CN110487303A - 一种基于导电高分子空心微球的多级结构纸基柔性传感器 - Google Patents

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李秋曌
王志文
金洗郎
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Abstract

本发明公开一种基于导电高分子空心微球的多级结构纸基柔性传感器。制备工艺包括：（1）通过软模板法或硬模板法制备导电高分子（聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩）空心微球；（2）将导电高分子空心微球分散在水‑有机混合溶剂中，制备悬浮液；（3）将微球悬浮液刷涂于柔性载体的一个表面并干燥得到微球修饰的多级结构纸；（4）以多级结构纸为主要材料，用导电银胶和导线组装电阻式应变传感器和湿度传感器。这种工艺和技术制备的纸具有多级结构，材料来源广泛、制备工艺简单、高效、可适用于工业化生产。导电高分子微球作为导电组分的同时，能形成多级结构，大大提高电阻式应变传感器和湿度传感器的灵敏度。同时，由于制备工艺简单，产品性质稳定可控。

Description

一种基于导电高分子空心微球的多级结构纸基柔性传感器
技术领域
本发明涉及纸基复合材料的制备技术领域，具体涉及一种导电高分子空心微球修饰的多级结构纸基柔性传感器。
背景技术
传感器下游应用技术已渗透到工业生产、航天开发、海洋探测、环境保护、资源调查、医学诊断、生物工程等多个领域。应变和湿度传感器应用范围极为广泛，多行业对于高灵敏度的应变和湿度传感器需求增加。但是，目前高灵敏度的柔性传感器材料价格高昂，制备过程复杂，不适合大范围的使用。
发明内容
本发明以滤纸为代表的纤维制品为柔性基体，在其单面涂覆导电高分子空心微球（如聚苯胺空心微球）导电组分制备多级结构纸，再以多级结构纸为主要传感材料，CMC为粘合剂制备一种导电高分子空心微球修饰的多级结构纸基柔性传感器，以克服现有技术存在的价格高昂，制备过程复杂，不适合大范围的使用的问题。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种基于导电高分子空心微球的多级结构纸基柔性传感器，由下述制备方法得到，所述方法包括以下步骤：
（1）导电高分子空心微球的制备：采用软模板法或硬模板法制备导电高分子空心微球微球；
（2）导电高分子空心微球悬浮液的制备：将0.1~0.2g的羧甲基纤维素钠、5~8mL 的N-甲基吡咯烷酮、15~20mL 的去离子水和0.2~0.3mL的植酸溶液（50%）混合均匀，加入0.1~0.3g导电高分子微球，超声波震荡处理得到导电高分子微球悬浮液；
（3）多级结构纸的制备：以未经处理的纸为柔性基体，将导电高分子空心微球悬浮液均匀刷涂至柔性载体的一个表面上，干燥得到多级结构纸，刷涂-干燥过程可重复3~5次；
（4）柔性传感器的构筑：将多级结构纸裁剪成长条，在涂覆面两端以导电银胶连接导线，于80 ℃条件下将导电银胶固化得到柔性传感器。
进一步的，所述步骤(1)中所述导电高分子空心微球是聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩微球，尺寸为50nm~5 μm，壳层厚度为10nm-1 μm。
进一步的，所述步骤(2)中柔性基体为滤纸或其它亲水性纤维织物。
进一步的，所述步骤(3)干燥温度为20~70 ℃。
和现有技术相比，本发明的有益效果：
（1）本发明利用导电高分子空心微球作为导电组分，结合刷涂工艺，构筑的纸基复合材料具有多级结构。因此，本发明制备的柔性传感器具有高灵敏的湿度和应变传感性能。
（2）由于单面修饰纸具有非对称性，使得纸两面导电性存在差异。当基体发生形变时不同形变区域的高分子导电微球之间产生裂纹或堆积，导致材料整体电信号（电阻）发生改变。因此，该非对称结构使得本发明中的柔性传感器具备弯曲应变传感功能。同时，植酸的二次掺杂提高了传感器的电导率，且多级结构增加了比表面积，在和水分子接触时会影响导电高分子的掺杂状态而导致导电性变化，对湿度有高灵敏响应。
（3）所用材料来源广泛，制备技术简单、可靠，可适用于大规模工业化生产，结构稳定，可长期存放，可用于柔性应变传感器、湿度传感器以及超级电容器等方面，有着广阔的应用前景。
附图说明
图1导电高分子空心微球修饰的多级结构纸扫描电镜图。
图2导电高分子空心微球修饰的多级结构纸局部放大扫描电镜图。
图3纸基柔性传感器实物图，形变示意图及应变传感器灵敏度曲线。
图4多级结构纸基柔性湿度传感器电阻随湿度变化曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明进行详细地说明。
本发明将以通过软模板法或硬模板法制备的导电高分子（聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩）空心微球作为原料，本实施例中所用导电高分子空心微球为聚苯胺（PANI）空心微球，采用常规的硬模板法制备。具体步骤如下：
（1）首先称取3g苯乙烯，1g聚乙烯吡咯烷酮，10mL无水乙醇超声至聚乙烯吡咯烷酮溶解，再向其中加入0.2g过氧化苯甲酰，冰浴条件在液面下通入N2缓慢搅拌至过氧化苯甲酰全部溶解，保持以上反应条件反应30min，加入20mL无水乙醇N2气氛下悬浮聚合法反应24h得到聚苯乙烯(PS)微球悬浮液，随后通过离心机3000rpm转速下分离微球与溶液，得到PS微球。洗涤干燥后将得到的PS与15g浓硫酸倒入烧瓶中超声波震荡5min，然后在40℃条件下磺化4h得到磺化PS微球模板。
（2）将磺化后的PS模板分散在20mL水中，然后按照磺化PS微球质量与单体质量1：1加入苯胺，加入0.6 g APS，冰浴条件下以磺化的PS微球为模板原位法聚合聚苯胺，反应24h得到核壳结构聚苯乙烯/聚苯胺(PS/PANI)微球。3000rpm转速下离心分离后加入40mL 四氢呋喃中反应8h以除去PS微球内芯，最终离心分离、洗涤、干燥得到聚苯胺(PANI)空心微球。
本发明提供的一种基于导电高分子空心微球的多级结构纸基柔性传感器，其由下面具体的制备方法制得，所述方法包括下述步骤：
步骤（1）：导电聚合物空心微球悬浮液的制备：
表1 PANI空心微球悬浮液的原料配比
将50%植酸溶液稀释到5%待用。按照表1中G0的配方，将称取好的PANI空心微球(0.2g)、NMP (4 mL)、CMC(0.1 g)、5%植酸溶液(0.25 mL)加入到16 mL 去离子水溶液中超声振荡4h，得聚苯胺空心微球悬浮液，该悬浮液可放置封存，再次使用时只需超声振荡1min即可。
步骤（2）：多级结构纸的制备：
制备60×10mm的滤纸条，将1 mL量的聚苯胺空心微球悬浮液均匀刷涂至纸的一个表面上，70℃条件烘箱烘干，刷涂-干燥过程重复5次得到多级结构纸，涂层厚度是97μm。
步骤（3）:柔性传感器的构筑：
取所制备的多级结构纸样条，在有涂层面两端用导电银胶链接导线，放入80℃烘箱中10 min使导电银胶固化，保证导电银胶将导线和样条牢固连接。控制两电极之间的距离为10 mm，宽为10 mm。注意：两电极间的区域内不可被导电银胶污染，防止导电银胶干扰传感器的传感性能。
由图1可以看出，本发明构筑的导电高分子空心微球修饰的纸具有多级结构,表面有5~20 μm的裂缝。0.17 μm到5 μm的孔洞和缝隙组成。
由图2局部放大图可以看出，本发明构筑的导电高分子空心微球修饰的纸具有多级结构,含有0.17 μm到5 μm的孔洞和缝隙，同时观察到中空结构的微球。
由图3可以看出，传感器可以进行拉伸形变和压缩形变，具有高灵敏度，在拉伸形变和压缩形变下的灵敏度分别为19.1和28.7。
由图4可以看出，本发明组装的纸基柔性应湿度感器对湿度具有良好的响应。
以上内容描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种基于导电高分子空心微球的多级结构纸基柔性传感器，其特征在于：由下述制备方法得到，该方法包括以下步骤：
步骤（1）、导电高分子空心微球的制备：采用软模板法或硬模板法制备导电高分子空心微球微球；
步骤（2）、导电高分子空心微球悬浮液的制备：将0.1~0.2g的羧甲基纤维素钠、5~8mL的N-甲基吡咯烷酮、15~20mL 的去离子水和0.2~0.3mL的植酸溶液（50%）混合均匀，加入0.1~0.3g 导电高分子微球，超声波震荡处理得到导电高分子微球悬浮液；
步骤（3）、多级结构纸的制备：以未经处理的纸为柔性基体，将导电高分子空心微球悬浮液均匀刷涂至柔性载体的一个表面上，干燥得到多级结构纸，刷涂-干燥过程可重复3~5次；
步骤（4）、柔性传感器的构筑：将多级结构纸裁剪成长条，在涂覆面两端以导电银胶连接导线，于80 ℃条件下将导电银胶固化得到柔性传感器。
2.根据权利要求1所述的一种基于导电高分子空心微球的多级结构纸基柔性传感器，其特征在于：所述步骤(1)中所述导电高分子空心微球是聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩微球，尺寸为50nm~5 μm，壳层厚度为10nm-1 μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于导电高分子空心微球的多级结构纸基柔性传感器，其特征在于：所述步骤(2)中柔性基体为滤纸或其它亲水性纤维织物。
4.根据权利要求1所述的一种基于导电高分子空心微球的多级结构纸基柔性传感器，其特征在于：所述步骤(3)干燥温度为20~70 ℃。
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