JP2008280525A - 室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化方法 - Google Patents

室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化方法 Download PDF

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Abstract

【課題】揮発分であるＣ＝Ｏ基を有する有機化合物とＮＨ2基を有する有機化合物を使用しなくとも速硬化性、深部硬化性が得られる室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及びその硬化方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又はシロキサン：０．５〜１０質量部、
（Ｃ）分子内にアミノシリル基を３個以上有し、加水分解により−ＮＨ2基を有する化合物を生成するシラン及び／又はシロキサン：０．５〜１０質量部、
（Ｄ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部
を含有することを特徴とする室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーン系シーリング剤、接着剤、コーティング剤又はポッティング剤として有用な室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には速硬化性、深部硬化性が良好な縮合硬化型の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化方法に関するものである。
縮合硬化型の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物については、従来、架橋剤を極限まで減量して加水分解による架橋速度を向上させた一液タイプのもの、架橋剤と硬化剤を別梱包とした二液タイプのものが知られている。しかし、一液タイプの前記組成物は、表面からの硬化速度が速いというだけであり、深部硬化には一定の時間が必要であり、速硬化性とは言い難い。二液タイプの前記組成物においては、深部硬化性には比較的優れているものの、二液混合する割合が１：１でないため取り扱いが面倒であり、また、自動混合機などに適合しにくいという欠点がある。更に、深部まで完全に硬化させるには架橋剤と硬化剤の添加量を厳密に規定するか、深部硬化剤として水を加えることが必要である。一方、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物においては、二液混合する割合が１：１であり作業性に優れるが、通常、硬化には加熱炉が必要である。また付加毒の存在下で硬化触媒が被毒されるため、作業環境が限定されるという欠点がある。
これら課題の解決には、組成物の系内で水を発生させることが有効である。特許第２８１１１３４号公報（特許文献１）では、一分子中に少なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有する有機化合物と一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物のケチミン化反応で副生する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。特許第２８４１１５５号公報（特許文献２）では、アルケノキシシランから発生するケトン化合物と第一級アミン化合物のケチミン化反応で副生する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。特許第３１２１１８８号公報（特許文献３）では、βケトエステル化合物と一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物のマイケル付加反応により副生する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。しかし、これらの組成物において、架橋反応に十分な量の水分を供給するためには、Ｃ＝Ｏ基を有する有機化合物とＮＨ2基を有する有機化合物、アルケノキシシランと第一級アミン化合物、βケトエステルとＮＨ2基を有する有機化合物等の揮発性成分を多量に添加する必要がある。シックハウス規制、ＶＯＣ規制等の環境負荷物質規制が厳しくなった現在ではその適用に制限が出てきている。
特開２００２−３３８８１１号公報（特許文献４）では、分子内にアシルオキシ基を少なくとも２個有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物の加水分解により生成するカルボン酸と無機質充填剤の中和反応により生成する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。しかし、カルボン酸を生成する硬化型は金属腐食の問題からその応用範囲が非常に狭い。
特開２００２−１２７６７号公報（特許文献５）では、水分含有湿式シリカの配合により組成物に直接水分を供給、深部硬化剤として使用することが提案されている。しかし、水分の直接供給を行うと硬化反応の速度的制御が困難となり、作業性の確保が非常に困難となる。
特開２０００−１２９１３０号公報（特許文献６）には、アミノ基含有シランと１−メチルビニロキシ含有シランを用いた流動性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されているが、このアミノ基含有シランは、加水分解して−ＮＨ2基を有する化合物を生成しないため、速硬化性とはならない。
特許第２８１１１３４号公報 特許第２８４１１５５号公報 特許第３１２１１８８号公報 特開２００２−３３８８１１号公報 特開２００２−１２７６７号公報 特開２０００−１２９１３０号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、揮発分であるＣ＝Ｏ基を有する有機化合物とＮＨ2基を有する有機化合物を使用しなくとも速硬化性、深部硬化性が得られる室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及びその硬化方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため、ケチミン化反応で副生する水を深部硬化剤として使用することについて更に検討を進め、Ｃ＝Ｏ基を有する有機化合物とＮＨ2基を有する有機化合物を使用するのではなく、架橋剤の架橋反応により生成するＣ＝Ｏ基を有する有機化合物とＮＨ2基を有する有機化合物を深部硬化剤として利用することを試み、架橋剤種、触媒種について検討を行った結果、（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又はシロキサン、（Ｃ）分子内にアミノシリル基を３個以上有し、加水分解により−ＮＨ2基を有する化合物を生成するシラン及び／又はシロキサン、及び（Ｄ）硬化触媒を含有した室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、良好な速硬化性、深部硬化性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又はシロキサン：０．５〜１０質量部、
（Ｃ）分子内にアミノシリル基を３個以上有し、加水分解により−ＮＨ2基を有する化合物を生成するシラン及び／又はシロキサン：０．５〜１０質量部、
（Ｄ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部
を含有することを特徴とする室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
この場合、組成物を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分を含有してなる第一剤と、（Ａ）、（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含んでもよい第二剤からなる二成分型とすることが好ましく、特に
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１０〜９０質量部、
（Ｂ）分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又はシロキサン：０．５〜１０質量部、
（Ｄ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部
を含有してなる第一剤と、
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１０〜９０質量部、
（Ｃ）分子内にアミノシリル基を３個以上有し、加水分解により−ＮＨ2基を有する化合物を生成するシラン及び／又はシロキサン：０．５〜１０質量部、
（Ｄ）硬化触媒：０〜９．９９質量部
を含有してなる第二剤と
からなる（但し、第一剤と第二剤とに含まれる（Ａ）成分の合計は１００質量部、（Ｄ）成分の合計は０．０１〜１０質量部である。）二成分型の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物とすることが好ましい。
更に、本発明は、一方の基材に上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分を含有してなる第一剤を、他方の基材に上記（Ａ）、（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含んでもよい第二剤を塗布し、第一剤と第二剤を貼り合わせて硬化させることを特徴とする上記室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法を提供する。
本発明の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、速硬化性、深部硬化性が良好であり、シーリング剤、接着剤、コーティング剤又はポッティング剤として有用である。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分の分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンは、下記一般式で表されるものが代表的である。
ＨＯ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−Ｈ
（Ｒ’Ｏ）3ＳｉＯ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−Ｓｉ（ＯＲ’）3
（Ｒ’Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−（Ｒ2ＳｉＯ）n−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＲ’）3
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数であり、Ｒ’は炭素原子数６以下の一価炭化水素基又はアルコキシアルキル基を示す。）
上記一般式中、Ｒはそれぞれ独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基である。このＲとしては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、及びこれら炭化水素基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素等のハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基等が例示される。該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が例示される。該アリール基としては、フェニル基等が例示される。該ハロゲン原子置換基としては、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。これらの中で、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、Ｒ’は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基又は炭素原子数２〜６のアルコキシアルキル基であり、一価炭化水素基としては、上記Ｒで例示された炭素原子数１〜６のものが例示され、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、メトキシペンチル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基が好ましい。
前記一般式中、ｎは１０以上の整数であって、このジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が、好ましくは１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００〜５０，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。粘度が小さすぎると硬化物に十分な機械的特性が得られない場合があり、大きすぎると組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。ここで、粘度は、回転粘度計により測定した値である。
（Ａ）成分の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）n−Ｈ
ＨＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）n1−（ＰｈＭｅＳｉＯ）n2−Ｈ
ＨＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）n1−（Ｐｈ2ＳｉＯ）n2−Ｈ
ＨＯ−［（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（Ｍｅ）ＳｉＯ］n−Ｈ
ＨＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）n1−［（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（Ｍｅ）ＳｉＯ］n2−Ｈ
（式中、ｎは前記と同様であり、ｎ1、ｎ2はｎ1＋ｎ2＝ｎを満たす１以上の整数であり、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又はシロキサンは、架橋剤及びＣ＝Ｏ基を有する有機化合物の供給源であり、下記式で表されるアルケノキシシラン又はその部分加水分解物であることが好ましい。
Ｒ1 x−Ｓｉ（Ｏ−ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）4-x
（式中、Ｒ1及びＲ2は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基で、Ｒ2及びＲ3が結合してこれらが結合する炭素原子と共に上記式中のＣ＝Ｃ二重結合を有する脂環を形成してもよい。ｘは０又は１を表す。）
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換又は非置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１０のものが好ましい。一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが例示される。特に好ましいのは、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基である。
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2とＲ3が結合してこれらが結合する炭素原子と共に上記式中のＣ＝Ｃ二重結合を有する脂環を形成してもよい。この場合、上記式は、
Figure 2008280525
 と示すことができ、−Ｒ2−Ｒ3−は、アルキレン基を示し、好ましくは炭素数３又は４のアルキレン基（トリメチレン基又はテトラメチレン基）である。
Ｒ3、Ｒ4として特に好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基であり、Ｒ2とＲ3が結合した−Ｒ2−Ｒ3−は、−（ＣＨ2）4−であり、この場合Ｒ4は水素原子であることが好ましい。
本架橋剤は、例えば、相当するクロロシランとＣ＝Ｏ基を有する有機化合物を脱塩酸反応させることによって得られる。必要に応じて、反応時にトリエチルアミン等の塩酸捕捉剤を併用することも可能である。
この（Ｂ）成分のアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又はシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部である。０．５質量部未満では十分な硬化性が得られず、１０質量部を超えると組成物の深部硬化性が低下し、作業性が低下する。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の分子内にアミノシリル基を３個以上有し、加水分解により−ＮＨ2基を有する化合物を生成するシラン及び／又はシロキサンは、架橋剤及びＮＨ2基を有する有機化合物の供給源であり、下記式で表されるアミノシラン又はその部分加水分解物であることが好ましい。
Ｒ5 y−Ｓｉ（ＮＨＲ6）4-y
（式中、Ｒ5は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｙは０又は１を表す。）
上記式中、Ｒ5は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが例示される。特に好ましいのは、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基である。
Ｒ6は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、アリル基等のアルケニル基などが例示される。特に好ましいのは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基である。
本架橋剤は、例えば、相当するクロロシランとＮＨ2基を有する有機化合物を脱塩酸反応させることによって得られる。必要に応じて、反応時にトリエチルアミン等の塩酸捕捉剤を併用することも可能である。
この（Ｃ）成分のアミノシリル基を３個以上有し、加水分解により−ＮＨ2基を有する化合物を生成するシラン及び／又はシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部である。０．５質量部未満では十分な硬化性が得られず、１０質量部を超えると組成物の深部硬化性が低下し、作業性が低下する。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の硬化触媒は、本発明の組成物において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応触媒、及び（Ａ）成分と（Ｃ）成分の縮合反応触媒として作用するものである。これらは同一であっても異種のものであっても良く、また、１種を単独で使用しても２種以上の混合物として使用してもよい。
（Ｄ）成分の具体例としては、スズジオクトエート、ジメチルスズジバーサテート、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジベンジルマレート、ジオクチルスズジラウレート、スズキレート等のスズ触媒、グアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）等の強塩基化合物及びそれらの基を有するアルコキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物等が例示される。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０２〜５質量部である。０．０１質量部未満では十分な硬化特性が得られず、１０質量部を超える量では組成物の耐久性が低下する。
［（Ｅ）成分］
本発明の組成物には、接着性が必要な場合に、接着性付与成分として（Ｅ）シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、公知のものが好適に使用される。特には加水分解性基として、アルコキシシリル基、分子内に２個以下のアルケノキシシリル基を有するものが好ましく、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が例示される。これらの中で特にアミノシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特には０．２〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満では十分な接着性が得られない場合があり、１０質量部を超えると価格的に不利となる場合がある。
［（Ｆ）成分］
本発明の組成物には、更に（Ｆ）充填剤を配合することができ、これは、本発明の組成物において補強剤、増量剤として作用するものである。（Ｆ）成分の充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、湿式シリカ、沈降性シリカ、炭酸カルシウム等の補強性充填剤、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラック、ガラスビーズ、ガラスバルーン、樹脂ビーズ、樹脂バルーンなどが挙げられる。好ましくは、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛である。これらの充填剤は表面処理されていなくても、公知の処理剤で表面処理されていてもよい。
（Ｆ）成分の充填剤を本発明組成物に配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５００質量部が好ましく、特に２〜２５０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が不十分となる場合があり、５００質量部を超えると本発明の組成物の吐出性、作業性が低下する場合がある。
［その他の成分］
本発明の組成物において、初期のケチミン化反応を促進するためには、少量のＣ＝Ｏ基を有する有機化合物もしくはＮＨ2基を有する有機化合物、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ノルマルブチルアミン、ノルマルオクチルアミン、シクロヘキシルアミン等を添加することが有効である。
これら少量のＣ＝Ｏ基を有する有機化合物、ＮＨ2基を有する有機化合物を用いる場合の添加量は、いずれも（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部とすることが好ましい。
また、上記成分以外に、室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物の添加剤として公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。例えば、チキソトロピー向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としての非反応性ジメチルシリコーンオイル、イソパラフィン、架橋密度向上剤としてのトリメチルシロキシ単位とＳｉＯ2単位とからなる網状ポリシロキサン等が挙げられる。
更に、必要に応じて、顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、ゴキブリ忌避剤、海洋生物忌避剤等の生理活性添加剤、ブリードオイルとしての非反応性フェニルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加してよい。
［組成物の調製、硬化］
本発明の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）、（Ｆ）成分及びその他の成分をプラネタリーミキサー等の公知の混練機を用いて均一に混合することによって得られる。
上記のようにして得られる組成物は、いわゆる一液タイプであり、上記成分の配合量も上述した通りである。
この場合、組成物の調製にあたっては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）、（Ｆ）成分及びその他の成分からなる第一剤と、（Ａ）、（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分及びその他の成分からなる第二剤を別々に調製し、使用前にスタティック、もしくはダイナミックミキサー等により第一剤と第二剤を混合して使用することが簡便である。二液タイプとすることにより、より保存安定性が確保できる。
即ち、上記のように二液タイプとする場合、加水分解によりＣ＝Ｏ基を有する有機化合物を生成する（Ｂ）成分と、加水分解によりＮＨ2基を有する有機化合物を生成する（Ｃ）成分とは、保存性の面からそれぞれ別の液剤に配合することが好ましい。
このように第一剤と第二剤とからなる二成分型（二液タイプ）に調製する場合、
（Ａ）上記した分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１０〜９０質量部、好ましくは３０〜７０質量部、特に好ましくは４０〜６０質量部、
（Ｂ）上記した分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又はシロキサン：０．５〜１０質量部、
（Ｄ）上記した硬化触媒：０．０１〜１０質量部
を含有してなる第一剤と、
（Ａ）上記した分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１０〜９０質量部、好ましくは３０〜７０質量部、特に好ましくは４０〜６０質量部、
（Ｃ）上記した分子内にアミノシリル基を３個以上有し、加水分解により−ＮＨ2基を有する化合物を生成するシラン及び／又はシロキサン：０．５〜１０質量部、
（Ｄ）硬化触媒：０〜９．９９質量部
を含有してなる第二剤と
からなる構成とすることが好ましい。なお、上記第一剤及び第二剤に含まれる（Ａ）成分の合計量（即ち、全（Ａ）成分量）は１００質量部であり、（Ｄ）成分の合計量（全（Ｄ）成分量）は０．０１〜１０質量部である。
ここで、（Ｄ）成分は、上述した（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に適したものをそれぞれ使用することが推奨されるが、これらの硬化触媒は、それぞれ第一剤、第二剤に振り分けて配合することが好ましく、この場合、（Ｂ）成分に適した硬化触媒、（Ｃ）成分に適した硬化触媒を第一剤及び第二剤のどちらに配合しても構わない。
第一剤に（Ｂ）成分に適した硬化触媒を、第二剤に（Ｃ）成分に適した硬化触媒を配合した場合、これら第一剤及び第二剤はそれぞれ単独で使用しても硬化性が良好であり、更にこれら二液を混合すると優れた深部硬化性を発現する。特に、一方の基材に第一剤を、他方の基材に第二剤をそれぞれ塗布し、第一剤と第二剤を貼り合わせて硬化させる方法を用いる場合に有効である。
また、第一剤に（Ｃ）成分に適した硬化触媒を、第二剤に（Ｂ）成分に適した硬化触媒を配合した場合、これら第一剤及び第二剤はそれぞれ可使時間が長くなり、混合前の材料の取り扱いが容易なものとなり、これら二液を混合すると硬化性及び深部硬化性を発現するものである。
この場合、硬化触媒（Ｄ）としては、上述した通りであるが、特に第一剤の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応触媒としては、グアニジン、ＤＢＵ等の強塩基化合物及びそれらの基、特にグアニジル基を有するアルコキシシラン、例えばテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。また、第二剤の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の縮合反応触媒としては、スズ触媒が好適に使用される。
なお、（Ｄ）成分の配合量は上述した通りであるが、（Ｄ）成分として、（Ｂ）成分に適した硬化触媒、（Ｃ）成分に適した硬化触媒を第一剤及び第二剤に振り分けて配合する場合、これら（Ｂ）成分に適した硬化触媒、（Ｃ）成分に適した硬化触媒の使用量は、いずれも全（Ａ）成分１００質量部に対してそれぞれ０．０１〜９．９９質量部、特に０．０１〜５質量部とし、合計量が０．０２〜１０質量部とするように配合することが好ましい。
また、上記アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のＣ＝Ｏ基を有する有機化合物、ノルマルブチルアミン、ノルマルオクチルアミン、シクロヘキシルアミン等のＮＨ2基を有する化合物は、組成物を二液タイプとした場合に用いることが推奨され、少量のＣ＝Ｏ基を有する有機化合物は（Ｂ）成分と同一の液に、ＮＨ2基を有する有機化合物は（Ｃ）成分と同一の液に添加することが好ましい。
これら少量のＣ＝Ｏ基を有する有機化合物、ＮＨ2基を有する有機化合物を用いる場合の添加量は、いずれも第一剤及び第二剤の合計量（全（Ａ）成分）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部とすることが好ましい。
更に、上記第一剤及び／又は第二剤には、上述した（Ｅ）シランカップリング剤、（Ｆ）充填剤を配合することができる。この場合、これら成分の配合量は、上記第一剤及び第二剤の（Ａ）成分の合計量（全（Ａ）成分）１００質量部に対し（Ｅ）成分は０．１〜１０質量部、（Ｆ）成分は１〜５００質量部とすることが好ましい。
上記第一剤と第二剤の割合は、製品設計を容易とするため、二液の混合比を質量比として２５：７５〜７５：２５、特に４０：６０〜６０：４０、とりわけ５０：５０にすることが好ましく、よって（Ａ）、（Ｄ）成分は二液にそれぞれ上記割合、とりわけ均等に振り分けることが好ましい。
本発明の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、一液タイプとした場合、或いは上記のように第一剤と第二剤とを別々に調製し、使用前に混合した場合は、これを所用の基材に塗布、硬化して用いることができる。
また、上記のように第一剤と第二剤とを別々に調製した場合、一方の基材に第一剤を、他方の基材に第二剤を、本発明の組成物配合量の範囲内となるようにそれぞれ塗布し、第一剤と第二剤を貼り合わせて硬化、使用することもできる。
なお、硬化は、０〜１５０℃、特に１０〜５０℃で行うことができ、通常、室温にて行うことができる。また、硬化時間は、通常１０分〜３日である。
［組成物の用途］
本発明の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、シーリング剤、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤として好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。
［実施例１］
第一剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、ビニルトリイソプロペノキシシラン２．５質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を均一になるまで混合して組成物１−１を調製した。
第二剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、メチルトリｎ−ブチルアミノシラン２．５質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部を均一になるまで混合して組成物１−２を調製した。
１２段スタティックミキサー付き二連カートリッジに、上記組成物１−１の全量と上記組成物１−２の全量を充填し、専用ガンで混合吐出して２ｍｍ厚シートを作製し、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその物性を確認した。
［比較例１］
組成物１−１を用いて２ｍｍ厚シートを作製し、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその物性を確認した。
［比較例２］
組成物１−２を用いて２ｍｍ厚シートを作製し、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその物性を確認した。
以上の結果を表１に示す。
Figure 2008280525
［実施例２］
第一剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン２０質量部、エロジルＲ９７２（日本アエロジル製、煙霧質シリカ）５質量部を均一になるまで混合した後に、更にビニルトリイソプロペノキシシラン２．５質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、シクロヘキサノン１．５質量部を均一になるまで混合して組成物２−１を調製した。
第二剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン２０質量部、エロジルＲ９７２（日本アエロジル製、煙霧質シリカ）５質量部を均一になるまで混合した後に、更にメチルトリｎ−ブチルアミノシラン２．５質量部、ジオクチルスズジラウレート０．０５質量部を均一になるまで混合して組成物２−２を調製した。
１２段スタティックミキサー付き二連カートリッジに、上記組成物２−１の全量と上記組成物２−２の全量を充填し、深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに専用ガンで混合吐出して、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さ（硬化している部分の厚み）を確認した。
また、二枚のガラス板の一枚に組成物２−１を０．２ｇ塗布、もう一枚には組成物２−２を０．２ｇ塗布して貼り合わせ、２３℃，５０％ＲＨで４時間硬化後にガラスを引き剥がして内部の硬化性を確認した。
［比較例３］
組成物２−１を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに入れ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さを確認した。
また、二枚のガラス板の一枚に組成物２−１を０．２ｇ塗布、もう一枚にも組成物２−１を０．２ｇ塗布して貼り合わせ、２３℃，５０％ＲＨで４時間硬化後にガラスを引き剥がして内部の硬化性を確認した。
［比較例４］
組成物２−２を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに入れ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さを確認した。
また、二枚のガラス板の一枚に組成物２−２を０．２ｇ塗布、もう一枚にも組成物２−２を０．２ｇ塗布して貼り合わせ、２３℃，５０％ＲＨで４時間硬化後にガラスを引き剥がして内部の硬化性を確認した。
以上の結果を表２に示す。
Figure 2008280525
［実施例３］
第一剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、クリスタライトＶＸＳ−２（龍森製、粉砕シリカ）５０質量部を均一になるまで混合した後に、更にフェニルトリイソプロペノキシシラン４．０質量部、テトラメチルグアニジン０．５質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部を均一になるまで混合して組成物３−１を調製した。
第二剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、クリスタライトＶＸＳ−２（龍森製、粉砕シリカ）５０質量部を均一になるまで混合した後に、更にメチルトリｎ−ブチルアミノシラン４．０質量部、ジブチルスズオクトエート０．１質量部を均一になるまで混合して組成物３−２を調製した。
１２段スタティックミキサー付き二連カートリッジに、上記組成物３−１の全量と上記組成物３−２の全量を充填し、深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに専用ガンで混合吐出して、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さ（硬化している部分の厚み）を確認した。
［比較例５］
組成物３−１を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに入れ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さを確認した。
［比較例６］
組成物３−２を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに入れ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さを確認した。
以上の結果を表３に示す。
Figure 2008280525
［実施例４］
第一剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、ＭＣコートＰ２０（丸尾カルシウム製、炭酸カルシウム）５０質量部を均一になるまで混合した後に、更にビニルトリイソプロペノキシシラン４．０質量部、テトラメチルグアニジン０．５質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部を均一になるまで混合して組成物４−１を調製した。
第二剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、ＭＣコートＰ２０（丸尾カルシウム製、炭酸カルシウム）５０質量部を均一になるまで混合した後に、更にメチルトリシクロヘキルアミノシラン４．０質量部、ジメチルスズジバーサテート０．１質量部を均一になるまで混合して組成物４−２を調製した。
１２段スタティックミキサー付き二連カートリッジに、上記組成物４−１の全量と上記組成物４−２の全量を充填し、深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに専用ガンで混合吐出して、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さ（硬化している部分の厚み）を確認した。
［比較例７］
組成物４−１を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに入れ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さを確認した。
［比較例８］
組成物４−２を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに入れ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さを確認した。
以上の結果を表４に示す。
Figure 2008280525
［実施例５］
第一剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、エロジルＲ９７２（日本アエロジル製、煙霧質シリカ）１０質量部を均一になるまで混合した後に、更にビニルトリイソプロペノキシシラン２．５質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を均一になるまで混合して組成物５−１を調製した。
第二剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、エロジルＲ９７２（日本アエロジル製、煙霧質シリカ）１０質量部を均一になるまで混合した後に、更にメチルトリエチルアミノシラン２．５質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部を均一になるまで混合して組成物５−２Ａを調製した。
１２段スタティックミキサー付き二連カートリッジに、上記組成物５−１の全量と上記組成物５−２Ａの全量を充填し、深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに専用ガンで混合吐出して、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さ（硬化している部分の厚み）を確認した。
［比較例９］
実施例５の第二剤で使用したメチルトリエチルアミノシラン２．５質量部に代えてメチルトリスジエチルアミノシラン２．５質量部を使用して組成物５−２Ｂを調製した。
１２段スタティックミキサー付き二連カートリッジに、上記組成物５−１の全量と上記組成物５−２Ｂの全量を充填し、深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに専用ガンで混合吐出して、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後にその硬化膜厚さ（硬化している部分の厚み）を確認した。
以上の結果を表５に示す。
Figure 2008280525

Claims (15)

  1. （Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又はシロキサン：０．５〜１０質量部、
    （Ｃ）分子内にアミノシリル基を３個以上有し、加水分解により−ＮＨ2基を有する化合物を生成するシラン及び／又はシロキサン：０．５〜１０質量部、
    （Ｄ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部
    を含有することを特徴とする室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. （Ｂ）成分が、下記式で示されるアルケノキシシラン又はその部分加水分解物である請求項１に記載の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    Ｒ1 x−Ｓｉ（Ｏ−ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）4-x
    （式中、Ｒ1及びＲ2は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基で、Ｒ2及びＲ3が結合してこれらが結合する炭素原子と共に上記式中のＣ＝Ｃ二重結合を有する脂環を形成してもよい。ｘは０又は１を表す。）
  3. （Ｃ）成分が、下記式で示されるアミノシラン又はその部分加水分解物である請求項１又は２に記載の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    Ｒ5 y−Ｓｉ（ＮＨＲ6）4-y
    （式中、Ｒ5は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｙは０又は１を表す。）
  4. 更に、（Ｅ）シランカップリング剤：０．１〜１０質量部
    を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 更に、（Ｆ）充填剤：１〜５００質量部
    を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  6. 組成物が二成分型であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分を含有してなる第一剤と、（Ａ）、（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含んでもよい第二剤からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  7. （Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１０〜９０質量部、
    （Ｂ）分子内にアルケノキシシリル基を３個以上有するシラン及び／又はシロキサン：０．５〜１０質量部、
    （Ｄ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部
    を含有してなる第一剤と、
    （Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１０〜９０質量部、
    （Ｃ）分子内にアミノシリル基を３個以上有し、加水分解により−ＮＨ2基を有する化合物を生成するシラン及び／又はシロキサン：０．５〜１０質量部、
    （Ｄ）硬化触媒：０〜９．９９質量部
    を含有してなる第二剤と
    からなる（但し、第一剤と第二剤とに含まれる（Ａ）成分の合計は１００質量部、（Ｄ）成分の合計は０．０１〜１０質量部である。）ことを特徴とする二成分型の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  8. 第一剤の硬化触媒（Ｄ）が、グアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、又はグアニジル基を有するアルコキシシランであり、第二剤の硬化触媒（Ｄ）が、スズ触媒である請求項７記載の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  9. 第一剤にＣ＝Ｏ基を有する有機化合物を全（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部配合すると共に、第二剤に−ＮＨ2基を有する化合物を全（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部配合してなる請求項７又は８記載の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  10. （Ｂ）成分が、下記式で示されるアルケノキシシラン又はその部分加水分解物である請求項７〜９のいずれか１項に記載の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    Ｒ1 x−Ｓｉ（Ｏ−ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）4-x
    （式中、Ｒ1及びＲ2は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基で、Ｒ2及びＲ3が結合してこれらが結合する炭素原子と共に上記式中のＣ＝Ｃ二重結合を有する脂環を形成してもよい。ｘは０又は１を表す。）
  11. （Ｃ）成分が、下記式で示されるアミノシラン又はその部分加水分解物である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    Ｒ5 y−Ｓｉ（ＮＨＲ6）4-y
    （式中、Ｒ5は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｙは０又は１を表す。）
  12. 更に、（Ｅ）シランカップリング剤を全（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部の割合で第一剤及び／又は第二剤に含むことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  13. 更に、（Ｆ）充填剤を全（Ａ）成分１００質量部に対し１〜５００質量部の割合で第一剤及び／又は第二剤に含むことを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  14. 第一剤と第二剤との割合が質量比で２５：７５〜７５：２５である請求項７〜１３のいずれか１項に記載の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  15. 請求項６〜１４のいずれか１項に記載の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用い、一方の基材に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分を含有してなる第一剤を、他方の基材に（Ａ）、（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含んでもよい第二剤を塗布し、第一剤と第二剤を貼り合わせて硬化させることを特徴とする室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法。
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