KR20020018681A - 실리콘올리고머용액의 제조방법 및 그 용액으로 형성된오르가노폴리실록산막 - Google Patents

실리콘올리고머용액의 제조방법 및 그 용액으로 형성된오르가노폴리실록산막 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
평균구조단위 R1 nSiOx/2(OH)y(OR2)z(단, 식 중, R1은 탄소수 1∼3의 알킬기, 비닐기 또는 페닐기이고, R2는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 0≤n＜3, 0＜x＜4, y＞0, z≥0, y＋z=4-n-x이다.)를 가지고, 친수성 유기용매에 가용의 규소화합물을 함유하는 용액을 자기촉매로서 알콕시실란에 첨가하고, 알콕시실란을 가수분해, 축중합시키는 것을 특징으로 하는 실리콘올리고머용액의 제조방법, 및, 상기 실리콘올리고머용액으로 형성된 오르가노폴리실록산막. 본 발명은, 알콕시실란을 가수분해, 축중합시켜, 고농도에서도 보존안정성이 뛰어나고, 산 또는 염기성분의 함유량이 적은 또는 함유하지 않은 실리콘올리고머용액의 제조방법 및 상기 용액으로 형성된 뛰어난 막물성을 가진 오르가노폴리실록산막인 것을 특징으로 한다.

Description

실리콘올리고머용액의 제조방법 및 그 용액으로 형성된 오르가노폴리실록산막{PROCESS FOR PRODUCING SILICONE OLIGOMER SOLUTION AND ORGANOPOLYSILOXANE FILM FORMED FROM THE SOLUTION}
종래부터, 내후성, 내수성, 내약품성 등의 화학적 내구성이나, 경도(硬度)등의 기계적성질에 뛰어난 벌크재료, 도막(塗膜) 및 독립막이 요구되고 있고, 오르가노 알콕시실란으로부터 실리콘올리고머를 조제하는 연구개발이 한창 행해지고 있다. 그러나, 오르가노알콕시실란은, 가수분해에 필요한 물에 불용(不溶)하기 때문에, 알콜등의 친수성유기용매에 용해시켜, 균일용액으로해서 가수분해반응을 행하는 방법이 사용되고있다(사쿠카 마스오 저, 졸겔법의 과학, 아구네쇼후샤). 또, 급격한 반응을 피하기 위하여 물을 서서히 첨가하는 연구가 필요하게되어있다.
또, 오르가노폴리실록산막의 기계적성질을 향상시키기 위하여, 실리카졸이나 알루니마졸과 복합화하는 여러가지 방법이 제안되고 있다. 예를들면, 특개소63-117074호 공보에는, 금속, 세라믹스, 유리등의 표면에 경도가 높고, 물성이 양호한 도막을 형성하는 코팅조성물로서, 오르가노트리알콕시실란의 축합물, 콜로이드형상실리카, 물 및 친수성 유기용매를 함유하는 코딩조성물이 제안되고, 특개소 63-137972호 공보에는, 오르가노트리알코시실란의 축합물, 콜로이드형성실리카, 물, 친수성유기용매 및 질소원자를 2∼3개 함유한 복소고리화합물 또는 알루미늄알콕시드 등을 함유하는 코팅조성물이 제안되고, 특개소63-168470호 공보에는, 오르가노트리알콜시실란의 축합물, 콜로이드형상실리카, 물, 친수성유기용매 및 불소계계면활성제를 함유하는 코팅조성물이 제안되고있다. 그러나, 이들의 코팅조성물은, 고형분(固形分)농도가 낮았다.
특개수 62-289279호 공보에는, 금속, 시멘트, 유리, 세라믹스, 플라스틱, 종이, 섬유등의 표면에 경도, 내열성, 내수성, 내식성, 등에 뛰어난 투명막을 만들기위한 피막형성방법으로서, 오르가노트리알콕시실란의 가수분해물 또는 부분축합물, 저급지방족알콜을 분산매로하는 콜로이드형성실리카 및 에틸렌글리콜 또는 그 유도체로 이루어진 조성물을 기재에 도포해서 가열하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 이 방법에 있어서는, 조성물의 고형분농도가 낮았다.
실리콘올리고머를 조제하기위한 촉매로서는, 통상 무기산 또는 유기산이 사용되고있다. 본 발명자들은, 특개평8-165114호공보에 있어서, 광기능을 가진 유기물의 호스트재료로서 유용한, 기계적성질, 화학적내구성, 열적안정성에 뛰어난투명한 실리카 겔 벌크체를 간단히 제조하는 방법으로서, 메틸트리알콕시실란을 메틸트리알콕시실란에 가용인 금속킬레이트화합물의 존재하에 물과 반응시킨후, 반응물을 숙성(熟成)해서 겔화시키는 방법을 제안했다. 이 방법에 있어서는, 반응용액조제 직후의 초기 PH를 1∼7로 하는 것이 바람직하나, 산이 용액속에 많이 잔존하는 경우는, 코팅액으로서 사용하면, 기재의 종류에 따라서는 산과 기재가 반응하여, 도막과 기재의 계면의 접착강도에 문제가 생길 우려가 있다. 또, 코팅액속의 산이 반응을 서서히 진행시키기 때문에, 고농도의 용액에서는 겔화하기쉽다는 문제가 있어서, 이것을 피하기위하여 많은 유기용매를 첨가하여 겔화를 억제할 필요가 있었다. 특개평10-298289호 공보에는, 내열성, 전기절연성을 가지고, 투명성에 뛰어난 시트, 벌크체, 코팅용도료의 제조에 썩알맞는 중(中)정도 축합도의 실록산폴리머를 안정해서 제조하는 방법으로써, 알콕시실란을 산촉매존재하에서 가수분해 축합하고, 물을 함유하지 않는 음이온교환수지를 사용해서 산을 제거하는 방법이 제안되고있다. 그러나, 이 방법은 프로세스가 복잡해진다고 하는 문제가 있다.
따라서, 무기산 또는 유기산을 첨가하는 일없이, 효율적으로 실리콘올리고머를 제조할수있고, 보안안정성에 뛰어난 코팅액을 제조하는 방법이 구해지고 있었다.
본 발명은, 알콕시실란을 가수분해, 축중합시켜, 고농도에서도 보존안정성에 뛰어나고, 산 또는 염기성분의 함유량이 적은 또는 함유하지 않은 실리콘올리고머용액의 제조방법 및 상기 용액으로 형성된 뛰어난 막물성을 가진 오르가노폴리실록산막을 제공하는것을 목적으로해서 이루어진것이다.
본 발명은 실리콘올리고머용액의 제조방법 및 상기 용액으로형성된 오르가노폴리실록산망에 관한것이다. 더욱 바람직하기는, 본 발명은, 자기 촉매를 사용해서 알콜시실란을 가수분해, 축중합시켜, 고농도에서도 보존안정성에 뚜어나고, 산 또는 염기성분의 함유량이 적은 또는 함유하지 않은 실리콘올리고머용액의 제조방법 및 상기 용액으로 형성된 뛰어난 막물성을 가진 오르가노폴리실록산막에 관한것이다.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결 할려고 예의연구를 거듭한 결과, 알콕시실란을 가수분해, 축중합시킴으로써 얻어진, 친수성유기용매에 가용의 규소화합물을 함유하는 용액을 자기촉매로서 첨가하고, 알콕시실란을 가수분해, 축중합함으로써, 고농도에서도 보존안정성에 뛰어난 실리콘올리고머용액을 얻을수있다는것을 발견하고, 이 지식에 의거해서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 평균구조단위R1 nSiOx/2(OH)y(OR)z(단, 식중, R1은 탄소수1∼3의 알킬기, 비닐기 또는 페틸기이고, 모두 동일해도 달라져있어도 되고, R2는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 모두 동일해도 달라져있어도 되고, 0≤n〈3, 0〈X〈4, y〉0, Z≥0, y+z=4-n-x이다.)를 가지고, 친수성유기용매에 가용의 규소화합물을 함유하는 용액을 자기촉매로서 알콕시실란에 첨가하고, 알콕시실란을 가수분해, 축중합시키는것을 특징으로하는 실리콘올리고머용액의 제조방법.
(2) 금속킬레이트화합물을 촉매로서 첨가하는 제 1항 기재의 실리콘올리고머용액의 제조방법,
(3) 실리콘올리고머용액에 함유되는 실리콘올리고머가, 평균구조단위R3 aSiOb/2(OH)c(OR4)d(단, 식중, R3은 탄소수1∼3의 알킬기, 비닐기 또는 페틸기이고, 모두 동일해도 달라져있어도 되고, R4는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 모두 동일해도 달라져있어도 되고, 0.8≤a〈1.7, 2〈b〈3.2, c〉2, d≥0, 또한 c+d=4-a-b이다.)를 가진 제 (1)항 기재의 실리콘올리고머용액의 제조방법.
(4) 자기촉매가, 산 및 금속 킬레이트 화합물 내의 적어도 1종을 촉매로하고, 알콕시실란을 가수분해, 축중합시킴으로써 조제된것인 제 (1)항 기재의 실리콘올리고머용액의 제조방법.
(5) 자기촉매가, 평균구조단위R1 nSiOx/2(OH)y(OR)z(단, 식중, R1은 탄소수1∼3의 알킬기, 비닐기 또는 페틸기이고, 모두 동일해도 달라져있어도 되고, R2는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 모두 동일해도 달라져있어도 되고, 0≤n〈3, 0〈X〈4, y〉0, Z≥0, y+z=4-n-x이다.)를 가지고, 친수성유기용매에 가용의 규호화합물을 함유하는 용액을 촉매로 하고, 알콕시실란을 가수분해, 축중합시킴으로써 조제된것인 제(1)항 기재의 실리콘올리고머용액의 제조방법.
(6) 금속킬레이트화합물을 촉매로서 첨가하는 제 (5)항기재의 실리콘 올리고머용액의 제조방법,
(7) 금속킬레이트화합물의 배위자(配位子)가, β-디케톤류 및 큰고리형상폴리에테르 내의 적어도 1종인 제 (2)항, 제 (4)항 또는 제 (6)항 기재의 실리콘올리고머용액의 제조방법, 및,
(8) 제 (1)항 기재의 제조방법에 의해 제조된 실리콘올리고머용액으로 형성된 오르가노폴리실록산막을 제공하는것이다.
본 발명의 실리콘올리고머용액의 제조방법은, 평균구조단위R1 nSiOx/2(OH)y(OR)z를 가지고, 친수성유기용매에 가용의 규소화합물을 함유하는 용액을 자기촉매로서 알콕시실란에 첨가하고, 알콕시실란을 가수분해, 축중합시키는것이다. 단, 식중, R1은 탄소수1∼3의 알킬기, 비닐기 또는 페닐기이고, 모두 동일해도 달라져있어도 되고, R2는 탄소수1∼3의 알킬기이고, 모두 동일해도 달라져있어도 되고, 0≤n〈3, 보다 바람직하기는 0.8≤n≤2이고, 0〈x〈4, 보다 바람직하기는 1〈x〈3이고, y〉0이고, z≥0이고, y+z=4-n-x이다. 또한, 평균구조단위란, 규소화합물의 Si1원자에 대해서 평균한 구조단위이다.
n이 3이상이면, 자기촉매속의 규소화합물이 휘발하기 쉬워지는 동시에, 축합해서 실활(失活)할 우려가 있다. y〉0이고 실란올기가 존재함으로써, 알콕시실란이 실란올의 프로톤에 의해 프로톨화되고, 물과의 가수분해반응이 진행되고, 또 축중합이 진행한다. 얻어진 실리콘올리고머용액속의 실리콘올리고머도, 평균구조단위R1 nSiOx/2(OH)y(OR)z를 가진 규소화합물로 될수있으므로, 이와같은 촉매를 자기촉매라고 정의한다. 본 발명방법에 의해 얻어지는 실리콘올리고머용액은, 그대로 알콕시실란에 첨가하는 자기촉매로서 사용할수있다. 자기촉매의 첨가량은, 알콕시실란에 대하여, 0.1∼50중량%인것이 바람직하다, 자기촉매의 첨가량이 알콕시실란에 대해서 0.1중량%미만이면, 프로톤의 주고받기가 적고, 가수분해반응의 효율이 저하할 우려가 있다. 자기촉매의 첨가량이 알콕시실란에 대해서 50중량%를 초과하면, 얻어지는 실리콘올리고머용액에는 자기촉매에 유래하는 실리콘올리고머의 량이 많아지기때문에, 실리콘올리고머의 생산효율이 저하하는 동시에, 얻어지는 실리콘올리고머용액의 품질이 불안정해질우려가 있다. 자기촉매의 첨가량은, 알콕시실란에 대해서 1∼40중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 자기촉매를 첨가하는 알콕시실란에 특별히 제한은 없고, 예를들면, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS)등의 테트라알콕시실란, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 에틸트리메톡시실란(ETMS), 페닐트리에톡시실란(PhTES), 비닐트리에톡시실란(VTES), n-프로필트리메톡시실란(n-PrTMS), 이소 프로필트리필트리메톡시실란(iso-PrTMS)등의 트리알콜시실란, 디메틸디에톡시실란(DMDE), 디페닐디메톡시실란(DPhDM), 메틸에틸디메톡시실란(MEDM)등의 디알콕시실란, 트리메틸메톡시실란(TMMS)등의 모노알콕시실란등을 들수있다. 이들의 알콕시실란을, 실리콘올리고머용액속의 실리몬올리고머가, 평균구조단위R3 aSiOb/2(OH)c(OR4)d(단, 식중, R3은 탄소수1∼3의 알킬기, 비닐기 또는 페틸기이고, 모두 동일해도 달라져있어도 되고, R4는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 모두 동일해도 달라져있어도 되고, 0.8≤a〈1.7, 2〈b〈3.2, c〉0, d〉0, c+d=4-a-b이다.)를 가지도록 적의 혼합해서 사용할수있다.
본 발명방법에 있어서는, 상기의 자기 촉매와 함께, 금속킬레이트화합물을 촉매로서 첨가하는것이 바람직하다. 금속킬레이트화합물은, 가수분해촉매의 작용을 하는 외에, 실란올의 탈프라톤화를 촉진하고, 축중합반응을 보다 선형상으로 진행시키는 작용을 가진다. 또, 원료에 다량의 메틸트리알콕시실란을 사용하는 경우에는, 결정의 석출도 억제한다. 또, 금속킬레이트화합물촉매를 사용함으로써, 얻어지는 실리콘올리고머용액은 겔화시간이 길고, 장기 보존안정성에 뛰어나므로, 특히 코팅막의 형성에 유리하게 작용한다. 사용하는 금속킬레이트화합물에 특히 제한은 없으나, 1,3-디옥소프로필렌쇠사슬을 가진 β-디케톤류 또는 큰고리형상폴리에테르를 배위자로하는 금속킬레이트화합물을 썩알맞게 사용할수있다.
금속킬레이트화합물의 금속이온의 종류에 특별히 제한은 없으나, 배위자와의 착체(錯體)생성정수가 큰 금속을 썩알맞게 사용할수있다. 이와같은 금속킬레이트화합물로서는, 예를들면, 트리스(아세틸아세토너토)알루미늄(Ⅲ), 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄(Ⅲ), 트리스(디에틸말로너트)알루미늄(Ⅲ), 비스(아세틸아세토너트)구리(Ⅱ), 테트라키스(아세틸아세토너트)지르코늄(Ⅳ), 트리스(아세틸아세토너트)크롬(Ⅲ), 트리스(아세틸아세토너트)코발트(Ⅲ), 산화티탄Ⅱ)아세틸아세토네이트[(CH3COCHOCH3)2TiO]등의 β-디케톤류금속킬레이트, 희토류금속의β-디케톤류금속킬레이트, 18-크라운-6-칼륨킬레이트화합물염, 12-크라운-4-리튬킬레이트화합물염, 15-크라운-5-나트륨킬레이트화합물염등의 큰고리형상폴리에테르화합물금속킬레이트 등을 들수있다.
본 발명방법에 있어서, 자기촉매와 함께 첨가하는 금속 킬레이트화합물의 량에 특히 제한은 없고, 촉매효과에 따라서 적의 첨가량을 선정할수있으나, 통상은 알콕시실란에 대해서 0.001∼5몰%인 것이 바람직하고, 0.005∼1몰%인것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 금속킬레이트호합물의 첨가량은, 자기촉매유래의 것을 함유한다. 금속킬레이트화합물촉매의 첨가량이 알콕시실란에 대해서 0.001몰%미만이면, 가수분해 및 축중합에 대한 촉매효과가 충분히 발현하지 않을 우려가 있다. 금속킬레이트화합물촉매의 첨가량이 알콕시실란에 대해서 5몰%를 초과하면, 막 형성시에 금속킬레이트화합물이 석출하고, 오르가노폴리실록산막의 성질에 악영향을 미칠우려가 있다.
본 발명방법에 의해 얻어지는 실리콘올리고머용액속의 실리콘올리고머는, 평균구조단위R3 aSiOb/2(OH)c(OR4)d를 가지는 것이 바람직하다. 단, 식중, R3은 탄소수1∼3의 알킬기, 비닐기 또는 페틸기이고, 모두 동일해도 달라져있어도 되고, R4는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 모두 동일해도 달라져있어도 되고, 0.8≤a〈1.7, 보다바람직하기는 1≤a≤1.3이고, 2〈b〈3.2, 보다 바람직하기는 2〈b〈3이고, c〉0, d≥0, c+d=4-a-b이다. 또한, 평균구조단위란, 실리콘올리고머의 Si1원자에 대해서 평균한 구조단위이다.
a가 0.8미만이면, 코팅막 또는 독립막의 건조단계에서 응력이 완화하기 어렵게되고, 막에 크랙이 발생할 우려가 있다. a가 1.7을 초과하면, 3차원그물코구조가 형성하기 우렵게되고, 코팅막 또는 독립막의 물성이 저하할 우려가 있다. b가 2이하이면, 선형상올리고머가 형성되기 어렵게 되고, 휘발성분이 많아질 우려가 있다. b가 3.2이상이면, 코팅막 또는 독립막의 건조단계에서 응력이 완화하기 어렵게되고, 막에 크랙이 발생할 우려가 있다. 오르가노폴리실록산막을 형성하는경우에는, 실리콘올리고머용액에 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 실리콘올리고머의 OH기는, 경화제의 작용에 의해 가교하는 가교점으로 된다. 또, 알콕실기OR4는, 경화게 첨가전의 용액의 보존안정성을 향상시킨다.
본 발명방법에 있어서, 실리콘올리고머의 분자량에 특히 제한은 없고, 알콕시 실란의 가수분해, 축중합에 의해 생성한 실리콘올리고머가, 동시에 생성한 알콜 및 자기촉매유래의 알콜에 용해해서 균일한 용액을 형성하는 한. 분자량이 큰 실리콘올리고머이어도 된다.
본 발명방법에 있어서, 자기촉매용액을 알콕시실란으로 조제하는 경우에는, 산 및 금속킬레이트화합물 중의 적어도 1종을 촉매로서 알콕시실란에 첨가 하는것이 바람직하다. 산으로서는, 통상의 졸겔반응에 사용되는 질산, 염산등의무기산,아세트산등의 유기산을 들수있다. 금속기재등의 표면에 코팅막을 형성하는 경우에는, 계면에서의 부식을 억제하기 위하여, 금속킬레이트화합물촉매를 사용하는것이 바람직하다. 또, 실리콘올리고머용액을 제조할 때, 자기 촉매의 첨가량이 많을 경우에는, 자기촉매의 제조에 산촉매를 사용하면, 액의 보존안정성이 저하할 우려가 있기때문에, 금속킬레이트화합물촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
이와같이해서 얻어진 자기촉매용액을 촉매로서 또 알콕시실란을 가수분해, 축 중합시킴으로써, 새로운 자기촉매용액을 조제할수있다. 이 경우, 금속킬레이트화합물을 촉매로서 병용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명방법에 있어서, 자기촉매를 조제할때에 사용하는 알콕시실란에 특별히 제한은 없고, 예를들면, 테트라케톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS)등의 테트라알콕시실란, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 에틸트리메톡시실란(ETMS), 페닐트리에톡시실란(PhTES), 비닐트리에톡시실란(VTES), n-프로필트리메톡시실란(n-PrTMS), 이소 프로필트리메톡시실란(iso-PrTMS)등의 트리알콜시실란, 디메틸디에톡시실란(DMDE), 디페닐디메톡시실란(DPhEM), 메틸에틸디메톡시실란(MEDM)등의 디알콕시실란, 트리메틸메톡시실란(TMMS)등의 모노알콕시실란등을 들수있다. 이들의 알콕시실란을, 자기촉매용액속의 친수성유기용매에 가용의 규소화합물이, 구조단위R1 nSiOx/2(OH)y(OR)z(단, 식중, R1은 탄소수1∼3의 알킬기, 비닐기 또는 페틸기이고, 모두 동일해도 달라져있어도 되고, R2는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 모두 동일해도 달라져있어도 되고, 0≤n〈3, 0〈X〈4, y〉0, Z≥0, y+z=4-n-x이다.)를 가지도록 적의 혼합해서 사용할수있다.
본 발명방법에 사용하는 자기촉매용액의 조제에 사용하는 금속킬레이트화합물에 특별히 제한은 없으나, 1,3-디옥소프로필렌쇠사슬을 가진 β-디케톤류 또는 큰고리형상폴리에테르를 배위자로하는 금속킬레이트화합물을 썩알맞게 사용할수있다. 금속킬레이트화합물의 금속이온의 종류에 특별히 제한은 없으나, 배위자와의 착체생성정수의 큰금속을 썩알맞게 사용할수있다. 이와같은 금속킬레이트화합물로서는, 예를들면, 트리스(아세틸아세토너토)알루미늄(Ⅲ), 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄(Ⅲ), 트리스(디에틸말로너트)알루미늄(Ⅲ), 비스(아세틸아세토너트)구리(Ⅱ), 테트라키스(아세틸아세토너트)지르코늄(Ⅳ), 트리스(아세틸아세토너트)크롬(Ⅲ), 트리스(아세틸아세토너트)코발트(Ⅲ), 산화티탄(Ⅱ)아세틸아세토네이트[(CH3COCHOCH3)2TiO]등의 β-디케톤류금속킬레이트, 희토류금속의β-디케톤류금속킬레이트, 18-크라운-6-칼륨킬레이트화합물염, 12-크라운-4-리튬킬레이트화합물염, 15-크라운-5-나트륨킬레이트화합물염등의 큰고리형상폴리에테르화합물금속킬레이트 등을 들수있다.
본 발명방법에 시용하는, 자기촉매용액의 조제에 있어서, 금속 킬레이트화합물촉매의 첨가량에 특별히 제한은 없고, 촉매효과에 따라서 적의 첨가량을 선정할수있으나, 통상은 알콕시실란에 대해서 0.001몰%이상인것이 바람직하고, 0.005몰%이상인 것이 보다 바람직하다. 금속킬레이트화합물촉매의 첨가량이 알콕시실란에 대해서 0.001몰%미만이면, 가수분해 및 축중합에 대한 촉매효과가 충분히 발현하지 않을 우려가 있다. 금속킬레이트화합물촉매의 첨가량의 알콕시실란에 대한 상한치는 특별히 없고, 금속킬레이트화합물이 균일하게 용해하는 범위내이면 된다.
본 발명의 실리콘올리고머용액의 제조방법에 있어서는, 물과 알콕시실란을 H2O/Si의 몰비가 1.4∼4.0가 되는 조건하에서 혼합해서, 가수분해, 축중합을 행하는 것이 바람직하고, H2O/Si의 몰비가 1.5∼2.5가 되는 조건하에서 혼합해서, 가수분해, 축중합을 행하는 것이 보다 바람직하다. H2O/Si의 몰비가 1.4미만이면, 실리콘올리고머용액의 제조에 있어서 미반응의 알콕실기가 많이 남고, 올리고머의 고분자화율이 낮아지고, 오르가노폴리실록산막의 물성에 악영향을 미칠우려가 있다.H2O/Si의 몰비가 4.0을 초과하면, 실리콘올리고머용액의 보존안정성이 저하할 우려가 있다.
본 발명방법에 의해 제조된 실리콘올리고머용액은, 기재에 도공해서 오르가노폴리실록산코팅막을 형성할수있다. 또, 본 발명방법에 의해 제조된 실리콘올리고머용액은, 박리성의 기재에 도공하고, 박리함으로써 오르가노폴리실록산독립막을 얻을수있다.
본 발명의 오르가노폴리실록산막에 있어서는, 막물성을 향상시키기위하여, 실리콘올리고머용액에, 분산매를 유기용매로한 실리카졸, 산화안티몬졸, 알루미나졸등의 산화물졸을 첨가할수있다. 또, 내후성이 높은 무기안료를, 실리콘올리고머용액에 분산해서 사용할수도 있다. 무기안료로서는, 예를들면, 산화티탄, 산화철, 알루미나, 산화아연, 티탄옐로우, 코발트불루, 카올린등의 산화물등을 들수있다. 또, 필요에 따라서, 유리섬유, 위스커등의 바늘형상물질이나 카본블랙등의 분말형상물질을 첨가할수도있다.
본 발명의 실리콘올리고머용액의 제조방법에 있어서, 자기촉매용액속에는 가수분해에 의해 생성한 알콜이 함유되고, 물과 알콕시실란의 용매로 되기때문에, 반응초기에 친수성유기용매를 첨가하지않아도 용액은 균일하고, 실리콘올리고머용액의 제조를 안정해서 행할수있다. 실리콘올리고머용액에 안료를 많이 첨가하는 경우에는, 생성한 알콜 및 산화물졸속의 분산매 이외에, 원료로서 사용한 알콕시실란100중량부에 대하여, 50중량부미만의 친수성유기용매를 첨가해도된다.알콕시실란100중량부에 대한 친수성유기용매의 첨가량이 50중량부이상이면, 휘발성분이 증가하여, 경제성이 손상될 우려가 있다. 친수성유기용매의 첨가량은, 원료로서 사용한 알콕시실란100중량부에 대해서 20중량부이하인것보다 바람직하다. 첨가하는 친수성유기용매에 특별히 제한은 없으나, 에탄올, 메탄올, 1-프로파놀, 2-프로파놀등의 휘발하기 쉬운 저비점의 알콜을 썩알맞게 사용할수있다. 또한, 본 발명의 실리콘올리고머용액의 제조방법에 있어서, 친수성유기용매란, 상온에서 물과 임의의 비율로 균일하게 혼합하는 유기용매를 말한다.
본 발명방법에 의해 제조된 실리콘올리고머용액으로부터, 오르가노폴리실록산코팅막을 형성할때의 액의 도공방법에 특별히 제한은 없고, 피도물(被塗物)의 형상, 도공의 목적등에 따라서, 임의의 공지의 도공방법을 선택할수있다. 예를들면, 스프레이법, 침지법, 플로법, 롤법등의 각종도공방법을 선택할수있다. 코팅막의 두께는, 도공의 목적에 따라서 적의 선택할수있으나, 통상은 1∼50㎛인 것이 바람직하다. 금속, 유리, 세라믹, 콘크리트등의 무기기재나, 아크릴수지, ABS수지, 목재, 종이등의 유기기재에 도공해서 오르가노폴리실록산코팅막을 형성하고, 기재의 표면을 보호하는 동시에, 미관을 높일수있다.
본 발명방법에 의해 제조된 실리콘올리고머용액으로부터 오르가노폴리실록산독립막을 형성하는 방법에 특별히 제한은 없고, 임의의 공지의 시트형성법을 사용할수있다. 독립막을 형성하기 위한 기재로서는, 실란올기와 비결합성의 유기재료, 즉 카르보닐기, 이미드기, 시아노기등의 관능기를 가지지 않은 유기재료로 이루어진 기재, 혹은, 이와같은 유기재료에 의해서 표면을 피복한 유리, 플라스틱,금속등의 기재를 사용할수있다. 이와같은 유기재료로서는, 예를들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오르에틸렌, 실리콘, 폴리염화비닐등을 들수있다. 막두께의 조정에는, 예를들면, 에어나이프, 바아코우터, 독터블레이드, 미터링롤, 독터롤등을 사용할수있다.
본 발명의 오르가노폴리실록산막의 경화속도를 올리기위하여, 친수성유기용매에 가용의 금속킬레이트화합물, 산, 염기 또는 염을 함유하는 경화제를 실리콘올리고머용액에 도공전에 첨가, 혼합하는 것이 바람직하다. 금속킬레이트화합물로서는, 예를들면, 모노이소프로폭시비스(아세틸아세너트), 알루미늄(Ⅲ), 트리스부톡시(아세틸아세토너트)티탄(Ⅳ), 비스부톡시비스(아세틸아세토너트)티탄(Ⅳ), 비스부톡시비스(아세틸아세토너트)지르코늄(Ⅳ)등을 들수있다. 산으로서는, 예를들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 말론산등의 유기산을 들수있다. 염기로서는, 예를들면 에틸렌디아민, 모노에탄올아민등을 들수있다. 염류로서는, 예를들면, 아세트산암모늄, 포름산암모늄등을 들수있다.
본 발명의 오르가노폴리실록산막의 경도를 높이기 위해서, 도공, 건조후에, 실온∼400℃에서 열처리할수있다. 열처리온도가 400℃를 초과하면, 유기기의 분해에 의해서 막이 열악화하고, 막물성이 저하할 우려가 있다. 본 발명의 오르가노폴리실록산막은, 필요에 따라서, 암모니아등의 염기성가스의 존재화에 열처리할수있다. 염기성가스의 존재하에 열처리함으로써, 염기성가스의 촉매효고에 의해서, 막중의 미반응실란올기의 축중합을 촉진하여, 보다 낮은온도에 의해 경화시킬수있다.
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 한정되는것은 아니다.
제조예 1 (자기촉매용액의 제조)
178중량부의 메틸트리에톡시실란[신에쓰카가쿠고오교(주), LS-1890]과 45중량부의 에탄올과의 혼합액에 0.1중량부의 트리스(아세틸아세토너트)알루미늄(Ⅲ)[(주) 도오진 카가쿠켄큐쇼]을 첨가했다. 이 액을 실온에서 30분간 교반하여, 트리스(아세틸아세토너트)알루미늄(Ⅲ)을 용해한후, 32중량부의 증류수를 교반하면서 1시간에 의해 첨가했다. 1일간 실온에서 정치(靜置)하여, 얻어진 용액을 자기촉매A로 했다.
제조예 2 (자기촉매용액의 제조)
178중량부의 메틸트리에톡시실란[신에쓰카가쿠고오교(주), LS-1890]에 0.01몰/리터의 질산수용액 23중량부를 첨가하고, 1시간 교반하여 균일용액을 얻었다. 이 용액을 또 1일간 실온에서 정치하여, 자기촉매 B로 했다.
제조예 3 (자기촉매용액의 제조)
178중량부의 메틸트리에톡시실란〔신에쓰카가쿠고오교(주), LS-1890〕에 50중량부의 자기촉매 A를 첨가하고, 또 0.03중량부의 트리스(아세틸아세토너트)알루미늄(Ⅲ)〔(주)도오진카가쿠켄큐쇼〕을 첨가했다. 이 액을 실온에서 30분간 교반하여, 트리스(아세틸아세토너트)알루미늄(Ⅲ)을 용해한 후, 32중량부의 증류수를 교반하면서 1시간에 의해 첨가했다. 1일간 실온에서 정치하여, 얻어진 용액을 자기촉매 C로 했다.
제조예 4 (경화제의 제조)
554중량부의 이소프로필알콜에, 246중량부의 알루미늄트리-sec-부톡시드와 200중량부의 아세틸아세톤을 첨가하여, 경화제 A를 얻었다.
실시예 1
178중량부의 메틸트리에톡시실란〔신에쓰카가쿠고오교(주), LS-1890〕에 50중량부의 자기촉매 A를 첨가하고, 또 0.03중량부의 트리스(아세틸아세토너트)알루미늄(Ⅲ)〔(주)도오진카가쿠켄큐쇼〕을 첨가했다. 이 액을 실온에서 30분간 교반하여, 트리스(아세틸아세토너트)알루미늄(Ⅲ)을 용해한 후, 32중량부의 증류수를 교반하면서 1시간에 의해 첨가했다. 1일간 실온에서 정치 후, IR스펙트럼을 측정한 바, Si-OC2H5의 흡광도는 출발원료의 10％ 이하이었다. 이 실리콘올리고머용액의 고형분은, 약 31중량％이었다. 또, 이 실리콘올리고머용액의 25℃에 있어서의 B형 점도계로 측정한 점도는, 8cP이었다. 1년간 실온에서 정치한 바, 점도의 상승은 보이지 않고, 보존안정성은 양호하였다.
이 실리콘올리고머용액에 유리기판을 침지하여, 코팅을 행했다. 또, 이 실리콘올리고머용액 100g에 0.4g의 아세트산암모늄을 용해하여, 유리기판에 스프레이법에 의해 코팅을 행했다. 이들의 샘플을 실온에서 2시간 건조한 후, 120℃에서 30분간 열처리하여, 막두께가 각각 약 2㎛, 약 10㎛의 오르가노폴리실록산코팅막을 얻었다. JIS K5400 8.4.2에 준해서 측정한 연필스크래치치는 각각 5H와 4H이었다.
또, 상기의 실리콘올리고머용액 200g에서 증발기로 약 70g의 에탄올을 증류제거(留去)하여, 얻어진 농축액에 10g의 경화제 A를 첨가혼합하고, 실온에서 10분간 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액을 실온에서 2시간 정치한 후, 독터블레이드〔(유한)쓰가와세이키세이사쿠쇼, DP-200〕를 사용해서 막을 형성하고, 80℃에서 건조시킨 후 박리해서, 두께 약 80㎛의 오르가노폴리실록산독립막을 얻었다.
실시예 2
178중량부의 메틸트리에톡시실란〔신에쓰카가쿠고오교(주), LS-1890〕에 50중량부의 자기촉매 C를 첨가혼합하고, 또 0.1중량부의 트리스(아세틸아세토너트)알루미늄(Ⅲ)〔(주)도오진카가쿠켄큐쇼〕을 첨가했다. 이 액을 실온에서 30분간 교반하여, 트리스(아세틸아세토너트)알루미늄(Ⅲ)을 용해한 후, 32중량부의 증류수를 교반하면서 1시간에 의해 첨가했다. 1일간 실온에서 정치한 후, IR스펙트럼을 측정한 바, Si-OC2H5의 흡광도는 출발원료의 10％ 이하이었다. 이 실리콘올리고머용액의 고형분은, 약 32중량％이고, 1년간 실온에서 정치한 바, 점도의 상승은 보이지 않고, 보존안정성은 양호하였다.
이 실리콘올리고머용액 100g에 0.4g의 아세트산암모늄을 용해하여 코팅액을 얻었다. 이 코팅액을 유리기판에 스프레이법으로 코팅하여, 실온에서 2시간 건조한 후, 120℃에서 30분간 열처리를 행했다. 얻어진 오르가노폴리실록산코팅막의 막두께는, 약 8㎛이었다. JIS K5400 8.4.2에 준해서 측정한 연필스크래치치는,4H이었다.
실시예 3
126중량부의 메닐트리에톡시실란〔신에쓰카가쿠고오교(주), LS-1890〕과 45중량부의 페닐트리메톡시실란〔신에쓰카가쿠고오교(주), LS-2570〕의 혼합용액에, 50중량부의 자기촉매 C와 0.1중량부의 트리스(아세틸아세토너트)알루미늄(Ⅲ)〔(주)도오지카가쿠켄큐쇼〕를 첨가했다. 이 액을 실온에서 30분간 교반하여, 트리스(아세틸아세토너트)알루미늄(Ⅲ)을 용해한 후, 33중량부의 증류수를 교반하면서 1시간에 의해 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반을 계속하여, 균일한 실리콘올리고머용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분은 약 36중량％이고, 실온에 있어서의 보존안정성은 1년 이상이었다.
이 실리콘올리고머용액 100g에 5g의 경화제A를 첨가하여, 코팅액을 얻었다. 이 코팅액을 유리기판에 스프레이법으로 코팅하여, 실온에서 2시간 건조한 후, 80℃에서 30분간 열처리를 행했다. 얻어진 오르가노폴리실록산코팅막의 막두께는, 약 7㎛이고, JIS K5400 8.4.2에 준해서 측정한 연필스크래치치는, 5H이었다.
실시예 4
130중량부의 메틸트리에톡시실란〔신에쓰카가쿠고오교(주), LS-1890〕과 42중량부의 디메틸디에톡시실란〔신에쓰카가쿠고오교(주), LS-1370〕의 혼합용액에, 40중량부의 자기촉매 A와 0.03중량부의 트리스(아세틸아세토너트)알루미늄(Ⅲ)〔(주)도오진카가쿠켄큐쇼〕를 첨가했다. 이 액을 실온에서 30분간 교반하여, 트리스(아세틸아세토너트)알루미늄(Ⅲ)을 용해한 후, 29중량부의 증류수를 교반하면서1시간에 의해 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반을 계속하여, 균일한 실리콘올리고머용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분은 약 33중량％이고, 실온에 있어서의 보존안정성은 1년 이상이었다.
이 실리콘올리고머용액 100g에 5g의 경화제A를 첨가하여, 유리, 강판, 시멘트보드에 스프레이법으로 코팅했다. 실온에서 2시간 건조한 후, 100℃에서 30분간 열처리를 행했다. 어느 경우에 있어서도, 투명한 코팅막을 얻을 수 있었다. 유리기판 상의 코팅막에 대해서, JIS K5400 8.4.2에 준해서 연필스크래치치를 측정한 바, 2H이었다. 강판상의 코팅막에 대해서, 계면에서의 산화반응에 의한 착색은 인정되지 않았다.
실시예 5
136중량부의 메틸트리에톡시실란〔신에쓰카가쿠고오교(주), LS-530〕과 30중량부의 자기촉매 A와의 혼합액에 0.03중량부의 트리스(아세틸아세토너트)알루미늄(Ⅲ)〔(주)도오진카가쿠켄큐쇼〕를 첨가했다. 이 액을 실온에서 30분간 교반하여, 트리스(아세틸아세토너트)알루미늄(Ⅲ)을 용해한 후, 32중량부의 증류수를 교반하면서 1시간에 의해 첨가했다. 1일간 실온에서 정치 후, IR스펙트럼을 측정한 바, Si-OCH3의 흡광도는 출발원료의 10％ 이하이었다. 이 실리콘올리고머용액의 고형분은, 약 38중량％이었다. 실온에서 정치한 바, 3개월 이내에는 겔화는 발생하지 않고, 보존안정성은 양호하였다.
이 실리콘올리고머용액 100g에 0.4g의 아세트산암모늄을 용해하여, 유리기판에 스프레이법으로 코팅했다. 실온에서 2시간 건조한 후, 120℃에서 30분간 열처리를 행했다. 얻어진 오르가노폴리실록산코팅막의 막두께는, 약 10㎛이고, JIS K5400 8.4.2에 준해서 측정한 연필스크래치치는, 4H이었다.
실시예 6
178중량부의 메틸트리에톡시실란〔신에쓰카가쿠고오교(주), LS-1890〕과 50중량부의 자기촉매 B와의 혼합액에 0.3중량부의 트리스 (아세틸아세토너트)알루미늄(Ⅲ)〔(주)도오진카가쿠켄큐쇼〕를 첨가했다. 이 액을 실온에서 30분간 교반하여, 트리스(아세틸아세토너트)알루미늄(Ⅲ)을 용해한 후, 34중량부의 증류수를 교반하면서 1시간에 의해 첨가했다. 1일간 실온에서 정치 후, IR스펙트럼을 측정한 바, Si-OC2H5의 흡광도는 출발원료의 10％ 이하이었다. 이 실리콘올리고머용액의 고형분(固刑分)은, 약 32중량％이었다. 실온에서 정치한 바, 3개월 이내에는 겔화는 발생하지 않고, 보존안정성은 양호하였다.
이 실리콘올리고머용액 100g에 0.4g의 아세트산암모늄을 용해하여, 유리기판에 스프레이법으로 코팅했다. 실온에서 2시간 건조한 후, 120℃에서 30분간 열처리를 행했다. 얻어진 오르가노폴리실록산코팅막의 막두께는, 약 12㎛이고, JIS K5400 8.4.2에 준해서 측정한 연필스크래치치는, 4H이었다.
실시예 7
100중량부의 실시예 1에서 얻어진 올리고머용액과 33중량부의 분산매가 이소프로필알콜인 오르가노실리카졸〔닛산카가쿠, IPA-ST, 고형분 30중량％〕을 혼합했다. 실온에서 1일간 정치한 후, 5중량부의 경화제 A를 첨가했다. 얻어진 액을 스프레이법으로 유리기판에 코팅했다. 실온에서 2시간 건조한 후, 80℃에서 30분간 열처리를 행했다. 얻어진 오르가노폴리실록산코팅막의 막두께는, 약 7㎛이고, JIS K5400 8.4.2에 준해서 측정한 연필스크래치치는, 5H이었다.
실시예 8
178중량부의 메틸트리에톡시실란〔신에쓰카가쿠고오교(주), LS-1890〕과 10중량부의 자기촉매 C와의 혼합액에 0.05중량부의 트리스 (아세틸아세토너트)알루미늄(Ⅲ)〔(주)도오진카가쿠켄큐쇼〕를 첨가했다. 이 혼합액을 실온에서 30분간 교반하여, 트리스(아세틸아세토너트)알루미늄(Ⅲ)을 용해한 후, 32중량부의 증류수를 교반하면서 2시간에 의해 첨가했다. 이 실리콘올리고머용액의 고형분은 약 32중량％이고, 1년간 실온에서 정치한 바, 점도의 상승은 보이지 않고, 보존안정성은 양호하였다.
이 올리고머용액 100g에 5g의 경화제A를 첨가하여, 코팅액을 얻었다. 이 코팅액을 유리기판에 스프레이법으로 코팅하여, 실온에서 2시간 건조한 후, 80℃에서 30분간 열처리를 행했다. 얻어진 오르가노폴리실록산코팅막의 막두께는, 약 5㎛이고, JIS K5400 8.4.2에 준해서 측정한 연필스크래치치는, 5H이었다.
비교예 1
178중량부의 메틸트리에톡시실란〔신에쓰카가쿠고오교(주), LS-1890〕에 32중량부의 0.1몰/리터의 아세트산수용액을 첨가하여, 20분간 교반해서 투명용액을 얻었다. 실온에서 3시간 정치한 바, 8량체의 침전이 발생하고, 안정된 실리콘올리고머용액은 얻을 수 없었다.
상징액(上澄液)을 사용해서 강판에 스프레이법으로 코팅했다. 실온에서 약 5시간 후에, 오르가노폴리실록산코팅막이 갈색으로 변색했다. 계면에서 산화반응이 진행했다고 생각된다.
비교예 2
178중량부의 메틸트리에톡시실란〔신에쓰카가쿠고오교(주), LS-1890〕에 32중량부의 증류수를 첨가하고, 실온에서 5시간 교반을 계속한 바, 혼합액이 분상(分相)한 채로 희게 탁해졌다. 실온에서 단시간으로는, 균일한 액을 얻는 것은 곤란하였다.
본 발명방법에 의하면, 자기촉매를 사용해서 알콕시실란을 가수분해, 축중합시켜, 고농도에서도 보존안정성에 뛰어나고, 산 또는 염기성분의 함유량이 적은 또는 함유하지 않은 실리콘올리고머용액을 제조할 수 있다. 또, 이 실리콘올리고머용액으로부터, 뛰어난 막물성을 가진 오르가노폴리실록산막을 형성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 평균구조단위 R1 nSiOx/2(OH)y(OR2)z(단, 식 중, R1은 탄소수 1∼3의 알킬기, 비닐기 또는 페닐기이고, 모두 동일해도 달라져 있어도 되고, R2는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 모두 동일해도 달라져 있어도 되고, 0≤n＜3, 0＜x＜4, y＞0, z≥0, y＋z=4-n-x이다.)를 가지고, 친수성 유기용매에 가용의 규소화합물을 함유하는 용액을 자기촉매로서 알콕시실란에 첨가하고, 알콕시실란을 가수분해, 축중합시키는 것을 특징으로 하는 실리콘올리고머용액의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 금속킬레이트화합물을 촉매로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 실리콘올리고머용액의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, (3) 실리콘올리고머용액에 함유되는 실리콘올리고머가, 평균구조단위 R3 aSiOb/2(OH)c(OR4)d(단, 식 중, R3은 탄소수 1∼3의 알킬기, 비닐기 또는 페닐기이고, 모두 동일해도 달라져 있어도 되고, R4는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 모두 동일해도 달라져 있어도 되고, 0.8≤a＜1.7, 2＜b＜3.2, c＞0, d＞0, 또한 c＋d=4-a-b이다.)를 가진 것을 특징으로 하는 실리콘올리고머용액의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 자기촉매가, 산 및 금속킬레이트화합물 내의 적어도 1종을 촉매로 하고, 알콕시실란을 가수분해, 축중합시킴으로써 조제된 것인 것을 특징으로 하는 실리콘올리고머용액의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 자기촉매가, 평균구조단위 R1 nSiOx/2(OH)y(OR2)z(단, 식 중, R1은 탄소수 1∼3의 알킬기, 비닐기 또는 페닐기이고, 모두 동일해도 달라져 있어도 되고, R2는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 모두 동일해도 달라져 있어도 되고, 0≤n＜3, 0＜x＜4, y＞0, z≥0, y＋z=4-n-x이다.)를 가지고, 친수성 유기용매에 가용의 규소화합물을 함유하는 용액을 촉매로 하고, 알콕시실란을 가수분해, 축중합시킴으로써 조제된 것인 것을 특징으로 하는 실리콘올리고머용액의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 금속킬레이트화합물을 촉매로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 실리콘올리고머용액의 제조방법.
  7. 제 2항, 제 4항 또는 제 6항에 있어서, 금속킬레이트화합물의 배위자(配位子)가, β-디케톤류 및 큰고리형상 폴리에테르 내의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 실리콘올리고머용액의 제조방법.
  8. 청구항 1기재의 제조방법에 의해 제조된 실리콘올리고머용액으로 형성된 것을 특징으로 하는 오로가노폴리실록산막.
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