CN107309146B - 一种微纳结构薄膜的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种微纳结构薄膜的制备方法及应用，采用喷枪喷涂方式制备获得所述微纳结构薄膜，该方法为气压式雾化喷涂或者静电喷涂的方式，将待喷涂材料的预聚液均匀喷涂覆盖于基底一侧，再通过一定时间的加热固化后，涂覆有材料的一侧会形成带有微纳结构薄膜的材料，该材料不仅拥有极大的比表面积，同时与基底材料连接紧密，不易脱落。该方法不仅步骤简单，同时成本低廉，对设备的要求不高，适合大面积、大批量、规模化制备。可以制备的薄膜包括蚕丝蛋白、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯等摩擦材料以及电极材料，并能显著提高纳米发电机、自发电压力传感器等基于摩擦发电原理产品的性能。

Description

一种微纳结构薄膜的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及薄膜技术领域，特别是涉及一种微纳结构薄膜的制备方法及应用。

背景技术

摩擦式纳米发电机，是一种依靠摩擦发电和静电感应相互耦合的作用，使外部机械能量转化成电能的能量收集装置。摩擦发电效应是有机材料或者无机材料表面极性相异的电荷相互转移的结果，在闭合回路中，异种电荷相反的转移方向，促使了回路电流的产生。

近年来，有关摩擦式纳米发电机材料制备方法的研究层出不穷，按照工艺的不同可以分为：电纺丝法、等离子体刻蚀法、软刻蚀法。

电纺丝法是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流进行纺丝加工的工艺，聚酰亚胺、丝蛋白和尼龙等聚合物材料都能通过电纺丝技术制作出具有极大比表面积、高孔等特点的微纳结构薄膜，然而电纺丝法通常受限于强电场、高压条件，成本高昂、不适合大批量生成。

等离子体刻蚀法利用反应式内气体电离后形成的等离子或离子，在电场下加速时，释放足够的力量与表面驱逐力来蚀刻出微纳表面结构，因此与电纺丝法类似，不适合大批量生成。

软刻蚀法是热固型材料涂覆于模具带有微纳结构薄膜一侧，加热固化后揭下薄膜便将微纳图形转移到薄膜上，该方法对模具的制作要求较高，同时也对薄膜揭膜等环节有较严格的要求，因此也不适合大批量生产。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种微纳结构薄膜的制备方法及应用，用于解决现有技术中不能大批量大面积制备摩擦材料或电极材料、成品率低等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种微纳结构薄膜的制备方法，所述制备方法至少包括：

1)将待喷涂物溶解于溶剂中，形成预聚液；

2)将所述预聚液注入喷枪中，并将所述预聚液喷涂于基底上；

3)固化所述预聚液，形成微纳结构薄膜。

作为本发明微纳结构薄膜的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，按0.1wt％～80wt％质量百分比，将待喷涂物溶解于溶剂中，形成预聚液。当然，不同的待喷涂物，需要不同的溶剂来溶解，其质量百分比也不一样，因此，根据不同的待喷涂物，利用对应的溶剂将待喷涂物溶解，形成预聚液，即喷涂液。例如，所述预聚液可以为蚕丝蛋白预聚液、聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚液、聚四氟乙烯(PTFE)预聚液或者聚酰亚胺(PI)预聚液等等，在此不限。

作为本发明微纳结构薄膜的制备方法的一种优化的方案，所述步骤2)中通过气压式雾化喷涂或者静电喷涂方式，将所述预聚液喷涂于基底上。

所述气压式雾化喷涂是通过一定的气压将喷枪中的液态涂料雾化成雾滴，并将其喷射到被涂物上，以在被涂物表面覆盖形成一层具有微纳结构的薄膜。

所述静电喷涂是利用静电电场来使涂料微粒沿着电场方向定向运动，并将涂料微粒吸附在被涂物表面的一种喷涂方法。

这里，不对喷枪的具体结构做限制，只要能将待喷涂物喷涂在基底上，并形成微纳结构的薄膜即可。

作为本发明微纳结构薄膜的制备方法的一种优化的方案，所述微纳结构薄膜的厚度范围为1～1000微米。可以根据薄膜所应用的场合，来选择不同的薄膜厚度。工艺过程中，所述微纳结构薄膜的厚度由所述喷枪的气压、喷嘴的口径或者静电场强度等参数来调节。

需要说明的是，所述步骤2)中，根据所需要形成的薄膜厚度，设置喷枪的口径、气压或者静电场强度等参数。另外，根据应用的场合不同，所述预聚液所喷涂的基底可以是普通衬底，也可以是电极层等等。再有，所述基底可以处于旋转状态，也可以处于静止的状态，这主要是根据需要制成的薄膜厚度进行选择，制备的薄膜厚度薄，可以使基底旋转；制备的薄膜厚，则可以选择基底静止。

所述步骤3)中，根据材料的属性，可以选择适合的薄膜固化方式，例如，放置于加热板上或者置于烘箱中，在一定温度下固化一段时长；或者也可以静止24小时甚至更长时间来固化成膜。对于不同的材料，需要不同的固化时间和温度。优选地，加热固化的温度范围为25℃～350℃，加热时间30～240分钟。

作为本发明微纳结构薄膜的制备方法的一种优化的方案，所述微纳结构薄膜可以为蚕丝蛋白、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯或者聚酰亚胺等摩擦材料薄膜；或者也可以为聚3,4-亚乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸等导电材料薄膜，但是并不局限于所列举的材料。

作为本发明微纳结构薄膜的制备方法的一种优化的方案，所述基底为电极层或者衬底，所述衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)或聚四氟乙烯(PTFE)等。

本发明还提供一种利用上述方法制备的微纳结构薄膜用于纳米发电机的用途，所述纳米发电机至少包括：第一摩擦层、第一电极层、第二摩擦层、第二电极层以及衬底；

所述第一摩擦层形成于所述第一电极层表面；

所述第二电极层形成于所述衬底表面；

所述第二摩擦层形成于所述第二电极层表面；

其中，所述第一摩擦层和第二摩擦层是利用上述方法制备的微纳结构薄膜，所述第一摩擦层和所述第二摩擦层之间发生接触和分离循环，实现发电。

作为本发明用途的一种优化的方案，所述第一电极层和第二电极层为通过上述方法制备的微纳结构薄膜，或者为金、银、铜、铝或导电玻璃(ITO)等导电材料薄膜。

本发明另外还一种利用上述方法制备的微纳结构薄膜用于自发电压力传感器的用途，所述自发电压力传感器至少包括：衬底、电极层和摩擦层；

所述电极层形成于所述衬底表面，所述摩擦层形成于所述电极层表面；

其中，所述电极层和摩擦层是利用上述方法制备的微纳结构薄膜。

如上所述，本发明的微纳结构薄膜的制备方法及应用，具有以下有益效果：

1、微纳结构薄膜可以直接喷涂生长在电极材料层上，免去了传统方法制备薄膜后另需粘连电极的过程，因此本方法制备的摩擦材料与电极材料之间连接更为紧密，也避免了贴合电极过程中引入杂质的风险。

2、由于喷枪本身的特点，喷涂后制备的薄膜表面可以自发形成微纳结构薄膜，并且可以机械式地大批量大面积制备。本发明方法免去了传统方法制备薄膜时需要制作模具的过程，考虑到模具的制作需要精确的腐蚀工艺，制作难度较高，因此，采用本发明方法制备摩擦材料薄膜或者电极层，将极大地缩短材料制备工艺，节省制备成本，可以进行大批量、大面积、规模化的制造摩擦发电机及自发电压力传感器等，同时也提高成品率。

附图说明

图1为喷枪喷涂制备微纳结构薄膜的工艺流程图。

图2为气压式雾化喷涂法制备的PTFE薄膜扫描电镜照片(30倍)。

图3为气压式雾化喷涂法制备的PTFE薄膜扫描电镜照片(800倍)。

图4为气压式雾化喷涂法制备的蚕丝蛋白薄膜扫描电镜照片(35倍)。

图5为气压式雾化喷涂法制备的蚕丝蛋白薄膜扫描电镜照片(1500倍)。

图6为本发明摩擦式纳米发电机结构示意图。

图7为本发明自发电压力传感器结构示意图。

元件标号说明

1 第一电极层、电极层

2 第一摩擦层

3 第二摩擦层、摩擦层

4 衬底

5 第二电极层

6 预聚液

7 喷枪

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

实施例一

本实施例利用气压式雾化喷涂方式制备带有微纳结构的PTFE薄膜，主要的制作步骤如下，如图1所示：

首先，配置好一定比例的PTFE预聚液6：将四氟乙烯聚合后在非离子型表面活性剂中分散为浓缩液(预聚液)，聚四氟乙烯固体含量在60wt％；

然后，将预聚液注入喷枪7，喷枪口径为1mm，喷枪压力设置为3兆帕；

接着，将配置好的PTFE预聚液6喷涂覆于衬底或者电极层(例如，ITO/PET衬底)表面；

最后，加热固化成膜(100摄氏度烘箱，120分钟静置)，按照本方法制备出的具有微纳结构的PTFE薄膜扫描电镜照片如图2和图3所示。

实施例二

本实施例使用喷枪高压雾化喷涂(气压式雾化喷涂)的方式，制备带有微纳结构的蚕丝蛋白薄膜，主要的制作步骤如下：

首先，配置好一定比例的蚕丝蛋白预聚液(丝胶粉：水，质量比20：100)；

然后，将预聚液注入喷枪,喷枪口径为1mm，喷枪压力设置为2.4兆帕；

接着，将配置好的蚕丝蛋白溶液喷涂覆于电极层(例如，铜膜)表面；

最后，加热固化成膜(80摄氏度烘箱，30分钟静置),按照本方法制备出的具有微纳结构的蚕丝蛋白薄膜扫描电镜照片如图4和图5所示。

实施例三

本实施例使用喷枪高压雾化喷涂(气压式雾化喷涂)或者静电喷涂的方式，制备出聚3,4-亚乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)导电油墨，主要的制作步骤如下：

首先，配置好一定比例的PEDOT:PSS溶液，

然后，注入喷枪，接着将配置好的PEDOT:PSS溶液喷涂覆于衬底或者电极层表面，

最后，加热固化成膜。

实施例四

本实施例使用喷枪高压雾化喷涂(气压式雾化喷涂)方式制备的微纳结构薄膜，用于纳米发电机的制作，图6为所述纳米发电机的基本结构图，所述纳米发电机至少包括：第一摩擦层2、第一电极层1、第二摩擦层3、第二电极层5以及衬底4。所述第一摩擦层2形成于所述第一电极层1表面；所述第二电极层5形成于所述衬底4表面；所述第二摩擦层3形成于所述第二电极层5表面；其中第一摩擦层2、第二摩擦层3是通过本专利提供喷枪喷涂方式制作的微纳结构薄膜，例如，第一摩擦层2包括但不限于是由实施例一中所制备的PTFE薄膜，第二摩擦层3包括但不限于是由实施例二中所制备的蚕丝蛋白薄膜。第一电极层1、第二电极层5可以通过本专利提供的方法制备，也可以为普通的导电膜(金、银、铜、铝或导电玻璃等导电材料薄膜)。

该纳米发电机基于接触-分离式工作原理，当第一摩擦层2、第二摩擦层3相互接触或者分离时，由于第一摩擦层2、第二摩擦层3具有不同的电子亲和势，电子亲和势大的材料更容易得到电子而带负电，电子亲和势小的材料更容易失去电子而带正电，因此材料表面将根据接触分离的状态周期性地产生正负电荷对，并在相邻电极由于静电感应现象感生出异种电荷。

实施例五

本实施例使用喷枪高压雾化喷涂或者静电喷涂方式制备的薄膜，用于自发电压力传感器的制作，该自发电压力传感器的基本结构如图7所示，至少包括：衬底4、电极层1和摩擦层3；所述电极层1形成于所述衬底2表面，所述摩擦层3形成于所述电极层1表面；其中，所述电极层1和摩擦层3是利用本专利提供的喷枪喷涂的方法制备的微纳结构薄膜。自发电压力传感器主要依靠人体皮肤接触摩擦层3时摩擦所产生的电压来表征压力的大小。压力越大，输出电压越大。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种微纳结构薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：

1)将待喷涂物溶解于溶剂中，形成预聚液，所述预聚液为聚四氟乙烯预聚液，聚四氟乙烯固体含量在60 wt%；

2)将所述预聚液注入喷枪中，喷枪口径为1mm，喷枪压力设置为3 兆帕，并将所述预聚液喷涂于基底上，所述基底为电极层；

3)固化所述预聚液，形成微纳结构薄膜，加热固化的温度为100℃，加热时间120分钟；

所述步骤2）中，通过气压式雾化喷涂将所述预聚液喷涂于基底上。

2.根据权利要求1所述的微纳结构薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中形成的所述微纳结构薄膜的厚度范围为1~500微米。

3.一种利用如权利要求1~2所述方法制备的微纳结构薄膜用于纳米发电机的用途，其特征在于，所述纳米发电机至少包括：第一摩擦层、第一电极层、第二摩擦层、第二电极层以及衬底；

所述第一摩擦层形成于所述第一电极层表面；

所述第二电极层形成于所述衬底表面；

所述第二摩擦层形成于所述第二电极层表面；

其中，所述第一摩擦层和第二摩擦层是利用如权利要求1~2所述方法制备的微纳结构薄膜，通过所述第一摩擦层和所述第二摩擦层之间发生接触和分离循环，实现发电。

4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于：所述第一电极层和第二电极层为通过如权利要求1~2所述方法制备的微纳结构薄膜，或者为金、银、铜、铝或导电玻璃的导电材料薄膜。

5.一种利用如权利要求1~2所述方法制备的微纳结构薄膜用于自发电压力传感器的用途，其特征在于，所述自发电压力传感器至少包括：衬底、电极层和摩擦层；

所述电极层形成于所述衬底表面，所述摩擦层形成于所述电极层表面；

其中，所述电极层和摩擦层是利用如权利要求1~2所述方法制备的微纳结构薄膜。

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