JP2695235B2 - コーティング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐吸湿性、耐熱性、絶縁性、耐候性及び耐
クラック性に優れたコーティング組成物に関し、特に金
属、セラミックス、ガラス、プラスチック等のコーティ
ングならびに電子材料のコーティングに適したコーティ
ング組成物に関する。

［従来の技術］ エチルシリケートを加水分解した液は、物品の表面に
塗布すると透明な膜を形成するが、膜厚が0.5μｍ程度
以上となるとクラックを生じ易いことが知られている。
このため各種の有機樹脂を複合した表面硬化コーティン
グ剤が検討されている（例：特開昭53−134033号,54−6
6936号）。これらの組成物は、耐クラック性のある厚膜
化の目的は達せられるものの、耐熱性、耐候性、硬度等
の特長が減じられることとなり、その意味で問題が解消
されたとは言えない。

一方、ラダー型シリコーンオリゴマーの塗膜は、耐熱
性、透明性、絶縁性、硬度、耐水性等に優れており、そ
れ自身または他の変性剤と共に耐熱塗料、半導体の絶縁
コーティング等に用いられている。しかし、ラダー型シ
リコーンオリゴマーから形成される塗膜にも、厚膜化す
るとクラックが発生し易いという欠点があり、各種の改
良が試みられているが特願昭63−140069号に見られるよ
うな成功例はごく限られている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記の従来のラダー型シリコーンオ
リゴマーやエチルシリケートを主体としたコーティング
剤の欠点を克服して、密着性、耐吸湿性、耐熱性、絶縁
性、耐水性、硬度及び耐クラック性に優れた塗膜を形成
することができるコーティング組成物を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明によって、上記目的を達成し得るコーティング
組成物が提供される。

すなわち、本発明は、 〔Ａ〕水酸基１〜10重量％、及びエトキシ基１〜10重量
％を含有する数平均分子量が500〜50,000のラダー型シ
リコーンオリゴマー、 〔Ｂ〕（イ） 一般式（Ｉ） 〔式中、R₁は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニ
ル基、R₂は炭素数が１〜５のアルキル基である〕 で示される化合物と （ロ） 一般式（II） 〔式中、R₃は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニ
ル基、R₄は炭素数が１〜５のアルキル基である〕 で示される化合物とを、化合物（イ）対化合物（ロ）の
モル比が１対0.3〜９の範囲で反応させて得られる数平
均分子量500〜100,000のシリコーンオリゴマーまたはポ
リマー、 〔Ｃ〕シリカ分が28.8〜45重量％のエチルシリケート及
び 〔Ｄ〕有機溶剤 を主成分とし、前記〔Ａ〕成分対〔Ｂ〕成分の配合比率
が重量比で100対１〜50であり、前記〔Ａ〕成分と
〔Ｂ〕成分の合計量対〔Ｃ〕成分の配合比率が重量比で
100対５〜100であるコーティング組成物に関する。

本発明において〔Ａ〕成分として使用されるラダー型
シリコーンオリゴマーは、下記の一般式（III）で示さ
れる構造を有するものである。

〔式中、R₅は炭素数が１〜５のアルキル基、フェニル基
または水酸基及びこれらの混合したものであり、末端は
エトキシ基または水酸基である。〕 上記一般式（III）で示されるラダー型シリコーンオ
リゴマー中のエトキシ基含有量は１〜10重量％がよく、
かつ水酸基含有量は側鎖の水酸基及び末端の水酸基と合
わせて１〜10重量％である。

ラダー型シリコーンオリゴマー中のエトキシ基と水酸
基の含有量がそれぞれ１重量％未満の場合は、シリコー
ンオリゴマーまたはポリマー及びエチルシリケートとの
コーティング組成物は基材にコーティングした後、温度
を上げても硬化反応が不充分であり、密着性、耐水性、
耐溶剤性、硬度、耐熱性に劣る塗膜しか得られない。一
方、ラダー型シリコーンオリゴマー中のエトキシ基と水
酸基の含有量がそれぞれ10重量％より多い場合には、コ
ーティング組成物は密着性、耐水性に劣る難点を有す
る。

一般式（III）で示されるラダー型シリコーンオリゴ
マーは、数平均分子量が500〜50,000が望ましく、この
分子量はラダー型シリコーンオリゴマーを例えばテトラ
ヒドロフラン等の溶剤に溶かした後、GPCを用いて標準
試料との対比から容易に測定することができる。

本発明におけるラダー型シリコーンオリゴマーの数平
均分子量が500より小さいと、加熱硬化過程においてラ
ダー型シリコーンオリゴマーの一部が分解揮発して完全
な塗膜が得られない。またシリコーンオリゴマーの数平
均分子量が50,000を越えるときには、有機溶剤に対する
溶解性が良くないのみならず、シリコーンオリゴマーま
たはポリマー及びエチルシリケートとの混和性にも問題
を生じ、厚膜化したときにクラックを生じ易くなる。

また、本発明において〔Ｂ〕成分として使用されるシ
リコーンオリゴマーまたはポリマーは、 （イ） 一般式（Ｉ） 〔式中、R₁は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニ
ル基、R₂は炭素数が１〜５のアルキル基である〕 で示される化合物と （ロ） 一般式（II） 〔式中、R₃は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニ
ル基、R₄は炭素数が１〜５のアルキル基である〕 で示される化合物とを縮合反応させて得られる、下記の
一般式（IV）で示される構造を有するものである。

このシリコーンオリゴマーまたはポリマー（以下、シ
リコーンポリマーと略称する）は、有機溶剤に溶解し、
前記一般式（III）で示されるラダー型シリコーンオリ
ゴマーと構造が類似しているのでラダー型シリコーンオ
リゴマーとよく混合して密着性、耐クラック性などの向
上に有効である。

一般式（IV）で示されるシリコーンポリマーを製造す
るには、前記一般式（Ｉ）で示される化合物と一般式
（II）で示される化合物とを混合し、水中で、酸（たと
えば塩酸）またはアミン（たとえばトリエタノールアミ
ン）の存在下、加熱縮合する。一般式（Ｉ）で示される
化合物と一般式（II）で示される化合物との混合比率
は、モル比で１対0.3〜９である。

一般式（II）で示される化合物の混合比率がモル比で
0.3未満では、生成するシリコーンポリマーとラダー型
シリコーンオリゴマーとの相溶性が悪くなる。また、一
般式（II）で示される化合物の混合比率がモル比で９よ
り多い場合は、生成するシリコーンポリマーを配合した
コーティング組成物から形成される塗膜の耐クラック性
が乏しくなる。

シリコーンポリマーの数平均分子量は、500〜100,00
0、好ましくは600〜50,000、さらに好ましくは700〜10,
000がよく、数平均分子量が500未満では耐溶剤性が不足
であり、数平均分子量が100,000を超えるときはラダー
型シリコーンオリゴマーとの混和性が不十分である。数
平均分子量は、ラダー型シリコーンオリゴマーの場合と
同様な方法で測定することができる。

ラダー型シリコーンオリゴマーとシリコーンポリマー
との混和性を良好にするためには、一般式（III）で示
されるラダー型シリコーンオリゴマーのR₅と一般式（I
V）で示されるシリコーンポリマーのR₁及びR₃とが同じ
か、または類似していることが望ましい。たとえば一般
式（III）で示されるラダー型シリコーンオリゴマーのR
₅がメチル基であれば、一般式（IV）で示されるシリコ
ーンポリマーのR₁及びR₃もメチル基、一般式（III）で
示されるラダー型シリコーンオリゴマーのR₅がフェニル
基であれば、一般式（IV）で示されるシリコーンポリマ
ーのR₁及びR3もフェニル基、一般式（III）で示される
ラダー型シリコーンオリゴマーのR₅がメチル基とフェニ
ル基のモル比が2:1であれば一般式（IV）で示されるシ
リコーンポリマーのR₁及びR₃もメチル基とフェニル基の
モル非が2:1に近いことが望ましい。

ラダー型シリコーンオリゴマーとシリコーンポリマー
の配合比率は、重量比で100対１〜50が望ましい。シリ
コーンポリマーの配合比率が重量比で１より少ない場合
は塗膜の耐クラック性が不十分であり、また、シリコー
ンポリマーの配合比率が重量比で50より多い場合は塗膜
の硬度が小さく、粘着性を有するのでコーティング組成
物として好ましくない。

また、本発明において〔Ｃ〕成分として使用されるエ
チルシリケートは、シリカ分が28.8〜45重量％好ましく
は38〜41重量％のエチルシリケートであり、その構造は
下記の一般式（Ｖ）で示すことができる。

エチルシリケートのシリカ分は最低が28.8重量％であ
るが、本発明においてシリカ分45重量％以上のものは保
存安定性に乏しいだけでなく、本発明のラダー型シリコ
ーンオリゴマーやシリコーンポリマーとの混和性が不充
分となり、また厚膜化したときにクラックが生じ易くな
る。

本発明におけるエチルシリケートは、エチルシリケー
トをそのまま、あるいは予め加水分解して使用すること
ができる。加水分解はエチルシリケートを水とを混合
し、酸または塩基の存在下で速やかに進行させることが
できる。シリカ分40重量％のものは工業的に用いられて
おり、これをそのまま利用することも可能である。

ラダー型シリコーンオリゴマーとシリコーンポリマー
との合計量とエチルシリケートとの配合比率は重量比で
100対５〜100が望ましい。

エチルシリケートの配合比率が重量比で５より少ない
場合には塗膜の耐クラック性が不充分であり、また100
より多い場合には初期に形成する塗膜が粘着性やだれを
示し、コーティング組成物として好ましくない。

本発明における〔Ｄ〕成分である有機溶剤は、アルコ
ール、エステル、ケトン、芳香族炭化水素、セルソルブ
類等の幅広い中から選択することができ、基材や施工条
件に合わせて最適なものを選定すれば良い。

本発明のコーティング組成物の調製は、〔Ａ〕成分の
ラダー型シリコーンオリゴマー及び〔Ｂ〕成分のシリコ
ーンポリマーを〔Ｄ〕成分の有機溶剤に溶解し、その後
に〔Ｃ〕成分のエチルシリケートを添加することによっ
て調製される。

コーティング組成物中の〔Ａ〕成分のラダー型シリコ
ーンオリゴマー、〔Ｂ〕成分のシリコーンポリマー及び
〔Ｃ〕成分のエチルシリケートの合計濃度は、採用する
コーティング方法によって異なるので一概には決められ
ないが、通常は５〜70重量％、好ましくは10〜60重量％
である。

本発明のコーティング組成物には必要に応じて顔料、
充填剤、レベリング剤、カップリング剤、紫外線吸収
剤、硬化触媒等を添加しても良い。

上記のように調製された本発明のコーティング組成物
は，金属、セラミックス、ガラス、プラスチック等の基
材のコーティング剤として有用であるが、プラスチッ
ク、ガラスに対しては密着性がやや悪いのでプラスチッ
ク、ガラスを基材とする場合は、これらの表面を予めシ
ランカッリング剤等で予め処理しておくことが望まし
い。

コーティング方法は、スプレーコーティング、刷毛
塗、浸漬コーティング、フローコーティング、スピンコ
ーティングなどいずれの方法も用いられる。

本発明のコーティング組成物を基材のコーティング後
は、室温または100℃以下の温度に放置して有機溶剤を
蒸発させた後、150〜250℃にて10〜120分間加熱して硬
化せしめる。

プラスチック基材へのコーティング等で硬化に際して
上記のような温度をかけることが基材の耐熱性の面から
不可能な場合には、酸または塩基等の硬化剤を併用して
比較的低温で硬化させることができる。

［作用］ 本発明における〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分及び〔Ｃ〕成
分の複合により、いずれの成分単独においても見られな
かった、厚膜化時のクラック安定性が得られる理由につ
いては充分に解析されていないが、一つの推測として本
発明の〔Ａ〕成分であるラダー型シリコーンオリゴマー
が反応性のエトキシ基及び水酸基を多く有しており、こ
れが〔Ｂ〕成分のシリコーンポリマーに含まれる残余の
アルコキシ基及びエチルシリケートのエトキシ基とモノ
マーレベルでよく反応し、完全に分子レベルでの複合化
が実現できているためと考えられる。

［実 施 例］ 以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳しく
説明する。

なお、実施例及び比較例中の各物性値は、下記の方法
に従って測定した。

（１） 耐クラック性 コーティングした板を200℃で１時間加熱し、直ちに
室温に取出し、コーティング面のクラックを倍率20倍の
光学顕微鏡で観察した。

クラックが認められないものを○、わずかにクラック
のあるものを△、多数のクラックが認められるものを×
として表示した。

（２） 耐 水 性 JIS K 5400に準じ、加熱硬化させたコーティング板を
30℃の水に24時間浸漬して、塗膜表面の変化を肉眼で観
察した。

（３） 耐溶剤性 加熱硬化させたコーティング板を30℃のアセトン中に
24時間浸漬し、溶出、塗膜の膨れ等を肉眼で観察した。

実施例 １ 前記一般式（III）において、R₅がメチル基であり、
水酸基含有量が４重量％、エトキシ含有量が４重量％、
数平均分子量が2,800のラダー型シリコーンオリゴマー1
5重量部をイソプロパノール53重量部に溶かしてラダー
型シリコーンオリゴマー溶液を得た。

別に前記一般式（Ｉ）において、R₁がメチル基、R₂が
エチル基である化合物と前記一般式（II）において、R₃
がメチル基、R₄がエチル基である化合物をモル比1:2で
縮合させて得られた数平均分子量12,000のシリコーンポ
リマー５重量部をトルエンと酢酸エチルとの混合溶剤
（重量比2:1）20重量部に溶解してシリコーンポリマー
溶液を得た。

上記のラダー型シリコーンオリゴマー溶液とシリコー
ンポリマー溶液を混合し、更にこの溶液にエチルシリケ
ート40（シリカ分40重量％）７重量部を加えてコーティ
ング組成物を得た。混和性は良好であった。

アセトンで脱脂した7cm×15cmの炭素鋼板に、上記コ
ーティング組成物を塗膜の乾燥厚みが20ミクロンとなる
ようにスプレーコートした。

室温で30分間、ついで90℃で30分間放置して、塗膜を
乾燥してから200℃で30分間加熱して硬化せしめた。

硬化後、直ちに室温で冷却して諸物性を測定した。結
果を第１表に示す。

比較例 １ 実施例１におけるエチルシリケート40の添加量を0.5
重量部とする以外は実施例１と同じ処法、操作によりコ
ーティング組成物を得た。このものを実施例１と同じ操
作により、炭素鋼板に塗膜の厚さを乾燥膜厚にして20ミ
クロンになるようにスプレーコートした。室温で30分
間、90℃で30分間放置して乾燥してから、200℃で30分
間加熱して硬化せしめた。硬化後直ちに室温に冷却して
諸物性を測定した。結果を第１表に示す。

第１表に示すように、この膜厚ではエチルシリケート
の配合量が少ないと耐クラック性が実施例１のものに比
較して劣った。

比較例 ２ 実施例１におけるエチルシリケート40の添加量を25重
量部とする以外は実施例２と同じ処法、操作によりコー
ティング組成物を得た。アセトンで脱脂した炭素鋼板に
上記コーティング組成物を塗膜の乾燥厚みが20ミクロン
となるようにスプレーした。一昼夜経過後も膜表面はベ
タつき、塗膜組成としては不適当であり、以後の操作は
中止した。

実施例 ２ 前記一般式（III）において、R₅がメチル基とフェニ
ル基とが2:1のモル比からなり、水酸基含有量が２重量
％、エトキシ含有量が３重量％、数平均分子量が21,000
のラダー型シリコーンオリゴマー８重量部をノルマルブ
タノール60重量部に溶かしてラダー型シリコーンオリゴ
マー溶液を得た。

別に前記一般式（Ｉ）において、R₁がメチル基、R₂が
エチル基である化合物と前記一般式（II）において、R₃
がフェニル基、R₄がエチル基である化物をモル比1:1で
縮合させて得られた数平均分子量52,000のシリコーンポ
リマー３重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重
量比2:1）20重量部に溶解してシリコーンポリマー溶液
を得た。

上記のラダー型シリコーンオリゴマー溶液及びシリコ
ーンポリマー溶液を混合し、更にこの溶液にエチルシリ
ケート（シリカ分43重量％）９重量部を加えてコーティ
ング組成物を得た。混和性は良好であった。

実施例１と同様にして炭素鋼板に上記コーティング組
成物をスプレーコートし、硬化を行った。硬化後塗膜の
諸物性を第１表に示す。

比較例 ３ 実施例２において、ラダー型シリコーンオリゴマー10
重量部をノルマルブタノール75重量部に溶解してラダー
型シリコーンオリゴマー溶液を得ることと、シリコーン
ポリマー0.05重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤
（重量比2:1）６重量部に溶解してシリコーンポリマー
溶液を得ること以外は全て実施例２と同じ操作、処法に
よりコーティング組成物を得た。

以下、実施例１に従ってコーティング、硬化を行な
い、塗膜のテストを行なった結果を第１表に示す。

比較例 ４ 実施例２において、ラダー型シリコーンオリゴマー６
重量部をノルマルブタノール40重量部に溶解してラダー
型シリコーンオリゴマー溶液を得ることと、シリコーン
ポリマー５重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤
（重量比2:1）40重量部に溶解してシリコーンポリマー
溶液を得ること以外は全て実施例２と同じ操作、処法に
よりコーティング組成物を得た。

実施例１に従ってコーティング、硬化を行ない、塗膜
のテストを行なった結果を第１表に示す。

比較例 ５ 前記一般式（III）において、R₅がメチル基であり、
水酸基含有量が0.6重量％、エトキシ基含有量が0.7重量
％、数平均分子量が25,000のラダー型シリコーンオリゴ
マー15重量部をイソプロパノール53重量部に溶解してラ
ダー型シリコーンオリゴマー溶液を得た。別に実施例１
と同様のシリコーンポリマー５重量部をトルエンと酢酸
エチルとの混合溶剤（重量比2:1）20重量部に溶解して
シリコーンポリマー溶液を得た。

上記のラダー型シリコーンオリゴマー溶液及びシリコ
ーンポリマー溶液を混合し、更にこの溶液にエチルシリ
ケート40を７重量部を加えてコーティング組成物を得
た。

実施例１と全く同様にしてスプレーコート、硬化を行
ない、硬化膜の諸物性を測定した。結果を第１表に示
す。

第１表から明らかなように、水酸基とエトキシ基の含
有量が少ないラダー型シリコーンオリゴマーを用いたも
のは塗膜の耐溶剤性が不良であった。

比較例 ６ 前記一般式（III）において、R₅がメチル基であり、
水酸基含有量が12重量％、エトキシ基含有量が13重量
％、数平均分子量が1,800のラダー型シリコーンオリゴ
マーを用いる他はすべて実施例１に従ってコーティング
組成物の調製をした。以下、実施例１に従ってコーティ
ング、硬化を行なった。物性は第１表に示す通りであ
り、ラダー型シリコーンオリゴマーの水酸基とエトキシ
基の含有量が共に多いときには塗膜の耐水性が不良であ
った。

比較例 ７ 前記一般式（III）において、R₅がフェニル基であ
り、水酸基含有量が２重量％、エトキシ基含有量が２重
量％、数平均分子量が85,000のラダー型シリコーンオリ
ゴマー８重量部をノルマルブタノール66重量部に溶かし
て、ラダー型シリコーンオリゴマー溶液を得た。完全溶
解までには長時間を要した。

別に前記一般式（Ｉ）において、R₁がフェニル基、R₂
がエチル基である化合物と前記一般式（II）において、
R₃がフェニル基、R₄がエチル基である化合物をモル比1:
2で縮合させて得らられた数平均分子量120,000のシリコ
ーンポリマー４重量部をトルエンとアセトンの混合溶剤
（重量比4:1）16重量部に溶解してシリコーンポリマー
溶液を得た。これも完全溶解には長時間を要した。

上記のラダー型シリコーンオリゴマー溶液とシリコー
ンポリマー溶液を混合し、更にこの溶液にエチルシリケ
ート（シリカ分35重量％）６重量部を加えてコーティン
グ組成物を得た。

以下、実施例１に従ってコーティング、硬化を行な
い、塗膜性能をテストしようとしたが、硬化後の塗膜の
クラックが甚だしいため、以後の諸物性測定は行なわな
かった。

比較例 ８ 前記一般式（III）において、R₅メチル基であり、水
酸基含有量が８重量％、エトキシ基含有量が８重量％、
数平均分子量が430のラダー型シリコーンオリゴマー８
重量部をノルマルブタノール66重量部に溶かして、ラダ
ー型シリコーンオリゴマー溶液を得た。

別に前記一般式（Ｉ）において、R₁がメチル基、R₂が
エチル基である化合物と前記一般式（II）において、R₃
がメチル基、R₄がエチル基である化合物をモル比1:2で
縮合させて得られた数平均分子量470のシリコーンオリ
ゴマー４重量をトルエンとアセトンの混合溶剤（重量比
4:1）16重量部に溶かしてシリコーンオリゴマー溶液を
得た。上記のラダー型シリコーンオリゴマー溶液とシリ
コーンポリマー溶液を混合し、更にこの溶液にエチルシ
リケート40（シリカ分40重量％）６重量部を加えてコー
ティング組成物を得た。

以下、実施例１に従ってコーティング、硬化を行ない
塗膜性能をテストしようとしたが、硬化後、塗膜にはふ
くれとはじきが認められ、目的に合致しないため、以後
の物性測定は行わなかった。

［発明の効果］ 本発明のコーティング組成物は、耐熱性、絶縁性及び
耐クラック性に優れており、金属、セラミックス、ガラ
ス、プラスチック等のコーティング剤及び電子材料の絶
縁コーティング剤として有用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−258518（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−124158（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−96265（ＪＰ，Ａ) 特許2632965（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】〔Ａ〕水酸基１〜10重量％及びエトキシ基
   １〜10重量％を含有する数平均分子量が500〜50,000の
   ラダー型シリコーンオリゴマー、 〔Ｂ〕（イ） 一般式（Ｉ） 〔式中、R₁は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニ
   ル基、R₂は炭素数が１〜５のアルキル基である〕 で示される化合物と （ロ） 一般式（II） 〔式中、R₃は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニ
   ル基、R₄は炭素数が１〜５のアルキル基である〕 で示される化合物とを、化合物（イ）対化合物（ロ）の
   モル比が１対0.3〜９の範囲で反応させて得られる数平
   均分子量500〜100,000のシリコーンオリゴマーまたはポ
   リマー、 〔Ｃ〕シリカ分が28.8〜45重量％のエチルシリケート及
   び 〔Ｄ〕有機溶剤 を主成分とし、前記〔Ａ〕成分対〔Ｂ〕成分の配合比率
   が重量比で100対１〜50であり、前記〔Ａ〕成分と
   〔Ｂ〕成分の合計量対〔Ｃ〕成分の配合比率が重量比で
   100対５〜100であるコーティング組成物。