CN110501095B

CN110501095B - 一种基于荷叶微棘突/MXene复合结构的仿生柔性压力传感器

Info

Publication number: CN110501095B
Application number: CN201910664135.0A
Authority: CN
Inventors: 卢红亮; 赵学峰; 杭成洲; 张卫
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2019-07-23
Filing date: 2019-07-23
Publication date: 2020-11-20
Anticipated expiration: 2039-07-23
Also published as: CN110501095A

Abstract

本发明公开了一种基于荷叶微棘突/MXene复合结构的仿生柔性压力传感器。该传感器包括：压力感知层——带有荷叶表面微棘突结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）；压力处理层——多层Ti₂C‑MXene薄膜；信号输出层——柔性电极，用于支撑保护Ti₂C‑MXene薄膜及输出压力信号转化的电信号。本发明的基于荷叶微棘突/MXene复合结构的仿生柔性压力传感器无需进行复杂的结构设计和制作工艺就能兼具高灵敏度、宽线性度、低响应时间、高稳定性等优良特性。

Description

一种基于荷叶微棘突/MXene复合结构的仿生柔性压力传感器

技术领域

本发明属于柔性电子及可穿戴器件领域及新材料技术领域，具体为一种基于荷叶微棘突/MXene复合结构的仿生柔性压力传感器。

背景技术

柔性电子器件是相对于传统的在硅圆片上制作的固态硬质电路的一个概念。这一类电子器件能够将原本只能在硅基硬质衬底上实现的电路，传感器，天线，执行器等电子器件通过各种不同的方式制作在柔性衬底上。使之在实现原本的器件功能的同时具备柔性特性。随着信息社会的发展，物联网技术的不断进步，人们对周边环境信息的采集深度与广度不断提升，柔性压力传感器作为一类十分重要的信息采集器件得到越来越广泛的应用。不仅如此，以柔性传感技术替代传统的传感技术，颠覆了对传统电子器件、传感器件及系统等形态和功能的认知，该类器件为社会生活的多个方面带来了革命性变化，有望被广泛地应用在机器人、医疗诊断、可穿戴电子设备，甚至人工器官、人机交互、智能蒙皮等领域，针对柔性压力传感器的研究也成为近年来的热点。

然而，尽管它们可以在许多报告中实现简单的应用显示，柔性压力传感器仍然不是生产寿命领域的一部分。这种缺失的一个主要原因是压力传感器的灵敏度和稳定性之间的权衡没有得到很好的平衡，更具体地说，缺乏对被测对象进行实时和长期可靠测量和区分的能力。

针对上述问题，已有研究团队提出采用不同形貌的先进材料来解决。特别是金属材料和具有不同形貌的碳基材料，由于其优异的电性能和机械性能，被用作压力传感器的传感元件或导电填料。此外，还引入了不同的微结构或纳米几何结构（金字塔、纳米线、半球和棱镜），以提高平面结构压力传感器的灵敏度和检测极限。然而，它们中的大多数在具有高灵敏度的同时没有宽的线性度，对低强度的外部刺激极不敏感。此外，还存在一些技术瓶颈，如高成本限制批量生产、识别结果精度低等。因此，研制一种与人体皮肤相似具有复杂传感系统的柔性压力传感器，不仅是一个巨大的挑战，也是一个重要的研究课题。

自然界常常为工程领域的发展提供灵感，特别是具有各种仿生结构的人造电子器件。表皮是生物皮肤中最重要的压力感知组织（图1a），其原因之一是表皮下有一层棘突。这种微观结构的一个特别有趣的特征是棘突随机分布——确保对物体附着的影响作出高度敏感的反应，在传入刺激中起到关键作用，以增强压力感知。令人惊讶的是，自然界中荷叶的表面结构（图1b）与此结构非常相似。这使得设计一种具有与人体皮肤相似的高压传感特性的柔性电子皮肤成为可能。

MXene作为新型2D过渡金属碳化物，碳氮化物和氮化物，具有良好的强度，优异的金属导电性，较大的比表面积等优异特性。在众多领域引起了广泛的关注和研究。另一方面，与最广泛研究的Ti₃C₂-MXene相比，Ti₂C具有更薄的单层厚度和更大的比表面积，因为Ti₂C由两个Ti层和一个C层组成，而Ti₃C₂由三个Ti层和两个C组成层。Ti₂C的上述优势使得在压力负荷下电导率变化大于Ti₃C₂，这将大大提高传感器的灵敏度。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明以人体皮肤表皮组织结构为灵感，制备了一种三层结构的基于荷叶微棘突/MXene复合结构的仿生柔性压力传感器。传感器中压力感知层的微结构与人体表皮结构相似，具有很好的仿生性；传感器灵敏度高，响应度高，线性度宽，稳定性好。

本发明的技术方案具体介绍如下。

一种基于荷叶微棘突/MXene复合结构的仿生柔性压力传感器，其包括自上而下组装的上基板、导电填料层和下基板；所述上基板为压力感知层，其为带有荷叶表面微棘突结构的聚二甲基硅氧烷板；导电填料层为压力处理层，其为多层Ti₂C-MXene薄膜；下基板为信号输出层，其采用柔性电极，用于支撑保护Ti₂C-MXene薄膜及输出压力信号转化的电信号。

本发明中，聚二甲基硅氧烷板中的荷叶表面微棘突结构呈高斯随机分布。

本发明中，带有荷叶表面微棘突结构的聚二甲基硅氧烷板是以荷叶为基础，经过两次软光刻倒模工艺制备得到的；具体步骤如下：

a. 将新鲜荷叶切成长方形、洗涤、氮气吹干，用双面胶带将荷叶固定在硅片衬底上；

b. 第一次倒模：首先以质量比为5:1的PDMS预聚物和固化剂配制PDMS旋涂液，并在真空干燥箱中室温条件下进行脱气处理；然后将PDMS旋涂液在粘有荷叶的硅片上匀胶旋涂，再在真空干燥箱中70℃的温度下固化1h；最后将固化后的具有荷叶表面相反微结构的PDMS剥离，作为第二次成型模板；

c. 第二次倒模：倒模工艺同步骤b，区别在于，其采用质量比为10:1的PDMS预聚物和固化剂配制PDMS旋涂液；最后将固化PDMS从粘有荷叶的硅片上剥离，即得到带有荷叶表面微棘突结构的聚二甲基硅氧烷板。

本发明中，所述多层Ti₂C-Mxene薄膜是通过盐酸和氟化锂选择性刻蚀前驱体Ti₂AlC-MAX粉末制备获得的。

本发明中，所述柔性电极为商用聚酰亚胺PI基叉指电极。由于PI基叉指电极具有良好的拉伸性能和耐久性，因此被选用。

本发明中，所述仿生柔性压力传感器为压阻式压力传感器。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：该传感器无需进行复杂的结构设计和制作工艺就能兼具高灵敏度、宽线性度、低响应时间、高稳定性等优良特性。

本发明的仿生柔性压力传感器在整个压力加载过程中，上层PDMS板上的微观结构是随机分布的，新的微观结构总是将压力传递给导电填料层的Ti₂C-Mxene材料，导致Ti₂C-Mxene层间距离发生变化，形成了新的导电通道。在不同的压力加载阶段，微结构处于不同的压缩状态，导致Ti₂C-Mxene层间距离发生相应的变化，从而在不同的水平上产生相应的导电性。本发明通过Comosl有限元仿真比较了常见微结构与本发明中的随机高斯分布微结构在同等压力下的响应。结果表明，具有随机高斯分布特性的表面微结构使压力传感器具有更高的灵敏度和线性度。

本发明中，多层Ti₂C-Mxene作为导电层，相比于已有报道的Ti₃C₂-Mxene，Ti₂C具有更薄的单层厚度和更大的比表面积。这是因为Ti₂C由两个Ti层和一个C层组成，而Ti₃C₂是由三个Ti层和两个C层组成。Ti₂C上述优点使其在等压力载荷下的电导率变化大于Ti₃C₂，进而大大提高了传感器的灵敏度。

本发明中，本发明采用DFT计算了单层及多层Ti₂C-Mxene在压力加载下的电子迁移速率及电阻变化结果。结果表明，所述材料在压力加载下层间距会降低，层内原子间距也会降低，相应材料电阻降低；并且所述材料在垂直方向的压力敏感程度远高于水平方向。

附图说明

图1为仿生压力传感器的灵感与设计理念。其中图(a)为人体皮肤成分示意图，主要由表皮、真皮和皮下组织三部分组成。表皮潜在的棘突具有随机分布的特点，是引起高度敏感的关键因素；图(b)为压力传感器原理图，包括具有荷叶微结构的PDMS、Ti₂C-Mxene以及商用PI基叉指电极，荷叶的表面形态与人体皮肤的关键感官结构非常相似；图(c)为压力传感器的制造工艺。

图2为荷叶微结构形貌表征及comsol仿真结果。其中图(a)为新鲜荷叶照片；图(b)为荷叶表面微结构扫描电镜照片；图(c)为完成倒模工艺后PDMS表面微结构扫描电镜照片；图(d)为完成倒模工艺后PDMS表面微结构共聚焦显微镜照片；图(e)为荷叶与PDMS表面微结构高度分布对比图；图(f)、(g)、(h)分别为微柱体、微金字塔、随即高斯分布微结构在外加压力10kPa下位移变化comsol多物理场模拟结果。

图3为Ti₂C-Mxene制备原理图。

图4为Ti₂C-Mxene及Ti₂AlC-MAX的X射线衍射结果。

图5为Ti₂C-Mxene形貌表征图及X射线能谱分析结果。其中图(a)、(b)、(c)为Ti₂C-Mxene扫描电镜照片；图(d)为Ti₂C-MxeneX射线能谱分析结果。

图6为Ti₂C-Mxene薄膜图。

图7为Ti₂C-Mxene工作原理 DFT计算结果。其中图(a)单层Ti₂C-Mxene原子结构；图(b)、(c)为DFT计算单层Ti₂C-Mxene在x、z方向的压缩下，电阻变化结果；图(d)为单层Ti₂C-Mxene的能带结构和轨道投影结果；图(e)为多层（计算过程中设置为五层）Ti₂C-Mxene的原子结构和电荷密度图谱；图(f)为DFT计算在z方向压缩下，多层Ti₂C-Mxene的电阻变化结果。

图8为压力传感性能测试图。其中图(a)为传感器在不同压力的I-T响应结果；图(b)为电压从-0.1V到0.1V，传感器I-V线性关系结果；图(c)为传感器灵敏度测试结果；图(d)为传感器I-T响应与P-T响应同步关系；图(e)为传感器压力加载与卸载情况响应时间；图(f)为传感器稳定性测试结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中，采用荷叶微棘突/MXene复合结构作为传感器的活性材料，传感器与人体最大压力感知组织——皮肤的组成结构十分相似，其中，具有仿生结构的的聚二甲基硅氧烷板作为传感器上层基底，Ti₂C-Mxene作为传感器导电填料，商用PI基叉指电极作为下层基底，组建成“三明治”式仿生柔性压力传感器，进行电学信号对一系列的响应测试。此外，还通过comsol仿真及DFT计算分别对荷叶微结构和Ti₂C-Mxene压力传感原理进行了分析解释。应用此类型柔性压力传感器，可以实现对人体信号的快速灵敏监测以及图像的识别。

实施例1

PDMS基荷叶微棘突结构是以荷叶为基础，采用道康宁公司生产的由主剂和固化剂组成的SLYGARD 184型PDMS材料配制PDMS预聚物进行二次软光刻倒模制备实现的，制备方法包括以下步骤：

a.将新鲜和叶切成正方形（5mm×5mm），用去离子水洗涤三次；

b.经氮气干燥后，用双面胶带将荷叶固定在4英寸硅片衬底上；

c. 第一次倒模采用PDMS：固化剂 = 5：1预聚物，将预聚物配置完成后，均匀搅拌直至完全混合，并在真空干燥箱中室温条件下脱气处理20分钟，以去除室温下的气泡；

d. 在粘有荷叶的硅片上旋涂一定量的PDMS预聚物，进行匀胶工艺。Ⅰ档转速300r/min，加速度为100r/min²，匀胶时间为15s，Ⅱ档转速500r/min，加速度为50r/min²，匀胶时间10s；

e. 上述匀胶结果在真空干燥箱中70℃固化1h；

f. 将上述固化后的具有荷叶表面相反微结构的PDMS剥离，作为第二次成型模版；

g. 第二次倒模工艺流程与第一次倒模工艺相似，唯一区别是第二次倒模工艺采用标准PDMS（PDMS：固化剂 = 10：1）预聚物。

图2为荷叶微结构形貌表征及comsol仿真结果。其中图2(a)为新鲜荷叶照片；图2(b)为荷叶表面微结构扫描电镜照片；图2(c)为完成倒模工艺后PDMS表面微结构扫描电镜照片；图2(d)为完成倒模工艺后PDMS表面微结构共聚焦显微镜照片；图2(e)为荷叶与PDMS表面微结构高度分布对比图；图2(f)、图2(g)、图2(h)分别为微柱体、微金字塔、随即高斯分布微结构在外加压力10kPa下位移变化comsol多物理场模拟结果。结果表明，实施例1中制备的PDMS基荷叶微棘突结构具有随机高斯分布的特点，为证明该结构对压力传感器传感性能的影响，通过Comosl有限元仿真比较了常见微结构与随机高斯分布微结构在同等压力下的响应。结果表明，具有随机高斯分布特性的表面微结构使压力传感器具有更高的灵敏度和线性度。

MXene用HCl和LiF选择性刻蚀前驱体MAX中的A层(前驱体MAX是一类三元层状化合物)，如图3所示，具体包括以下步骤：

a. 向40ml HCl（6M，36-38 wt.%）溶液中添加2g LiF制备刻蚀溶液，溶液经超声搅拌15min，溶解所有液体；

b. 取2g Ti₂AlC-MAX粉末慢慢浸入上述混合溶液中，在40℃下磁力搅拌下反应48h；

c. 通过离心分离上述混合液，用去离子水和乙醇清洗数次，直至上清液pH值达到中性，最后一次离心后上清液应是黑绿色，标志着MXene的成功合成；

d. 将上述上清液通过抽吸过滤装置制备成膜，在80℃真空干燥12h，得到传感器所需导电填料薄膜。图4为Ti₂C-Mxene及Ti₂AlC-MAX的X射线衍射结果。图5为Ti₂C-Mxene形貌表征图及X射线能谱分析结果；其中：图5(a)、图5(b)、图5(c)为Ti₂C-Mxene扫描电镜照片；图5(d)为Ti₂C-MxeneX射线能谱分析结果。图6为Ti₂C-Mxene薄膜图。

图7为Ti₂C-Mxene工作原理 DFT计算结果；其中：图7(a)单层Ti₂C-Mxene原子结构；图(b)、(c)为DFT计算单层Ti₂C-Mxene在x、z方向的压缩下，电阻变化结果；图7(d)为单层Ti₂C-Mxene的能带结构和轨道投影结果；图7(e)为五层Ti₂C-Mxene的原子结构和电荷密度图谱；图7(f)为DFT计算在z方向压缩下，多层Ti₂C-Mxene的电阻变化结果。结果表明，所述材料在压力加载下层间距会降低，层内原子间距也会降低，相应材料电阻降低；并且所述材料在垂直方向的压力敏感程度远高于水平方向。

仿生柔性传感器性能测试：

将上述具有荷叶表面微棘突PDMS、Ti₂C-Mxene以及商用PI基叉指电极装配完成，并从叉指电极引出导线，便即完成仿生柔性传感器的制备。

图8为压力传感性能测试图。其中图8(a)为传感器在不同压力的的I-T响应结果，其中测试过程中输入电压为0.1V。结果显示随着压力的增大，在同一输入电压下，输出电流不断增大；图8 (b)为电压从-0.1V到0.1V，传感器I-V线性关系结果，结果表明，随着压力不断增大，传感器电阻下降（I-V斜率增大）；图8 (c)为传感器灵敏度测试结果,结果发现该传感器表现出极高的灵敏度：507 kPa⁻¹（压力小于5.75kPa）, 224 kPa⁻¹（5.75-12kPa），25kPa⁻¹（12-40kPa）；图8 (d)为传感器I-T响应与P-T响应同步关系，结果说明输出电流与外部压力加载和卸载同步良好；图8 (e)为传感器压力加载与卸载情况响应时间。其中，压力响应时间为60ms，回复时间为40ms；图8 (f)为传感器稳定性测试结果。结果表明，经过循环测试，电流信号衰减较小，每次压缩释放周期后电流变化基本相同，证明该装置具有较高的稳定性和较长的耐久性。

本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于荷叶微棘突/MXene复合结构的仿生柔性压力传感器，其特征在于，其包括自上而下组装的上基板、导电填料层和下基板；所述上基板为压力感知层，其为带有荷叶表面微棘突结构的聚二甲基硅氧烷板；导电填料层为压力处理层，其为多层Ti₂C-MXene薄膜；下基板为信号输出层，其采用柔性电极，用于支撑保护Ti₂C-MXene薄膜及输出压力信号转化的电信号。

2.根据权利要求1所述的仿生柔性压力传感器，其特征在于，聚二甲基硅氧烷板中的荷叶表面微棘突结构呈高斯随机分布。

3.根据权利要求1所述的仿生柔性压力传感器，其特征在于，带有荷叶表面微棘突结构的聚二甲基硅氧烷板是以荷叶为基础，经过两次软光刻倒模工艺制备得到的；具体步骤如下：

a.将新鲜荷叶切成长方形、洗涤、氮气吹干，用双面胶带将荷叶固定在硅片衬底上；

4.根据权利要求1所述的仿生柔性压力传感器，其特征在于，所述多层Ti₂C-MXene薄膜是通过盐酸和氟化锂选择性刻蚀前驱体Ti₂AlC-MAX粉末制备获得的。

5.根据权利要求1所述的仿生柔性压力传感器，其特征在于，所述柔性电极为商用聚酰亚胺PI基叉指电极。

6.根据权利要求1所述的仿生柔性压力传感器，其特征在于，其为压阻式压力传感器。