CN109945999B

CN109945999B - 一种柔性薄膜压力传感器的制备方法

Info

Publication number: CN109945999B
Application number: CN201910197636.2A
Authority: CN
Inventors: 蒋书文; 于江涛; 肖瑶; 术洋溢; 张万里
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: CN109945999A

Abstract

一种柔性薄膜压力传感器的制备方法，属于压力传感器制备技术领域。包括：1)在柔性基板上形成电极层；2)将导电填料加入有机溶剂中，混合均匀，得到混合液A；然后，在混合液A中加入高分子基体材料和改性剂，混合均匀，得到浆料；3)搅拌，得到的复合浆料采用丝网印刷的方法涂覆于带电极层的柔性基板上，得到具有表面微结构的敏感层；4)将两个带敏感层和电极层的柔性基板相对放置，封装，得到所述柔性薄膜压力传感器。本发明得到的柔性薄膜压力传感器，灵敏度高(>5kPa^‑1)，测量范围宽(50Pa～1.5MPa)，响应时间短(5～30ms)，在电子皮肤、人体生物信号检测、振动信号检测方面具有良好的应用前景。

Description

一种柔性薄膜压力传感器的制备方法

技术领域

本发明涉及柔性薄膜压力传感器技术，具体涉及一种具有高灵敏度、宽测量范围、低响应时间与良好稳定性的柔性薄膜压力传感器的制备方法。该传感器可用于电子皮肤、人机交互感知、智能穿戴设备等领域。

背景技术

近年来，可穿戴传感器引起了人们的广泛关注。这是一种可以穿戴在人身上的柔性传感器，用来检测人体信号包括脉搏、声音、形体变化等生理信号。柔性压力传感器作为可穿戴传感器的一个重要组成部分，也受到了国内外研究人员的关注。

基于逾渗导电理论模型和电流隧道理论模型的高分子导电复合材料(ConductivePolymer Composites，CPCs)是一种重要的压阻式柔性压力传感器的敏感材料，这类材料具有良好的压阻响应，但是由于高分子材料的限制，这种压阻敏感材料无法具有很高的灵敏度(<0.1kPa^-1)，也无法感知小于1kPa的压力，如手腕脉搏振动，声音振动等。

为了提高传感器的灵敏度，在高分子材料表面制备微结构，靠微结构之间的接触电阻而使得传感器具有压阻特性的方法被提了出来。目前普遍使用的方法有：采用被刻蚀过的硅片或者带有微结构的叶片等作为模具，将柔性高分子材料如PDMS(聚二甲基硅氧烷)涂覆在模具上，固化后剥离，在高分子材料上形成微结构，而后在微结构上附着一层导电薄膜如石墨烯层；或者在光滑的柔性高分子基片表面使用激光刻蚀或者臭氧/紫外线刻蚀的方法在基片表面形成微结构，同样在微结构表面附着一层导电薄膜。上述利用微结构间接触电阻变化原理的传感器大多具备良好的灵敏度(>1kPa^-1)，最小能够感知到5Pa大小的压力。但是这些传感器的测量范围一般都很小(5Pa～50KPa)。

发明内容

本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出一种具有高灵敏度(>5kPa^-1)、宽测量范围(50Pa～1.5MPa)的柔性薄膜压力传感器的制备方法。本发明基于丝网印刷工艺，以改性过的导电高分子复合浆料为丝印浆料，通过对丝网印刷浆料的改性和对丝网印刷工艺的调整，提出了一种可以通过丝网印刷工艺印制出具有表面微结构的导电高分子复合材料敏感层的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种柔性薄膜压力传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在柔性基板上形成电极层；

步骤2、在步骤1得到的带电极层的柔性基板上形成具有表面微结构的导电高分子复合材料敏感层；

2.1将导电填料加入有机溶剂中，混合均匀，得到混合液A；其中，导电填料与有机溶剂的质量比为1：(10～50)；

2.2在步骤2.1得到的混合液A中加入高分子基体材料和改性剂，混合均匀，得到浆料；其中，所述高分子基体材料、步骤2.1所述导电填料与改性剂的质量比为1：(0.01～0.07)：(0.05～0.3)；

2.3将步骤2.2得到的浆料置于通风橱内，以<100rad/min的速度敞口搅拌2～24h，浆料内的有机溶剂挥发，即可得到印制表面微结构的导电高分子复合浆料；

2.4将步骤2.3得到的复合浆料采用网孔目数为150目～400目的丝印网版印制在步骤1得到的带电极层的柔性基板上，印制完成后，将柔性基板置于100℃～170℃的加热台上固化干燥20min～1h，得到厚度为4～100μm的具有表面微结构的导电高分子复合材料敏感层；

步骤3、柔性薄膜压力传感器的制备：

取两个步骤2得到的带敏感层和电极层的柔性基板，将两个柔性基板相对放置，以使两个敏感层的微结构相对贴合，经封装(采用双面胶等粘连工艺将两个柔性基板粘连在一起)得到所述柔性薄膜压力传感器。

进一步地，步骤1所述柔性基板为PI(聚酰亚胺)、PVC(聚氯乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、TPU(热塑性聚氨酯弹性体橡胶)或者PDMS(聚二甲基硅氧烷)等。

进一步地，步骤1所述电极层为银电极层、铜电极层或者金电极层，采用刻蚀法、溅射法、电镀法、喷墨印刷或者丝网印刷等方法制备得到。

进一步地，步骤2.1中所述导电填料为导电纳米炭黑、碳纳米管、石墨烯、Ag粉、Au粉或银包铜粉等；所述有机溶剂为丙酮、DMAc(二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基乙酰胺)等；所述混合方式为机械搅拌、磁力搅拌或者超声分散等。

进一步地，步骤2.2中所述高分子基体材料为PI(聚酰亚胺)、PVC(聚氯乙烯)、EPOXY(环氧树脂)、TPU(热塑性聚氨酯弹性体橡胶)、PVDF(聚偏氟乙烯)或PDMS(聚二甲基硅氧烷)等；所述改性剂为邻苯二甲酸二丁酯、气相SiO₂、环氧大豆油或玻璃纤维等；所述混合方式为长时间(>6h)的机械搅拌、磁力搅拌或者多次重复的超声分散等，以使浆料中的物质均匀分散。

进一步地，步骤2.3得到的复合浆料为基于逾渗理论的导电高分子复合材料，即浆料在固化后，受到压力产生形变时，其导电性有较大变化。

进一步地，步骤2中加入改性剂的目的是为了改变浆料的物理性质及电学性质，敞口搅拌的目的是为了挥发有机溶剂，增大浆料的粘度，得到的浆料的粘度>10000mPa·s。

进一步地，步骤2.4中将印制后的柔性基板迅速加热固化的目的是为了防止敏感层浆料的流平，固化敏感层表面的微结构。

进一步地，步骤3得到的柔性薄膜压力传感器的厚度为50～1000μm。

一种采用上述方法得到的柔性薄膜压力传感器，其结构如图1所示，自上而下依次为上柔性基板1、上电极层2、上敏感薄膜层3、下敏感薄膜层4、下电极层5和下柔性基板6，其中所述上敏感薄膜层与下敏感薄膜层均为上述步骤2得到的具有表面微结构的导电高分子复合材料。

本发明提供的一种柔性薄膜压力传感器，其原理如下：

传统的丝网印刷工艺要求印制出光滑、完整的印刷层，其对丝网印刷浆料的粘度、流变性等有一定的要求。而本发明提供的丝网印刷工艺通过对丝网印刷浆料的改性及工艺的改进，印制得到了不易流平的、可形成类似丝印网版结构的表面微结构的印刷层。

本发明采用基于逾渗理论的高分子复合材料作为传感器敏感层的柔性敏感材料，由高分子基体材料、导电填料及改性剂均匀混合而成。在高分子复合材料内导电填料的含量处于逾渗区间内时，导电填料间相互接触导通或者不接触而由隧道电流形成导电通道，在高分子复合材料内部形成稳定的导电网络。在受到较大压力的情况下，高分子复合材料产生明显的压缩形变进而导致材料内部导电网络产生破坏和重构，使得敏感薄膜的电阻发生变化。但是这种高分子复合材料对小于1kPa的压力无法产生明显形变，无法对类似脉搏等微小振动产生响应。

本发明提供的一种柔性薄膜压力传感器的制备方法中，通过对浆料的改性以及工艺的改进，得到了具有表面微结构的导电高分子复合材料敏感层。具有微结构的敏感薄膜与现有的高分子复合材料相比，更容易发生形变，因此，在受到较小压力时，传感器敏感层的微结构发生形变，其内导电网络和微结构之间的接触电阻发生变化，进而使得传感器的电阻改变；在受到较大压力时，传感器敏感层的微结构之间相互充分接触，敏感层材料本身发生形变，其内导电网络的变化引起了传感器的电阻变化。本发明通过对丝网印刷浆料及工艺的改进，得到了具有表面微结构的导电高分子复合材料敏感层，使得传感器在受到小压力时具有更高的灵敏度。敏感度S的计算方法如下：

其中：G₀为传感器的初始电导率，ΔP为传感器受到压力的变化量，ΔG为传感器受到压力变化前后的电导变化量。

本发明的有益效果为：

1.本发明通过对丝网印刷浆料和工艺的改进，将均匀周期性表面微结构引入了以柔性高分子复合导电材料为敏感层的柔性薄膜压力传感器。

2.本发明相较于其他柔性高分子压力传感器，提升了传感器的敏感性(>5kPa^-1，如图4)，减少了响应时间(5～30ms，如图5)。相较于具有微结构但是只在微结构表面制作导电层的薄膜压力传感器，增大了传感器的压力敏感范围(50Pa～1.5MPa，如图4)。

3.本发明提出的柔性薄膜压力传感器在电子皮肤、人体生物信号检测、振动信号检测及大范围压力信号检测方面具有良好的应用前景。

4.本发明提出的柔性薄膜压力传感器制备工艺简单，成本低廉，易于实现大规模生产。

附图说明

图1为本发明提供的一种柔性薄膜压力传感器的结构示意图；其中，1为上柔性基板，2为上电极层，3为上敏感薄膜层，4为下敏感薄膜层，5为下电极层，6为下柔性基板；

图2为本发明提供的柔性传感器样品的敏感薄膜层表面和印制敏感薄膜层的丝印网版在数字显微镜下的图像；

图3为本发明实施例提供的柔性薄膜压力传感器的截面图及其信号测试示意图；

图4为本发明实施例提供的柔性薄膜压力传感器在5V电压下的相对电流随压力变化的曲线；

图5为本发明实施例提供的柔性薄膜压力传感器受到1.5MPa压力时的信号响应时间和恢复时间。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

实施例

如图1所示，为本发明提供的一种柔性薄膜压力传感器的结构示意图，自上而下依次为上柔性基板1、上电极层2、上敏感薄膜层3、下敏感薄膜层4、下电极层5和下柔性基板6，其中，上、下柔性基板为PI(聚酰亚胺)，上、下电极层为银电极，敏感薄膜层为TPU(热塑性聚氨酯)、Carbon Black(导电炭黑)、DMAc(二甲基乙酰胺)和邻苯二甲酸二丁酯均匀混合制得的复合材层。

上述柔性薄膜压力传感器的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：取0.45g导电炭黑加入10g DMAc(二甲基乙酰胺)溶剂中，在常温常压下，采用超声波分散仪超声分散30min后，再采用磁力搅拌2h，得到混合液A；

步骤2：在步骤1得到的混合液A中加入10gTPU浆料和2g邻苯二甲酸二丁酯，在双桨式行星搅拌器内以300rad/min的速度搅拌48h，混合均匀，得到混合浆料；

步骤3、将步骤2得到的混合浆料置于通风橱内，以<100rad/min的速度敞口搅拌2h，浆料内的有机溶剂挥发，使混合浆料的粘度大于10000mPa·s，即可得到印制表面微结构的导电高分子复合浆料；

步骤4：取两片形状大小相同的PI(聚酰亚胺)薄膜分别作为上、下柔性基板，采用去离子水清洗表面10min，并置于氮气气氛下干燥；

步骤5：在步骤4清洗后的两片PI薄膜上分别将导电丝印银浆使用300目网孔的丝网印刷在PI薄膜上，导电银浆的形状如图1中2、5所示；然后将PI薄膜放置在150℃的加热台上加热30min，固化导电银浆，得到5μm厚的银电极层；

步骤6：采用250目网孔的丝网将步骤3得到的复合浆料印刷在步骤5处理后的PI薄膜上，其位置和大小如图1中3、4所示；然后将PI薄膜放置在150℃的加热台上加热5min定型，之后再将加热台调节至120℃加热30min，得到厚度为6μm的敏感薄膜层；

步骤7：采用10μm厚的双面胶带将两片PI薄膜贴在一起，两个敏感层的微结构相对放置，注意敏感薄膜层中间不能有胶带，即可得到如图3所示的柔性薄膜压力传感器。

图4为本发明实施例提供的柔性薄膜压力传感器在5V电压下的相对电流随压力变化的曲线；由图4可知，在受到较小压力情况下，传感器具有很高的灵敏度，在受到较大压力的情况下，其敏感范围很广(50Pa～1.5MPa)，而且其电流随时间变化的趋势单调，在大压力和小压力两种情况下均具有良好的线性度。

图5为本发明实施例提供的柔性薄膜压力传感器受到1.5MPa压力时的信号响应时间和恢复时间；由图5可知，实施例提供的柔性薄膜压力传感器受到1.5MPa压力时的信号响应时间和恢复时间均较短。

因此，本发明提供的柔性薄膜压力传感器可实现对较宽范围内的压力信号的检测，在电子皮肤，生物信号检测及大范围压力信号分布检测方面具有实用价值。

Claims

1.一种柔性薄膜压力传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在柔性基板上形成电极层；

2.2在步骤2.1得到的混合液A中加入高分子基体材料和改性剂，混合均匀，得到浆料；其中，所述高分子基体材料、导电填料与改性剂的质量比为1：(0.01～0.07)：(0.05～0.3)；

2.3将步骤2.2得到的浆料经搅拌处理，得到粘度>10000mPa·s的导电高分子复合浆料；

2.4将步骤2.3得到的复合浆料采用丝网印刷的方法印刷于步骤1得到的带电极层的柔性基板上，得到具有表面微结构的导电高分子复合材料敏感层；

步骤3、柔性薄膜压力传感器的制备；

将两个步骤2得到的带敏感层和电极层的柔性基板相对放置，以使两个敏感层相对贴合，封装，得到所述柔性薄膜压力传感器。

2.根据权利要求1所述的柔性薄膜压力传感器的制备方法，其特征在于，步骤1所述柔性基板为PI、PVC、PET、TPU或者PDMS。

3.根据权利要求1所述的柔性薄膜压力传感器的制备方法，其特征在于，步骤1所述电极层为银电极层、铜电极层或者金电极层，采用刻蚀法、溅射法、电镀法、喷墨印刷或者丝网印刷制备得到。

4.根据权利要求1所述的柔性薄膜压力传感器的制备方法，其特征在于，步骤2.1中所述导电填料为导电纳米炭黑、碳纳米管、石墨烯、Ag粉、Au粉或银包铜粉；所述有机溶剂为丙酮、DMAc或DMF。

5.根据权利要求1所述的柔性薄膜压力传感器的制备方法，其特征在于，步骤2.2中所述高分子基体材料为PI、PVC、EPOXY、TPU、PVDF或PDMS；所述改性剂为邻苯二甲酸二丁酯、气相SiO₂、环氧大豆油或玻璃纤维。

6.根据权利要求1所述的柔性薄膜压力传感器的制备方法，其特征在于，步骤3得到的柔性薄膜压力传感器的厚度为50～1000μm。

7.一种如权利要求1至6任一项所述方法制备得到的柔性薄膜压力传感器，自上而下依次为上柔性基板(1)、上电极层(2)、上敏感薄膜层(3)、下敏感薄膜层(4)、下电极层(5)和下柔性基板(6)。