙氧基甲硅烷基丙基乙酰乙酸酯)钛的生成物38.4g(回收率99％)。
为了确认上述生成物的平均结构，进而进行了1H-NMR光谱测定(图2)。
1H-NMR光谱：
δ0.53～0.54(H比率为4、SiCH2CH2CH2)
δ1.12～1.14(H比率为30、Ti-OCH(CH3)2、Si(OCH2CH3)3)
δ1.63(H比率为4、SiCH2CH2CH2)
δ1.90(H比率为6、CH3C(O)＝CH)
δ3.74～3.80(H比率为12、Si(OCH2CH3)3)
δ4.70～4.71(H比率为6、Ti-OCH(CH3)2、SiCH2CH2CH2)
δ4.91～4.94(H比率为2、CH3C(O)＝CH)
由1H-NMR光谱测定结果，在此所得到的生成物，作为其代表性的平均结构被确认为式(8)的结构的二异丙氧基双(三乙氧基甲硅烷基丙基乙酰乙酸酯)钛。
在下述的实施例和比较例中，使用了以下的各种成分。
(A)成分
A-1：二异丙氧基双(三甲氧基甲硅烷基丙基乙酰乙酸酯)钛(合成例1的生成物)
A-2：二异丙氧基双(三乙氧基甲硅烷基丙基乙酰乙酸酯)钛(合成例2的生成物)
A-3(比较例用)：二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛(商品名:TC-750、MatsumotoFine Chemical Co.,Ltd制造)
A-4(比较例用)：四辛基钛酸酯(商品名TA-30:、Matsumoto Fine C hemical Co.,Ltd制造)
(B)成分
B-1：粘度20000mPa·s的分子链两末端用甲基二甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷
B-2：粘度20000mPa·s的分子链两末端用羟基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷
(C)成分
C-1：胍基丙基三甲氧基硅烷
(D)成分
D-1：甲基三甲氧基硅烷
D-2：α-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酸2‐乙基己酯
(E)成分
E-1：表面处理疏水性二氧化硅(商品名:MU-215信越化学工业(株式会社)制造)
[实施例1]
将表面处理疏水性烟雾硅胶(商品名:MU-215、二甲基二氯硅烷表面疏水化处理品、BET比表面积：120m2/g、水分含量0.5质量％、信越化学工业株式会社制造)(E-1)13份添加在粘度20000mPa·s的分子链两末端用甲基二甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷(B-1)100份中，在室温常压下混合30分钟后，再在室温减压下混合15分钟。然后，再将甲基三甲氧基硅烷(D-1)6份、在合成例1中制备的二异丙氧基双(三甲氧基甲硅烷基丙基乙酰乙酸酯)钛(A-1)2份添加在上述混合物中，且在室温常压下混合5分钟后，再在减压室温下混合60分钟，进而得到组合物1。
[实施例2]
将表面处理疏水性二氧化硅(E-1)13份添加在粘度20000mPa·s的分子链两末端用甲基二甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷(B-1)100份中，在室温常压下混合30分钟后，再在室温减压下混合15分钟。然后，再将甲基三甲氧基硅烷(D-1)6份、在合成例2中制备的二异丙氧基双(三乙氧基甲硅烷基丙基乙酰乙酸酯)钛(A-2)2份添加在上述混合物中，且在室温常压下混合5分钟后，再在减压室温下混合60分钟，进而得到组合物2。
[比较例1]
将表面处理疏水性二氧化硅(E-1)13份添加在粘度20000mPa·s的分子链两末端用甲基二甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷(B-1)100份中，在室温常压下混合30分钟后，再在室温减压下混合15分钟。然后，再将甲基三甲氧基硅烷(D-1)6份、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛(商品名:TC-750、Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd制造)(A-3)2份添加在上述混合物中，且在室温常压下混合5分钟后，再在减压室温下混合60分钟，进而得到组合物C1。
[比较例2]
将表面处理疏水性二氧化硅(E-1)13份添加在粘度20000mPa·s的分子链两末端用甲基二甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷(B-1)100份中，在室温常压下混合30分钟后，再在室温减压下混合15分钟。然后，再将甲基三甲氧基硅烷(D-1)6份、四辛基钛酸酯(商品名TA-30:Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd制造)(A-4)2份添加在上述混合物中，且在室温常压下混合5分钟后，再在室温减压下混合60分钟，进而得到组合物C2。
[实施例3]
将表面处理疏水性二氧化硅(E-1)13质量份添加在粘度20000mPa·s的分子链两末端用羟基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷(B-2)100质量份中，在室温常压下混合30分钟后，再在室温减压下混合15分钟。然后，再将胍基丙基三甲氧基硅烷(C-1)0.6质量份、α-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酸2-乙基己酯(D-2)9.1质量份添加在上述混合物中，且在室温减压下混合15分钟。在减压下混合完了后，再添加在合成例1中制备的二异丙氧基双(三甲氧基甲硅烷基丙基乙酰乙酸酯)钛(A-1)1质量份，且再在室温减压下混合60分钟，进而得到组合物3。
[实施例4]
将表面处理疏水性二氧化硅(E-1)13质量份添加在粘度20000mPa·s的分子链两末端用羟基封端的二甲基聚硅氧烷(B-2)100质量份中，在常压下混合30分钟后，再在减压下混合15分钟。然后，再将胍基丙基三甲氧基硅烷(C-1)0.6质量份、α-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酸2-乙基己酯(D-2)9.1质量份添加在上述混合物中，且在减压下混合15分钟。在减压下混合完了后，再添加在合成例1中制备的二异丙氧基双(三甲氧基甲硅烷基丙基乙酰乙酸酯)钛(A-1)2质量份，且再在减压下混合60分钟，进而得到组合物4。
[实施例5]
将表面处理疏水性二氧化硅(E-1)13质量份添加在粘度20000mPa·s的分子链两末端用羟基封端的二甲基聚硅氧烷(B-2)100份中，在常压下混合30分钟后，再在减压下混合15分钟。然后，再将胍基丙基三甲氧基硅烷(C-1)0.6质量份、α-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酸2-乙基己酯(D-2)9.1质量份添加在上述混合物中，且在减压下混合15分钟。在减压下混合完了后，再添加在合成例2中制备的二异丙氧基双(三乙氧基甲硅烷基丙基乙酰乙酸酯)钛(A-2)2质量份，且再在减压下混合60分钟，进而得到组合物5。
[比较例3]
将表面处理疏水性二氧化硅(E-1)13质量份添加在粘度20000mPa·s的分子链两末端用羟基封端的二甲基聚硅氧烷(B-2)100质量份中，在常压下混合30分钟后，再在减压下混合15分钟。然后，再将胍基丙基三甲氧基硅烷(C-1)0.6质量份、α-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酸2-乙基己酯(D-2)9.1质量份添加在上述混合物中，且在减压下混合15分钟。在减压下混合完了后，再添加二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛(A-3)1质量份，且再在减压下混合60分钟，进而得到组合物C3。
[比较例4]
将表面处理疏水性二氧化硅(E-1)13质量份添加在粘度20000mPa·s的分子链两末端用羟基封端的二甲基聚硅氧烷(B-2)100份中，在常压下混合30分钟后，在减压下再混合15分钟。然后，再将胍基丙基三甲氧基硅烷(C-1)0.6质量份、α-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酸2-乙基己酯(D-2)9.1质量份添加在上述混合物中，且在减压下混合15分钟。在减压下混合完了后，再添加二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛(A-3)2质量份，且再在减压下混合60分钟，进而得到组合物C4。
(试验)
[表干时间]
测定了在实施例3～实施例5、以及比较例3和比较例4中所制备的各种室温固化性树脂组合物的表干时间。将结果表示在表2。
[片材物性]
将在实施例1～实施例5、以及比较例1～比较例4中所制备的各种室温固化性树脂组合物在制备之后立即挤成厚度为2mm的片状，且将其置于23℃、50％RH条件下的空气中，然后，将该片材在同样条件下放置7天，并依照JIS K-6249标准测定了所得到的固化物的物性(硬度、断裂伸长率以及拉伸强度)。需要说明的是，硬度使用JIS K-6249的A型硬度计进行测定(初始物性)。将结果表示在表1和表2。
另外，将在实施例3～实施例5、以及比较例3和比较例4中所制备的各种室温固化性树脂组合物在制备之后立即装入在密闭容器中。在70℃的温度下放置7天后，将其密闭容器中的室温固化性树脂组合物做成厚度为2mm的片材，并用同样的方法进行了测定(保存试验)。将结果示于表2。
[剪切粘接试验]
使用在实施例1～实施例5、以及在比较例1～比较例4中所刚刚制备出的各种室温固化性树脂组合物、宽度25mm、长度100mm的被粘接体(铝、铜、SUS、PC、ABS、PBT、玻璃)，且在23℃、50％RH的条件下熟化7天，制作成粘接面积2.5mm2、粘接厚度1mm的剪切粘接试件，并依照JIS K-6249标准测定了剪切粘接力。将结果表示在表1和表2。
【表1】
【表2】
由表1的结果可以明确，在实施例1和实施例2中所使用的本发明的有机钛化合物，与在比较例1和比较例2中所使用的现有的有机钛催化剂相比较，发现本发明的有机钛化合物在保持催化剂活性的同时，还具有良好的粘接性。
另外，如表2所示，作为固化催化剂而含有本发明的有机钛化合物的实施例3～实施例5的树脂组合物，与已使用现有的有机钛催化剂的比较例3和比较例4的树脂组合物相比较，具有同样的固化性和橡胶物性，进一步，还显示出了高粘接强度和凝集破坏率。另外，在保存试验后其橡胶物性也无大的劣化。
由以上的试验结果可以明确，本发明的室温固化性树脂组合物,通过含有作为固化催化剂的特定的有机钛化合物，可在短时间内进行固化，且进一步形成为具有充分粘接强度的室温固化性树脂组合物。而且，在固化后，具有充分的硬度、断裂伸长率以及拉伸强度，即具有橡胶物性。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示。只要具有在本发明的专利权利范围所记载的技术思想和实质上相同的构成，且起着同样的作用效果者都可被包含在本发明的技术性的范围内。
Claims (10)
1.一种有机钛化合物，其特征在于，
所述有机钛化合物以平均组成式(I)：Ti(OR1)4-a(Y3Si-A-O-CO-CH＝C(O)R)a所表示，在平均组成式(I)中，R1为取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基，R为取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基，A为碳原子数3～6的二价烃基，Y为水解性基团,a为满足0＜a＜4的数。
2.如权利要求1所述的有机钛化合物，其特征在于，
所述有机钛化合物为以下述通式(1)表示的具有β-酮酯结构的有机硅化合物和以下述通式(2)所表示的有机氧基钛的反应生成物，
通式(1)中，R、A以及Y为与上述同样含义，
Ti(OR1)4 (2)
通式(2)中，R1为与上述同样含义。
3.如权利要求2所述的有机钛化合物,其特征在于，
以通式(1)表示的所述有机硅化合物为以下述通式(3)所表示的含有不饱和脂肪族基团的β-酮酯和以下述通式(4)所表示的水解性硅烷化合物的反应生成物，
通式(3)中，R为与上述同样含义；A1为碳原子数1～4的二价烃基，
HSiY3 (4)
通式(4)中，Y为与上述同样含义。
4.如权利要求1～3中任意1项所述的有机钛化合物，其特征在于，
其相对于在所述平均组成式(I)：Ti(OR1)4-a(Y3Si-A-O-CO-CH＝C(O)R)a中的钛，含有水解性甲硅烷基的β-酮酯结构的平均配位数a为0.5～2.5。
5.如权利要求1所述的有机钛化合物的制造方法，其特征在于，
所述制造方法具有使以下述通式(1)表示的具有β-酮酯结构的有机硅化合物和以下述通式(2)所表示的有机氧基钛进行反应的步骤，
通式(1)中，R、A以及Y为与上述同样含义，
Ti(OR1)4 (2)
通式(2)中，R1为与上述同样含义。
6.一种室温固化性树脂组合物，其特征在于，含有：
如权利要求1～4中任意1项所述的有机钛化合物(A)、和
室温固化性树脂(B)。
7.如权利要求6所述的室温固化性树脂组合物,其特征在于，
相对于100质量份的室温固化性树脂(B)，所述室温固化性树脂组合物含有0.01～30质量份的如权利要求1～4中任意1项所述的有机钛化合物(A)。
8.如权利要求6或7所述的室温固化性树脂组合物，其特征在于，
所述室温固化性树脂(B)含有固化性有机聚硅氧烷。
9.如权利要求7或8所述的室温固化性树脂组合物，其特征在于，
相对于100质量份的所述(B)成分，所述室温固化性树脂组合物含有：
(C)除所述(A)成分以外的固化催化剂，0～15质量份；
(D)含有水解性基团的硅烷及其部分水解缩合物中的任意一种或两种，0～30质量份；
(E)充填剂，0～1000质量份；以及
(F)粘接促进剂，0～30质量份。
10.一种涂层剂、粘接剂或密封材料，其特征在于，
所述涂层剂、粘接剂或密封材料含有如权利要求6～9中任意1项所述的室温固化性树脂组合物。
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