JP3282946B2

JP3282946B2 - 水希釈可能なオルガノポリシロキサン、及びそれを用いた組成物

Info

Publication number: JP3282946B2
Application number: JP19251895A
Authority: JP
Inventors: 謙児山本; 昌浩古屋; 政博吉沢; 正明山谷
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-07-05
Filing date: 1995-07-05
Publication date: 2002-05-20
Anticipated expiration: 2015-07-05
Also published as: JPH0920826A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオルガノポリシロキサン
に関し、特に、水希釈可能で、保存安定性に優れたオル
ガノポリシロキサン、及び、それを用いた組成物に関す
る。

【０００２】

【従来技術】従来から、シラノール基を架橋性官能基と
して含有するオルガノポリシロキサンはシリコーン樹
脂、塗料用ビヒクル、コーティング剤の原料、積層板や
充填材成型物のバインダーとして利用されている。シリ
コーン樹脂は、通常の状態では、固体か高粘度の液体で
あり、このままの状態で使用することは困難であるため
に、一般に、溶剤を用いて希釈し、低粘度の溶液として
使用される。

【０００３】このようなシリコーン樹脂溶液は、結合材
として使用する場合の他の原材料とシリコーン樹脂との
分散性を良くすることによりその性能を十分に引き出す
ことができる他、スプレーやスピンコート塗装方法等に
用いる塗料用とした場合には、その溶液濃度を調整する
ことによって塗布後の塗膜の外観や膜厚を制御すること
ができる。従って、シリコーン樹脂を溶剤を用いて希釈
する作業はシリコーン樹脂を使用する上で極めて重要な
ものである。この場合、使用される溶剤としては、シリ
コーン樹脂が疎水性であるためや作業性の観点から、有
機溶剤が用いられる。

【０００４】しかしながら、有機溶剤、特に非極性有機
溶剤は、自然環境や作業環境を悪化させるために、使用
が制限される方向にあるのみならず、火災等の危険性が
高いために設備規制や取扱上の制限もあるので製造コス
トが上昇するという欠点があった。そこで、有機溶剤の
使用を減らして上記の欠点を解決するために、水を用い
てシリコーン樹脂をエマルジョン化する方法や、シリコ
ーン樹脂を変性して水溶性化する方法等が検討されてき
た。

【０００５】上記のエマルジョン化する方法はシリコー
ン樹脂を改質せずにそのまま使用することができるとい
う利点はあるものの、安定なエマルジョンを製造するに
は低粘度の樹脂溶液が必要となるので有機溶剤の使用量
が比較的多くなる上、エマルジョンを安定化するために
希釈する水の量には限界があり、また、乳化剤を使用す
ると、耐熱性、耐水性、耐候性等のシリコーン樹脂性能
に悪影響を与えるという欠点があった。

【０００６】一方、シリコーン樹脂を水溶性化する方法
は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の親水性基
（水溶性基）を導入して樹脂を改質する必要があるため
に、これらの基を有する高価な原材料を使用しなければ
ならず、また、製造工程が煩雑となるので、製品の製造
コストが上昇するという欠点があった。更に、このよう
な水溶性基を多く導入すると、シリコーン樹脂の、耐熱
性、耐水性、耐候性等の樹脂性能が低下するという欠点
があった。

【０００７】ところで、シリコーン樹脂に、その樹脂性
能を低下させずに水希釈性を付与する方法としては、親
水性のシラノール基の含有量を多くする方法がある。し
かしながら、現在市販されているシリコーン樹脂の殆ど
はシラノール基含有量が５重量％以下である。従って、
このようなシリコーン樹脂は、水希釈性が不十分である
ので、有極性の親水性有機溶剤を併用すると共に、シリ
コーン樹脂中の有機置換基の種類や含有率を制限しなけ
れば実用的な水希釈性樹脂として使用することができな
い。

【０００８】また、シラノール基を多く含有する従来の
シリコーン樹脂は、シリコーン系ハードコート剤の成分
として利用されているものの、極めて低分子であり、縮
合して容易に高分子量化するために保存安定性が悪く、
低温保存が必要である上保存期間が短いという欠点があ
った。このように、水希釈性を付与するに十分なシラノ
ール基を含み、保存安定性も高いシリコーン樹脂である
水希釈可能なオルガノポリシロキサンは未だ得られてい
ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等は
シラノール基を含むオルガノポリシロキサンについて鋭
意研究した結果、特定の加水分解縮合反応によって得ら
れる、シラノール基を含有する特定の構造単位を特定量
含有する、特定の平均重合度のオルガノポリシロキサン
が水希釈性も良好である上保存安定性にも優れていると
いうことを見出し本発明に到達した。

【００１０】従って、本発明の第１の目的は、水希釈性
が良好である上保存安定性にも優れたオルガノポリシロ
キサンを提供することにある。本発明の第２の目的は、
水希釈性が良好である上保存安定性にも優れた水希釈或
いは水分散されたオルガノシロキサン組成物を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、オルガノアルコキシシラン及び/ 又はオルガノアル
コキシシロキサンを加水分解縮合することにより得られ
る平均重合度が５〜１００のオルガノポリシロキサンで
あって、該オルガノポリシロキサンが、シラノール基を
含有し、下記化２で表される構造単位の中から選択され
る何れかの構造単位を、一分子中に２０〜８０モル％有
すると共に、前記加水分解縮合反応が、酸性イオン交換
樹脂の存在下で原料中の加水分解性置換基を加水分解す
るのに必要な水の理論量の１．０倍以下の水を混合して
第一段階目の加水分解縮合反応を行わせた後、更に水を
追加して第二段階回目の加水分解縮合反応をさせ、次い
でイオン交換樹脂を反応系から除去してオルガノポリシ
ロキサンを製造する方法であって、第一段階目及び第二
段階目で使用した水の合計量が、前記原料中の加水分解
性置換基を全て加水分解するのに必要な水の理論量の
０．６倍以上であることを特徴とする水希釈可能なオル
ガノポリシロキサン、及びその製造方法並びにそれを用
いた組成物によって達成された。

【００１２】本発明の水希釈可能なオルガノポリシロキ
サンは、オルガノアルコキシシラン及び/ 又はオルガノ
アルコキシシロキサンを加水分解縮合することにより得
られる平均重合度が５〜１００のオルガノポリシロキサ
ンであることが必要である。平均重合度が５未満である
と、後述するオルガノポリシロキサン組成物とした場合
の保存安定性が悪くなり、１００を越えると水希釈性が
低下する。特に好ましい平均重合度は５〜５０である。

【００１３】本発明の水希釈可能なオルガノポリシロキ
サンは、前記化２で表される、シラノール基を含有する
構造単位の中から選択される何れかの構造単位を一分子
中に２０〜８０モル％有するオルガノポリシロキサンで
ある。２０モル％未満では水希釈性が十分でなく、８０
モル％を越えると保存安定性が悪くなる。好ましくは、
２０〜６０モル％である。上記化２中のＲ及びＲ’は、
それぞれハロゲン原子置換又は非置換の炭素原子数が１
０以下のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であ
る。

【００１４】Ｒ及びＲ’の具体的例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基等のアルキル基、CF₃CH₂CH₂ −等のパーフロロアル
キル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基、フ
ェニル基等のアリール基が挙げられるが、これらの中で
も、メチル基及びフェニル基が好ましい。Ｘは水素原
子、ハロゲン原子置換又は非置換の炭素原子数が６以下
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシロキ
サン結合を形成する結合残基である。

【００１５】Ｘの好ましい具体例としては、水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基等のアルキル基、下記化３で表されるシロキサン
結合を形成する結合残基等があげられる。

【化３】前記化２で表される構造単位の他の残りの構造単位とし
ては、下記化４で表される構造単位を挙げることができ
る。

【化４】上記化３中のＲ、並びに化４中のＸ’、Ｒ及びＲ’は前
記化２中のＸ、Ｒ及びＲ’と同じものである。

【００１６】このようなオルガノポリシロキサンは、架
橋性と親水性の両方の性質を有するシラノール基を多く
含有しているので、水希釈性及び水分散性を有すると共
に、耐熱性、耐水性、耐候性等のシリコーン樹脂性能に
優れる。このようなオルガノポリシロキサンであれば、
本発明のオルガノポリシロキサンは、分子中に鎖状、分
枝状、或いは環状のシロキサン骨格を含んでいても良
い。

【００１７】本発明の水希釈可能なオルガノポリシロキ
サンの分子量分布の分散度（重量平均分子量：Ｍｗ）／
（数平均分子量：Ｍｎ）が１．１〜２．５であることが
好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１未満では
製造コストが高くなるので工業的に不利となり、２．５
を越えると、保存安定性が低下する。また、保存安定性
を確保する観点から、縮合反応性の高い３量体以下の分
子の平均含有率を５モル％以下とすることが好ましい。

【００１８】尚、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分
子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーション・クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）を用いて容易に測定することができ
る。また、分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１に近
づく程狭くなる。このような本発明のオルガノポリシロ
キサンは、シラノール基を多く含有するので、水希釈性
及び水分散性を有すると共に、耐熱性、耐水性、耐候性
等のシリコーン樹脂性能に優れる上、更に保存安定性に
も優れる。

【００１９】本発明の水希釈可能なオルガノポリシロキ
サンは、オルガノアルコキシシラン及び/ 又はオルガノ
アルコキシシロキサンをイオン交換樹脂の存在下で加水
分解縮合させることによって製造することが好ましい。
上記のオルガノアルコキシシランとしては、例えば、テ
トラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロ
ポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン等を挙げることができ
る。

【００２０】前記オルガノアルコキシシロキサンとして
は、上記オルガノアルコキシシランの部分加水分解物を
挙げることができる。尚、これらの化合物に、加水分解
性基としてオキシム基やプロペノキシ基を持つものを併
用しても良い。

【００２１】前記イオン交換樹脂は、加水分解縮合反応
触媒として作用するものであるが、耐磨耗性、耐溶剤性
及び耐熱性の高い、スルホン基やカルボキシル基などの
酸性のイオン交換基を持つ陽イオン交換樹脂を使用する
ことが好ましい。塩基性の、スチレン系イオン交換樹脂
等も使用することができるが、加水分解速度が遅く、シ
ラノール基を不安定化する恐れがある。

【００２２】イオン交換樹脂の形状は、反応終了後、濾
過等によって迅速かつ容易に反応系から除去することが
できるものであることが好ましく、特に、反応効率を極
端に低下させない程度の大きさの、多孔質かつ球状であ
ることが好ましい。イオン交換樹脂の孔径や空孔率は、
イオン交換基の含有率や反応性を決める上で重要な要素
であるが、使用するオルガノアルコキシシランや溶剤の
種類により反応性が大きく異なるので、使用する系に応
じて適宜決めれば良い。

【００２３】イオン交換樹脂の使用量は、原料のオルガ
ノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物
であるオルガノアルコキシシロキサンに対し０．０１〜
１０重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満
では反応終了までに時間がかかりすぎ、１０重量％を越
えると製造コストが高くなる。

【００２４】本発明の水希釈可能なオルガノポリシロキ
サンは、特に、オルガノアルコキシシラン及びその部分
加水分解縮合物であるオルガノアルコキシシロキサンを
原料とし、加水分解縮合触媒としての酸性イオン交換樹
脂の存在下、該原料中の加水分解性置換基を加水分解す
るのに必要な水の理論量の１．０倍以下の水を混合して
第一段階目の加水分解縮合反応を行わせた後、前記水と
合計した水の量が、少なくとも前記水の理論量の０．６
倍以上となるように更に水を追加して第二段階回目の加
水分解縮合反応をさせた後、イオン交換樹脂を反応系か
ら除去することによって製造することが好ましい。

【００２５】このように加水分解縮合反応を二段階に分
けるのは、イオン交換樹脂触媒による加水分解縮合反応
の進行が反応系内の水の量により変化するためである。
即ち、反応系内に水が多量に存在すると、加水分解反応
速度は高いが、縮合反応速度が低く、反応系内の水の量
が少ないと加水分解反応速度は低下し逆に縮合反応速度
が高くなる。従って、この現象を利用してオルガノポリ
シロキサンの構造を制御することができる。

【００２６】即ち、第一段階目の加水分解縮合反応にお
いては、加水分解性置換基を加水分解するのに必要な理
論量の１．０倍以下の水を、例えば、オルガノアルコキ
シシロキサンに対して混合すると、未反応の水が残ら
ず、縮合反応が比較的速く進行する。そこで、この段階
で目標とする分子量に近いオルガノポリシロキサンの骨
格を作り上げることができる。

【００２７】この場合の好ましい水の使用量は理論量の
０．３〜０．８倍である。０．３倍未満であると、未反
応の加水分解性基が多いため、得られるオルガノポリシ
ロキサンの分子量が大きくならず、最終的にモノマーと
して残るものが増えてくる。一方、０．８倍を越えると
シラノール基の縮合により生成する水が縮合反応の進行
を遅らせるので、目的とする分子量になるまでの反応時
間が長くなる。１．０倍を超えると必要な反応時間がさ
らに長くなるので工業的に不利である。従って、比較的
分子量の大きいものを得る場合には、水の使用量は０．
５〜０．７倍とすることが好ましい。

【００２８】第二段階目の加水分解縮合反応において
は、出来るだけ多量のシラノール基を生成させるため
に、水の使用量は、全ての加水分解性基の加水分解縮合
反応が終了しても水が残る量とする必要がある。従っ
て、高シラノール基含有のオルガノポリシロキサンを製
造するための水の全使用量としては、少なくとも加水分
解性置換基を加水分解するのに必要な理論量の０．６倍
が必要となる。

【００２９】０．６倍未満では、得られるオルガノポリ
シロキサンのシラノール基含有量が少なすぎるので水分
散性が低下する。この段階における目的は、第一段階目
の加水分解縮合反応で残った未反応の加水分解性基を全
てシラノール基に変えることであるので、特に、水の全
使用量は０．８〜１．５倍であることが好ましい。０．
８倍未満では縮合反応が進むため分子量の制御が難し
く、１．５倍を越えると加水分解反応が遅くなる。

【００３０】第一段階目及び第二段階目の加水分解縮合
反応は、通常０〜１５０℃で１〜２４時間行われる。反
応に際しては、得られるオルガノポリシロキサンの分子
量やシラノール基の量を補助的に制御するために、メタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルな
どのエステル類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族類等の有機溶剤を使用するこ
ともできる。

【００３１】この場合、シラノール基を多く残す観点か
ら、極性有機溶剤を使用することが好ましい。反応の停
止は、イオン交換樹脂を濾過等の方法で、反応系から除
去することによって行う。更に、本発明の製造方法にお
いては、必要に応じて、シラノール基の安定化のために
弱酸性化合物や緩衝剤等を添加しても良い。この場合、
ｐＨは２〜７となるようにすることが好ましい。このよ
うにして得られた本発明のオルガノポリシロキサンは溶
液状態であるので、このまま使用しても良いが、減圧蒸
留等の方法により適当な濃度に濃縮、あるいは固形化し
て使用しても良い。また、水溶液として使用しても良
い。

【００３２】本発明のオルガノポリシロキサンは水希釈
或いは水分散されたオルガノポリシロキサン組成物とし
て使用することが好ましく、特に、本発明のオルガノポ
リシロキサン３０〜９０重量％及び水１０〜７０重量％
からなると共に、ｐＨが２〜３に調整されたオルガノポ
リシロキサン組成物とすることが好ましい。本発明のオ
ルガノポリシロキサンが３０重量％未満では、使用した
場合の樹脂性能が悪くなり、９０重量％を越えると組成
物の水希釈性が低下する。

【００３３】この場合においても、本発明のオルガノポ
リシロキサンとしては、製造されたものをそのまま使用
することができることは当然である。本発明の水希釈或
いは水分散されたオルガノポリシロキサン組成物は、特
に、前記水の一部を水と混合可能な極性有機溶媒で置換
した水系溶剤を用いたオルガノポリシロキサン組成物で
あることが好ましい。

【００３４】上記の水と混合可能な極性有機溶媒の具体
例としては、メタノール、イソプロパノールなどのアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチルなどのエステ
ル類、ＴＨＦ、ジエチルエーテルなどのエーテル類が揚
げられる。このような極性有機溶剤の水に対する置換量
は９〜６９重量％であることが好ましい。９重量％未満
では水希釈性が不足し、６９重量％を超えるとコスト高
となる上、環境上からも好ましくない。

【００３５】本発明においては、組成物の保存安定性を
良好とする観点から、本発明のオルガノポリシロキサン
３０〜９０重量％、及び溶媒としての、水溶性極性有機
溶剤９〜６９重量％並びに水６１〜１重量％からなるオ
ルガノポリシロキサン組成物とすることが特に好まし
い。水の使用量が１重量％未満では組成物の保存安定性
が不十分となり、６１重量％を越えると、オルガノポリ
シロキサンの分散安定性が低下する。

【００３６】使用する水は特に限定されるものではな
く、オルガノポリシロキサンの製造の際に過剰分として
残留したものも含まれる他、水道水等も使用することが
できるが、組成物の保存安定性を良好とする観点から、
ｐＨが２以下又は８以上の水であることが好ましい。ま
た、金属イオン含有率の低い水を使用することが好まし
く、特に、イオン交換水や蒸留水を使用することが好ま
しい。

【００３７】水の存在は、シラノール基の縮合を防止
し、オルガノポリシロキサン組成物の保存安定性を向上
させる作用を有するものであるので、特に、平均分子量
が小さくシラノール基を多く含有する樹脂を使用する場
合には効果的である。また、後記するｐＨ調整剤として
用いられる弱酸性化合物や緩衝剤の多くは水溶性である
ので、これらの化合物をオルガノポリシロキサン組成物
中で安定に分散させる作用も有する。

【００３８】本発明の組成物は、水で希釈されたときの
安定性を向上させる観点から、シラノール基が安定であ
るｐＨが２〜７に調整されていることが好ましい。この
ようにすると、オルガノポリシロキサンがシラノール基
やアルコキシ基等の官能基を多く含有していても、水で
希釈されたときの安定性が向上する。上記組成物におけ
るｐＨの調整方法は特に限定されるものではなく、弱酸
性の化合物や緩衝剤等のｐＨ調整剤を添加する等、公知
の方法を使用することができる。

【００３９】上記のｐＨ調整剤としては、酢酸、クエン
酸、乳酸、マレイン酸等のカルボン酸、炭酸、リン酸等
の弱酸やそのアンモニウム塩等の塩、緩衝剤としてはカ
ルボン酸及びその塩、炭酸水素塩及び酸、リン酸及びそ
の塩等の、公知のものを挙げることができる。このよう
なｐＨ調整剤の使用量は希釈水の種類や混合比率等によ
って異なり、組成物の塗布膜の外観不良やシリコーン樹
脂性能に悪影響を与えない範囲で、適宜決定することが
できるが、通常、シリコーン樹脂１００重量部に対して
０．００１〜０．１重量部である。

【００４０】ｐＨ調整剤の添加は、組成物内に均一に溶
解させることによって行えば良いが、作業性の観点か
ら、該調整剤を溶解した水溶液を添加混合することによ
って行うことが好ましい。尚、相当量の弱酸や緩衝剤が
組成物中に含まれる場合には、更にｐＨ調整剤を添加す
る必要はない。

【００４１】本発明のオルガノポリシロキサン組成物に
は、保存安定性や分散性に悪影響しない範囲で、保存安
定剤、レベリング剤、顔料、染料その他一般に使用され
る添加剤を使用することもできる。

【００４２】

【発明の効果】本発明の水希釈可能なオルガノポリシロ
キサンは、シラノール基を特定量含有する特定の分子量
のオルガオポリシロキサンであり、耐熱性、耐水性、耐
候性等の樹脂性能を低下させるような成分を全く含まな
いので、適当量の水を共存させることにより、樹脂性能
の低下がない上、水希釈性及び保存安定性に優れる組成
物となる。

【００４３】本発明のオルガノポリシロキサンは、触媒
として反応系から除去することが容易なイオン交換樹脂
を使用して製造される上、使用する水の量によって反応
が制御されるので、加水分解縮合触媒を反応系内に溶解
させた後中和剤を添加して反応を停止させる等の触媒の
除去が困難な従来方法に比べ、分子量分布が狭く保存安
定性に優れる上、水希釈可能なオルガノポリシロキサン
である。

【００４４】本発明の水希釈可能なオルガノポリシロキ
サン組成物は、非極性有機溶剤を使用しないので環境性
に優れる。また、保存安定性に優れる上架橋密度が高く
硬い硬化被膜を形成することができるので、高硬度コー
ティング剤として好適である。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【００４６】実施例１．メチルトリメトキシシラン１３
６ｇ（1 モル）、酸性イオン交換樹脂（ピューロライト
ＣＴ−１６９：ピューロライト・インターナショナル社
製の商品名）０．３ｇ（０．２重量％）を１リットルの
フラスコに仕込み、４０℃で撹拌しながらイオン交換水
３２ｇ（１．７８モル）を1 時間掛けて滴下混合し、反
応させた。更に、４０℃で1 時間撹拌しながら熟成し、
第一段階目の反応を終了させた。次に、引き続き４０℃
で撹拌しながらイオン交換水１６ｇ（０．８９モル）を
加え、４０℃で２時間撹拌しながら熟成し、第二段階目
の反応を終了させた。

【００４７】次いで、得られた反応液を濾紙を使用して
自然濾過し、反応系からイオン交換樹脂を除去して不揮
発成分が４０重量％のオルガノポリシロキサンのメタノ
ール水溶液を得た。得られたオルガノポリシロキサンの
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）をＧ
ＰＣを用いて測定したところ、分子量分布の分散度（Mw
/Mn ）は１．６と狭いものであった。また、平均重合度
は１２であり、３量体以下の成分は含まれていなかっ
た。得られたオルガノポリシロキサンの²⁹Si NMRを測定
した結果は図１に示した通りである。

【００４８】図１中の化学シフト(1) δ= -46 〜-47ppm
のシグナルは下記化５で表される構造単位中の水酸基と
結合したケイ素原子、(2) δ= -55 〜-58ppmのシグナル
は下記化６で表される構造単位中の水酸基と結合したケ
イ素原子に由来する。

【化５】

【化６】

【００４９】また、化学シフトが(3) δ= -53 〜-55ppm
のシグナルは下記化７で表される構造単位中の水酸基を
持たないケイ素原子、(4) δ= -62 〜-68ppmのシグナル
は下記化８で表される構造単位中の水酸基を持たないケ
イ素原子に由来する。

【化７】

【化８】尚、前記化５〜８中のＸは結合残基を各示す。

【００５０】(1) 及び(2) と(3) 及び(4) のシグナルの
強度比から、水酸基を有する前記化５及び化６の構造単
位と水酸基を持たない前記化７及び化８の構造単位の存
在比を求めたところ35：65であった。この結果から、シ
ラノール基を含有する構造単位はオルガノポリシロキサ
ン１分子中に３５モル％含有されていることが判明し
た。この率から算出されるシラノール基の量は７．８重
量％（対レジン固形分）であった。次に、得られたオル
ガノポリシロキサンを完全に脱水し、グリニヤール法で
定量したところ、シラノール基の量は７．２重量％（対
レジン固形分）であった。この結果は、上記の²⁹Si NMR
の測定結果とよく一致した。

【００５１】実施例２．フェニルトリメトキシシラン１
９８ｇ（1 モル）及び酸性イオン交換樹脂（ピューロラ
イトＣＴ−１６９）２ｇ（１．０重量％）を１リットル
のフラスコに仕込み、４０℃で撹拌しながら、イオン交
換水２７ｇ（１．５モル）を1 時間掛けて滴下混合し、
反応させた。更に、４０℃で４時間撹拌しながら熟成し
第一段階目の反応を終了させた。次に、引き続き４０℃
で撹拌しながらイオン交換水１５ｇ（０．８３モル）を
加え、４０℃で４時間撹拌しながら熟成し、第二段階目
の反応を終了させた。

【００５２】次いで、得られた反応液を濾紙を使用して
自然濾過し、反応系からイオン交換樹脂を除去して不揮
発成分が４０重量％のオルガノポリシロキサンのメタノ
ール水溶液を得た。得られたオルガノポリシロキサンの
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）をＧ
ＰＣを用いて測定したところ、分子量分布の分散度（Mw
/Mn ）は１．１と狭いものであった。また、平均重合度
は５であり、３量体以下の成分は含まれていなかった。

【００５３】得られたオルガノポリシロキサンの²⁹Si N
MRを測定した結果は図２に示した通りである。図２中の
化学シフト(1) δ= -60 〜-63ppmのシグナルは下記化９
で表される構造単位中の水酸基と結合したケイ素原子、
(2) δ= -68 〜-73ppmのシグナルは下記化１０で表され
る構造単位中の水酸基と結合したケイ素原子に由来す
る。

【化９】

【化１０】

【００５４】化学シフトが(3) δ= -66 〜-68ppmのシグ
ナルは下記化１１で表される構造単位中の水酸基を持た
ないケイ素原子、(4) δ= -74 〜-82ppmのシグナルは下
記化１２で表される構造単位中の水酸基を持たないケイ
素原子に由来する。

【化１１】

【化１２】

【００５５】尚、前記化９〜１２中のＸは結合残基を各
示す。水酸基を有する前記化９及び化１０の構造と水酸
基を持たない前記化１１及び化１２構造の存在比は、
(1) 及び(2) と(3) 及び(4) のシグナルの強度比から、
50：50であった。この結果から、シラノール基を含有す
る構造単位はオルガノポリシロキサン一分子中に５０モ
ル％含有されていることが判明した。この率から算出さ
れるシラノール基の量は６．３重量％（対レジン固形
分）であった。次に、得られたオルガノポリシロキサン
を完全に脱水し、グリニヤール法で定量したところ、シ
ラノール基の量は６．０重量％（対レジン固形分）であ
った。この結果は、上記の²⁹Si NMRの測定結果とよく一
致した。

【００５６】比較例１．メチルトリメトキシシラン１３
６ｇ（1 モル）及びメタノール１００ｇを１リットルの
フラスコに仕込み、５℃で撹拌しながら０．０５重量％
塩酸水溶液８１ｇ（水として４．５モル）を３０分間掛
けて滴下混合し、反応させた。更に、５℃で１時間撹拌
しながら熟成した後、０．５重量％酢酸ナトリウム水溶
液１８ｇ（水として１モル）を加えて反応を停止させ
て、不揮発成分が２５重量％のオルガノポリシロキサン
のメタノール・水溶液を得た。

【００５７】得られたオルガノポリシロキサンの数平均
分量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣを用
いて測定したところ、分子量分布の分散度（Mw/Mn ）は
２．７と広いものであった。また、平均重合度は４であ
り、３量体以下の成分が構造体単位として１５モル％含
まれていた。得られたオルガノポリシロキサンを実施例
１の場合と同様にして、²⁹Si NMRの測定を行った。結果
は以下の通りであった。

【００５８】得られた前記(1) 及び(2) と(3) 及び(4)
のシグナルの強度比から、水酸基を有する前記化５及び
化６の構造と水酸基を持たない前記化７及び化８の構造
の存在比を求めたところ38：62であった。この結果か
ら、シラノール基を含有する構造単位はオルガノポリシ
ロキサン１分子中に３８モル％含有されていることが判
明した。この率から算出されるシラノール基の量は８．
５重量％（対レジン固形分）であった。次に、得られた
オルガノポリシロキサンを完全に脱水し、グリニヤール
法で定量したところ、シラノール基の量は８．５重量％
（対レジン固形分）であった。この結果は、上記の²⁹Si
NMRの測定結果とよく一致した。

【００５９】比較例２．メチルトリメトキシシラン１３
６ｇ（1 モル）及びトルエン１００ｇを１リットルのフ
ラスコに仕込み、４０℃で撹拌しながら２．０重量％塩
酸水溶液４１ｇ（水として２．２３モル）を１時間掛け
て滴下混合し、反応させた。更に、４０℃で１時間撹拌
しながら熟成した後、１０重量％硫酸ナトリウム（芒
硝）水溶液１００ｇ加えて１０分撹拌後静置して水相を
分離除去する水洗浄操作を３回繰り返して反応を停止さ
せた。

【００６０】得られたオルガノポリシロキサン溶液を５
０℃、５０mmHgの圧力条件下で減圧蒸留し、メタノール
及びトルエンを除去した後濾過し、不揮発分が５０重量
％のオルガノポリシロキサン溶液を得た。得られたオル
ガノポリシロキサンの数平均分量（Ｍｎ）及び重量平均
分子量（Ｍｗ）をＧＰＣを用いて測定したところ、分子
量分布（Mw/Mn ）は２．６と広いものであった。また、
平均重合度は２０であり、３量体以下の成分が構造体単
位として２モル％含まれていた。

【００６１】得られたオルガノポリシロキサンの²⁹Si N
MRを実施例１の場合と同様にして測定を行った。結果は
以下の通りであった。得られた前記(1) 及び(2) と(3)
及び(4) のシグナルの強度比から、水酸基を有する前記
化５及び化６の構造と水酸基を持たない前記化７及び化
８構造の存在比を求めたところ19：81であった。この結
果から、シラノール基を含有する構造単位はオルガノポ
リシロキサン１分子中に１９モル％含有されていること
が判明した。この率から算出されるシラノール基の量は
４．７重量％（対レジン固形分）であった。次に、得ら
れたオルガノポリシロキサンを完全に脱水し、グリニヤ
ール法で定量したところ、シラノール基の量は４．１重
量％（対レジン固形分）であった。この結果は、上記の
²⁹Si NMRの測定結果とよく一致した。

【００６２】実施例３．実施例１で得られたオルガノポ
リシロキサン溶液を５０℃、５０mmHgの圧力条件下で減
圧蒸留してメタノール及び水を除去し、不揮発分が６０
重量％となるまで濃縮した後、メタノール１００ｇを加
えて更に同じ条件で減圧濃縮を２回繰り返して不揮発分
が６０重量％のメタノール溶液を得た。

【００６３】実施例４．実施例１で得られたオルガノシ
ロキサン溶液にイオン交換水１００ｇを加えて５０℃、
５０mmHgの圧力条件下で減圧蒸留してメタノール及び水
を除去し、不揮発分が６０重量％となるまで濃縮した
後、水１００ｇを加えて同じ条件で更に減圧濃縮を２回
繰り返し、不揮発分が６０重量％の水溶液を得た。

【００６４】実施例５．実施例２で得られたオルガノシ
ロキサン溶液にイオン交換水１００ｇを加えて５０℃、
５０mmHgの圧力条件下で減圧蒸留してメタノール及び水
を除去し、不揮発分が９５重量％のメタノール水溶液を
得た。

【００６５】実施例６〜１５及び比較例３並びに４．表
１に示した成分及び配合量で混合し、２５℃で1 時間撹
拌してオルガノポリシロキサン組成物を調製した。調製
したオルガノポリシロキサン組成物を、以下に示す方法
で評価した。結果は表１に示した通りである。

【００６６】

【表１】

【００６７】評価方法外観：濁度計（ダイレクト・リーデイング・ヘイズ
・メータ：株式会社東洋精機製作所製）及び光路長が１
０ｍｍの測定セルを用い、液の濁度を測定して組成物の
外観を以下の基準で評価した。濁度が5 ％以下で透明なもの： ○ 濁度が5 ％を越えて濁りのあるものや相分離を起こして
いるもの： ×

【００６８】希釈性：シリコーン樹脂の濃度が２０重
量％となるようにイオン交換水で希釈し、以下の基準で
評価した。外観に変化のないもの： ○ 濁りや分離が起きたもの： ×

【００６９】ｐＨ：ｐＨメータを用い、シリコーン樹
脂濃度が３０重量％となるようにイオン交換水で希釈し
たときの組成物のｐＨを測定した。

【００７０】安定性：シリコーン樹脂濃度が３０重量
％となるようにイオン交換水で希釈した組成物を、密閉
状態で、２５℃、１ヶ月間保存した。外観に変化のないもの： ○ 濁りや分離が起きたもの： × 更に、密閉化後、２５℃で三ヶ月保存した後でも外観に
変化のないものを◎とした。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたオルガノポリシロキサンの
²⁹Si NMR図である。

【図２】実施例２で得られたオルガノポリシロキサンの
²⁹Si NMR図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉沢政博群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者山谷正明群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (56)参考文献特開平１−111709（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−304028（ＪＰ，Ａ) 特公昭34−9895（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/16 C08G 77/06 C08L 83/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】オルガノアルコキシシラン及び/ 又はオ
ルガノアルコキシシロキサンを加水分解縮合することに
より得られる平均重合度が５〜１００のオルガノポリシ
ロキサンであって、該オルガノポリシロキサンが、シラ
ノール基を含有し、下記化１で表される構造単位の中か
ら選択される何れかの構造単位を、一分子中に２０〜８
０モル％有すると共に、前記加水分解縮合反応が、酸性
イオン交換樹脂の存在下で原料中の加水分解性置換基を
加水分解するのに必要な水の理論量の１．０倍以下の水
を混合して第一段階目の加水分解縮合反応を行わせた
後、更に水を追加して第二段階目の加水分解縮合反応を
させ、次いでイオン交換樹脂を反応系から除去してオル
ガノポリシロキサンを製造する方法であって、第一段階
目及び第二段階目で使用した水の合計量が、前記原料中
の加水分解性置換基を全て加水分解するのに必要な水の
理論量の０．６倍以上であることを特徴とする水希釈可
能なオルガノポリシロキサン；【化１】但し、上記化１中のＲ及びＲ’はそれぞれハロゲン原子
置換又は非置換の炭素原子数が１０以下のアルキル基、
アルケニル基又はアリール基であり、Ｘは水素原子、ハ
ロゲン原子置換又は非置換の炭素原子数が６以下のアル
キル基、アルケニル基、アリール基、又はシロキサン結
合を形成する結合残基である。
【請求項２】オルガノポリシロキサンの分子量分布の
分散度（重量平均分子量：Ｍｗ）／（数平均分子量：Ｍ
ｎ）が１．１〜２．５である、請求項１に記載された水
希釈可能なオルガノポリシロキサン。
【請求項３】請求項１又２に記載されたオルガノポリ
シロキサン３０〜９０重量％及び水１０〜７０重量％か
らなると共に、ｐＨが２〜７に調整されたことを特徴と
する、水希釈或いは水分散されたオルガノポリシロキサ
ン組成物。
【請求項４】水の一部を水と混合可能な極性有機溶媒
に置換した、請求項３に記載された水希釈或いは水分散
されたオルガノポリシロキサン組成物。