CN112146797A - 一种基于Mxene的多功能柔性力学传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于Mxene的多功能柔性力学传感器及其制备方法，传感器的结构包括自下而上依次设置的基底层、三维多孔Mxene自支撑薄膜、封装层；所述基底层和封装层的大小和厚度相同；所述自支撑三维多孔Mxene薄膜的两端均通过涂覆的导电银浆与导电铜线连接。本发明实现了较大压力的测量，同时具有较高的灵敏度，另外该传感器可用于小范围应力的测量，可以实现对弯曲的响应。本发明的基于Mxene的多功能柔性力学传感器具有实现高灵敏度、高稳定性、高一致性、成本低和制作工艺简单的特点。

Description

一种基于Mxene的多功能柔性力学传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及柔性力学传感器技术领域，具体涉及一种基于Mxene的多功能柔性力学传感器及其制备方法。

背景技术

力学传感器是一种将机械形变转换成电信号的电子器件，在人类运动检测、健康诊断、智能服装和电子皮肤等领域有着广泛的应用前景。通常，传统的力学传感器是基于金属薄片或是半导体，可拉伸性较差，小于5％，这一缺点限制了传统力学传感器的应用范围。柔性力学传感器具有较大的延展性、良好的导电性、良好的重复性和耐久性，克服了传统力学传感器可拉伸性较差的缺点，可以满足上述领域对柔性测量的迫切需求。

从现有文献报道分析，可拉伸柔性传感器朝着高拉伸率、高灵敏度、多功能、小型化、生物适应性和高可靠性等方向发展，目前的工作主要集中在通过新材料的应用和新结构的设计，实现传感器单一信号采集性能的提升，或者通过多种传感器(包括刚性器件)的平面或立体集成实现多源信号的分别测量与分析(即一种传感器对应一种信号测量)，缺乏对传感器采集多源信号的研究，导致现有的压力传感器一般不能采集多源信号，只能采集的一种信号，要么只能采集拉伸载荷信号，要么只能采集压力载荷信号，从而限制了小型化和低成本的多功能可延展柔性传感器件的发展和应用。

因此，如何解决现有的压力传感器不能同时采集压力荷载信号和拉伸荷载信号已成为本领域的技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于Mxene的多功能柔性力学传感器，解决了现有技术中传感器无法实现同时采集到压力载荷信号和拉伸载荷信号的技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种基于Mxene的多功能柔性力学传感器的制备方法，解决了现有技术中心制备成本高，制备工艺复杂以及传感器无法实现同时采集到压力载荷信号和拉伸载荷信号等问题。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种基于Mxene的多功能柔性力学传感器，其特征在于，所述传感器包括自下而上依次设置的基底层、三维多孔Mxene自支撑薄膜、封装层；所述基底层和封装层的大小和厚度相同；所述三维多孔Mxene自支撑薄膜的两端均通过涂覆的导电银浆与导电铜线连接。

进一步地，所述基底层与封装层材料均为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

进一步地，所述三维多孔Mxene自支撑薄膜为Ti₃C₂T_x，其中，T为材料表面官能团-O、-OH和/或-F，x为官能团数量。

一种上述的传感器的制备方法，其特征在于，所述方法步骤包括：

步骤(1)将聚二甲基硅氧烷在65℃-75℃烘烤60-120分钟进行固化后，作为基底层；

步骤(2)通过刻蚀抽滤得到三维多孔Mxene自支撑薄膜，剪切后作为感应层置于基底层的上面；

步骤(3)在经步骤(2)得到的三维多孔Mxene自支撑薄膜两端分别涂覆导电银浆，并分别引出一根铜导线作为电极，进行固化；

步骤(4)将聚二甲基硅氧烷涂覆在经步骤(3)得到的三维多孔Mxene自支撑薄膜的表面作为封装层，并进行高温固化，制备得到基于Mxene的多功能柔性力学传感器。

进一步地，所述步骤(2)三维多孔Mxene自支撑薄膜为Ti₃C₂T_x，是以聚醚砜树脂(PES)为模板，利用盐酸和氟化锂原位生成氢氟酸，然后刻蚀掉Ti₃AlC₂中的Al层得到的。

进一步地，所述步骤(2)将三维多孔Mxene自支撑薄膜，剪切成尺寸大小为1cm×4cm。

进一步地，所述步骤(4)高温固化的工艺条件为：将聚二甲基硅氧烷在65℃-75℃烘烤60-120分钟。

进一步地，所述步骤(1)中的基底层和步骤(4)的封装层的厚度均为5μm；所述步骤(2)中的三维多孔Mxene自支撑薄膜的厚度为1-8μm。

进一步地，所述三维多孔Mxene自支撑薄膜的厚度为2.5μm。

本发明的有益技术效果，本发明是基于高分子聚合物制备的一种基于Mxene的多功能柔性力学传感器，该传感器基于自支撑三维多孔Mxene薄膜，实现了较大压力的测量，同时具有较高的灵敏度，另外该传感器可用于小范围应力的测量，可以实现对弯曲的响应。本发明的基于Mxene的多功能柔性力学传感器具有实现高灵敏度、高稳定性、高一致性、成本低和制作工艺简单的特点。

附图说明

图1为本发明的基于Mxene的多功能柔性力学传感器的结构示意图。

图2为本发明的基于Mxene的多功能柔性力学传感器的制备方法流程示意图。

图3为本发明的基于Mxene的多功能柔性力学传感器的感应层的扫描电子显微镜测试结果图。

图4为本发明的基于Mxene的多功能柔性力学传感器对压力的响应曲线。

图5为本发明的基于Mxene的多功能柔性力学传感器对应力的响应曲线。

图6为本发明的基于Mxene的多功能柔性力学传感器对弯曲的响应曲线。

图7为本发明的基于Mxene的多功能柔性力学传感器对压力的循环稳定性响应曲线。

图8为本发明的基于Mxene的多功能柔性力学传感器用于发声监测。

图9为本发明的基于Mxene的多功能柔性力学传感器用于脉搏测量。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明的思路是：二维材料Mxene具有优异的力学、电学性能。自支撑三维多孔Mxene薄膜具有多层结构，在受到压力或者弯曲时，层间距发生变化，从而引起传感器电阻的变化。在受到应力时，薄膜会发生断裂，从而引起传感器电阻的变化。本发明根据这一原理实现对压力、应力及弯曲的测量。

如图1所示，一种基于Mxene的多功能柔性力学传感器，包括自下而上依次设置的基底层1、三维多孔Mxene自支撑薄膜2、封装层3；基底层1和封装层3的大小和厚度相同；三维多孔Mxene自支撑薄膜2的两端均通过涂覆的导电银浆与导电铜线连接。其中，基底层与封装层材料均为聚二甲基硅氧烷(PDMS)；三维多孔Mxene自支撑薄膜为Ti₃C₂T_x(其中，T为材料表面官能团-O、-OH和/或-F，x为官能团数量)。

如图2所示，一种上述的传感器的制备方法，包括：

步骤(1)将聚二甲基硅氧烷在65℃-75℃烘烤60-120分钟进行固化后，作为基底层；

步骤(2)通过刻蚀抽滤得到三维多孔Mxene自支撑薄膜，剪切后尺寸大小为1cm×4cm作为感应层置于基底层的上面；其中，三维多孔Mxene自支撑薄膜的厚度为1-8μm，优选厚度为2.5μm；

步骤(3)在经步骤(2)得到的三维多孔Mxene自支撑薄膜两端分别涂覆导电银浆，并分别引出一根铜导线作为电极，进行固化；

步骤(4)将聚二甲基硅氧烷涂覆在经步骤(3)得到的三维多孔Mxene自支撑薄膜的表面作为封装层，并进行高温固化，制备得到基于Mxene的多功能柔性力学传感器；高温固化的工艺条件为：将聚二甲基硅氧烷在65℃-75℃烘烤60-120分钟。

其中，步骤(1)和步骤(4)中的聚二甲基硅氧烷均可以通过将两种组分预聚物A和交联剂B按照质量比10:1混合得到，其中，预聚物A的成分主要是聚二甲基-甲基乙烯基聚硅氧烷，和微量铂催化剂；交联剂B的成分主要是聚二甲基甲基氢硅氧烷。

步骤(1)中的基底层和步骤(4)的封装层的厚度均为5μm。

其中，刻蚀抽滤得到三维多孔Mxene自支撑薄膜为Ti₃C₂T_x的方法如下：

首先，在室温条件下，将2.0g LiF加入到40mL的9M盐酸溶液中，在容积为100mL的聚四氟烧杯中以400rpm磁力搅拌30分钟使其充分溶解。取400目的Ti₃AlC₂粉末2.0g缓慢加入上述烧杯中进行选择性刻蚀，将它的铝层刻蚀掉，反应温度调至35℃，在磁力搅拌下持续均匀搅拌24小时。然后用2M的H₂SO₄溶液进行冲洗，从而将Li⁺冲洗干净，搅拌5～10分钟，并将溶液在室温下以80W功率超声处理2小时，然后将获得的反应液体放入离心管以3500rpm进行第一次离心10分钟。第一次离心完成后将上清液倒掉，向离心管中分别加入40mL去离子水进行分散，用手摇晃使得沉淀与去离子水均匀混合，放入超声机中以750W功率超声处理10分钟后，继续以3500rpm进行第二次离心10分钟。然后用相同的实验条件重复几次，直到离心后倒出的液体pH变为6。再次向离心管中加入40mL乙醇以80W功率超声处理1小时以起到插层作用，从而增大片层间距，再次以10000rpm进行离心10分钟，收集下层沉淀物。将离心沉淀产物加入20mL去离子水摇匀后以750W功率超声处理20分钟后，再次以3500rpm离心3分钟，取其黑棕色上清液即为少层分散液。

利用真空抽滤法在微孔滤膜基底表面上制备面积、厚度可控的Ti₃C₂T_x导电薄膜，使用聚醚砜树脂(PES)微孔抽滤膜(孔径0.2μm，直径50mm)为支撑膜。

(1)将PES滤膜固定于真空抽滤装置中后，将制备的分散Ti₃C₂T_x溶液约10mL注入滤膜上方的容器。

(2)打开连接在下方抽滤瓶上的真空泵，滤膜下方出现压力差，压力值约为1MPa。真空抽滤将容器中的墨水中的溶剂快速滴入下方抽滤瓶，将尺寸大于滤膜孔径的Ti₃C₂T_x纳米片堆叠于滤膜的表面，形成连续的Ti₃C₂T_x自支撑薄膜。

(3)当上方容器中的薄膜表面无可见水分后，将真空泵关闭，取出富有Ti₃C₂T_x薄膜的滤膜。

(4)将真空抽滤后所得到的Ti₃C₂T_x膜连同滤膜一起放入鼓风干燥箱中50℃下干燥10小时，然后将其从滤膜上剥离下来，得到柔性Ti₃C₂T_x自支撑薄。Ti₃C₂T_x自支撑膜可通过剪刀等工具进行切割，尺寸可控。

其中，通过刻蚀抽滤得到的三维多孔Mxene自支撑薄膜的形貌如图3所示，具有明显的层状结构。

自支撑三维多孔Mxene薄膜的厚度和大小根据实际需求而定。

实施例1

一种基于Mxene的多功能柔性力学传感器的制备方法，包括：

步骤(1)将聚二甲基硅氧烷在65℃烘烤80分钟进行固化后，作为基底层，厚度为5μm；

步骤(2)通过刻蚀抽滤得到三维多孔Mxene自支撑薄膜(Ti₃C₂T_x)，剪切后尺寸大小为1cm×4cm作为感应层置于基底层的上面；其中，三维多孔Mxene自支撑薄膜的厚度为2.5μm；

步骤(3)在经步骤(2)得到的三维多孔Mxene自支撑薄膜两端分别涂覆导电银浆，并分别引出一根铜导线作为电极，进行固化；

步骤(4)将聚二甲基硅氧烷涂覆在经步骤(3)得到的三维多孔Mxene自支撑薄膜的表面作为封装层，厚度为5μm，并进行高温固化，制备得到基于Mxene的多功能柔性力学传感器；高温固化的工艺条件为：将聚二甲基硅氧烷在65℃烘烤80分钟。

实施例2

一种基于Mxene的多功能柔性力学传感器的制备方法，包括：

步骤(1)将聚二甲基硅氧烷在75℃烘烤120分钟进行固化后，作为基底层，厚度为5μm；

步骤(2)通过刻蚀抽滤得到三维多孔Mxene自支撑薄膜(Ti₃C₂T_x)，剪切后尺寸大小为1cm×4cm作为感应层置于基底层的上面；其中，三维多孔Mxene自支撑薄膜的厚度为8μm；

步骤(3)在经步骤(2)得到的三维多孔Mxene自支撑薄膜两端分别涂覆导电银浆，并分别引出一根铜导线作为电极，进行固化；

步骤(4)将聚二甲基硅氧烷涂覆在经步骤(3)得到的三维多孔Mxene自支撑薄膜的表面作为封装层，厚度为5μm，并进行高温固化，制备得到基于Mxene的多功能柔性力学传感器；高温固化的工艺条件为：将聚二甲基硅氧烷在75℃烘烤120分钟。

实施例3

一种基于Mxene的多功能柔性力学传感器的制备方法，包括：

步骤(1)将聚二甲基硅氧烷在70℃烘烤60分钟进行固化后，作为基底层，厚度为5μm；

步骤(2)通过刻蚀抽滤得到三维多孔Mxene自支撑薄膜(Ti₃C₂T_x)，剪切后尺寸大小为1cm×4cm作为感应层置于基底层的上面；其中，三维多孔Mxene自支撑薄膜的厚度为8μm；

步骤(3)在经步骤(2)得到的三维多孔Mxene自支撑薄膜两端分别涂覆导电银浆，并分别引出一根铜导线作为电极，进行固化；

步骤(4)将聚二甲基硅氧烷涂覆在经步骤(3)得到的三维多孔Mxene自支撑薄膜的表面作为封装层，厚度为5μm，并进行高温固化，制备得到基于Mxene的多功能柔性力学传感器；高温固化的工艺条件为：将聚二甲基硅氧烷在70℃烘烤60分钟。

将制备得到的多功能柔性力学传感器与数字源表连接之后，通过施加压力使得自支撑薄膜发生不同程度的形变，检测传感器相应形变产生的电阻，得到压力响应曲线，如图4所示。

将制备得到的多功能柔性力学传感器与数字源表连接之后，通过施加拉力使得自支撑薄膜发生不同程度的破裂，检测传感器相应形变产生的电阻，得到应力响应曲线，如图5所示。

将制备得到的多功能柔性力学传感器与数字源表连接之后，通过弯曲至不同程度，使得自支撑薄膜发生不同程度的层间距变化，检测传感器相应形变产生的电阻，得到弯曲响应曲线，如图6所示。

将制备得到的多功能柔性力学传感器与数字源表连接之后，通过施加8kPa的压力使得自支撑薄膜发生形变，进行1000个按压循环后，得到压力稳定性响应曲线，如图7所示，电阻响应没有发生明显的改变，说明此类传感器具有良好的可重复性和稳定性。

进一步地，将其应用于柔性可穿戴领域。将制备得到的柔性力学传感器贴附于人体喉咙部位，在人发声不同的单词时，可以产生不同的波形。如图8所示。

同时，将制备得到的柔性力学传感器贴附于人体腕部，可以对人体的脉搏进行监测。测试得到的脉搏信息效果图如图9所示。

以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于Mxene的多功能柔性力学传感器，其特征在于，所述传感器包括自下而上依次设置的基底层、三维多孔Mxene自支撑薄膜、封装层；所述基底层和封装层的大小和厚度相同；所述三维多孔Mxene自支撑薄膜的两端均通过涂覆的导电银浆与导电铜线连接。

2.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述基底层与封装层材料均为聚二甲基硅氧烷。

3.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述三维多孔Mxene自支撑薄膜为Ti₃C₂T_x，其中，T为材料表面官能团-O、-OH和/或-F，x为官能团数量。

4.一种如权利要求1-3任一所述的传感器的制备方法，其特征在于，所述方法步骤包括：

步骤(1)将聚二甲基硅氧烷在65℃-75℃烘烤60-120分钟进行固化后，作为基底层；

步骤(2)通过刻蚀抽滤得到三维多孔Mxene自支撑薄膜，剪切后作为感应层置于基底层的上面；

步骤(3)在经步骤(2)得到的三维多孔Mxene自支撑薄膜两端分别涂覆导电银浆，并分别引出一根铜导线作为电极，进行固化；

步骤(4)将聚二甲基硅氧烷涂覆在经步骤(3)得到的三维多孔Mxene自支撑薄膜的表面作为封装层，并进行高温固化，制备得到基于Mxene的多功能柔性力学传感器。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)三维多孔Mxene自支撑薄膜为Ti₃C₂T_x，是以聚醚砜树脂为模板，利用盐酸和氟化锂原位生成氢氟酸，然后刻蚀掉Ti₃AlC₂中的Al层得到的。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)将三维多孔Mxene自支撑薄膜，剪切成尺寸大小为1cm×4cm。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)高温固化的工艺条件为：将聚二甲基硅氧烷在65℃-75℃烘烤60-120分钟。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的基底层和步骤(4)的封装层的厚度均为5μm；所述步骤(2)中的三维多孔Mxene自支撑薄膜的厚度为1-8μm。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述三维多孔Mxene自支撑薄膜的厚度为2.5μm。

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