WO2000078769A1

WO2000078769A1 - Production d'une solution oligomere de silicone et film d'organopolysiloxane obtenu a partir de cette solution

Info

Publication number: WO2000078769A1
Application number: PCT/JP1999/003285
Authority: WO
Inventors: Zuyi Zhang
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co., Ltd.
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2000-12-28
Also published as: JP3459408B2; CN1172937C; EP1188757A4; CN1352647A; EP1188757A1; US6605683B1; KR20020018681A

Description

明細書シリコーンォリゴマー溶液の製造方法及び該溶液から形成されたオルガノポリシロキサン膜技術分野

本発明は、シリコーンオリゴマー溶液の製造方法及び該溶液から形成されたォルガノポリシ口キサン膜に関する。さらに詳しくは、本発明は、自己触媒を用いてアルコキシシランを加水分解、縮重合させ、高濃度でも保存安定性に優れ、酸又は塩基成分の含有量が少ない又は含有しないシリコーンオリゴマ一溶液の製造方法及び該溶液から形成された優れた膜物性を有するオルガノポリシロキサン膜に関する。背景技術

従来より、耐候性、耐水性、耐薬品性などの化学的耐久性や、硬度などの機械的性質に優れたバルク材料、塗膜及び独立膜が求められており、オルガノアルコキシシランからシリコーンオリゴマーを調製する研究開発が盛んに行われている。し力、し、オルガノアルコキシシランは、加水分解に必要な水に不溶であるために、アルコールなどの親水性有機溶媒に溶解させ、均一溶液にして加水分解反応を行う方法が用いられている（作花済夫著、ゾルーゲル法の科学、ァグネ承風社）。さらに、急激な反応を避けるために、水を徐々に添加する工夫が必要とされている。

また、オルガノポリシロキサン膜の機械的性質を向上させるために、シリカゾルゃアルミナゾルと複合化するさまざまな方法が提案されている。例えば、特開昭 6 3— 1 1 7 0 7 4号公報には、金属、セラミックス、ガラスなどの表面に硬度が高く、物性の良好な塗膜を形成するコーティング組成物として、オルガノ卜リアルコキシシランの縮合物、コロイド状シリカ、水及び親水性有機溶媒を含有するコーティング組成物が提案され、特開昭 6 3— 1 3 7 9 7 2号公報には、ォルガノトリアルコキシシランの縮合物、コロイド状シリカ、水、親水性有機溶媒及び窒素原子を 2〜 3個含む複素環化合物又はアルミニゥムアルコキシドなどを含有するコーティング組成物が提案され、特開昭 6 3 - 1 6 8 4 7 0号公報には、オルガノトリアルコキシシランの縮合物、コロイド状シリカ、水、親水性有機溶媒及びフッ素系界而活性剤を含有するコーティング組成物が提案されている。しかし、これらのコーティング組成物は、固形分濃度が低かった。

特開昭 6 2— 2 8 9 2 7 9号公報には、金属、セメント、ガラス、セラミックス、プラスチック、紙、繊維などの表面に、硬度、耐熱性、耐水性、耐食性などに優れた透明膜を作るための被膜形成方法として、オルガノトリアルコキシシランの加水分解物又は部分縮合物、低級脂肪族アルコールを分散媒とするコロイド状シリ力及びエチレングリコール又はその誘導体からなる組成物を基材に塗布して加熱する方法が提案されている。しかし、この方法においては、組成物の固形分濃度が低かった。

シリコーンォリゴマーを調製するための触媒としては、通常無機酸又は有機酸が使用されている。本発明者らは、特開平 8— 1 6 5 1 1 4号公報において、光機能を有する有機物のホスト材料として有用な、機械的性質、化学的耐久性、熱的安定性に優れた透明なシリカゲルバルク体を簡単に製造する方法として、メチノレトリアルコキシシランをメチルトリアルコキシシランに可溶な金属キレ一ト化合物の存在下に水と反応させたのち、反応物を熟成してゲル化させる方法を提案した。この方法においては、反応溶液調製直後の初期 pHを 1〜了とすることが好ましいが、酸が溶液中に多く残存する場合は、コーティング液として用いると、基材の種類によっては酸と基材とが反応し、塗膜と基材の界面の接着強度に問題を生じるおそれがある。さらに、コーティング液中の酸が反応を徐々に進行させるため、高濃度の溶液ではゲル化しやすいという問題があり、これを避けるために多くの有機溶媒を添加しゲル化を抑制する必要があった。特開平 1 0— 2 9 8 2 8 9号公報には、耐熱性、電気絶縁性を有し、透明性に優れたシート、バルク体、コーティング用塗料の製造に好適な中程度の縮合度のシロキサンポリマーを安定して製造する方法として、アルコキシシランを酸触媒存在下で加水分解縮合し、水を含有しない陰イオン交換樹脂を用いて酸を除去する方法が提案されている。し力、し、この方法はプロセスが複雑になるという問題がある。

従って、無機酸又は有機酸を添加することなく、効率的にシリコーンオリゴマ —を製造することができ、保存安定性に優れたコ一ティング液を製造する方法が求められていた。

本発明は、アルコキシシランを加水分解、縮重合させ、高濃度でも保存安定性に優れ、酸又は塩基成分の含有量が少ない又は含有しないシリコーンオリゴマー溶液の製造方法及び該溶液から形成された優れた膜物性を有するオルガノポリシロキサン膜を提供することを目的としてなされたものである。発明の開示

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシランを加水分解、縮重合させることにより得られた、親水性有機溶媒に可溶なゲイ素化合物を含有する溶液を自己触媒として添加し、アルコキシシランを加水分解、縮重合することにより、高濃度でも保存安定性に優れたシリコーンォリゴマー溶液が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、

(1)平均構造単位 Ri_nS i O_x/2(OH)_y(OR²)₂ (ただし、式中、 R¹は炭素数 1〜3のアルキル基、ビニル基又はフヱニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 R²は炭素数 1〜3のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、

4— n— xである。）を有し、親水性有機溶媒に可溶なゲイ素化合物を含有する溶液を自己触媒としてアルコキシシランに添加し、アルコキシシランを加水分解、縮重合させることを特徴とするシリコーンオリゴマー溶液の製造方法、

( 2 ) 金属キレート化合物を触媒として添加する第（ 1 )項記載のシリコーンォリゴマー溶液の製造方法、

(3) シリコーンオリゴマー溶液に含まれるシリコーンオリゴマーが、平均構造単位 R³ _aS i O_h/2(OH)c(OR )_d (ただし、式中、 R³は炭素数 1〜3のアルキル基、ビニル基又はフヱニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 R ⁴は炭素数 1〜3のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 0.8 ≤ a≤ 1.7. 2く bく 3.2、 c〉0、 d〉 0、かつ c + d = 4 _ a— bである _c ) を有する第（1)項記載のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法、

(4) 自己触媒が、酸及び金属キレート化合物の内の少なくとも 1種を触媒とし、アルコキシシランを加水分解、縮重合させることにより調製されたものである第 (1)項記載のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法、

(5) 自己触媒が、平均構造単位 R S i Ox/₂(OH)_y(OR²)_z (ただし、式中、 R¹は炭素数 1〜3のアルキル基、ビニル基又はフヱニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 R²は炭素数 1〜3のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 0≤nく 3、 0<x<4、 y>0、 z≥0、 y + z = 4— n— xである。）を有し、親水性有機溶媒に可溶なゲイ素化合物を含有する溶液を触媒とし、アルコキシシランを加水分解、縮重合させることにより調製されたものである第（1)項記載のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法、

(6) 金属キレート化合物を触媒として添加する第（5)項記載のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法、

(7) 金属キレート化合物の配位子が、 /5—ジケトン類及び大環状ポリエーテルの内の少なくとも 1種である第（2)項、第（4)項又は第（6)項記載のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法、及び、

(8) 第（1)項記載の製造方法により製造されたシリコーンオリゴマー溶液から形成されたオルガノポリシロキサン膜、

を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法は、平均構造単位 R S i O_x/

₂(OH)_y(OR を有し、親水性有機溶媒に可溶なゲイ素化合物を含有する溶液を自己触媒としてアルコキシシランに添加し、アルコキシシランを加水分解、縮重合させるのである。ただし、式中、 R¹は炭素数 1〜3のアルキル基、ビニル基又はフヱニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 R²は炭素数 1 〜3のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 0≤n<3、より好ましくは 0.8 n≤2であり、 0く Xく 4、より好ましくは 1く xく 3であり、 y〉0であり、 z≥0であり、 y + z = 4— n— Xである。なお、平均構造単位とは、ケィ素化合物の S i 1原子について平均した構造単位である。

nが 3以上であると、自己触媒中のゲイ素化合物が揮発しやすくなるとともに、縮合して失活するおそれがある。 y〉 0であってシラノール基が存在することにより、アルコキシシランがシラノ一ルのプロトンによりプロトン化され、水との加水分解反応が進み、さらに縮重合が進む。得られたシリコ一ンォリゴマー溶液中のシリコーンオリゴマーも、平均構造単位 RinS i O_x/2(OH)_y(OR²)_zを有するゲイ素化合物となり得るので、このような触媒を自己触媒と定義する。本発明方法により得られるシリコーンオリゴマー溶液は、そのままアルコキシシランに添加する自己触媒として使用することができる。自己触媒の添加量は、アルコキシシランに対し、 0.1〜50重量％であることが好ましい。自己触媒の添加量がアルコキシシランに対して 0.1重量％未満であると、プロトンの授受が少なく、加水分解反応の効率が低下するおそれがある。自己触媒の添加量がアルコキシシランに対して 50重量％を超えると、得られるシリコーンオリゴマー溶液には自己触媒に由来するシリコーンオリゴマーの量が多くなるために、シリコーンオリゴマ一の生産効率が低下するとともに、得られるシリコーンオリゴマー溶液の品質が不安定となるおそれがある。自己触媒の添加量は、アルコキシシランに対して 1〜40重量％であることがより好ましい。

本発明方法において、自己触媒を添加するアルコキシシランに特に制限はなく、例えば、テトラメトキシシラン（TMOS) 、テトラエトキシンラン（TEOS) などのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン（MTMS) 、メチルトリエトキシシラン（MTES) 、ェチルトリメトキシシラン（ETMS) 、フェニル卜リエトキシシラン（PhTES) 、ビニルトリエトキシシラン（ V T ES) 、 n—プロピル卜リメトキシシラン（n— P r TMS) 、イソプロビルトリメトキシシラン（iso—PrTMS) などのトリアルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン（DMDE) 、ジフエ二ルジメトキシシラン（DPhDM) 、メチルェチルジメトキシシラン（MEDM) などのジアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン（TMMS) などのモノアルコキシシランなどを挙げることができる。これらのアルコキシシランを、シリコーンオリゴマー溶液中のシリコ —ンオリゴマーが、平均構造単位 R³ _aS i O_b/2(OH (OR⁴)_d (ただし、式中、 R³は炭素数 1〜3のアルキル基、ビニル基又はフヱニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 R ⁴は炭素数 1〜3のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 0.8≤a≤1.7、 2く bく 3.2、 c >0、 d>0、 c + d = 4— a— bである。）を有するように適宜混合して用いることができる。本発明方法においては、上記の自己触媒とともに、金属キレート化合物を触媒として添加することが好ましい。金属キレート化合物は、加水分解触媒のはたらきをするほかに、シラノールの脱プロトン化を促進し、縮重合反応をより線状に進行させる作用を有する。また、原料に多量のメチルトリアルコキシシランを用いる場合には、結晶の析出をも抑制する。さらに、金属キレート化合物触媒を使用することにより、得られるシリコーンオリゴマー溶液はゲル化時間が長く、長期保存安定性に優れるので、特にコーティング膜の形成に有利にはたらく。使用する金属キレート化合物に特に制限はないが、 1， 3—ジォキソプロピレン鎖を有する /3—ジケトン類又は大環状ポリエーテルを配位子とする金属キレート化合物を好適に使用することができる。

金属キレート化合物の金属イオンの種類に特に制限はないが、配位子との錯体生成定数の大きい金属を好適に使用することができる。このような金属キレート化合物としては、例えば、トリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（111)、トリス（ェチルァセトァセ夕ト）アルミニウム（111)、卜リス（ジェチルマロナト）ァルミニゥム（ΙΠ)、ビス（ァセチルァセトナト）銅（11)、テトラキス（ァセチルァセトナト）ジルコニウム（IV)、トリス（ァセチルァセトナ卜）クロム（111)、トリス（ァセチルァセトナト）コバルト（111)、酸化チタン（II)ァセチルァセトネ一ト [(C H₃COCHCOCH₃)₂T i O] などの /3—ジケトン類金属キレート、希土類金属の^—ジケトン類金属キレー卜、 18—クラウン一 6—カリウムキレ一ト化合物塩、 12_クラウン一4—リチウムキレート化合物塩、 15—クラウン一 5— ナトリウムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物金属キレートなどを挙げることができる。

本発明方法において、自己触媒とともに添加する金属キレート化合物の量に特に制限はなく、触媒効果に応じて適宜添加量を選定することができるが、通常はアルコキシシランに対して 0.001〜5モル％であることが好ましく、 0.00 5〜1モル％であることがより好ましい。なお、ここでいう金属キレート化合物の添加量は、自己触媒由来のものを含む。金属キレート化合物触媒の添加量がァルコキシシランに対して 0.001モル％未満であると、加水分解及び縮重合に対する触媒効果が十分に発現しないおそれがある。金属キレー卜化合物触媒の添加量がアルコキシシランに対して 5モル％を超えると、膜形成時に金属キレート化合物が析出し、オルガノポリシロキサン膜の性質に悪影響を及ぼすおそれがある。

本発明方法により得られるシリコーンオリゴマ一溶液中のシリコーンオリゴマ一は、平均構造単位 R³ _aS i Ob_/2(OH)_c(OR⁴)_dを有することが好ましい。ただし、式中、 R³は炭素数 1〜3のアルキル基、ビニル基又はフヱニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 R⁴は炭素数 1〜3のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 0.8≤a≤1.7、より好ましくは l≤a≤l. 3であり、 2<b<3.2、より好ましくは 2く b<3であり、 c >0、 d>0 c + d = 4— a— bである。なお、平均構造単位とは、シリコーンオリゴマーの S i 1原子について平均した構造単位である。

aが 0.8未満であると、コーティング膜又は独立膜の乾燥段階で応力が緩和し難くなり、膜にクラックを生ずるおそれがある。 aが 1.7を超えると、三次元網目構造が形成し難くなり、コーティング膜又は独立膜の物性が低下するおそれがある。 bが 2以下であると、線状オリゴマーが形成され難くなり、揮発成分が多くなるおそれがある。 bが 3.2以上であると、コーティング膜又は独立膜の乾燥段階で応力が緩和し難くなり、膜にクラックを生ずるおそれがある。オルガノポリシロキサン膜を形成する場合には、シリコーンォリゴマー溶液に硬化剤を添加することが好ましい。シリコーンオリゴマーの OH基は、硬化剤の作用によって架橋する架橋点となる。また、アルコキシル基 OR ⁴は、硬化剤添加前の溶液の保存安定性を向上させる。

本発明方法において、シリコーンオリゴマーの分子量に特に制限はなく、アルコキシシランの加水分解、縮重合により生成したシリコーンオリゴマーが、同時に生成したアルコール及び自己触媒由来のアルコールに溶解して均一な溶液を形成する限り、分子量の大きいシリコーンオリゴマーであってもよい。

本発明方法において、自己触媒溶液をアルコキシシランから調製する場合には、酸及び金属キレート化合物の内の少なくとも 1種を触媒としてアルコキシシランに添加することが好ましい。酸としては、通常のゾルーゲル反応で用いられる硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸などの有機酸を挙げることができる。金属基材などの表面にコーティング膜を形成する場合には、界面での腐食を抑えるために、金属キレー卜化合物触媒を用いることが好ましい。また、シリコーンオリゴマー溶液を製造する際、自己触媒の添加量が多い場合には、自己触媒の製造に酸触媒を使用すると、液の保存安定性が低下するおそれがあるために、金属キレート化合物触媒を用いることが好ましい。

このようにして得られた自己触媒溶液を触媒として、さらにアルコキシシランを加水分解、縮重合させることにより、新たな自己触媒溶液を調製することができる。この場合、金属キレート化合物を触媒として併用することがより好ましい。本発明方法において、自己触媒を調製する際に使用するアルコキシシランに特に制限はなく、例えば、テトラメトキシシラン（TMOS) 、テトラエトキンシラン（TEOS) などのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン (MTMS) 、メチルトリエトキシシラン（MTES) 、ェチルトリメトキシシラン（ETMS) 、フヱニルトリエトキシシラン（PhTES) 、ビニルトリエトキシシラン（VTES) 、 n—プロビルトリメトキシシラン（n— P rTMS) 、イソプロピルトリメトキシシラン（iso—P r TMS) などの卜リアルコキシシラン、ジメチルジェトキシシラン（DMDE) 、ジフエ二ルジメトキシシラン (DPhDM) 、メチルェチルジメトキシシラン（MEDM) などのジアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン（TMMS) などのモノアルコキシシランなどを挙げることができる。これらのアルコキシシランを、自己触媒溶液中の親水性有機溶媒に可溶なゲイ素化合物が、構造単位 R^S i O_x/2(OH)_y(OR²), (ただし、式中、 R¹は炭素数 1〜3のアルキル基、ビニル基又はフヱニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 R²は炭素数 1〜3のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 0≤nく 3、 0<x<4、 y〉0、 z≥ 0、 y + z = 4— n— xである。）を有するように適宜混合して用ることができる。

本発明方法に用いる自己触媒溶液の調製に用いる金属キレート化合物に特に制限はないが、 1， 3—ジォキソプロピレン鎖を有する /?—ジケトン類又は大環状ポリエーテルを配位子とする金属キレート化合物を好適に使用することができる。金属キレート化合物の金属イオンの種類に特に制限はないが、配位子との錯体生成定数の大きい金属を好適に使用することができる。このような金属キレート化合物としては、例えば、トリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（111)、トリス（ェチルァセトァセタト）アルミニウム（ΙΠ)、トリス（ジェチルマロナト）アルミニゥム（111)、ビス（ァセチルァセトナト）銅（11)、テトラキス（ァセチルァセトナ卜）ジルコニウム αν)、トリス（ァセチルァセトナト）クロム（ιπ)、卜リス（ァセチルァセトナト）コバルト（111)、酸化チタン（II)ァセチルァセトネート [(C H₃COCHCOCH₃)₂T i 0] などの /5—ジケトン類金属キレ一ト、希土類金属の /3—ジケトン類金属キレート、 18—クラウン一 6—カリウムキレート化合物塩、 12—クラウン一 4—リチウムキレート化合物塩、 15—クラウン一 5— ナトリウムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物金属キレ一トなどを挙げることができる。

本発明方法に用いる自己触媒溶液の調製において、金属キレート化合物触媒の添加量に特に制限はなく、触媒効果に応じて適宜添加量を選定することができるが、通常はアルコキシシランに対して 0.001モル％以上であることが好ましく、 0.005モル％以上であることがより好ましい。金属キレート化合物触媒の添加量がアルコキシシランに対して 0.001モル％未満であると、加水分解及び縮重合に対する触媒効果が十分に発現しないおそれがある。金属キレート化合物触媒の添加量のアルコキシシランに対する上限値は特になく、金属キレート化合物が均一に溶解する範囲内であればよい。

本発明のシリコーンォリゴマー溶液の製造方法においては、水とアルコキシシランを H ₂0/ S iのモル比が 1 . 4〜4. 0となるような条件下で混合して、加水分解、縮重合を行うことが好ましく、 H ₂OZ S iのモル比が 1 . 5〜2. 5となるような条件下で混合して、加水分解、縮重合を行うことがより好ましい。 H ₂ OZ S iのモル比が 1 . 4未満であると、シリコーンオリゴマー溶液の製造において未反応のアルコキシル基が多く残り、オリゴマーの高分子化率が低くなり、オルガノポリシロキサン膜の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。 H ₂OZ S i のモル比が 4. 0を超えると、シリコーンオリゴマー溶液の保存安定性が低下するおそれがある。

本発明方法により製造されたシリコーンォリゴマー溶液は、基材に塗工してォルガノポリシ口キサンコーティング膜を形成することができる。また、本発明方法により製造されたシリコーンオリゴマー溶液は、剥離性の基材に塗工し、剥離することによりオルガノポリシロキサン独立膜を得ることができる。

本発明のオルガノポリシロキサン膜においては、膜物性を向上させるために、シリコーンオリゴマー溶液に、分散媒を有機溶媒としたシリカゾル、酸化アンチモンゾル、アルミナゾルなどの酸化物ゾルを添加することができる。また、耐候性が高い無機顔料を、シリコーンオリゴマー溶液に分散して使用することもできる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、アルミナ、酸化亜鉛、チタンイェロー、コバルトブルー、カオリンなどの酸化物などを挙げることができる。さらに、必要に応じて、ガラス繊維、ウイスカ一などの針状物質やカーボンブラックなどの粉末状物質を添加することもできる。

本発明のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法において、自己触媒溶液中には加水分解により生成したアルコールが含まれ、水とアルコキシシランの溶媒となるために、反応初期に親水性有機溶媒を添加しなくても溶液は均一であり、シリコーンオリゴマー溶液の製造を安定して行うことができる。シリコーンオリゴマ一溶液に顔料を多く添加する場合には、生成したアルコール及び酸化物ゾル中の分散媒以外に、原料として用いたアルコキシシラン 1 0 0重量部に対し、 5 0重量部未満の親水性有機溶媒を添加してもよい。アルコキシシラン 1 0 0重量部に対する親水性有機溶媒の添加量が 5 0重量部以上であると、揮発成分が増え、経済性が損なわれるおそれがある。親水性有機溶媒の添加量は、原料として用いたアルコキシシラン 1 0 0重量部に対して 2 0重量部以下であることがより好ましい。添加する親水性有機溶媒に特に制限はないが、メタノール、エタノール、 1 —プロパノール、 2—プロパノールなどの揮発しゃす、低沸点のァルコールを好適に用いることができる。なお、本発明のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法において、親水性有機溶媒とは、常温で水と任意の割合で均一に混合する有機溶媒をいう。

本発明方法により製造されたシリコーンオリゴマー溶液から、オルガノポリシロキサンコーティング膜を形成するときの液の塗工方法に特に制限はなく、被塗物の形状、塗工の目的などに応じて、任意の公知の塗工方法を選択することができる。例えば、スプレー法、浸漬法、フロー法、ロール法などの各種塗工方法を選択することができる。コーティング膜の厚さは、塗工の目的に応じて適宜選択することができる力く、通常は 1〜5 0 // mであることが好ましい。金属、ガラス、セラミック、コンクリートなどの無機基材や、ァクリル樹脂、 A B S樹脂、木材、紙などの有機基材に塗工してオルガノポリシロキサンコーティング膜を形成し、基材の表面を保護するとともに、美観を高めることができる。

本発明方法により製造されたシリコーンオリゴマー溶液からオルガノポリシロキサン独立膜を形成する方法に特に制限はなく、任意の公知のシート形成法を用いることができる。独立膜を形成するための基材としては、シラノール基と非結合性の有機材料、すなわち、カルボニル基、イミド基、シァノ基などの官能基を有しない有機材料からなる基材、あるいは、このような有機材料によって表面を被覆されたガラス、プラスチック、金属などの基材を用いることができる。このような有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルォロエチレン、シリコーン、ポリ塩化ビニルなどを挙げることができる。膜厚の調整には、例えば、エアーナイフ、バーコ一ター、ドクターブレード、メータリングロール、ドクターロールなどを用いることができる。本発明のオルガノポリシロキサン膜の硬化速度を上げるために、親水性有機溶媒に可溶の金属キレート化合物、酸、塩基又は塩を含有する硬化剤を、シリコーンオリゴマー溶液に塗工前に添加、混合することが好ましい。金属キレート化合物としては、例えば、モノイソプロポキシビス（ァセチルァセナト）アルミニウム

(111)、卜リスブトキシ（ァセチルァセトナト）チタン（IV)、ビスブトキシビス（ァセチルァセトナト）チタン（IV)、ビスブトキシビス（ァセチルァセトナト）ジルコニゥム（IV)などを挙げることできる。酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クェン酸、マロン酸などの有機酸を挙げることができる。塩基としては、例えば、エチレンジァミン、モノエタノールァミンなどを挙げることができる。塩類としては、例えば、酢酸アンモニゥム、ギ酸アンモニゥムなどを挙げることができる。

本発明のオルガノポリシロキサン膜の硬度を高めるために、塗工、乾燥後に、室温〜 4 0 0 °Cで熱処理することができる。熱処理温度が 4 0 0 °Cを超えると、有機基の分解によって膜が劣化し、膜物性が低下するおそれがある。本発明のォルガノポリシロキサン膜は、必要に応じて、アンモニアなどの塩基性ガスの存在化に熱処理することができる。塩基性ガスの存在下に熱処理することにより、塩基性ガスの触媒効果によって、膜中の未反応シラノール基の縮重合を促進し、より低い温度で硬化させることができる。

実施例

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。

製造例 1 (自己触媒溶液の製造）

1 7 8重量部のメチル卜リエトキシシラン [信越化学工業（株）、 L S - 1 8 9 0 ] と 4 5重量部のエタノールとの混合液に、 0. 1重量部のトリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（III) [(株）同仁化学研究所] を添加した。この液を室温で 3 0分間撹拌し、トリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（III)を溶解したのち、 3 2重量部の蒸留水を撹拌しながら 1時間で添加した。 1日間室温で静置し、得られた溶液を自己触媒 Aとした。

製造例 2 (自己触媒溶液の製造）

1 7 8重量部のメチルトリエトキシシラン [信越化学工業 (株）、 L S— 1 8 9 0 ] に 0. 0 1モル Zリットルの硝酸水溶液 2 3重量部を添加し、 1時間撹拌し均一溶液を得た。この溶液をさらに 1曰間室温で静置し、自己触媒 Bとした。製造例 3 (自己触媒溶液の製造）

1 7 8重量部のメチルトリエトキンシラン [信越化学工業 (株）、 L S - 1 8 9 0 ] に 5 0重量部の自己触媒 Aを添加し、さらに 0. 0 3重量部のトリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（ΙΠ) [(株）同仁化学研究所] を添加した。この液を室温で 3 0分間撹袢し、トリス（ァセチルァセ卜ナト）アルミニウム（III)を溶解したのち、 3 2重量部の蒸留水を撹拌しながら 1時間で添加した。 1日間室温で静置し、得られた溶液を自己触媒 Cとした。

製造例 4 (硬化剤の製造）

5 5 4重量部のイソプロピルアルコールに、 2 4 6重量部のアルミニウムトリ — sec—ブトキシドと 2 0 0重量部のァセチルァセトンを添加し、硬化剤 Aを得た。

実施例 1

1 7 8重量部のメチルトリエトキシシラン [信越化学工業（株）、 L S - 1 8 9 0 ] に 5 0重量部の自己触媒 Aを添加し、さらに 0. 1重量部のトリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（III) [(株）同仁化学研究所] を添加した。この液を室温で 3 0分間撹拌し、トリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（III)を溶解しナこのち、 3 2重量部の蒸留水を撹拌しながら 1時間で添加した。 1日間室温で静置後、 I Rスペクトルを測定したところ、 S i— O C ₂H ₅の吸光度は出発原料の 1 0 %以下であった。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、約 3 1重量％であった。また、このシリコーンオリゴマー溶液の 2 5 °Cにおける B型粘度計で測定した粘度は、 8 c Pであった。 1年間室温で静置したところ、粘度の上昇はみられず、保存安定性は良好であった。このシリコーンオリゴマ一溶液にガラス基板を浸漬し、コ一ティングを行った _c また、このシリコーンオリゴマ一溶液 1 00 gに 0. 4 gの酢酸アンモニゥムを溶解し、ガラス基板にスプレー法でコーティングを行った。これらのサンプルを室温で 2時間乾燥したのち、 1 20°Cで 30分間熱処理し、膜厚がそれぞれ約 2 fir、約 1 0〃mのオルガノポリシロキサンコーティング膜を得た。 J I S K 5400 8. 4. 2に準じて測定した鉛筆引つかき値は、それぞれ 5 Hと 4 Hでめつこ。

また、上記のシリコーンォリゴマー溶液 200 gからエバポレーターで約 70 gのエタノールを留去し、得られた濃縮液に 1 0 gの硬化剤 Aを添加混合し、室温で 1 0分間撹拌し、均一な溶液を得た。この溶液を室温で 2時間靜置したのち、ドク夕一ブレード [(有)津川精機製作所、 DP— 200] を用いて膜を形成し、 80°Cで乾燥させたのち剥離して、厚さ約 80 mのオルガノポリシロキサン独立膜を得た。

実施例 2

1 78重量部のメチルトリエトキシシラン [信越化学工業 (株）、 L S— 1 89 0] に 50重量部の自己触媒 Cを添加混合し、さらに 0. 1重量部のトリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（III) [(株）同仁化学研究所] を添加した。この液を室温で 30分問撹拌し、トリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（III)を溶解したのち、 32重量部の蒸留水を撹拌しながら 1時間で添加した。 1日間室温で静置後、 I Rスぺクトルを測定したところ、 S i — OC₂H₅の吸光度は出発原料の 1 0%以下であった。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は約 32重量 %であり、 1年室温で静置したところ、粘度の上昇はみられず、保存安定性は良好であった。

このシリコーンオリゴマー溶液 1 00 gに 0. 4 gの酢酸アンモニゥムを溶解し、コーティング液を得た。このコーティング液をガラス基板にスプレー法でコ一ティングし、室温で 2時間乾燥したのち、 1 20°Cで 30分間熱処理を行った。得られたオルガノポリシロキサンコーティング膜の膜厚は、約 8〃mであった。 J I S K 5400 8. 4. 2に準じて測定した鉛筆引つかき値は、 4 Hであつた。

実施例 3

126重量部のメチルトリエトキシシラン [信越化学工業 (株)、 LS-189 0] と 45重量部のフエニルトリメ卜キシシラン [信越化学工業 (株）、 LS-2 750] の混合溶液に、 50重量部の自己触媒 Cと 0.1重量部の卜リス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（III) [(株）同仁化学研究所] を添加した。この液を室温で 30分間撹拌し、トリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（III)を溶解したのち、 33重景部の蒸留水を撹拌しながら 1時間で添加した。 40°Cで 1時間撹拌を続けて、均一なシリコーンオリゴマー溶液を得た。得られた溶液の固形分は約 36重量％であり、室温における保存安定性は 1年以上であった。

このシリコーンオリゴマー溶液 100 gに 5 gの硬化剤 Aを添加し、コーティング液を得た。このコーティング液をガラス基板にスプレー法でコーティングし、室温で 2時間乾燥したのち、 80°Cで 30分間熱処理を行った。得られたオルガノポリシロキサンコーティング膜の膜厚は約 7 / で、 J I S K 5400 8. 4.2に準じて測定した鉛筆弓 Iつかき値は 5 Hであつた。

実施例 4

130重量部のメチルトリエトキシシラン [信越化学工業 (株)、 LS-189 0] と 42重量部のジメチルジェトキシシラン [信越化学工業 (株）、 LS— 13 70] の混合溶液に、 40重量部の自己触媒 Aと 0.03重量部のトリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（III) [(株）同仁化学研究所] を添加した。この液を室温で 30分間撹拌し、トリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（ΙΠ)を溶解したのち、 29重量部の蒸留水を撹拌しながら 1時間で添加した。 40°Cで 1時間撹拌を続けて、均一なシリコーンオリゴマー溶液を得た。得られた溶液の固形分は約 33重量％であり、室温における保存安定性は 1年以上であつた。

このシリコーンオリゴマー溶液 100 gに 5 gの硬化剤 Aを添加し、ガラス、鋼板、セメントボ一ドにスプレー法でコーティングした。室温で 2時間乾燥後、 100°Cで 30分問熱処理した。いずれの場合においても、透明なコーティング膜が得られた。ガラス基板上のコ一ティング膜について、 J I S K 5400 8.4.2に準じて鉛筆引つかき値を測定したところ、 2Hであった。鋼板上のコ —ティング膜について、界面での酸化反応による着色は認められなかった。

実施例 5

136重量部のメチルトリメトキシシラン [信越化学工業 (株）、 LS-530] と 30重量部の自己触媒 Aとの混合液に、 0.03重量部の卜リス（ァセチルァセ卜ナト）アルミニウム（III) [(株）同仁化学研究所] を添加した。この液を室温で 30分間撹拌し、トリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（III)を溶解したのち、 32重量部の蒸留水を撹拌しながら 1時間で添加した。 1日間室温で静置後、 I Rスぺクトルを測定したところ、 S i一〇CH₃の吸光度は出発原料の 10% 以下であった。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、約 38重量％であつた。室温で静置したところ、 3ヶ月以内にはゲル化は起こらず、保存安定性は良好であった。

このシリコーンオリゴマー溶液 100 gに 0.4 gの酢酸アンモニゥムを溶解し、ガラス基板にスプレー法でコーティングした。室温で 2時間乾燥後、 120 で 30分間熱処理を行った。得られたオルガノポリシロキサンコーティング膜の膜厚は約 10〃mで、 J I S K 5400 8.4.2に準じて測定した鉛筆引つかき値は 4 Ηであった。

実施例 6

178重量部のメチルトリエトキシシラン [信越化学工業 (株）、 LS-189 0] と 50重量部の自己触媒 Βとの混合液に、 0.3重量部のトリス（ァセチルァセトナ卜）アルミニウム（III) [(株）同仁化学研究所] を添加した。この液を室温で 30分間撹拌し、トリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（ΠΙ)を溶解したのち、 34重量部の蒸留水を撹拌しながら 1時間で添加した。 1日間室温で静置後、 I Rスペクトルを測定したところ、 S i— OC₂H₅の吸光度は出発原料の 1 0%以下であった。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、約 32重量％であった。室温で静置したところ、 3ヶ月以内にはゲル化は起こらず、保存安定性は良好であった。

このシリコーンオリゴマー溶液 100 gに 0.4 gの酢酸アンモニゥムを溶解し、ガラス基板にスプレー法でコーティングした。室温で 2時間乾燥したのち、 120°Cで 30分問熱処理を行った。得られたオルガノポリシロキサンコーティング膜の膜厚は約 12 mで、 J I S K 5400 8.4.2に準じて測定した鉛筆引つかき値は 4 IIであった。

実施例 7

100重量部の実施例 1で得られたオリゴマー溶液と 33重量部の分散媒がィソプロピルアルコールであるオルガノシリカゾル [日産化学、 I PA— ST、固形分 30重量％] を混台した。室温で 1日間靜置したのち、 5重量部の硬化剤 A を添加した。得られた液をスプレー法でガラス基板にコーティングした。室温で 2時間乾燥したのち、 80 で 30分間熱処理を行つた。得られたオルガノポリシロキサンコ一ティング膜の膜厚は約 7〃で、 J I S K 5400 8.4.2 に準じて測定した鉛筆引つかき値は 5 Hであつた。

実施例 8

1 78重量部のメチルトリエトキシシラン [信越化学工業 (株）、 LS- 189 0] と 10重量部の自己触媒 Cとの混合液に、 0.05重量部のトリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（III) [(株)同仁化学研究所] を添加した。この混合液を室温で 30分問撹拌し、トリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（III)を溶解したのち、 32重量部の蒸留水を撹拌しながら 2時間で添加した。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は約 32重量％であり、 1年間室温で静置したところ、粘度の上昇はみられず、保存安定性は良好であった。

このオリゴマー溶液 100 gに、 5 gの硬化剤 Aを添加し、コーティング液を得た。このコーティング液を、ガラス基板にスプレー法でコーティングし、室温で 2時間乾燥したのち、 80°Cで 30分間熱処理を行った。得られたオルガノポリシロキサンコーティング膜の膜厚は約 5 で、 J I S K 5400 8. 4. 2に準じて測定した鉛筆引つかき値は 5 Hであった。

比較例 1

178重量部のメチルトリエトキシシラン [信越化学工業 (株）、 LS- 189 0] に 32重量部の 0. 1モルリットルの硝酸水溶液を添加し、 20分間撹拌して透明溶液を得た。室温で 3時間静置したところ、 8量体の沈澱が生じ、安定なシリコーンォリゴマ一溶液は得られなかった。

上澄液を用いて鋼板にスプレー法でコーティングした。室温で約 5時間後に、オルガノポリシロキサンコーティング膜が茶色に変色した。界面で酸化反応が進行したと思われる。

比較例 2

1 7 8重量部のメチルトリエトキシシラン [信越化学工業（株）、 L S— 1 8 9 0 ] に 3 2重量部の蒸留水を添加し、室温で 5時間撹拌し続けたところ、混合液が分相したまま白濁した。室温で短時間では、均一な液を得ることは困難であつた。産業上の利用可能性

本発明方法によれば、自己触媒を用いてアルコキシシランを加水分解、縮重合させ、高濃度でも保存安定性に優れ、酸又は塩基成分の含有量が少ない又は含有しないシリコーンオリゴマー溶液を製造することができる。また、このシリコーンオリゴマー溶液から、優れた膜物性を有するオルガノポリシロキサン膜を形成することができる。

Claims

請求の範囲

1. 平均構造単位 I nS i Ox_/2(OH)_y(OR²)_z (ただし、式中、 R¹は炭素数 1〜3のアルキル基、ビニル基又はフヱニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 R²は炭素数 1〜3のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 0≤n<3、 0< x<4、 y>0、 z≥0、 y + z = 4— n— xである _c ) を有し、親水性有機溶媒に可溶なゲイ素化合物を含有する溶液を自己触媒としてアルコキシシランに添加し、アルコキシシランを加水分解、縮重合させることを特徴とするシリコーンオリゴマ一溶液の製造方法。

2. 金属キレート化合物を触媒として添加する請求項 1記載のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法。

3. シリコーンオリゴマー溶液に含まれるシリコーンオリゴマーが、平均構造単位 R³ _aS i O_b/2(OH)_c(OR⁴)d (ただし、式中、 R³は炭素数 1〜3のアルキル基、ビニル基又はフヱニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 R⁴ は炭素数 1〜3のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 0.8 ≤a≤1.7、 2<b<3.2、 c >0、 d>0、かつ c + d = 4_a— bである。 ) を有する請求項 1記載のシリコーンォリゴマー溶液の製造方法。

4. 自己触媒が、酸及び金属キレート化合物の内の少なくとも 1種を触媒とし、アルコキシシランを加水分解、縮重合させることにより調製されたものである請求項 1記載のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法。

5. 自己触媒が、平均構造単位

i Ox/₂(OH)_y(OR²)_z (ただし、式中、 R¹は炭素数 1〜3のアルキル基、ビニル基又はフヱニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 R²は炭素数 1~3のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、 O nく 3、 0く Xく 4、 y〉0、 z≥0、 y + z = 4- n— xである。）を有し、親水性有機溶媒に可溶なゲイ素化合物を含有する溶液を触媒とし、アルコキシシランを加水分解、縮重合させることにより調製されたものである請求項 1記載のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法。

6. 金属キレート化合物を触媒として添加する請求項 5記載のシリコーンオリゴマー溶液の製造方法。

7. 金属キレート化合物の配位子が、；5—ジケトン類及び大環状ポリエーテルの内の少なくとも 1種である請求項 2、請求項 4又は請求項 6記載のシリコーンォリゴマー溶液の製造方法。

8. 請求項 1記載の製造方法により製造されたシリコーンオリゴマ一溶液から形成されたオルガノポリシロキサン膜。