JPH08337753A - 被膜形成用組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プラスチック成形品などの表面に塗布した後
加熱したときに十分な硬度の被膜が得られ、室温での保
存安定性にも優れた被膜形成用組成物を製造することが
でき、工程数も少なくて済む製造方法を提供する。 【構成】 アルキルシリコンアルコキシドを含有する溶
液に０．００１〜０．０１規定の塩酸水溶液を添加し、
アルキルシリコンアルコキシドを加水分解・縮合させた
後、アルカリアルコキシド又はカルボン酸のアルカリ金
属塩を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、プラスチック成形品
や木材、セラミックス材、金属材等の加工品の表面に被
着されてその表面を保護する被膜を形成するのに使用さ
れる被膜形成用組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックの成形品の表面硬度を高め
たり、プラスチック形成品や木材、セラミックス材、金
属材等の加工品の表面を保護して耐摩耗性や耐スクラッ
チ性（耐擦傷性）を持たせたりするために、プラスチッ
ク成形品や各種素材の加工品の表面に被膜形成剤（ハー
ドコート剤）を薄膜状に塗布して硬化被膜を被着形成す
ることが行なわれている。

【０００３】この種のハードコート剤としては、従来か
ら多くの種類、組成のものが提案されまた実用化されて
いる（鈴木正治、日本接着協会誌 Ｖｏｌ．２５ Ｎ
ｏ．４（１９８９）、Ｐ１５６−１６３「シリコーン系
ハードコート」参照）が、例えば特公昭５０−２８０９
２号公報や特公昭５０−２８４４６号公報には、四アル
コキシケイ素（テトラアルコキシシラン、シリコンアル
コキシド）の加水分解物、アルキルトリアルコキシシラ
ン（アルキルシリコントリアルコキシド）の加水分解縮
合物及び塗膜の硬化触媒（チオシアン酸アルカリ金属塩
又は有機カルボン酸のアルカリ金属塩）からなるコーテ
ィング用組成物について記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特公昭５０−２８０９
２号公報や特公昭５０−２８４４６号公報に記載された
コーティング用組成物では、それをプラスチック成形品
などの表面に塗布した後加熱したときに形成される被膜
の硬度を高めるために、四アルコキシケイ素の加水分解
物の混合割合を比較的大きくし、一方、四アルコキシケ
イ素の加水分解物の混合割合が大き過ぎると被膜にクラ
ックが発生するので、アルキルトリアルコキシシランの
加水分解縮合物を適当な割合で混合することにより、被
膜にクラックが発生するのを防止するようにしている。
また、コーティング用組成物を調製する場合に、四アル
コキシケイ素の加水分解物溶液とアルキルトリアルコキ
シシランの加水分解縮合物溶液とを別々に調製した後、
両溶液を混合するようにしている。これは、四アルコキ
シケイ素とアルキルトリアルコキシシランとの間で加水
分解反応や縮合反応の起こり易さに差があることによ
る。そして、四アルコキシケイ素は、溶液の塩酸濃度が
低いと、アルキルトリアルコキシシランに比べて加水分
解反応が起こりにくいため、溶液の塩酸濃度を高く
（０．０１規定以上、好ましくは０．０５規定以上）す
るようにしている。

【０００５】四アルコキシケイ素の溶液の塩酸濃度を高
くすると、四アルコキシケイ素の加水分解の反応速度が
増大し、四アルコキシケイ素の加水分解が比較的速やか
に進行していくことになる。ところが、四アルコキシケ
イ素の加水分解による生成物は、多くの縮合の反応点
（シラノール基Ｓｉ−ＯＨ）を有しており、縮合の反応
性が高い。しかも、加水分解物溶液の塩酸濃度が高く
て、溶液のｐＨ値は１か２程度となっており、室温でも
シラノール基が反応し易い状態となっている。このた
め、四アルコキシケイ素の加水分解物溶液を室温に放置
しておくと、その溶液において縮合反応が三次元的に進
行していき、シラノール基が次第に減っていくこととな
る。

【０００６】一方、アルキルトリアルコキシシランは、
溶液の塩酸濃度が低くても加水分解が起こり、その加水
分解反応と併行して加水分解生成物の縮合反応が進行し
ていく。この際、加水分解生成物の縮合反応は、かなり
の段階まで進行していくことになるが、アルキルトリア
ルコキシシランの加水分解生成物は、四アルコキシケイ
素の加水分解生成物に比べると縮合の反応性が低く、ま
た、溶液の塩酸濃度が低くて、溶液のｐＨ値が３以上と
なっており、室温ではシラノール基が反応しにくい状態
となっている。このため、アルキルトリアルコキシシラ
ンの加水分解縮合物溶液中では、縮合反応によって生成
される高分子が鎖状となり、残留シラノール基も多い。
ところが、四アルコキシケイ素の加水分解物溶液とアル
キルトリアルコキシシランの加水分解縮合物溶液とが混
合されると、混合溶液のｐＨ値が高くなる。この結果、
混合溶液を室温に放置しておくと、その混合溶液におい
て四アルコキシケイ素の加水分解生成物と共にアルキル
トリアルコキシシランの加水分解生成物及びその縮合生
成物による縮合反応が三次元的に進行していき、シラノ
ール基が減少していくこととなる。

【０００７】上記したように、四アルコキシケイ素の加
水分解物溶液において、また、混合溶液において、三次
元的に縮合反応が進行し、それに伴ってシラノール基が
減少していくと、調整されたコーティング用組成物は、
それ自体で架橋反応が殆んど完結してしまい、そのコー
ティング用組成物をプラスチック成形品の表面に塗布
し、その後に加熱して被膜を形成しても、十分な硬度の
被膜が得られない、といった問題点がある。また、コー
ティング用組成物は、上記した通り室温での保存安定性
に欠ける。さらに、コーティング用組成物の調製は、四
アルコキシケイ素の加水分解物溶液とアルキルトリアル
コキシシランの加水分解縮合物溶液とを別々に調製し、
その後に両溶液を混合する、といった方法により行なわ
れ、組成物の調製に３工程を要する、といった問題点が
ある。

【０００８】この発明は、以上のような事情に鑑みてな
されたものであり、プラスチック成形品などの表面に塗
布した後加熱したときに十分な硬度の被膜が得られ、室
温での保存安定性にも優れた被膜形成用組成物を製造す
ることができ、また、工程数も少なくて済む、被膜形成
用組成物の製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
アルキルシリコンアルコキシドを含有する溶液に、０．
００１〜０．０１規定の塩酸水溶液を添加して、この塩
酸水溶液中で前記アルキルシリコンアルコキシドを加水
分解・縮合させた後、アルカリアルコキシドＭ（Ｏ
Ｒ”）y（Ｍ：アルカリ金属元素、Ｒ”：アルキル基、
ｙ：アルカリ金属元素の価数）もしくはカルボン酸のア
ルカリ金属塩を添加することにより被膜形成用組成物を
製造することを特徴とする。アルキルシリコンアルコキ
シドは、１種類のもの、一般式で示すとＲ¹Ｓｉ（Ｏ
Ｒ¹’）₃（アルキルトリアルコキシシラン）を用いるよ
うにしてもよいし、２種類のアルキルシリコンアルコキ
シドの混合物、一般式で示すとＲ¹Ｓｉ（ＯＲ¹’）₃及
びＲ²Ｒ³Ｓｉ（ＯＲ²’）₂（ジアルキルジアルコキシシ
ラン）を用いるようにしてもよい。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ¹’、Ｒ²’はアルキル基である。

【００１０】請求項２に係る発明は、アルキルシリコン
アルコキシドを１００重量部とシリコンアルコキシド
（四アルコキシケイ素、テトラアルコキシシラン）Ｓｉ
（ＯＲ”）₄（Ｒ”：アルキル基）を１０重量部以下含
有する溶液に、０．００１〜０．０１規定の塩酸水溶液
を添加して、この塩酸水溶液中で前記アルキルシリコン
アルコキシド及び前記シリコンアルコキシドを加水分解
・縮合させた後、アルカリアルコキシドＭ（ＯＲ"'）y
（Ｍ：アルカリ金属元素、Ｒ"'：アルキル基、ｙ：アル
カリ金属元素の価数）もしくはカルボン酸のアルカリ金
属塩を添加することにより被膜形成用組成物を製造する
ことを特徴とする。アルキルシリコンアルコキシドは、
上記した請求項１に係る発明と同様に、１種類のものを
用いるようにしてもよいし、２種類のアルキルシリコン
アルコキシドの混合物を用いるようにしてもよい。

【００１１】上記した請求項１又は請求項２に係る発明
の製造方法において、アルカリアルコキシドもしくはカ
ルボン酸のアルカリ金属塩の添加量を、溶液に添加され
る塩酸水溶液の塩酸の等モル〜１，０００倍モル、好ま
しくは１０倍モル〜５００倍モル、最も好ましくは５０
倍モル〜１００倍モルとするとよい。

【００１２】

【作用】請求項１及び請求項２に係る各発明の製造方法
では、０．００１〜０．０１規定の塩酸水溶液中で加水
分解・縮合反応が行なわれる。このように溶液の塩酸濃
度が低いため、シリコンアルコキシドは、加水分解反応
が起こりにくくなるが、この発明の方法では、アルキル
シリコンアルコキシドだけが使用され、或いは、アルキ
ルシリコンアルコキシド及びその１０分の１以下の量の
シリコンアルコキシドが使用されるので、系全体として
加水分解・縮合反応は進行する。溶液の塩酸濃度が低い
とシリコンアルコキシドの加水分解反応は起こりにくい
が、アルキルシリコンアルコキシドの加水分解によって
多量に生成するシラノール基が酸触媒の役割を果たすこ
とにより、シリコンアルコキシドの加水分解反応も進行
することになると考えられ、また、溶液を熟成すること
によりシリコンアルコキシドの加水分解反応も徐々に進
行する。また、加水分解反応と同時に、加水分解生成物
の縮合反応が進行していく。この場合、溶液の塩酸濃度
が高いと、加水分解反応速度が増大して、加水分解生成
物における縮合の反応点（シラノール基）が一度に増
え、特にシリコンアルコキシドを多く使用したときはそ
の加水分解生成物におけるシラノール基の増加速度が大
きくなり、このため、加水分解生成物の縮合反応が三次
元的に進行して、縮合反応生成物が枝分れ構造や架橋構
造を有したものとなり、調製された組成物は、残留シラ
ノール基が少なく反応性の低いものとなってしまう。し
かし、この発明の方法では、溶液の塩酸濃度が低くされ
ており、また、アルキルシリコンアルコキシドだけが使
用され或いはアルキルシリコンアルコキシドに比べてシ
リコンアルコキシドの量が少なくされているので、加水
分解反応速度と加水分解生成物の縮合反応速度との均衡
が保たれる。このため、縮合反応生成物は鎖状の高分子
が主体となり、残留シラノール基が多く反応性の高い組
成物が得られる。そして、このようにして調製された組
成物をプラスチック成形品などの表面に塗布し、それを
加熱すると、プラスチック成形品などの表面で架橋反応
が進行して、十分な硬度の被膜が形成されることとな
る。

【００１３】また、この発明の方法では、溶液の塩酸濃
度が低くされているので、調製された組成物溶液のｐＨ
値は３以上となり、このため、組成物中のシラノール基
は、室温において反応しにくくなっている。また、この
発明の方法では、シリコンアルコキシドが使用されず或
いはアルキルシリコンアルコキシドに比べてシリコンア
ルコキシドの量が少なくされているので、溶液の塩酸濃
度を高くしてシリコンアルコキシドだけを別に加水分解
させ、その加水分解物溶液をアルキルシリコンアルコキ
シドの加水分解縮合物溶液と混合する、といった面倒な
過程を経なくても、溶液の塩酸濃度が低くされて加水分
解・縮合反応が一工程で行なわれる。

【００１４】アルカリアルコキシドもしくはカルボン酸
のアルカリ金属塩の添加量は、請求項３に記載されてい
るように、溶液に添加される塩酸水溶液の塩酸の等モル
〜１，０００倍モルとすれば、調製された組成物をプラ
スチック成形品の表面などに塗布し加熱したときに、密
着性の良い硬化被膜が得られ、請求項４に記載されてい
るように、前記添加量を塩酸の１０倍モル〜５００倍モ
ルとすれば、より良好な硬化被膜が得られ、請求項５に
記載されているように、前記添加量を塩酸の５０倍モル
〜１００倍モルとすれば、さらに良好な硬化被膜が得ら
れる。

【００１５】

【実施例】以下、実験例を示しながら、この発明の好適
な実施例について説明する。

【００１６】被膜形成用組成物を製造するための第１の
方法は、アルキルシリコンアルコキシドを含有する溶液
に０．００１〜０．０１規定の塩酸水溶液を添加し、加
水分解・縮合反応後に、アルカリアルコキシド又はカル
ボン酸のアルカリ金属塩を添加する。また、第２の方法
は、アルキルシリコンアルコキシドとシリコンアルコキ
シドとを含有する溶液に、第１の方法と同様、０．００
１〜０．０１規定の塩酸水溶液を添加し、加水分解・縮
合反応後に、アルカリアルコキシド又はカルボン酸のア
ルカリ金属塩を添加する。

【００１７】アルキルシリコンアルコキシドとしては、
モノアルキルシリコントリアルコキシドＲ¹Ｓｉ（Ｏ
Ｒ¹’）₃又はモノアルキルシリコントリアルコキシド及
びジアルキルシリコンジアルコキシドＲ²Ｒ³Ｓｉ（ＯＲ
²’）₂の混合物を用いる。また、シリコンアルコキシド
は、一般式で示すとＳｉ（ＯＲ³’）₄である。上記各式
中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などであり、Ｒ¹とＲ²と
Ｒ³とは、同じ基であってもよいし互いに異なる種類の
基であってもよい。また、ＯＲ¹’、ＯＲ²’、ＯＲ³’
はアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基などであり、ＯＲ¹’とＯＲ²’と
ＯＲ³’とは、同じ基であってもよいし互いに異なる種
類の基であってもよい。

【００１８】アルキルシリコンアルコキシドと共にシリ
コンアルコキシドを用いる場合は、シリコンアルコキシ
ドの量を、アルキルシリコンアルコキシド１００重量部
に対して１０重量部以下、すなわちアルキルシリコンア
ルコキシドの１０分の１以下とする。シリコンアルコキ
シドの割合をそれ以上にすると、溶液の塩酸濃度が低く
されているため、シリコンアルコキシドの加水分解反応
が余り進行せずに、均一な組成物ゾルが得られなくな
る。

【００１９】尚、添加する塩酸水溶液の塩酸濃度を０．
０１規定以上にすると、上述したように反応性の高い組
成物が得られず、一方、添加する塩酸水溶液の塩酸濃度
を０．００１規定以下にすると、アルキルシリコンアル
コキシドの加水分解反応速度も著しく低下してしまい、
目的とする組成物が得られなくなる。

【００２０】アルカリアルコキシド又はカルボン酸のア
ルカリ金属塩は、調製された組成物ゾル中に均一に溶解
し、その組成物ゾルをプラスチック成形品の表面などに
塗布し加熱したときに、塗膜の硬化触媒として作用す
る。アルカリアルコキシドは、一般式で示すとＭ（Ｏ
Ｒ”）y（Ｍ：アルカリ金属元素、ＯＲ”：アルコキシ
基、ｙ：アルカリ金属元素の価数）であり、アルカリア
ルコキシドとしては、例えばナトリウムエトキシド（ナ
トリウムエチラート）ＮａＯＣ₂Ｈ₅などが使用される。
また、カルボン酸のアルカリ金属塩としては、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸等のナトリウム塩やカリウム塩が使用
される。アルカリアルコキシド又はカルボン酸のアルカ
リ金属塩の添加量は、少な過ぎると被膜の硬化が不十分
となり、また、多過ぎると被膜の密着性などが不十分と
なるので、好ましくは溶液に添加される塩酸水溶液の塩
酸の等モル〜１，０００倍モル、より好ましくは塩酸の
１０倍モル〜５００倍モル、最も好ましくは塩酸の５０
倍モル〜１００倍モルとする。

【００２１】次に、具体的実施例について説明する。

【００２２】〔実施例１〕メチルトリエトキシシランＣ
Ｈ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃（ＭＴＥＯＳ）１７８ｇをイソプ
ロピルアルコール（ＩＰＡ）１８６．７ｇに溶解させ、
これに０．００５規定の塩酸水溶液を添加し、この塩酸
水溶液を暫く撹拌してＭＴＥＯＳを加水分解させた。一
晩、２５℃の温度で溶液を熟成させた後、この溶液に酢
酸ナトリウムの１０％酢酸溶液を２２．２ｇ添加し、溶
液を１時間撹拌した。このようにして得られた組成物ゾ
ルをアクリル（ポリメチルメタクリレート）板の表面に
ディップコート（浸漬塗り）し、３μｍの厚みの被膜を
形成して、アクリル板を１２０℃に加熱して熱処理し
た。

【００２３】〔実施例２〕上記実施例１と同様のプロセ
スにより、加水分解に使用する塩酸水溶液の濃度を０．
０１規定に変えて、組成物ゾルを調製した。この組成物
ゾルをアクリル板の表面にディップコートし、３μｍの
厚みの被膜を形成して、１２０℃の温度で熱処理した。

【００２４】〔実施例３〕上記実施例１と同様のプロセ
スにより、加水分解に使用する塩酸水溶液の濃度を０．
００１規定に変えて、組成物ゾルを調製した。この組成
物ゾルをアクリル板の表面にディップコートし、３μｍ
の厚みの被膜を形成して、１２０℃の温度で熱処理し
た。

【００２５】〔実施例４〕上記実施例１と同様のプロセ
スにより、酢酸ナトリウムの１０％酢酸溶液に代えて、
酢酸２０ｇを添加した後ナトリウムエチラートの１０％
エタノール溶液１８．４ｇを溶液に添加するようにして
（溶液の撹拌時間は、実施例１と同様に１時間とす
る）、組成物ゾルを調製した。この組成物ゾルをアクリ
ル板の表面にディップコートし、３μｍの厚みの被膜を
形成して、１２０℃の温度で熱処理した。

【００２６】〔実施例５〕ＭＴＥＯＳ１７８ｇ及びテト
ラエトキシシランＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄（ＴＥＯＳ）１
７．８ｇをＩＰＡ１８６．７ｇに溶解させ、これに０．
００５規定の塩酸水溶液を添加し、この塩酸水溶液を暫
く撹拌してＭＴＥＯＳ及びＴＥＯＳを加水分解させた。
以後の操作は上記実施例１と同様のプロセスに従って、
組成物ゾルを調製した。この組成ゾルをアクリル板の表
面にディップコートし、３μｍの被膜を形成して、１２
０℃の温度で熱処理した。

【００２７】〔比較例１〕上記実施例１と同様のプロセ
スにより、加水分解に使用する塩酸水溶液の濃度を０．
０３規定に変えて、組成物ゾルを調製した。この組成物
ゾルをアクリル板にディップコートし、３μｍの厚みの
被膜を形成して、１２０℃の温度で熱処理した。

【００２８】〔比較例２〕上記実施例１と同様のプロセ
スにおいて、加水分解に使用する塩酸水溶液の濃度を
０．０００５規定に変えた。この場合には、ＭＴＥＯＳ
の加水分解反応が十分に起こらず、ゾルが形成されなか
ったが、得られた液をアクリル板の表面にディップコー
トし、３μｍの厚みの被膜を形成して、１２０℃の温度
で熱処理した。

【００２９】〔試験例〕実施例１〜５並びに比較例１及
び２においてそれぞれアクリル板の表面に形成された被
膜について、スチールウールを使用して耐摩耗性（１kg
荷重）を調べた。その評価結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】以上の結果より、加水分解反応を起こさせ
る塩酸水溶液の塩酸濃度が０．００１〜０．０１規定の
範囲内であれば、組成物ゾルの形成が可能であり、それ
を用いてアクリル板の表面に形成した被膜は、十分に高
い耐摩耗性を有していることが分かる。一方、使用する
塩酸水溶液の塩酸濃度が０．０１規定より高くなると、
得られた組成物ゾルを用いてアクリル板の表面に形成し
た被膜の耐摩耗性が不十分となり、塩酸濃度が０．００
１規定より低いと、ＭＴＥＯＳの加水分解反応が起こら
ず、組成物ゾルの形成が困難であることが分かった。

【００３２】

【発明の効果】請求項１及び請求項２に係る各発明は以
上説明したように構成されかつ作用するので、この発明
に係る製造方法を用いるようにすれば、プラスチック成
形品などの表面に塗布した後加熱したときに十分な硬度
の被膜が得られ、室温での保存安定性にも優れた被膜形
成用組成物を得ることができ、また、組成物の製造工程
数も少なくて済み、製造が簡単になる。

【００３３】また、アルカリアルコキシドもしくはカル
ボン酸のアルカリ金属塩の添加量を請求項３に記載され
ているようにすれば、調製された組成物をプラスチック
成形品の表面などに塗布し加熱したときに、密着性の良
い硬化被膜が得られ、前記添加量を請求項４に記載され
ているようにすれば、より良好な硬化被膜が得られ、前
記添加量を請求項５に記載されているようにすれば、さ
らに良好な硬化被膜が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルシリコンアルコキシドＲ¹Ｓｉ
   （ＯＲ¹’）₃又は２種類のアルキルシリコンアルコキシ
   ドＲ¹Ｓｉ（ＯＲ¹’）₃及びＲ²Ｒ³Ｓｉ（ＯＲ²’）
   ₂（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹’、Ｒ²’：アルキル基）の混合
   物を含有する溶液に、０．００１〜０．０１規定の塩酸
   水溶液を添加して、この塩酸水溶液中で前記アルキルシ
   リコンアルコキシドを加水分解・縮合させた後、アルカ
   リアルコキシドＭ（ＯＲ”）y（Ｍ：アルカリ金属元
   素、Ｒ”：アルキル基、ｙ：アルカリ金属元素の価数）
   もしくはカルボン酸のアルカリ金属塩を添加することを
   特徴とする被膜形成用組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 アルキルシリコンアルコキシドＲ¹Ｓｉ
   （ＯＲ¹’）₃又は２種類のアルキルシリコンアルコキシ
   ドＲ¹Ｓｉ（ＯＲ¹’）₃及びＲ²Ｒ³Ｓｉ（ＯＲ²’）
   ₂（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹’、Ｒ²’：アルキル基）の混合
   物を１００重量部、及び、シリコンアルコキシドＳｉ
   （ＯＲ”）₄（Ｒ”：アルキル基）を１０重量部以下含
   有する溶液に、０．００１〜０．０１規定の塩酸水溶液
   を添加して、この塩酸水溶液中で前記アルキルシリコン
   アルコキシド及び前記シリコンアルコキシドを加水分解
   ・縮合させた後、アルカリアルコキシドＭ（ＯＲ"'）y
   （Ｍ：アルカリ金属元素、Ｒ"'：アルキル基、ｙ：アル
   カリ金属元素の価数）もしくはカルボン酸のアルカリ金
   属塩を添加することを特徴とする被膜形成用組成物の製
   造方法。
3. 【請求項３】 アルカリアルコキシドもしくはカルボン
   酸のアルカリ金属塩の添加量を、溶液に添加される塩酸
   水溶液の塩酸の等モル〜１，０００倍モルとする請求項
   １又は請求項２記載の被膜形成用組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 アルカリアルコキシドもしくはカルボン
   酸のアルカリ金属塩の添加量が塩酸の１０倍モル〜５０
   ０倍モルである請求項３記載の被膜形成用組成物の製造
   方法。
5. 【請求項５】 アルカリアルコキシドもしくはカルボン
   酸のアルカリ金属塩の添加量が塩酸の５０倍モル〜１０
   ０倍モルである請求項４記載の被膜形成用組成物の製造
   方法。