CN113980577B - 一种用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物及其制备方法，包括以下步骤：(1)将水、多元醇和有机碱混合，并加热，得到物料A；(2)向所述物料A中加入氨基硅烷及钛酸酯偶联剂，加热回流至物料澄清，得到物料B；(3)向所述物料B中加入复合烷基硅烷偶联剂，加热使所述复合烷基硅烷偶联剂水解。所述预水解有机硅前驱体组合物易溶于甲醇乙醇等低级醇，稀释后所得的石材防护剂能够在石材内部孔隙充分渗透，防护性能好，且在室温下可稳定储存。同时与低级醇溶剂的相容性，可降低石材防护剂对石油溶剂的依赖性，降低了溶剂型防护剂的使用成本。
Description
技术领域
本发明涉及石材防护技术领域，尤其是一种用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物及其制备方法。
背景技术
有机硅材料已广泛地应用于建筑保护和防水领域，特别是石材防护领域。产品大致可分为水性和油性(后称溶剂型)两大类，其中溶剂型的防护剂具有优良的润湿和渗透性能而得到重视。
目前，石材表面处理常用的溶剂型防护剂，一般会使用包含硅烷偶联剂的体系，由于硅烷偶联剂遇水会水解，性质不稳定，为了避免水解一般采用烃类溶剂作为硅烷偶联剂的稀释剂，并且要密封储存，因为溶解在溶剂中的硅烷偶联剂暴露在空气中一段时间后会析出晶体，造成产品失效无法使用。一些长链的硅烷偶联剂仅适于使用非极性烃类溶剂作为稀释剂，造成生产成本比较高，例如辛基三乙氧基硅烷，月桂基三乙氧基硅烷等，基于降低成本考虑使用相对廉价的低级醇基稀释剂，则对硅烷偶联剂的溶解性和储存稳定性又不佳，无法大范围应用。
另一方面，长链烷基硅烷偶联剂在常温条件下的水解反应活性比较低，仅适于少数本身活性较高的硅酸盐石材表面的处理，如花岗岩或硅酸盐水泥等，对其它矿物基材的处理效果不佳，如大理石，石膏等，烷基硅烷偶联剂难以与之形成较好的连接，从而防护效果有限。
发明内容
本发明的目的是为了开发一种醇基石材防护剂，提供一种用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物及其制备方法。为了解决现有醇基石材防护剂储存稳定性及防护效果差的问题，现有技术中一般通过添加其他组分来提高附着性能，发明人尝试对有机硅烷进行预水解，其反应原理如下：
经过水解后烷基硅烷，其分子量下降，反应活性有所提高，但仍然不满足在大理石，石膏等表面防护的需求。经过反复尝试，发现引入有机碱和多元醇作为稳定剂，提高储存稳定性，引入氨基硅烷和钛酸酯，可以获得对光滑石材更好的附着效果，同时产品易容于低级醇，如甲醇、乙醇、异丙醇等，从而降低硅烷偶联剂对烃类溶剂的依赖，并大幅降低石材防护的成本。最后该预水解有机硅前驱体组合物具有极好的稳定性，实验中发现室温存储达到1年。
具体方案如下：
一种用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水、多元醇和有机碱混合，并加热，得到物料A；
(2)向所述物料A中加入氨基硅烷和钛酸酯偶联剂，加热回流至物料澄清，得到物料B；
(3)向所述物料B中加入复合烷基硅烷偶联剂，所述复合烷基硅烷偶联剂由三官能团烷基硅烷和二官能团硅烷、单官能硅烷中至少两种组合构成，加热使所述复合烷基硅烷偶联剂水解，得到所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物。
进一步的，各物质按重量份计为，40～60重量份水，10～20重量份多元醇、20～30重量份有机碱、10～20重量份氨基硅烷、10～20重量份钛酸酯偶联剂、和40～60重量份复合烷基硅烷偶联剂。
进一步的，步骤(1)中加热温度为60～80℃，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇中至少一种；所述有机碱为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中至少一种。
进一步的，步骤(2)中向所述物料A中加入氨基硅烷和钛酸酯偶联剂，所述钛酸酯偶联剂的用量为10～20重量份，加热到60-80℃，回流0.5-2小时，得到澄清的物料B；
任选的，所述钛酸酯偶联剂包括钛酸四异丙酯，钛酸四正丁酯，双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯中至少一种；
任选的，所述氨基硅烷包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N–(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步的，步骤(3)中，所述复合烷基硅烷偶联剂由三官能团烷基硅烷、二官能团硅烷和单官能硅烷3种混合组成，相应地重量比例为7～10：1～3：1～3。
进一步的，所述三官能团烷基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷或十二烷基三乙氧基硅烷中至少一种；所述二官能团硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、或端羟基硅油中至少一种；所述单官能硅烷为六甲基二硅氧烷和/或六甲基二硅氮烷。
进一步的，步骤(3)中，加热到65～80℃，保温0.5-2小时，使所述复合烷基硅烷偶联剂水解；升温到80～95℃，保持0.5-2小时。
本发明还保护一种用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物，采用所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物的制备方法，制备得到，所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物在室温下稳定储存至少1年不析出晶体；优选地，所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物溶于低级醇和/水，以低级醇和/水稀释10-30倍后的所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物，涂刷在石材表面室温下24h内固化，石材的吸水率降幅达到50％以上，接触角为90度以上。
本发明还保护一种石材表面处理组合物，包含所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物。
本发明还保护一种石材，所述石材采用所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物，或者所述石材表面处理组合物进行表面处理。
有益效果：
本发明中，所述有机硅石材防护剂的制备方法，采用复合烷基硅烷偶联剂在特定条件下预先反应，提高了产品在光滑石材表面的反应活性，取得了较好的石材防护效果，包括疏水性能改善，固化速度加快等。
再则，所述预水解有机硅前驱体组合物可稳定储存，已有实验品常温下存储达到1年；在渗透性上，该防护剂涂刷在大理石表面观察到1mm的渗透层，如图1所示，说明与石材的结合性佳，防护效果长久。
进一步地，所述预水解有机硅前驱体组合物易溶于低级醇(包括甲醇/乙醇/异丙醇)，将低级醇稀释后的防护剂涂刷在石材表面，室温下快速固化，且24小时内能出现疏水效果，石材的吸水率降低幅度达到50％以上，接触角在90度以上。
总之，所述预水解有机硅前驱体组合物具有较好的稳定性，可以使用低级醇作为稀释剂，稀释一定比例后运用在石材表面处理上，尤其是对大理石、石膏等光滑石材具有快速渗透、反应活性高、防护效果好的优势。
附图说明
图1为大理石使用防护剂后的渗透效果图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1
制备预水解有机硅前驱体组合物，方法如下：
首先，在反应釜准备中40重量份去离子水，搅拌中依次加入10重量份乙二醇和30重量份二乙醇胺，混合均匀，升温至70℃得到物料A。
第二，缓慢滴入10重量份氨基硅烷，和5重量份的钛酸酯，65℃回流1小时至物料澄清，得到物料B。
第三，缓慢泵入40重量份复合烷基硅烷偶联剂，复合烷基硅烷偶联剂由甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷组成，重量比例为7：2：1，事先混合备好，加热体系到70℃并回流1小时。之后转移至旋转蒸发，升温到80℃，保持1小时，除去小分子副产物，得到预水解有机硅前驱体组合物。
制备得到的预水解有机硅前驱体组合物按20倍率稀释于甲醇或乙醇溶剂中，得到终端施工产品，即可以直接使用的涂料，将涂料喷或刷涂于大理石表面，快速固化，待24小时后，测试表面的吸水率降低幅度达到50wt％，接触角为90度，说明疏水性能较好。
通过显微镜观察，可以看到防护剂在大理石内部形成至少1mm的渗透层，说明结合紧密，可以长久发挥防护效果。
实施例2
制备预水解有机硅前驱体组合物，方法如下：
首先，在反应釜准备中60重量份去离子水，搅拌中依次加入20重量份乙二醇和50重量份二乙醇胺，混合均匀，升温至70℃得到物料A。
第二，缓慢滴入15重量份氨基硅烷，和10重量份的钛酸酯，65℃回流1小时至物料澄清，得到物料B。
第三，缓慢泵入60重量份复合烷基硅烷偶联剂，复合烷基硅烷偶联剂由甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷组成，重量比例为7：2：1，事先混合备好，加热体系到70℃并回流1小时。之后转移至旋转蒸发，升温到80℃，保持1小时，除去小分子副产物，得到预水解有机硅前驱体组合物。
制备得到的预水解有机硅前驱体组合物按20倍率稀释于甲醇或乙醇溶剂中，得到终端施工产品，即可以直接使用的涂料，将涂料喷或刷涂于大理石表面，快速固化，待24小时后，测试表面的吸水率降低幅度达到50wt％，接触角为90度，说明疏水性能较好。
通过显微镜观察，可以看到防护剂在大理石内部形成至少1mm的渗透层，说明结合紧密，可以长久发挥防护效果。
实施例3
制备预水解有机硅前驱体组合物，方法如下：
首先，在反应釜准备中50重量份去离子水，搅拌中依次加入15重量份乙二醇和40重量份二乙醇胺，混合均匀，升温至70℃得到物料A。
第二，缓慢滴入10重量份氨基硅烷，和5重量份的钛酸酯，65℃回流1小时至物料澄清，得到物料B。
第三，缓慢泵入50重量份复合烷基硅烷偶联剂，复合烷基硅烷偶联剂由甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷组成，重量比例为7：2：1，事先混合备好，加热体系到70℃并回流1小时。之后转移至旋转蒸发，升温到80℃，保持1小时，除去小分子副产物，得到预水解有机硅前驱体组合物。
制备得到的预水解有机硅前驱体组合物按20倍率稀释于甲醇或乙醇溶剂中，得到终端施工产品，即可以直接使用的涂料，将涂料喷或刷涂于大理石表面，快速固化，待24小时后，测试表面的吸水率降低幅度达到60wt％，接触角为105度，说明疏水性能较好。
实施例4
制备预水解有机硅前驱体组合物，方法如下：
首先，在反应釜准备中45重量份去离子水，搅拌中依次加入15重量份乙二醇和35重量份二乙醇胺，混合均匀，升温至70℃得到物料A。
第二，缓慢滴入10重量份氨基硅烷，65℃回流1小时至物料澄清，得到物料B。
第三，缓慢泵入45重量份复合烷基硅烷偶联剂，复合烷基硅烷偶联剂由甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷组成，重量比例为7：2：1，事先混合备好，加热体系到70℃并回流1小时。之后转移至旋转蒸发，升温到80℃，保持1小时，除去小分子副产物，得到预水解有机硅前驱体组合物。
制备得到的预水解有机硅前驱体组合物按20倍率稀释于甲醇或乙醇溶剂中，得到终端施工产品，即可以直接使用的涂料，将涂料喷或刷涂于大理石表面，快速固化，待24小时后，测试表面的吸水率降低幅度达到55wt％，接触角为95度，说明疏水性能较好。
实施例5
制备预水解有机硅前驱体组合物，方法如下：
首先，在反应釜准备中40重量份去离子水，搅拌中依次加入10重量份乙二醇和30重量份二乙醇胺，混合均匀，升温至70℃得到物料A。
第二，缓慢滴入10重量份氨基硅烷，和5重量份的钛酸酯，65℃回流1小时至物料澄清，得到物料B。
第三，缓慢泵入40重量份复合烷基硅烷偶联剂，复合烷基硅烷偶联剂由甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷组成，重量比例为7：2：1，事先混合备好，加热体系到70℃并回流1小时。之后转移至旋转蒸发，升温到80℃，保持1小时，除去小分子副产物，得到预水解有机硅前驱体组合物。
制备得到的预水解有机硅前驱体组合物按20倍率稀释于甲醇或乙醇溶剂中，得到终端施工产品，即可以直接使用的涂料，将涂料喷或刷涂于大理石表面，快速固化，待24小时后，测试表面的吸水率降低幅度达到55wt％，接触角为95度，说明疏水性能较好。
实施例6
制备预水解有机硅前驱体组合物，方法如下：
首先，在反应釜准备中40重量份去离子水，搅拌中依次加入10重量份乙二醇和30重量份二乙醇胺，混合均匀，升温至70℃得到物料A。
第二，缓慢滴入10重量份氨基硅烷，和5重量份的钛酸酯，65℃回流1小时至物料澄清，得到物料B。
第三，缓慢泵入40重量份复合烷基硅烷偶联剂，复合烷基硅烷偶联剂由丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷组成，重量比例为7：2：1，事先混合备好，加热体系到70℃并回流1小时。之后转移至旋转蒸发，升温到80℃，保持1小时，除去小分子副产物，得到预水解有机硅前驱体组合物。
制备得到的预水解有机硅前驱体组合物按20倍率稀释于甲醇或乙醇溶剂中，得到终端施工产品，即可以直接使用的涂料，将涂料喷或刷涂于大理石表面，快速固化，待24小时后，测试表面的吸水率降低幅度达到60wt％，接触角为102度，说明疏水性能较好。
实施例7
制备预水解有机硅前驱体组合物，方法如下：
首先，在反应釜准备中40重量份去离子水，搅拌中依次加入10重量份乙二醇和30重量份二乙醇胺，混合均匀，升温至70℃得到物料A。
第二，缓慢滴入10重量份氨基硅烷，和5重量份的钛酸酯，65℃回流1小时至物料澄清，得到物料B。
第三，缓慢泵入40重量份复合烷基硅烷偶联剂，复合烷基硅烷偶联剂由辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷组成，重量比例为7：2：1，事先混合备好，加热体系到70℃并回流1小时。之后转移至旋转蒸发，升温到80℃，保持1小时，除去小分子副产物，得到预水解有机硅前驱体组合物。
制备得到的预水解有机硅前驱体组合物按20倍率稀释于甲醇或乙醇溶剂中，得到终端施工产品，即可以直接使用的涂料，将涂料喷或刷涂于大理石表面，快速固化，待24小时后，测试表面的吸水率降低幅度达到65wt％，接触角为105度，说明疏水性能较好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (12)
1.一种用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将水、多元醇和有机碱混合，并加热，得到物料A；
（2）向所述物料A中加入氨基硅烷和钛酸酯偶联剂，加热回流至物料澄清，得到物料B；
（3）向所述物料B中加入复合烷基硅烷偶联剂，所述复合烷基硅烷偶联剂由三官能团烷基硅烷和二官能团烷基硅烷中至少一种组合构成，加热使所述复合烷基硅烷偶联剂水解，得到所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物。
2.根据权利要求1所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物的制备方法，其特征在于：各物质按重量份计为，40~60重量份水，10~20重量份多元醇、20~30重量份有机碱、10~20重量份氨基硅烷、10~20重量份钛酸酯偶联剂、和40~60重量份复合烷基硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中加热温度为60~80℃，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇中至少一种；所述有机碱为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中至少一种。
4.根据权利要求2所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中向所述物料A中加入氨基硅烷和钛酸酯偶联剂，所述钛酸酯偶联剂的用量为10~20重量份，加热到60-80℃，回流0.5-2小时，得到澄清的物料B。
5.根据权利要求4所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯偶联剂包括钛酸四异丙酯，钛酸四正丁酯，双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯中至少一种。
6.根据权利要求4所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物的制备方法，其特征在于：所述氨基硅烷包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N–(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物的制备方法，其特征在于：所述三官能团烷基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷或十二烷基三乙氧基硅烷中至少一种；所述二官能团烷基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷中至少一种。
8.根据权利要求1所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，加热到65~80℃，保温0.5-2小时，使所述复合烷基硅烷偶联剂水解；升温到80~95℃，保持0.5-2小时。
9.一种用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物，采用权利要求1-8任一项所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物的制备方法，制备得到，其特征在于：所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物在室温下稳定储存至少1年不析出晶体。
10.根据权利要求9所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物，其特征在于：所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物溶于低级醇，以低级醇按体积稀释10-30倍后的所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物，涂刷在石材表面室温下24h内固化，石材的吸水率降幅达到50%以上，接触角为90度以上。
11.一种石材表面处理组合物，包含权利要求9或10所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物。
12.一种石材，其特征在于，所述石材采用权利要求9或10所述用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物，或者权利要求11所述石材表面处理组合物进行表面处理。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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