CN113243920B - 柔性贴附皮肤电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种皮肤电极，包括依次层叠的多层石墨烯薄膜、导电聚合物层和可粘附的弹性基底。还公开一种皮肤电极的制备方法。本发明的皮肤电极采用原子级厚度的石墨烯，相对于传统的金属材料石墨烯具有不极化性特性，更适用于检测变化缓慢的生物电位；同时石墨烯还具有轻质、柔性及优异的化学和机械稳定等优势。更进一步，本发明的皮肤电极采用可粘附的弹性基底，可实现简化工艺、降低成本、重复使用等，并使得石墨烯基皮肤电极在运动状态电生理检测领域得到实际应用。

Description

柔性贴附皮肤电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种皮肤电极及其制备方法和应用。

背景技术

传统的电生理信号检测系统中主要使用银/氯化银电极采集皮肤表面电生理信号，银/氯化银电极本体为金属硬质材料，为了降低电极与皮肤之间的接触阻抗，需通过导电凝胶作为中间信号采集介质实现与皮肤的紧密贴附，从而保证信号采集质量。而导电水凝胶会在使用过程中逐渐干涸，且在汗液环境中的粘附力会显著下降导致不能稳定贴附于皮肤表面，且其对某些人群也会引发皮肤刺激甚至过敏反应，因而不适合人体运动情形下和长期监测使用。

无凝胶的干电极方面的大多数工作仅研究了电极受机械力等影响后电学性质的变化；且在运动状态下，电极/皮肤界面易发生相对位移，产生运动伪影，严重干扰干电极信号采集的质量。开发可完贴合在皮肤表面，实现运动状态下跟随皮肤变形和信号稳定采集的柔性、轻量稳定、安全舒适皮肤电极是电生理检测在智能可穿戴领域应用的关键。

目前电生理柔性干电极实现贴附多依赖于超薄特性，如：薄金膜(价格昂贵、光电伪像影响)、超薄弹性基底(100nm级的SDBS/PDMS薄膜：贴合时效差、受汗液影响)、电子纹身工艺(制备复杂、单次使用)等，都无法实现运动状态和长时间检测应用。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明提供一种柔性贴附石墨烯皮肤电极及其制备方法及应用。

本发明一方面提供一种柔性贴附皮肤电极，所述皮肤电极包括依次层叠的多层石墨烯薄膜、导电聚合物层和可粘附的弹性基底。

根据本发明的一实施方式，所述多层石墨烯薄膜包括2-6层石墨烯。

根据本发明的另一实施方式，所述导电聚合物层包括PEDOT：PSS、表面活性剂和离子液体；优选，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、氟碳表面活性剂Zonyl FS-300中的一种或两种，所述离子液体为双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐。

根据本发明的另一实施方式，所述导电聚合物层的总质量为100％计，所述PEDOT：PSS、所述表面活性剂和所述离子液体的质量比为1.5：(0.5-1.0)：(0.5-1.0)。

根据本发明的另一实施方式，所述可粘附的弹性基底包括非离子表面活性剂改性聚二甲基硅氧烷；优选，所述非离子表面活性剂选自span85、span80、聚氧乙烯月桂醚、Tween85、聚乙二醇400单月桂酸酯、Tween80和Tween20中的一种或多种；更优选，以所述可粘附的弹性基底的总质量为100％计，所述非离子表面活性剂的质量含量为0.2-0.5％。

根据本发明的另一实施方式，所述可粘性的弹性基底的厚度为200-250微米，所述皮肤电极的总厚度为250-300微米。

根据本发明的另一实施方式，所述皮肤电极的90度剥离力为0.6-1.1N。

本发明另一方面还提供一种上述皮肤电极的制备方法，包括：S1，形成导电聚合物溶液；S2，将所述导电聚合物溶液涂覆到生长在铜箔表面的单层石墨烯上，退火后得到导电聚合物层/石墨烯/铜箔复合结构，然后除去所述铜箔得到导电聚合物层/石墨烯复合结构；S3，在水中将所述导电聚合物层/石墨烯复合结构用生长有单层石墨烯的铜箔捞取晾干后退火得到导电聚合物层/石墨烯/铜箔复合结构，除去铜箔形成导电聚合物层/多层石墨烯复合结构；S4，重复所述S3步骤0-8次得到导电聚合物层/多层石墨烯薄膜复合结构；S5，形成可粘附性的弹性基底；及S6，将所述将导电聚合物层/多层石墨烯薄膜复合结构转移至所述可粘附的弹性基底上。

根据本发明的一实施方式，在所述S1步骤中形成所述导电聚合物溶液包括：将表面活性剂和离子液体加入到PEDOT:PSS溶液中，搅拌得到所述导电聚合物溶液；其中，以所述导电聚合物溶液的总质量为100％计，所述表面活性剂质量含量为0.5-1.0％，所述离子液体的质量含量为0.5-1.0％。

本发明另一方面还提供一种包括上述皮肤电极的电子设备。

本发明的皮肤电极采用原子级厚度的石墨烯，相对于传统的金属材料石墨烯具有不极化性特性，更适用于检测变化缓慢的生物电位；同时石墨烯还具有轻质、柔性及优异的化学和机械稳定和等优势。更进一步，本发明的皮肤电极采用可粘附的弹性基底，解决干电极与皮肤不能贴合紧密，且不适用于运动状态下检测使用的问题。可实现简化工艺、降低成本、重复使用等，并使得石墨烯基皮肤电极在运动状态电生理检测领域得到实际应用。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1是本发明的柔性贴附石墨烯皮肤电极的制备流程图。

图2是不同厚度可粘附基底与皮肤的共形能量(Uconformal)图。

图3是实施例1制备的皮肤电极和商用银/氯化银电极用于人体表面肌电信号检测所采集的信号对比图。

图4是实施例1制备的皮肤电极和商用银/氯化银电极(对比例1)在震动情境下的运动伪影对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本发明的柔性贴附皮肤电极，电极包括依次层叠的多层石墨烯薄膜、导电聚合物层和可粘附的弹性基底。

在可选的实施方式中，多层石墨烯薄膜包括2-6层石墨烯。通过设置多层石墨烯薄膜可以提升石墨烯薄膜的机械强度，保证电极的稳定性。但层数太多则会导致电极太厚，因此优选层数为2-6，但本领域技术人员应当理解层数大于6层也可以实现本发明的目的。本领域技术人员可以根据实际的需要选择具体的层数，例如2层、3层、4层、5层、6层等。

在可选的实施方式中，导电聚合物层包括PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩))：PSS(聚苯乙烯磺酸钠)、表面活性剂和离子液体。导电聚合物层可以作为多层石墨烯薄膜的保护层，提高石墨烯薄膜的机械稳定性；同时导电聚合物层中的PEDOT的苯醌构型与石墨烯形成耦合，增强电极的导电性。表面活性剂可分离PEDOT:PSS溶液结构中的PSS，以暴露PEDOT形成连续导电，从而大幅度提高导电聚合物层的导电性。导电聚合物层中离子液体起到改善溶液延展性和疏水性，使得溶液可以在长有石墨烯的铜箔上铺展开来，旋涂出超薄的导电聚合物层。表面活性剂可以选自十二烷基苯磺酸钠、氟碳表面活性剂Zonyl FS-300中的一种或两种，离子液体为双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐。

在可选的实施方式中，可粘附的弹性基底包括非离子表面活性剂改性聚二甲基硅氧烷。通过加入非离子表面活性剂，来调控PDMS的固化程度，在不改变PDMS基本机械性能的同时使基底呈粘性。非离子表面活性剂可以选自span85、span80、聚氧乙烯月桂醚、Tween85、聚乙二醇400单月桂酸酯、Tween80和Tween20中的一种或多种。以可粘附的弹性基底的总质量为100％计，非离子表面活性剂的质量含量为0.2-0.5％。非离子表面活性剂的质量含量低于0.2％时，PDMS的机械强度适宜但基本无粘性；当非离子表面活性剂的质量含量大于0.5％时，会导致PDMS无法固化而失效。当非离子表面活性剂的质量含量在0.2-0.5％范围内时，弹性基底机械强度和粘度都是适宜的。本领域技术人员可以根据实际的需要，选择适当的非离子表面活性剂的质量含量，例如但不限于0.2％、0.3％、0.4％、0.5％等。

在可选的实施方式中，可粘附性的弹性基底的厚度为200-250微米，皮肤电极的总厚度为250-300微米。

在可选的实施方式中，皮肤电极的90度剥离力为0.6-1.1N，以满足运动状态下电生理检测的需求。本领域技术人员可以根据实际的需求选择该皮肤电极的90度剥离力为0.6N、0.7N、0.8N、0.9N、1.0N、1.1N等。

本发明的皮肤电极的制备方法，可以包括：S1，形成导电聚合物溶液；S2，将导电聚合物溶液涂覆到生长在铜箔表面的单层石墨烯上，退火后得到导电聚合物层/石墨烯/铜箔复合结构，然后除去铜箔得到导电聚合物层/石墨烯复合结构；S3，将导电聚合物层/石墨烯复合结构用生长有单层石墨烯的铜箔捞取晾干后退火得到导电聚合物层/石墨烯/铜箔复合结构，除去铜箔形成导电聚合物层/多层石墨烯复合结构；S4，重复S3步骤0-5次得到导电聚合物层/多层石墨烯薄膜复合结构；S5，形成可粘附性的弹性基底；及S6，将导电聚合物层/多层石墨烯薄膜复合结构转移至可粘附的弹性基底上。本申请中S1、S2、S3、S4、S5和S6仅用于区分不同的步骤，并不意在限定步骤的先后顺序，并且各步骤之间还可以包括其他可行的辅助步骤。

在S1步骤中，形成导电聚合物溶液。导电聚合物溶液可以是将表面活性剂和离子液体加入到PEDOT:PSS溶液中，搅拌得到改性的PEDOT:PSS溶液。溶液中表面活性剂可分离PEDOT:PSS溶液结构中的PSS，以暴露PEDOT形成连续导电，从而大幅度提高导电聚合物层的导电性。溶液中的离子液体起到改善溶液延展性和疏水性，使得溶液可以在长有石墨烯的铜箔上铺展开来，旋涂出超薄的导电聚合物层。以导电聚合物层的总质量为100％计，表面活性剂质量含量为0.5-1.0％，离子液体的质量含量为0.5-1.0％。导电聚合物层中表面活性剂的质量含量和离子液体的质量含量均低于0.5％时，对导电聚合物层的性能改善较小；当表面活性剂的质量含量和离子液体的质量含量均高于1.0％时，溶液聚团呈糊状而失效。

在S2步骤中，将制得的导电聚合物溶液涂覆到生长在铜箔表面的单层石墨烯上，退火后形成导电聚合物层/单层石墨烯/铜箔复合结构。退火的条件可以是：退火温度为80-120℃，退火时间为1-3分钟。然后除去铜箔，可以以任何适当的方式除去铜箔，例如但不限于刻蚀。刻蚀可以是在过硫酸盐溶液中进行。过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钠，过硫酸盐溶液的浓度为1-2wt％。除去铜箔后的导电聚合物层/单层石墨烯复合结构可以在去离子水中漂洗，除去过硫酸盐和杂质。该步骤通过涂覆导电聚合物溶液将石墨烯层从铜箔上剥离，可以取代现有技术中常规生长与铜箔上的石墨烯转移过程中使用硬质PMMA聚合物，随后用丙酮除去PMMA聚合物时不可避免的会有少量的PMMA残留在石墨烯上，从而影响导电率。通过本发明的方法避免了通过PMMA转移石墨烯，因此避免了PMMA对石墨烯的污染。同时还增强了石墨烯导电层的稳定性。

在S3步骤中，在水中用生长有单层石墨烯的铜箔捞取上述导电聚合物层/单层石墨烯复合结构，使复合结构中的单层石墨烯与铜箔上的石墨烯层叠形成多层石墨烯膜，然后进行退火形成导电聚合物层/石墨烯/铜箔复合结构。退火条件可以是100-120℃下退火10-12小时。之后，除去复合结构中的铜箔，除去铜箔的方式可以是任何适当的方式，例如但不限于刻蚀。之后对形成的导电聚合物层/石墨烯复合结构进漂洗除去杂质等。

在S4步骤中，为了得到多层石墨烯薄膜，还可以重复S3步骤多次，重复的具体次数可根据要形成的石墨烯薄膜的层数来决定。若仅包含2层石墨烯则可以制备方法可以不包含该步骤。

在S5步骤中，形成可粘附性的弹性基底。形成可粘附性的弹性基底的过程可以是将非离子表面活性剂加入到聚二甲基硅氧烷和固化剂混合溶液中，经脱泡搅拌后，涂布为200-250微米厚度，40-60℃下固化4-10小时，得到可粘附的弹性基底。

在S6步骤中，将将导电聚合物层/多层石墨烯薄膜复合结构转移至可粘附的弹性基底上，形成柔性贴附皮肤电极。

本发明的皮肤电极可以用于任何使用皮肤电极的电子设备。

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

实施例1

采用丙酮、异丙醇、去离子水依次清洗厚度为25微米的铜箔，清洗干燥后放入高温管式炉中，退火处理。将退火后的铜箔置于石英管中，位于管式炉加热区域，开启机械泵抽真空，清洗气路数次，在持续抽真空30min后通入氢气气体20sccm；将氢气流量设置为20sccm，通入35sccm甲烷，升温速率为10℃/min升到200℃，随后升温速率20℃/min升到1000℃，在1000℃高温生长石墨烯；生长完毕后推开管式炉，长有石墨烯的铜箔快速冷却到室温，保持氢气气氛，自然冷却后放真空，形成单层石墨烯/铜箔结构。

将Zonyl FS-300和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐加入到PEDOT:PSS溶液中(PH1000)中，搅拌12小时。以Zonyl FS300、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐和PEDOT:PSS溶液的总质量为100％计Zonyl FS-300的质量含量为0.5％，双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐的质量含量为1.0％，搅拌12小时。

将配制的改性PEDOT:PSS溶液滴涂在制得的生长有石墨烯的铜箔表面，在2000转/分下旋涂30秒，再滴涂第二层溶液，2000转/分下旋涂30秒得到PEDOT:PSS/单层石墨烯/铜箔复合体。100℃下退火2分钟后在1wt％的过硫酸盐溶液中刻蚀4小时，转移到去离子水中，漂洗3次得到PEDOT:PSS/单层石墨烯薄膜。

得到的改性PEDOT:PSS/单层石墨烯薄膜用生长有单层石墨烯的铜箔捞取，晾干后在100℃下退火12小时，在1wt％的过硫酸盐溶液中刻蚀，转移到去离子水中，漂洗3次，形成改性PEDOT:PSS/两层石墨烯薄膜。

将span80加入到聚二甲基硅氧烷和固化剂混合溶液中，其中聚二甲基硅氧烷和固化剂的质量比为10:1；在2000转/分下脱泡搅拌10分钟后形成均一粘稠的液体，将其涂布为250微米厚度，50℃下固化8小时，得到可粘附的弹性基底。其中，以span80、聚二甲基硅氧烷和固化剂的总质量为100％计，span80的质量含量为0.3％。将制得可粘附的弹性基底裁切为50×150mm的基底薄膜，测得其90度剥离力为1.1N。

将制得的PEDOT:PSS/多层石墨烯薄膜转移至可粘附的弹性基底上，得柔性可粘附型石墨烯电极(皮肤电极)。

经测试，得到的电极的总厚度在300微米，面电阻为55Ω/sq，可拉伸性为80％。

将实施例1的电极的导电面用银浆和铜线连接，贴附在手肘上端，并用绝缘胶带将连接处和裸露铜线与皮肤隔开。将铜线和肌电数据采集设备链接，测试者手持握力计，每次握力保持在10kg左右，采用握拳1秒，放松3秒的方式进行测试。

放置震动马达在距离测试电极1cm处，按照震动3秒，静息3秒的时间间隔方式，测试电极在震动状态下受干扰情况，模拟运动状态下信号采集。

以实施例1中的制备可粘附的弹性基底的方式制备不同厚度的可粘附的弹性基底，并检测剥离力、杨氏模量和Uconformal。其中Uconformal参数的测试基于期刊文献(Shuodao Wang ET AL“Mechanics of Epidermal Electronics”,Journal of AppliedMechanics,Vol.79,5May 2012,pages 031022-1-6,DOI:10.1115/1.4005963)公开的方法测得，其中共形能量图如图2所示。测试数据结果如表1所示。

表1

结合图2和表1可以看出，当基底厚度小于250微米以下时可粘附的弹性基底可与皮肤形成共形粘附。当可粘附的弹性基底的厚度大于250微米时，基底不能与皮肤形成共形粘附。当基底不能与皮肤共形粘附时，会导致导电聚合物层与皮肤间会形成接触不良，采集信号噪声较大，损害信号采集精确度。在可粘附的弹性基底的厚度在250微米以下时，随着可粘附的弹性基底厚度的变薄共形能量降低，因此优选可粘附的弹性基底厚度在200-250微米之间。

对比例1

以购于3M公司的Ag/AgCl电极，以实施例1的电极以相同的方式进行测试，并进行信号采集。测试结果如图3和图4所示。

从图3可以看出，实施例1制备的皮肤电极采集到的肌电信号与商用Ag/AgCl电极相当，有较高的分辨率。同时，实施例1制备的皮肤电极的噪音基线更小，表明本发明的皮肤电极的贴附性比靠凝胶的商用电极更好。

从图4可以看出，在模拟的运动状态下，商用Ag/AgCl电极极容易受到震动的干扰，运动伪迹明显，而实施例1的皮肤电极的噪音基线受影响幅度更小。证明本发明的皮肤电极在运动状态下，运动伪迹较小，对信号的干扰更小，可适用于运动状态下肌电信号的采集。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.一种皮肤电极，其特征在于，所述皮肤电极包括依次层叠的多层石墨烯薄膜、导电聚合物层和可粘附的弹性基底；

其中，所述可粘附的弹性基底包括非离子表面活性剂改性聚二甲基硅氧烷，以所述可粘附的弹性基底的总质量为100%计，所述非离子表面活性剂的质量含量为0.2-0.5%；

所述可粘附的弹性基底的厚度为200-250微米，所述皮肤电极的总厚度为250-300微米；

所述皮肤电极的90度剥离力为0.6-1.1 N。

2.根据权利要求1所述的皮肤电极，其特征在于，所述多层石墨烯薄膜包括2-6层石墨烯。

3.根据权利要求1所述的皮肤电极，其特征在于，所述导电聚合物层包括PEDOT：PSS、表面活性剂和离子液体。

4.根据权利要求3所述的皮肤电极，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、氟碳表面活性剂Zonyl FS-300中的一种或两种，所述离子液体为双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐。

5.根据权利要求3所述的皮肤电极，其特征在于，以所述导电聚合物层的总质量为100%计，所述PEDOT：PSS、所述表面活性剂和所述离子液体的质量比为1.5：(0.5-1.0)：(0.5-1.0)。

6.根据权利要求1所述的皮肤电极，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自span85、span80、聚氧乙烯月桂醚、Tween85、聚乙二醇400单月桂酸酯、Tween80和Tween20中的一种或多种。

7.一种权利要求1-6任一所述的皮肤电极的制备方法，其特征在于，包括：

S1，形成导电聚合物溶液；

S2，将所述导电聚合物溶液涂覆到生长在铜箔表面的单层石墨烯上，退火后得到导电聚合物层/石墨烯/铜箔复合结构，然后除去所述铜箔得到导电聚合物层/石墨烯复合结构；

S3，在水中将所述导电聚合物层/石墨烯复合结构用生长有单层石墨烯的铜箔捞取晾干后退火得到导电聚合物层/石墨烯/铜箔复合结构，除去铜箔形成导电聚合物层/多层石墨烯复合结构；

S4，重复S3步骤0-4次得到导电聚合物层/多层石墨烯薄膜复合结构；

S5，形成可粘附性的弹性基底；及

S6，将所述导电聚合物层/多层石墨烯薄膜复合结构转移至所述可粘附的弹性基底上。

8.根据权利要求7所述的皮肤电极的制备方法，其特征在于，在所述S1步骤中形成所述导电聚合物溶液包括：

将表面活性剂和离子液体加入到PEDOT:PSS溶液中，搅拌得到所述导电聚合物溶液；

其中，以所述导电聚合物溶液的总质量为100%计，所述表面活性剂质量含量为0.5-1.0%，所述离子液体的质量含量为0.5-1.0%。

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