CN115386137B - 一种基于颗粒溶蚀制备多孔离子聚合物压力传感器的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于颗粒溶蚀制备多孔离子聚合物压力传感器的方法，将可溶性制孔颗粒混入膜溶液中浇铸固化成型后浸水去除，并在两侧化学施镀电极，使得传感器的离子膜感知层内部含有相互连通的孔道，孔径大小和孔隙率由加入的颗粒的尺寸和多少决定。本发明简便快捷地成功制备了不同孔径和孔隙率的多孔离子膜，原材料简单易得，模板可调控，步骤简便，在提升离子薄膜式压力传感器性能方面具有推广价值。
Description
技术领域
本发明属于智能材料技术领域，具体涉及一种基于颗粒溶蚀制备多孔离子聚合物压力传感器的方法。
背景技术
离子电活性聚合物(iEAP)材料是一种典型的具有传感-驱动双向功能的柔性智能材料,通常呈电极-离子聚合物-电极的三明治复合膜状结构,聚合物内含有可移动离子和水分子。外力作用下iEAP材料发生弯曲,内部产生的弹性应力梯度使得可移动阳离子向弯曲外侧迁移,从而形成空间电荷梯度分布,在两电极之间形成电势差。这类聚合物可以采用溶液成膜或者熔融铸膜等工艺加工，能够任意塑形，并且基于离子迁移运动感知外部力的工作原理使其具有天然仿生特点，由其制备的可穿戴人工皮肤在柔性传感领域有着广阔应用前景，即可为有源传感材料，通过简单的外围电路即可将外部力学信号转换成电信号，也可为无源传感材料，通过外接电源工作在压阻式或电容式的传感模式下。相较于传统的压电聚合物材料,它具有质量轻、机械阻抗和声阻抗较低、加工工艺多样以及天然的仿生优势等突出优点,在柔性机器人、水下声学感知和人体医疗健康监测等领域具有广阔的应用前景。
现阶段许多柔性压力传感器为了改善传感性能，常常将感知材料引入具有不同几何特征的微结构，如圆顶、棱台、金字塔、褶皱等，这些方法通常是使用模具或光刻工艺制备成微米级的图案。韩国KAIST学者Jin ML等人将TPU(KA480)与EMITFSI离子液体混合后浇铸的i-TPU膜(金电极)，并利用MEMS工艺制作了表面带有柱状结构的i-TPU膜，研究发现带有微结构的薄膜灵敏度较平面膜提高了两倍。包哲楠研究小组以硅片为模具首次制备了具有微米级金字塔微结构的PDMS电介层，与无微结构或其他微观结构形状相比，在给定的施加压力下，棱锥体的尖端将受到更大的压缩，从而产生更高的机械变形，将灵敏度提高了30倍以上。Zhu等人利用光刻工艺制造了具有金字塔和四棱台微结构的硅片，以此为模板制备离子聚合物芯层。实验结果表明，具有微金字塔结构(四棱锥)的感知单元要比为四棱台结构的感知单元更加容易变形，因此在相同压力下更大灵敏度更高静态灵敏度，约为10V/N(0.196mV/Pa)。
微图案结构的感知层已被证实可以很好地改善感知芯层的传感特性，但仍存在灵敏度不够的问题，且由于微圆顶、微金字塔等这些表面微结构较小的接触面积，保证电极与感知层良好的接触更是一大难题，此外利用光刻技术制造的模板工艺复杂，成本高昂等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种基于颗粒溶蚀制备多孔离子聚合物压力传感器的方法，内部互联互通的多孔结构的离子聚合物感知层在提高灵敏度的同时，可以保证电极与芯层间良好的接触，以解决光刻技术制造的模板工艺复杂，成本高昂的技术问题。
本发明采用以下技术方案：
一种基于颗粒溶蚀制备多孔离子聚合物压力传感器的方法，其特征在于，将制孔颗粒与铸膜溶液混合并搅拌均匀，经抽真空处理后得到产物A；将产物A进行真空干燥处理，得到含有制孔颗粒的离子聚合物膜；对含有制孔颗粒的离子聚合物膜进行多次浸出处理，得到具有多孔结构的离子聚合物膜；然后浸入贵金属盐溶液中进行离子交互，再放入去离子水中并滴加还原剂，使离子聚合物膜的表面附着的贵金属离子被还原并沉积在离子聚合物膜的表面形成电极；将离子聚合物膜在待交换离子的碱溶液或盐溶液里进行多次浸泡，制备得到多孔离子聚合物压力传感器。
具体的，铸膜溶液具体为：
将离子聚合物溶液和高沸点有机溶剂混合并搅拌蒸发，然后经多次抽真空处理得到浓度70％～80％的铸膜溶液。
进一步的，搅拌速度为600～850rps/min，搅拌时间为8～10小时。
进一步的，离子聚合物溶液的浓度为5％～20％，高沸点有机溶剂与离子聚合物溶液的质量比为(4～6)：1。
具体的，制孔颗粒的粒径为0.1～0.5mm。
具体的，制孔颗粒与铸膜溶液的质量体积比为(0.5～2)：1。
具体的，制孔颗粒为糖颗粒、盐颗粒或盐和糖混合颗粒。
具体的，制孔颗粒与铸膜溶液混合的搅拌速度为250～400rps/min，搅拌时间为10～20min。
具体的，真空干燥处理的温度为60～70°，时间为7～8h，固化后在100～150°高温热处理1～3h。
具体的，还原剂为NaBH4溶液。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种基于颗粒溶蚀制备多孔离子聚合物压力传感器的方法，采用内部互联互通的多孔结构具有较低介电常数且不抵抗变形的空隙，而且增加了感知层的可压缩性，能够引起感知层变形更大或更多的接触面积点，且置换了低介电常数的空气，从而导致更高的电容变化或电阻变化，良好地改善离子聚合物感知层的灵敏度，同时这种芯层表面较为平整，为后续与电极的连接创造了条件，且使用的制孔模板简单易得，工艺简单，成本低廉。
进一步的，将离子聚合物溶液和高沸点有机溶剂混合并搅拌蒸发，然后经多次抽真空处理得到浓度70％～80％的铸膜溶液，减少铸膜液气泡，保证成膜质量。
进一步的，搅拌速度为600～850rps/min，搅拌时间为8～10小时，加速成型并保证成型质量。
进一步的，离子聚合物溶液的浓度为5％～20％，高沸点有机溶剂与离子聚合物溶液的质量比为(4～6)：1，从而保证膜较柔软、力学性能好、不会发生开裂现象。
进一步的，制孔颗粒的粒径为0.1～0.5mm，从而制备出不同孔径大小的膜。
进一步的，制孔颗粒与铸膜溶液的质量体积比为(0.5～2)：1，制备出不同孔隙率的膜。
进一步的，制孔颗粒为糖颗粒、盐颗粒或盐和糖混合颗粒设置，方便成膜后可以浸水去除。
进一步的，制孔颗粒与铸膜溶液混合的搅拌速度为250～400rps/min，搅拌时间为10～20min，使制孔颗粒均匀分散在铸膜液中。
进一步的，真空干燥处理的温度为60～70°，时间为7～8h，固化后在100～150°高温热处理1～3h，以去除膜内残余应力防止变形。
进一步的，还原剂为NaBH4溶液，从而将金属离子还原成金属颗粒沉积在膜表面。
综上所述，本发明方法简便快捷地成功制备了不同孔径和孔隙率的多孔离子膜，原材料简单易得，模板可调控，步骤简便，在提升离子薄膜式压力传感器性能方面具有推广价值。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明的制备流程示意图；
图2为多孔和无孔结构的离子聚合物薄膜的对比示意图；
图3为多孔离子聚合物薄膜内部孔洞的SEM图片；
图4为多孔结构的离子聚合物压力传感器无源工作模式下的压力-电压响应效果图，其中，(a)为离子聚合物传感器两端电压大小，(b)为施加力的大小，(c)为离子聚合物传感器压力-电压响应效果图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
本发明提供了一种基于颗粒溶蚀制备多孔离子聚合物压力传感器的方法，采用将可溶性制孔颗粒混入膜溶液中浇铸固化成型后浸水去除，并在两侧化学施镀电极，使得传感器的离子膜感知层内部含有相互连通的孔道，孔径大小和孔隙率由加入的颗粒的尺寸和多少决定。本发明简便快捷地成功制备了不同孔径和孔隙率的多孔离子膜，原材料简单易得，模板可调控，步骤简便，在提升离子薄膜式压力传感器性能方面具有推广价值。
请参阅图1，本发明一种基于颗粒溶蚀制备多孔离子聚合物压力传感器的方法，包括以下步骤：
S1、将离子聚合物溶液和高沸点有机溶剂放入容器中混合并搅拌蒸发；之后液放入真空消泡桶中，多次抽真空排除混合溶液中的气泡得到无气泡的铸膜液；
离子聚合物包括离子交换膜、含有离子液体的聚合物复合材料和含有可移动离子的聚电解质凝胶中的至少一种。
离子聚合物溶液由以离子聚合物为原料溶解于低级醇的水溶液中制备得到或者直接使用商用离子聚合物溶液，浓度为5％～20％。
高沸点有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和乙二醇中的一种；所添加的高沸点溶剂与离子聚合物溶液的质量比为(4～6)：1。
搅拌条件为600～850rps/min，时间为8～10小时，得到浓度70％～80％、流动性较低的铸膜溶液。
S2、将制孔颗粒至放入研磨钵中进行研磨粉碎，并通过标准分样筛筛选出不同大小的颗粒，干燥后备用；
制孔颗粒包括但不限于糖颗粒，也可以为盐或盐和糖的混合颗粒。
S3、将步骤S2经过研磨分筛后的颗粒与步骤S1铸膜溶液混合并搅拌均匀，倒入玻璃模具后再次抽真空排除气泡；
加入的可溶性颗粒大小，通过研磨和筛子筛选颗粒直径可以在0.1～0.5mm范围；且制孔颗粒与铸膜液的质量比可以为(0.5～2)：1。
搅拌速度为250～400rps/min，10～20分钟直至可溶性颗粒充分分散在铸膜溶液中没有团聚。
S4、将模具转移至真空干燥箱中，烘烤铸膜溶液，缓慢蒸发溶剂直至成膜，成膜后关闭真空干燥箱缓慢降温直至冷却；
真空干燥箱中固化成膜条件为60°～70°下烘干固化7～8小时；且在固化成型后，在100°～150°下进行高温热处理1～3小时。
S5、将含有制孔颗粒的离子聚合物膜放入热水中多次浸出，直至颗粒全部溶解得到多孔结构的离子聚合物膜；
S6、将多孔膜浸泡稀酸溶液除去杂质离子，然后浸泡入贵金属盐溶液中进行离子交互。将交换后的多孔膜放入去离子水中，并向溶液中滴加还原剂稀溶液NaBH4溶液，使多孔膜表面附着的贵金属离子被还原，沉积在基体膜的表面形成电极；
盐溶液为钯、铂和/或金等贵金属盐溶液。
S7、将步骤S6得到镀有电极的多孔膜在所要交换离子的碱或盐溶液里进行多次浸泡交换离子以增强他的离子电响应性能。
碱或盐溶液包括但不限于Li+、Na+。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例描述了一种基于颗粒溶蚀制备多孔离子聚合物压力传感器的设计方法。
取10mL杜邦公司的Nafion溶液(质量分数为20％)于烧杯中，按体积比6：l的比例加入二甲基乙酰胺溶液(DMAC)10mL混合，然后放置在磁力加热搅拌器上进行搅拌浓缩处理,磁力加热搅拌器设置条件为温度65℃、转速800rpm/m,搅拌时间8小时，获得浓度约为70％的Nafion溶液,溶液呈粘稠状，具有一定的流动性，将浓缩完的Nafion溶液放入真空箱里进行抽真空处理，每次3分钟，反复进行3次，得到无气泡的Nafion溶液,取出后于烧杯中静置,用保鲜膜密封住烧杯，防止杂质污染，用于后续溶液铸膜。
将从超市购买的糖颗粒进行研磨，并用标准筛分筛成直径在0.1～0.2mm内的颗粒，并取0.5g糖颗粒与1g铸膜液导入玻璃模具中，常温下250rps/min搅拌20分钟，分散均匀之后置于真空干燥箱，经过60℃高温烘干处理7h，使得溶液固化成膜，成膜后升温至100℃保温1h，之后随炉冷却消除残余应力。
成膜后，将嵌有糖颗粒的薄膜放入60℃热水中，使糖颗粒充分浸蚀，得到多孔结构的nafion膜。
采用Pd(NH3)4C12作为主盐，按0.01mol/L配制钯盐溶液，再在该钯盐溶液中按每克Pd(NH3)4C12添加质量浓度为2.5％的氨水50ml，将nafion膜浸泡入钯盐溶液中，室温下搅拌3h进行离子交换。之后向溶液中滴加质量浓度为0.05％的NaBH4溶液，使多孔nafion膜中的Pd离子被还原成金属Pd，沉积在多孔膜的表面和内表面，将沉积电极后的膜浸泡用0.2moL/L的LiOH溶液浸泡1小时，反复进行2次，完成离子交换过程。整个过程流程请参阅图1所示。
实施例2
取20mL杜邦公司的Nafion溶液(质量分数为5％)于烧杯中，按体积比4：l的比例加入二甲基乙酰胺溶液(DMAC)5mL混合，然后放置在磁力加热搅拌器上进行搅拌浓缩处理,磁力加热搅拌器设置条件为温度70℃、转速650rpm/m,搅拌时间9小时，获得浓度约为80％的Nafion溶液，将浓缩完的Nafion溶液放入真空箱里进行抽真空处理，每次3分钟，反复进行3次，得到无气泡的Nafion溶液。将盐颗粒进行研磨，并用标准筛分筛成直径在0.2～0.3mm内的颗粒，并取1g盐颗粒与1g铸膜液导入玻璃模具中，常温下350rps/min混合搅拌10分钟，分散均匀后置于真空干燥箱，经过60℃高温烘干处理8小时，使得溶液固化成膜，成膜后升温至120℃保温2h，之后随炉冷却消除残余应力。
成膜后，将嵌有盐颗粒的薄膜放入60℃热水中，使盐颗粒充分浸蚀，得到多孔结构的nafion膜。
采用Pd(NH3)4C12作为主盐，按0.01mol/L配制钯盐溶液，再在该钯盐溶液中按每克Pd(NH3)4C12添加质量浓度为2.5％的氨水50ml，将nafion膜浸泡入钯盐溶液中，室温下搅拌3h进行离子交换。之后向溶液中滴加质量浓度为0.05％的NaBH4溶液，使多孔nafion膜中的Pd离子被还原成金属Pd，沉积在多孔膜的表面和内表面。
将沉积电极后的膜浸泡用0.2moL/L的LiOH溶液浸泡1小时，反复进行2次，完成离子交换过程。
实施例3
取10mL杜邦公司的Nafion溶液(质量分数为20％)于烧杯中，按体积比5：l的比例加入二甲基乙酰胺溶液(DMAC)10mL混合，然后放置在磁力加热搅拌器上进行搅拌浓缩处理,磁力加热搅拌器设置条件为温度60℃、转速600rpm/m,搅拌时间10小时，获得浓度约为80％的Nafion溶液，将浓缩完的Nafion溶液放入真空箱里进行抽真空处理，每次3分钟，反复进行3次，得到无气泡的Nafion溶液。将盐颗粒进行研磨，并用标准筛分筛成直径在0.3～0.4mm内的颗粒，并取1.5g盐颗粒与1g铸膜液导入玻璃模具中，常温下400rps/min混合搅拌20分钟，分散均匀后置于真空干燥箱，经过70℃高温烘干处理处理7小时，使得溶液固化成膜，成膜后升温至140℃保温2h，之后随炉冷却消除残余应力。
成膜后，将嵌有盐颗粒的薄膜放入60℃热水中，使盐颗粒充分浸蚀，得到多孔结构的nafion膜。
采用Pd(NH3)4C12作为主盐，按0.01mol/L配制钯盐溶液，再在该钯盐溶液中按每克Pd(NH3)4C12添加质量浓度为2.5％的氨水50ml，将nafion膜浸泡入钯盐溶液中，室温下搅拌3h进行离子交换。之后向溶液中滴加质量浓度为0.05％的NaBH4溶液，使多孔nafion膜中的Pd离子被还原成金属Pd，沉积在多孔膜的表面和内表面。将沉积电极后的膜浸泡用0.2moL/L的LiOH溶液浸泡1小时，反复进行2次，完成离子交换过程。
实施例4
取15mL杜邦公司的Nafion溶液(质量分数为5％)于烧杯中，按体积比4：l的比例加入二甲基乙酰胺溶液(DMAC)5mL混合，然后放置在磁力加热搅拌器上进行搅拌浓缩处理,磁力加热搅拌器设置条件为温度65℃、转速850rpm/m,搅拌时间10小时，获得浓度约为75％的Nafion溶液，将浓缩完的Nafion溶液放入真空箱里进行抽真空处理，每次3分钟，反复进行3次，得到无气泡的Nafion溶液。将盐颗粒进行研磨，并用标准筛分筛成直径在0.2～0.3mm内的颗粒，并取1g盐颗粒与1g铸膜液导入玻璃模具中，常温下300rps/min混合搅拌15分钟，分散均匀后置于真空干燥箱，经过70℃高温烘干处理8小时，使得溶液固化成膜。成膜后升温至150℃保温3h，之后随炉冷却消除残余应力。
成膜后，将嵌有盐颗粒的薄膜放入60℃热水中，使盐颗粒充分浸蚀，得到多孔结构的nafion膜。
采用Pd(NH3)4C12作为主盐，按0.01mol/L配制钯盐溶液，再在该钯盐溶液中按每克Pd(NH3)4C12添加质量浓度为2.5％的氨水50ml，将nafion膜浸泡入钯盐溶液中，室温下搅拌2h进行离子交换；之后向溶液中滴加质量浓度为0.05％的NaBH4溶液，使多孔nafion膜中的Pd离子被还原成金属Pd，沉积在多孔膜的表面和内表面。
将沉积电极后的膜浸泡用0.2moL/L的LiOH溶液浸泡1小时，反复进行2次，完成离子交换过程。
请参阅图2，右图多孔膜由于内部的多孔结构，使得光线在膜内产生各种折射反射，相比于左图正常的平面膜，透明度有所降低，这也从宏观角度证实了多孔结构的形成。
请参阅图3，微观结构下可以看到膜内有大小均匀，成一定互联互通结构的多孔机构。
请参阅图4，图4(a)，(b)传感器在激振力下产生电压信号；参阅图(c)可以看到传感器在0～0.1N的压力区间内有较大高的灵敏度，约为10V/N，之后由于变形限制，灵敏度有所减低。
综上所述，本发明一种基于颗粒溶蚀制备多孔离子聚合物压力传感器的方法，内部互联互通的多孔结构的离子聚合物提高了传感器的灵敏度，同时化学施镀的方法将电极与芯层一体化，摆脱了传统柔性传感器电极与芯层间物理接触的弊端，保证了二者良好的接触，且使用的制孔模板简单易得，工艺简单，成本低廉。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种基于颗粒溶蚀制备多孔离子聚合物压力传感器的方法，其特征在于，将离子聚合物溶液和高沸点有机溶剂混合并搅拌蒸发，然后经多次抽真空处理得到浓度70%~80%的铸膜溶液，将粒径0.1~0.5mm的制孔颗粒与铸膜溶液混合并搅拌均匀，制孔颗粒与铸膜溶液的质量体积比为（0.5~2）：1，经抽真空处理后得到产物A；将产物A进行真空干燥处理，得到含有制孔颗粒的离子聚合物膜；对含有制孔颗粒的离子聚合物膜进行多次浸出处理，得到具有多孔结构的离子聚合物膜；然后浸入贵金属盐溶液中进行离子交互，再放入去离子水中并滴加还原剂，使离子聚合物膜的表面附着的贵金属离子被还原并沉积在离子聚合物膜的表面形成电极；将离子聚合物膜在待交换离子的碱溶液或盐溶液里进行多次浸泡，制备得到多孔离子聚合物压力传感器，制孔颗粒为糖颗粒、盐颗粒或盐和糖混合颗粒。
2.根据权利要求1所述的基于颗粒溶蚀制备多孔离子聚合物压力传感器的方法，其特征在于，搅拌速度为600~850rps/min，搅拌时间为8~10小时。
3.根据权利要求1所述的基于颗粒溶蚀制备多孔离子聚合物压力传感器的方法，其特征在于，离子聚合物溶液的浓度为5%~20%，高沸点有机溶剂与离子聚合物溶液的质量比为（4~6）：1。
4.根据权利要求1所述的基于颗粒溶蚀制备多孔离子聚合物压力传感器的方法，其特征在于，制孔颗粒与铸膜溶液混合的搅拌速度为250~400rps/min，搅拌时间为10~20min。
5.根据权利要求1所述的基于颗粒溶蚀制备多孔离子聚合物压力传感器的方法，其特征在于，真空干燥处理的温度为60~70°，时间为7~8h，固化后在100~150°高温热处理1~3h。
6.根据权利要求1所述的基于颗粒溶蚀制备多孔离子聚合物压力传感器的方法，其特征在于，还原剂为NaBH4溶液。
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