CN114088254B - 灵敏度可调的高线性度柔性压力传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

灵敏度可调的高线性度柔性压力传感器及其制备方法，涉及柔性压力传感器。所述灵敏度可调的高线性度柔性压力传感器，从上至下依次设有上层柔性封装层、上电极层、敏感单元层、下电极层和下层柔性封装层；敏感单元层具有微结构面直接与上电极层接触，敏感单元层不具微结构面通过导电聚合物溶液与下电极层连接。微结构大小、数量和间距可根据实际应用需求设计，传感器在受到压力后敏感单元层微结构与电极接触面积线性增加，能够在一个压力范围内拥有高线性度，且灵敏度可通过改变数量密度和加热工艺等来按需调控。压力传感器结构简单、可控性强、制作方便、响应灵敏，适用于可穿戴电子、电子皮肤、人机交互等新兴领域。

Description

灵敏度可调的高线性度柔性压力传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及柔性压力传感器，尤其是涉及一种灵敏度可调的高线性度柔性压力传感器及其制备方法。

背景技术

柔性压力传感器由于其柔软性可与曲面和人体皮肤较好地贴附，在健康监测、人机交互和智能假肢以及智能机器人等领域具有重要的应用价值。其中压阻式柔性压力传感器因其结构简单、信号读取和处理方便等优点得到广泛的研究。如Xiong等人将三聚氰胺泡沫骨架经溶液处理后得到CuNWs@RGO MF薄膜，上下都覆盖一层铜箔得到柔性压力传感器[Xiong Y,Zhu Y,Liu X,et al.Materials Today Communications,2020,24:100970]，该传感器最大灵敏度为0.088kPa^-1，该传感器结构简单，但灵敏度较低，线性度差。

如何实现柔性压力传感器的高灵敏度和宽线性范围是巨大的挑战，也是当前研究热点。除基体的固有弹性体性质外，在表面形成微结构是实现柔性压力传感器高灵敏度的一种有效技术。如专利[压力传感器及其制备方法，申请号PCT/CN2017/074257]、专利[一种柔性压力传感器及其制备方法，申请号PCT/CN2017/114820]和专利[具有压敏结构的柔性压力传感器，申请号202011158266.0]都公开一种中间带有微结构的高灵敏度传感器，但没有解决传感器线性度的问题。Zhu等人通过倒膜制备含金字塔微结构的柔性压力传感器[Zhu,Bowen,et al.Small 10.18(2014):3625-3631]，灵敏度最高能达到5.53kPa^-1；Park等人以MWNTs和PDMS复合材料制备半球形微结构[Park,Jonghwa,et al.NPG Asia Materials10.4(2018):163-176]，当压力小于1kPa时，灵敏度为47062kPa^-1；Tang等人对砂纸进行二次倒膜制备具有随机微结构的柔性压力传感器[Tang X,Wu C,Gan L,et al.Small,2019,15(10):1804559]，灵敏度最高可以达到1051kPa^-1。可见，引入金字塔、半圆球和褶皱等微结构，明显提升压力传感器灵敏度，但也呈现出强非线性。通过荷叶倒膜制备微结构[Shi J,Liu W,Dai Z,et al.Small,2018,14:1800819]，花粉倒膜产生分层微结构[TingtingZhao,Li Yuan,TongkuaiLi,et al.ACS Applied Materials&Interfaces 2020 12(49),55362-55371]以及粗糙平面倒膜制备微结构[Shu Yi,et al.Nanoscale 7.18(2015):8636-8644]都可使传感器获得较好线性度，但都是通过固定随机微结构平面获得，微结构尺寸、数量以及间距等都已固定，难以根据实际应用场景调整。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供一种灵敏度可调的高线性度柔性压力传感器及其制备方法，根据实际应用需求设计微结构大小、数量和间距，从而使传感器应用范围更加广泛，使传感器在受压过程中敏感单元层微结构与电极间的接触面积线性增大，使传感器的灵敏度和线性压力动态范围均得到提升，传感器能在一个压力范围内拥有可选择的灵敏度和高线性度。

所述灵敏度可调的高线性度柔性压力传感器，从上至下依次设有上层柔性封装层、上电极层、敏感单元层、下电极层和下层柔性封装层；

所述敏感单元层为导电体，敏感单元层上表面设有高斯形状的微结构，微结构的顶面与上电极层的下表面接触构成接触面；敏感单元层的下表面通过导电聚合物溶液与下电极层连接，敏感单元层的下表面不具有微结构；所述微结构的数量、密度和加热工艺根据传感器灵敏度的需要进行设置，按需调控；所述微结构的数量为至少1个；所述微结构的底部直径大小可为5nm～1cm，相邻微结构之间的间距可为5nm～5cm。

所述敏感单元层的厚度可为50～500μm。

所述封装层的厚度可为50～200μm。

所述灵敏度可调的高线性度柔性压力传感器的制备方法，包括以下步骤：

1)将导电填料在溶剂中超声分散，加入弹性聚合物后磁离子搅拌均匀后得到导电聚合物溶液；

2)制备具有至少一个高斯形状微结构的敏感单元层；

3)将敏感单元层的具有微结构面直接与上电极层接触，敏感单元层不具微结构面通过步骤1)制备的导电聚合物溶液与下电极层连接；

4)在上电极层和下电极层外侧分别采用柔性封装层进行封装。

在步骤1)中，所述导电填料可采用金属导电粒子、碳系导电填料中任意一种或多种；所述溶剂可选自正己烷、乙醇、氯仿、二甲基乙酰胺等有机溶剂中的一种；所述弹性聚合物由聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯弹性体、三亚甲基碳酸酯或苯乙烯类弹性体一种或多种组成。

在步骤2)中，所述高斯形状微结构是受压线性接触变形而成；所述敏感单元层为由弹性聚合物和导电填料通过物理机械共混法或溶液共混法制作而成的弹性聚合物导电复合材料，将导电聚合物溶液沉积到微结构模板上，固化成型为导电弹性聚合物复合材料，所述导电弹性聚合物基复合材料即为所述敏感单元层；

进一步的，所述沉积可通过浇注、旋涂、刮涂、丝印、喷印中的任意一种方法将电聚合物溶液沉积到微结构模板上；所述微结构模板的制备方法包括但不限于模具倒膜、激光加工和3D打印等工艺等；所述模具倒膜的具体方法可为：根据需要制备用于敏感单元层倒膜的微结构模板，模板材料采用疏水性材料；所述固化成型的温度可为80～120℃，固化成型的时间可为10～120min。

在步骤4)中，所述柔性封装层由聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯弹性体、医用敷带或聚酰亚胺中的一种制成。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明制备的压力传感器，通过微结构模板倒膜得到的高斯形状微结构敏感单元层，使传感器在受压过程中敏感单元层与电极间的接触面积线性增大，通过调节敏感单元层固化成型温度和时间或改变敏感材料等，控制制备得到的敏感单元层杨氏模量，从而达到调节传感器灵敏度的目的。该传感器微结构大小、数量和间距可根据实际应用需求设计，传感器在受到压力后敏感单元层微结构与电极接触面积线性增加，能够在一个压力范围内拥有高线性度，且灵敏度可通过改变数量密度和加热工艺等来按需调控。本发明实施例的压力传感器结构简单、可控性强、制作方便、响应灵敏，适用于可穿戴电子、电子皮肤、人机交互等新兴领域。

附图说明

图1是本发明实施例的柔性压力传感器的结构示意图；

图2是本发明实施例的微结构模板制备流程示意图；

图3是本发明实施例1敏感单元层微结构三维扫描图；

图4是本发明实施例1敏感单元层微结构与电极在受压过程中接触变形示意图；

图5是本发明实施例1敏感单元层微结构与电极在受压过程中仿真输出的接触面积与压强关系图；

图6为本发明实施例1制备的柔性压力传感器实物图。

图7是本发明实施例1柔性压力传感器的灵敏度性能图。

图8是本发明实施例2柔性压力传感器的灵敏度性能图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1，本发明实施例所述灵敏度可调的高线性度柔性压力传感器，包括两个外接电极2和一个具有高斯形状微结构4的敏感单元层3以及两个柔性封装层1，敏感单元层3具有微结构面直接与上电极接触，敏感单元层不具微结构面通过导电聚合物溶液与下电极连接。

所述高斯形状微结构4的数量为至少1个。高斯形状微结构的微结构间间距可根据需要调整，间距为5nm～5cm。

所述高斯形状微结构的底部直径大小为5nm～1cm。

所述高斯形状微结构的其制备方法可用但不限于模具倒膜、激光加工和3D打印等工艺等。

所述敏感单元层可用但不限于弹性聚合物和导电填料混合体、弹性聚合物表面微结构喷涂导电粒子。所述敏感单元层为由弹性聚合物和导电填料通过物理机械共混法或溶液共混法制作而成的弹性聚合物导电复合材料。所述弹性聚合物由聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯弹性体、三亚甲基碳酸酯或苯乙烯类弹性体一种或多种组成。所述敏感单元层可通过改变微结构数量密度和加热工艺等来按需调控传感器灵敏度。所述敏感单元层厚度为50～500μm，封装层厚度为50～200μm。

所述柔性封装层由聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯弹性体、医用敷带或聚酰亚胺中的一种组成。

所述灵敏度可调的高线性度柔性压力传感器的制备方法，包括以下步骤：

1)制备用于敏感单元层倒膜的微结构模板，模板材料为疏水性材料。所述微结构模板制备方式为MEMS加工、激光加工或3D打印。

2)将导电填料在溶剂中超声分散，加入弹性聚合物后磁离子搅拌均匀后得到导电聚合物溶液。所述导电填料为金属导电粒子、碳系导电填料中任意一种或多种。所述溶剂为正己烷、乙醇、氯仿、二甲基乙酰胺等有机溶剂中的一种。

3)将所述导电聚合物溶液沉积到微结构模板上，固化成型为导电弹性聚合物复合材料，所述导电弹性聚合物基复合材料即为所述敏感单元层。通过浇注、旋涂、刮涂、丝印、喷印中的任意一种方法将电聚合物溶液沉积到微结构模板上；固化成型温度为80～120℃，固化时间为10～120min。

4)敏感单元层具有微结构面直接与上电极接触，敏感单元层不具微结构面通过前面步骤配制的导电聚合物溶液与下电极连接，最后传感器最上层和最下层都采用柔性封装层进行封装。

以下给出具体制备方法实施例。

实施例1

(1)微结构模板制备

图2为微结构模板制备工艺流程图。将高硼硅玻璃置于真空加热炉中在500℃高温条件下退火6h，使高硼硅玻璃在后续MEMS工艺中为各向同性腐蚀；将高硼硅玻璃在双氧水与浓硫酸混合溶液(双氧水︰浓硫酸＝1︰3)中浸泡，并在加热台上200℃加热20min，取出后采用去离子水冲洗。随后将高硼硅玻璃置于高温干燥箱中干燥150min，冷却后在其表面溅射10nm Cr和200nm Au，如图2b所示；图2c所示为将适量的5214e型光刻胶旋涂在Au表面，随后采用热板烘烤4.5min准备光刻；光刻掩模版图案采用直径3微米的圆阵列，接着通过曝光18s后显影，冲洗1～2min，用氮气枪吹干，图2d所示为光刻显影后，掩模版图案转移到光刻胶上。随后将玻璃样品置于王水中，使光刻胶上的图案转移到Au表面上，如图2e所示。再将样品置于丙酮中洗去表面的光刻胶，此时高硼硅玻璃表面为一层带有直径3微米的圆阵列图案的Au，如图2f。再将玻璃样品浸入到BOE溶液中浸泡75min，实现玻璃样品的图案刻蚀，如图2g。图2h为去掉表面Au掩模层，制得所需微结构模板。(2)MWCNTs/PDMS导电敏感溶液配制

取5mL正己烷溶液注入20mL玻璃瓶中，称量0.01g MWCNTs粉末倒入正己烷溶液中，随后将瓶口密封放入超声机中超声300min，使MWCNTs能较好地分散在正己烷溶液中。随后配制PDMS与固化剂比为10︰1的PDMS前驱体溶液2g，再将配置好的PDMS前驱体溶液倒入到超声好的MWCNTs正己烷溶液中，采用磁离子搅拌12h后完成MWCNTs/PDMS导电敏感溶液配制。

(3)敏感单元层及传感器制备

在微结构模板上盖上一层掩模版，掩模版图案为传感器敏感单元层外围尺寸形状，随后将MWCNTs/PDMS导电敏感溶液刮涂在微结构模板上，并将其置于高温干燥炉中80℃预热1min后取出，揭去上方掩模版，随后继续置于高温干燥炉中100℃干燥30min，最后将MWCNTs/PDMS敏感单元层从微结构模板上剥离。敏感单元层具有微结构面直接与上电极接触，敏感单元层不具微结构面通过前面步骤配制的MWCNTs/PDMS导电敏感溶液与下电极连接，最后传感器最上层和最下层都采用一层PDMS薄膜进行封装。

敏感单元层微结构三维扫描图见图3，通过对微结构模板倒膜可以得到形状规整一致的高斯形状微结构阵列。敏感单元层微结构与电极在受压过程中接触变形示意图见图4，当传感器受到外界压力时，敏感单元层微结构受压变形，从而增大接触面面积。敏感单元层微结构与电极在受压过程中仿真输出的接触面积与压强关系图见图5，接触面积随着压强增大而线性增大，从而实现传感器的高线性度。制备的柔性压力传感器实物图见图6。对本实施例制备的柔性压力传感器进行灵敏度测试，如图7所示，压力范围在0～30kPa内，传感器灵敏度可达1.7kPa^-1,且传感器输出特性(ΔI/I₀)随压强线性增大。

实施例2

(1)微结构模板制备

将高硼硅玻璃置于真空加热炉中在500℃高温条件下退火6h，使高硼硅玻璃在后续MEMS工艺中为各向同性腐蚀；将高硼硅玻璃在双氧水与浓硫酸混合溶液(双氧水︰浓硫酸＝1︰3)中浸泡，并在加热台上200℃加热20min，取出后采用去离子水冲洗。随后将高硼硅玻璃置于高温干燥箱中136℃干燥150min，冷却后在其表面溅射10nm Cr和200nm Au，再将适量的5214e型光刻胶旋涂在Au表面，随后采用96℃热板烘烤4.5min准备光刻；光刻掩模版图案采用直径3微米的圆阵列，光刻机曝光时间为18s，随后显影90s，冲洗1～2min，用氮气枪吹干。随后将玻璃样品置于王水中，使光刻胶上的图案转移到Au表面上，再将样品置于丙酮中洗去表面的光刻胶，此时高硼硅玻璃表面为一层带有直径3微米的圆阵列图案的Au，再将玻璃样品浸入到BOE溶液中浸泡75min，实现玻璃样品的图案刻蚀，最后将表面Au去掉，即完成微结构模板制备。

(2)炭黑/TPU导电敏感溶液配制

取10mL二甲基乙酰胺溶液注入20mL玻璃瓶中，称量0.1g炭黑粉末和1gTPU粉末倒入二甲基乙酰胺溶液中，随后将瓶口密封放入超声机中超声300min，最后采用磁离子搅拌12h后完成炭黑/TPU导电敏感溶液配制。

(3)敏感单元层及传感器制备

在微结构模板上盖上一层掩模版，掩模版图案为传感器敏感单元层外围尺寸形状，随后将炭黑/TPU导电敏感溶液刮涂在微结构模板上，并将其置于高温干燥炉中80℃预热1min后取出，揭去上方掩模版，随后继续置于高温干燥炉中100℃干燥30min，最后将炭黑/TPU敏感单元层从微结构模板上剥离。敏感单元层具有微结构面直接与上电极接触，敏感单元层不具微结构面通过前面步骤配制的炭黑/TPU导电敏感溶液与下电极连接，最后传感器最上层和最下层都采用一层PDMS薄膜进行封装。

对本实施例制备的柔性压力传感器进行灵敏度测试，如图8所示，从图8中可以看出，在压力范围0～30kPa内，传感器灵敏度可达0.8kPa^-1。且传感器输出特性(ΔI/I₀)随压强线性增大。

Claims (6)

1.灵敏度可调的高线性度柔性压力传感器，其特征在于从上至下依次设有上层柔性封装层、上电极层、敏感单元层、下电极层和下层柔性封装层；

所述敏感单元层为导电体，敏感单元层上表面设有高斯形状的微结构，微结构的顶面与上电极层的下表面接触；敏感单元层的下表面通过导电聚合物与下电极层连接，敏感单元层的下表面不具有微结构；

所述微结构的数量、密度和加热工艺根据传感器灵敏度的需要进行设置，按需调控；所述微结构的数量为至少1个；所述微结构的底部直径大小为5nm～1cm，相邻微结构之间的间距为5nm～5cm；

所述灵敏度可调的高线性度柔性压力传感器的制备方法包括以下步骤：

1）将导电填料在溶剂中超声分散，加入弹性聚合物后磁离子搅拌均匀后得到导电聚合物溶液；所述导电填料采用金属导电粒子、碳系导电填料中任意一种或多种；所述溶剂选自正己烷、乙醇、氯仿、二甲基乙酰胺有机溶剂中的一种；所述弹性聚合物由聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯弹性体、三亚甲基碳酸酯或苯乙烯类弹性体一种或多种组成；

2）制备具有至少一个高斯形状微结构的敏感单元层；所述高斯形状微结构是受压线性接触变形而成；所述敏感单元层为由弹性聚合物和导电填料通过物理机械共混法或溶液共混法制作而成的弹性聚合物导电复合材料，将导电聚合物溶液沉积到微结构模板上，固化成型为导电弹性聚合物复合材料，所述导电弹性聚合物基复合材料即为所述敏感单元层；所述微结构模板的制备方法为MEMS加工、激光加工或3D打印；

3）将敏感单元层的具有微结构面直接与上电极层接触，敏感单元层不具微结构面通过步骤1）制备的导电聚合物溶液与下电极层固化连接；

4）在上电极层和下电极层外侧分别采用柔性封装层进行封装。

2.如权利要求1所述灵敏度可调的高线性度柔性压力传感器，其特征在于所述敏感单元层的厚度为50～500μm。

3.如权利要求1所述灵敏度可调的高线性度柔性压力传感器，其特征在于封装层的厚度为50～200μm。

4.灵敏度可调的高线性度柔性压力传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将导电填料在溶剂中超声分散，加入弹性聚合物后磁离子搅拌均匀后得到导电聚合物溶液；所述导电填料采用金属导电粒子、碳系导电填料中任意一种或多种；所述溶剂选自正己烷、乙醇、氯仿、二甲基乙酰胺有机溶剂中的一种；所述弹性聚合物由聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯弹性体、三亚甲基碳酸酯或苯乙烯类弹性体一种或多种组成；

2）制备具有至少一个高斯形状微结构的敏感单元层；所述高斯形状微结构是受压线性接触变形而成；所述敏感单元层为由弹性聚合物和导电填料通过物理机械共混法或溶液共混法制作而成的弹性聚合物导电复合材料，将导电聚合物溶液沉积到微结构模板上，固化成型为导电弹性聚合物复合材料，所述导电弹性聚合物基复合材料即为所述敏感单元层；所述微结构模板的制备方法为MEMS加工、激光加工或3D打印；

3）将敏感单元层的具有微结构面直接与上电极层接触，敏感单元层不具微结构面通过步骤1）制备的导电聚合物溶液与下电极层固化连接；

4）在上电极层和下电极层外侧分别采用柔性封装层进行封装。

5.如权利要求4所述灵敏度可调的高线性度柔性压力传感器的制备方法，其特征在于在在步骤2）中，所述沉积是通过浇注、旋涂、刮涂、丝印、喷印中的任意一种方法将电聚合物溶液沉积到微结构模板上； 所述固化成型的温度为80～120℃，固化成型的时间为10～120min。

6.如权利要求4所述灵敏度可调的高线性度柔性压力传感器的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述柔性封装层由聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯弹性体、医用敷带或聚酰亚胺中的一种制成。