CN108318161B - 可穿戴压力传感器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种工艺简单、高效、成本低，能制造性能优良的可穿戴压力传感器的方法及由该方法制造的可穿戴压力传感器。上述方法包括：制备PDMS柔性衬底；制备PDMS微球；将PDMS微球涂布在PDMS柔性衬底上；配制碳纳米管溶液，将其涂布在PDMS柔性衬底及PDMS微球的表面上，然后干燥，得到在PDMS柔性衬底上具有由微球构成的微结构的导电复合薄膜；在导电复合薄膜的一端涂布纳米银颗粒导电糊料，干燥后形成电极；将分别包括导电复合薄膜和电极的第一电极部和第二电极部以微结构相对的方式层叠，得到可穿戴压力传感器。根据上述方法制造的可穿戴压力传感器在智能假肢、生物医疗、机器人等领域有广泛的应用前景。

Description

可穿戴压力传感器及其制造方法

技术领域

本发明属于压力传感器领域，具体涉及基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)微球的可穿戴压力传感器及其制造方法。

背景技术

在智能假肢、实时医学监测与诊断、人工智能(机器人)等领域具有巨大应用前景的电子皮肤在最近几年得到了飞速的发展(Zang,Y.；Zhang,F.；Di,C.-a.；Zhu,D.,Advances of flexible pressure sensors toward artificial intelligence andhealth care applications.Materials Horizons 2015,2(2),140-156；Hammock,M.L.；Chortos,A.；Tee,B.C.K.；Tok,J.B.H.；Bao,Z.,25th anniversary article:Theevolution of electronic skin(E-Skin):A brief history,design considerations,and recent progress.Advanced Materials 2013,25(42),5997-6038.)。电子皮肤通过集成压力、应变、温度、湿度等多型传感器能够模拟人体皮肤的功能(Chortos,A.；Liu,J.；Bao,Z.A.,Pursuing prosthetic electronic skin.Nature Materials 2016,15(9),937-950.)。其中，压力传感器是电子皮肤中的一个关键传感器，它能将外界所施加的力转变成为可探测的电学信号。

压力传感器通常采用电阻工作模式，一般采用以下两种结构：1)导电材料/弹性体复合结构：将导电材料填充至弹性体衬底内部形成复合材料，通过复合材料压阻特性的改变得到所受压力信息；2)基于接触电阻的双电极结构。将导电材料涂覆于两块弹性体的表面，通过这两块电极之间的接触电阻的改变来获得所受压力信息。虽然这两种构造的压力传感器具有工作原理简单、制造成本低、功耗小等特点，但由于弹性体材料本身所具有的大的黏弹性和大的杨氏模量，造成压力传感器灵敏度较低、响应慢、温漂严重。

针对上述问题，目前已有一些解决办法，例如，专利CN106644189A中提出了一种微结构压力传感器，用以提高器件的灵敏度，该微结构压力传感器的制备方法包括将单层胶体微球紧密排列在基底上，在胶体微球上沉积PDMS材料，固化后将PDMS层剥离，并通过溶剂溶解胶体微球，得到具有周期性排列的微纳凹洞的柔性PDMS模板，向微纳凹洞内浇注碳纳米管和PDMS的混合液，固化后形成柔性导电复合预制薄膜，将其剥离以得到表面形成周期性排列的单层微半球阵列的柔性导电复合薄膜，利用两个上述柔性导电复合薄膜制造柔性压力传感器。上述方法需要制备胶体微球并将其用以制作模板，再利用该模板来制作柔性导电复合薄膜，制备工序较为复杂。

另外，专利CN 105758562A提出使用飞秒激光器在化学气相沉积系统中得到具有微结构化的硅基板，而后采用倒模法获得微结构弹性体，实现压力传感器的制备。由于制备过程中需要使用真空环境腔，致使传感器的制造成本较高。

因此，需要一种制造方法简单、高效、成本低、性能优良的可穿戴压力传感器及其制造方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制造方法简单、高效、成本低、性能优良的可穿戴压力传感器及其制造方法，根据本发明的制造方法，不需要制备具有周期性排列的微结构的模板，只需在沉积有PDMS微球的PDMS衬底上涂布碳纳米管溶液即可形成导电薄膜。

本发明的可穿戴压力传感器的制造方法包括以下步骤：

步骤(1)：制备聚二甲基硅氧烷柔性衬底；

步骤(2)：制备聚二甲基硅氧烷微球；

步骤(3)：将制得的上述聚二甲基硅氧烷微球涂布在上述聚二甲基硅氧烷柔性衬底上；

步骤(4)：配制碳纳米管溶液，将该碳纳米管溶液涂布在上述聚二甲基硅氧烷柔性衬底及上述聚二甲基硅氧烷微球的表面上，然后进行干燥，得到在聚二甲基硅氧烷柔性衬底上具有由上述微球构成的微结构的导电复合薄膜；

步骤(5)：在上述导电复合薄膜的一端涂布纳米银颗粒导电糊料，干燥后形成电极；

步骤(6)：将分别包括上述导电复合薄膜和上述电极的第一电极部和第二电极部以微结构相对的方式层叠，从而得到上述可穿戴压力传感器。

本发明的可穿戴压力传感器根据上述任一种制造方法得到，其包括第一电极部和第二电极部，上述第一电极部和上述第二电极部分别包括具有微结构的导电复合薄膜和位于该导电复合薄膜的一端部的电极，上述导电复合薄膜具有聚二甲基硅氧烷柔性衬底、沉积在上述衬底上的聚二甲基硅氧烷微球、以及涂覆在上述衬底和上述微球的表面上的碳纳米管导电层，上述微球构成上述微结构，上述第一电极部和上述第二电极部以上述微结构彼此相对的方式层叠。

发明效果

根据本发明的可穿戴压力传感器的制造方法，可在大气环境下实施压力传感器的制造，工艺简单、成本低，不需要使用模板，通过制备胶体微球并将其分散在柔性衬底上，通过在其表面上涂布导电涂料以形成导电层，即可形成导电复合薄膜，并可批量生产高灵敏度、高可靠性、具有较宽的压力探测范围的可穿戴压力传感器。

本发明的可穿戴压力传感器结构简单、容易制造、成本低，且压力传感器的具有良好的灵敏度、可靠性、和较宽的压力探测范围。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的可穿戴压力传感器的一例的示意图。

图2是本发明实施例的可穿戴压力传感器的压力探测范围曲线图。

图3是本发明实施例的可穿戴压力传感器的灵敏度测试曲线图。

图4是本发明实施例的可穿戴压力传感器的时间－电阻响应曲线图。

符号说明

1 可穿戴压力传感器

2、2’ 柔性衬底

3、3’ 胶体微球

4、4’ 碳纳米管导电层

5、5’ 电极

具体实施方式

以下结合优选的实施方式及附图说明本发明的技术特征，这旨在说明本发明而不是限制本发明。附图被大大简化以用于进行说明，但不一定按比例绘制。

应当了解，附图中所示的仅仅是本发明的较佳实施例，其并不构成对本发明的范围的限制。本领域的技术人员可以在附图所示的实施例的基础上对本发明进行各种显而易见的修改、变型、等效替换，并且在不相矛盾的前提下，在以下所描述的不同实施例中的技术特征可以任意组合，而这些都落在本发明的保护范围之内。

〔可穿戴压力传感器〕

首先，参照图1对本发明的一个实施方式的可穿戴压力传感器的一例进行说明。图1是本发明的一个实施方式的可穿戴压力传感器的一例的示意图。

如图1所示，本发明的可穿戴压力传感器1包括位于下方的第一电极部和位于上方且与第一电极部相对的第二电极部。第一电极部包括柔性衬底2、胶体微球3、碳纳米管导电层4和电极5。

柔性衬底2优选由聚二甲基硅氧烷制成且具有柔性，即使在受到极小的压力时也能发生变形。由于柔性衬底2具有柔性，在较小的压力下可发生变形，由此传感器在较小的压力下产生响应，可确保传感器的灵敏度。对于传感器1中的柔性衬底2的形状及尺寸没有特别限定，可根据需要进行选择，但优选将柔性衬底2形成为长条形，此外，优选柔性衬底2的厚度为1～2mm。通过使柔性衬底2的厚度在该范围内，可使传感器1在受到外力作用时容易发生形变，可确保传感器的灵敏度，而且还可使传感器1整体的尺寸变得小型化。

胶体微球3优选由聚二甲基硅氧烷制成，通过加热熔融或粘接固定在上述柔性衬底2的表面上，可以覆盖柔性衬底2的整个表面，也可覆盖柔性衬底2的靠近中央的部分表面。胶体微球3密集地分布在柔性衬底2的表面上，构成从柔性衬底2表面突出的微结构层。胶体微球3的粒径为20～100μm，优选30～80μm，进一步优选为40～60μm。通过使胶体微球3的粒径在上述范围内，能根据传感器受到的外力发生形变，有效地产生电阻信号，获得灵敏度高的压力传感器。

碳纳米管导电层4通过涂布附着在上述柔性衬底2和上述胶体微球3的表面上，由此形成具有微结构的导电复合薄膜。上述碳纳米管导电层4中使用的碳纳米管优选为金属型碳纳米管，对该金属型碳纳米管的尺寸没有特别限定，但优选直径为10～20nm、长度为2～10μm，通过使用上述的金属型碳纳米管，可容易形成碳纳米管导电层，并能获得导电性良好的导电复合薄膜。

电极5形成在上述柔性衬底2的一端，通过形成于柔性衬底2和胶体微球3表面上的碳纳米管导电层形成导电通路，且可通过导线与另设的电阻信号检测器连接。上述电极优选由包含纳米银颗粒的导电糊料通过干燥固化形成，由此能容易地形成导电性良好的电极。

第二电极部具有与第一电极部相同的结构，包括柔性衬底2’、胶体微球3’、碳纳米管导电层4’和电极5’，对于结构相同的组成，省略其说明。

通过使上述第一电极部和上述第二电极部以微结构、即胶体微球3和3’相对的方式层叠，可得到本发明的优选实施方式的可穿戴压力传感器1。

本发明的可穿戴压力传感器结构简单、容易制造、成本低，且压力传感器的灵敏度较高，即使在受到较小的外力作用时，通过柔性衬底传递作用力，使处于两电极部之间的胶体微球发生接触并产生形变，能基于压力效地产生电阻信号，从而得到压力探测范围宽、高灵敏度的压力传感器。

〔可穿戴压力传感器的制造方法〕

以下，对本发明的上述实施方式的可穿戴压力传感器的制造方法进行说明。

在下述的说明中，当没有说明条件时，本领域技术人员可从本发明的角度出发，按常规试验容易地提供所述条件实施本发明的可穿戴压力传感器的制造。在所公开的实施方式中，出于预期的目的，实施方式中使用的任何要素可用与其等效的任何要素替代，包括本文明确地公开的要素。

本发明的制造方法包括下述步骤(1)～(6)，以下进行详细说明。

步骤(1)

首先，制备聚二甲基硅氧烷柔性衬底。该聚二甲基硅氧烷柔性衬底可通过将聚二甲基硅氧烷的前驱体和固化剂按照10:1的质量比例混合，在真空中除去气泡后进行固化而获得。根据需要，可将固化后的聚二甲基硅氧烷切割成所需形状和尺寸，优选切割成长条状，厚度为1～2mm。此外，可对聚二甲基硅氧烷柔性衬底的表面实施亲水处理，以有利于在实施了亲水处理的表面上涂覆碳纳米管溶液，也可对聚二甲基硅氧烷柔性衬底的表面实施导电金属镀敷处理，以形成导电金属层。

步骤(2)

接着，制备聚二甲基硅氧烷微球。首先制备聚乙烯醇水溶液及聚二甲基硅氧烷前驱体混合液。上述聚二甲基硅氧烷前驱体混合液通过将聚二甲基硅氧烷的前驱体和固化剂混合而得到，优选前驱体与固化剂的质量比例为10:1。然后，将上述前驱体混合液加入上述聚乙烯醇溶液中并进行搅拌，然后将混合溶液在恒温箱中加热、固化，然后对混合溶液进行离心分离，从而得到聚二甲基硅氧烷微球。

在该步骤中，上述聚乙烯醇水溶液的浓度较低时，不容易获得均匀的聚二甲基硅氧烷微球，当聚乙烯醇水溶液浓度较高时，可获得均匀的胶体微球，但是水洗困难，因此合适的聚乙烯醇溶液的浓度为5％～20％，优选10％～15％。

制备聚乙烯醇水溶液时，可通过水浴加热促进溶解，然后在冷却至室温后再添加聚二甲基硅氧烷前驱体混合液，这是因为，当聚乙烯醇溶液温度较高时，不易获得粒径小的胶体微球。

在该步骤中，优选上述混合溶液通过在60℃的恒温箱中加热处理2小时而固化。随后对混合溶液进行离心，将固化的胶体微球分离，水洗后获得粒径为20～100μm的聚二甲基硅氧烷微球。该聚二甲基硅氧烷微球的尺寸可通过调节聚乙烯醇溶液的浓度和温度、聚乙烯醇与聚二甲基硅氧烷的质量比、或搅拌速度进行控制，优选获得粒径为30～80μm的聚二甲基硅氧烷微球，进一步优选粒径为40～60μm。

步骤(3)

将上述步骤(2)制得的聚二甲基硅氧烷微球分散在合适的溶剂中以形成悬浮液，接着将其涂布在聚二甲基硅氧烷柔性衬底上，然后进行加热处理，使聚二甲基硅氧烷微球固定在聚二甲基硅氧烷柔性衬底上。该步骤中，作为分散溶剂，可以是水、甲醇或乙醇，此外，对涂布方法没有特别限定，可以是刷涂、旋转涂布、喷涂等，但优选通过旋转涂布的方式涂布胶体微球的悬浮液。

步骤(4)

接着，配制碳纳米管溶液，将该碳纳米管溶液涂布在上述聚二甲基硅氧烷柔性衬底及上述聚二甲基硅氧烷微球的表面上，然后加热干燥，形成碳纳米管导电层，从而得到在聚二甲基硅氧烷柔性衬底上具有由上述微球构成的微结构的导电复合薄膜。

本步骤中，碳纳米管溶液可使用水作为溶剂，且包含10～20mg/ml的碳纳米管，优选溶液的浓度为15～20mg/ml。为了获得分散均匀的碳纳米管溶液，可以在溶液中添加SDBS等表面活性剂，并利用超声波分散器进行分散。作为碳纳米管，优选金属型碳纳米管，并优选其直径为10～20nm、长度为2～10μm。

作为碳纳米管溶液的涂布方法，可例举刷涂、旋转涂布、喷涂等，但优选旋转涂布法。

通过调节碳纳米管溶液的浓度、旋转涂布的转速和时间，可以控制所形成的碳纳米管导电层的厚度，以得到导电性良好的导电层。

在本发明的实施方式中，作为导电层例示了碳纳米管导电层，但也可以是石墨烯导电层或金属薄膜，只要能形成导电性良好的导电层即可。由于碳纳米管与石墨烯相比，能以较少的用量形成导电网链，且密度比金属颗粒小，不容易因重力的作用而沉降，因而优选使用碳纳米管形成导电层。

步骤(5)

接着，在所得的导电复合薄膜的一端涂布纳米银颗粒导电糊料，干燥后形成电极。对纳米银颗粒导电糊料没有特别限定，只要能在干燥后形成导电性良好的电极即可。

步骤(6)

将两块如上形成有电极的导电复合薄膜分别作为第一电极部和第二电极部，以使第一电极部和第二电极部的微结构相对的方式进行层叠，得到本发明的可穿戴压力传感器。

本发明的可穿戴压力传感器的制造方法适合于在大气环境下实施，工艺简单、成本低，不需要使用模板，通过制备胶体微球并将其分散在柔性衬底上，通过在其表面上涂布导电涂料以形成导电层，即可形成导电复合薄膜，可批量生产高灵敏度、高可靠性、具有较宽的压力探测范围的可穿戴压力传感器。

实施例

(可穿戴压力传感器的制造)

通过以下步骤制造本发明的可穿戴压力传感器。

步骤(1)：将聚二甲基硅氧烷(PDMS)的前驱体和固化剂按照10:1的质量比例混合。在0.5Torr的真空中除去气泡后，在60℃固化2小时；从得到的PDMS薄膜切割出厚度约1mm、1cm×4cm的长条状作为传感器的衬底。对柔性衬底实施表面亲水处理。

步骤(2)：配制质量百分比为10％的PVA溶液30ml，在90℃下水浴加热促进PVA溶解，待PVA溶液恢复到室温后，将质量比例为10:1的PDMS前驱体和固化剂的混合液倒入PVA溶液中，然后利用磁力搅拌器以2000rpm的速度搅拌2小时。随后将混合溶液在60℃恒温箱中加热处理2小时用来固化PDMS微球。然后对混合液体进行离心，水洗后获得粒径约为20μm～100μm的PDMS微球。

步骤(3)：将获得的PDMS微球分散在去离子水中以得到PDMS微球分散液，通过旋转涂布将其旋涂于上述柔性衬底上，旋涂时间为20秒。然后加热处理以除去水分，使PDMS微球固定在PDMS柔性衬底上。

步骤(4)：将200mg碳纳米管和20mg SDBS表面活性剂分散于20毫升去离子水中，超声分散2小时，制得10mg/ml浓度的碳纳米管溶液。通过旋转涂布的方法、以1000rpm的转速将该碳纳米管溶液涂布在具有PDMS微球的PDMS柔性衬底上，在80℃温度下烘干1小时，从而在PDMS微球和PDMS柔性衬底的表面上形成碳纳米管导电层。由此得到具有微结构的导电复合薄膜。

步骤(5)：在所得的导电复合薄膜的一端涂布纳米银颗粒导电糊料，在60℃下干燥后形成电极。

步骤(6)：将两块形成有电极的导电复合薄膜分别作为第一电极部和第二电极部，以使第一电极部和第二电极部的微结构相对的方式进行层叠，得到本发明的可穿戴压力传感器。

(压力传感器的压力探测范围试验)

对实施例制得的可穿戴压力传感器的压力探测范围进行测试，测试结果示于图2。

如图2所示，横坐标表示对压力传感器施加的压力，纵坐标表示施加压力后的电阻值R与未施加压力时的电阻值R₀的比值，由图2可知本实施例的传感器的压力探测范围为6Pa到49kPa，且在100Pa以上的压力范围内R/R₀与压力近似呈线性关系。由此可知，本实施例制造的压力传感器具有良好的压力感应性、且压力探测范围宽。

(压力传感器的灵敏度测试试验)

对实施例制得的可穿戴压力传感器的进行压力－电阻响应测试，根据测试结果算出压力传感器的灵敏度。

如图3所示，横坐标为对压力传感器施加的压力，纵坐标表示各压力下的电阻变化率，由ΔR/R₀进行表示，其中R₀表示未施加压力时的电阻值，ΔR表示施加压力后的电阻值与R₀的差。对电阻变化率曲线绘制切线S1、S2，该切线的值表征传感器的灵敏度，该值越大，表示灵敏度越高。由图3可以看出，低压段灵敏度S1＝0.0826kPa^-1，高压段灵敏度S2＝0.00090kPa^-1，所以本实施例制作的压力传感器在低压阶段具有良好的灵敏度。

(压力传感器的循环测试试验)

对实施例制得的可穿戴压力传感器进行循环测试试验，测试对压力传感器施加5kPa的压力及卸压时的电阻响应曲线，测试结果示于图4。图中横坐标为循环次数，纵坐标为电阻，由图中结果可以看出，本发明制备的传感器在经过5000次以上的循环时，仍表现出良好的电阻响应，具有良好的灵敏度、可靠性、和较宽的压力探测范围。

最后，应当理解，上述实施方式及实施例的说明在所有方面均为例示，不构成限制，在不背离本发明的精神的范围内可进行各种改进。本发明的范围是由权利要求书来表示的，而不是由上述实施方式或实施例来表示的。此外本发明的范围包括与权利要求书等同的意思和范围内的所有变更。

工业上的可利用性

本发明的可穿戴压力传感器的制造方法可在大气环境下实施压力传感器的制造，工艺简单、成本低，可批量生产高灵敏度、高可靠性、具有较宽的压力探测范围的可穿戴压力传感器，本发明的可穿戴压力传感器可以通过接触电阻的变化实时监测压力的变化，这种优异的性能在智能假肢、生物医疗、机器人等领域有广泛的应用前景。

Claims (12)

1.一种可穿戴压力传感器的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：制备聚二甲基硅氧烷柔性衬底；

步骤(2)：制备聚二甲基硅氧烷微球，包括将聚二甲基硅氧烷的前驱体和固化剂按照10:1的质量比例混合以得到聚二甲基硅氧烷前驱体混合液，将所述前驱体混合液加入聚乙烯醇溶液中并进行搅拌，然后将混合溶液在恒温箱中加热、固化，然后对混合溶液进行离心分离，从而得到聚二甲基硅氧烷微球；

步骤(3)：将制得的所述聚二甲基硅氧烷微球分散在选自水、甲醇或乙醇的溶剂中，制成悬浮液，通过旋转涂布法将该悬浮液涂布在所述聚二甲基硅氧烷柔性衬底上；

步骤(4)：配制碳纳米管溶液，将该碳纳米管溶液涂布在所述聚二甲基硅氧烷柔性衬底及所述聚二甲基硅氧烷微球的表面上，然后进行干燥，得到在聚二甲基硅氧烷柔性衬底上具有由所述微球构成的微结构的导电复合薄膜；

步骤(5)：在所述导电复合薄膜的一端涂布纳米银颗粒导电糊料，干燥后形成电极；

步骤(6)：将分别包括所述导电复合薄膜和所述电极的第一电极部和第二电极部以微结构相对的方式层叠，从而得到所述可穿戴压力传感器。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述聚二甲基硅氧烷柔性衬底通过将聚二甲基硅氧烷的前驱体和固化剂按照10:1的质量比例混合，在真空中除去气泡后进行固化而获得。

3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述混合溶液通过在60℃的恒温箱中加热处理2小时而固化。

4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，获得的聚二甲基硅氧烷微球的粒径为20～100μm。

5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述碳纳米管溶液包含10～20mg/ml的碳纳米管。

6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在步骤(4)中，通过旋转涂布来涂布所述碳纳米管溶液，然后在80℃温度下烘干1小时得到所述导电复合薄膜。

7.一种可穿戴压力传感器，根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到，其特征在于，

包括第一电极部和第二电极部，

所述第一电极部和所述第二电极部分别包括具有微结构的导电复合薄膜和位于该导电复合薄膜的一端部的电极，

所述导电复合薄膜具有聚二甲基硅氧烷柔性衬底、沉积在所述衬底上的聚二甲基硅氧烷微球、以及涂覆在所述衬底和所述微球的表面上的碳纳米管导电层，

所述微球构成所述微结构，所述第一电极部和所述第二电极部以所述微结构彼此相对的方式层叠。

8.如权利要求7所述的可穿戴压力传感器，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷柔性衬底的厚度为1～2mm。

9.如权利要求7所述的可穿戴压力传感器，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷微球的粒径为20～100μm。

10.如权利要求7所述的可穿戴压力传感器，其特征在于，所述碳纳米管导电层包含金属型碳纳米管。

11.如权利要求10所述的可穿戴压力传感器，其特征在于，金属型碳纳米管的直径为10～20nm、长度为2～10μm。

12.如权利要求7所述的可穿戴压力传感器，其特征在于，所述电极包含纳米银颗粒。

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