JPH02248479A

JPH02248479A - コーティング組成物

Info

Publication number: JPH02248479A
Application number: JP6999889A
Authority: JP
Inventors: Fumio Matsui; 松井　二三雄; Yoichi Nanba; 洋一南波
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-03-22
Filing date: 1989-03-22
Publication date: 1990-10-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野１本発明は、耐吸湿性、耐熱性、絶縁性、耐候性及び耐ク
ラツク性に優れたコーティング組成物に関し、特に金属
、セラミックス、ガラス、プラスチック等のコーティン
グならびに電子材料のコーティングに遺したコーティン
グ組成物に関する。［従来の技術Ｊエチルシリケートを加水分解した液は、物品の表面に塗
布すると透明な膜を形成するが、膜厚が０．５μｍ程度
以上となるとクラックを生じ易いことが知られている。このため各種の有ｌＩＦＭ脂を複合した表面硬化コーテ
ィング剤が検討されている（例：特開昭５３−１３４０
３３号、同５４−６　（５９３６号）、こわらの組成物
は、ｌｉ４クラック性のある厚膜化の目的は達せられる
ものの、耐熱性、耐候性、硬度等の特長が減じられるこ
ととなり、その意味で問題が解消されたとは言えない。一方、ラダー型シリコーンオリゴマーの塗膜は、耐熱性
、透明性、絶縁性、硬度、耐水性等に優れており、それ
自身又は他の変性剤と共に耐熱塗料、半導体の絶縁コー
ティング等に用いられている７しかし、ラダー型シリコ
ーンオリゴマーから形成される塗膜にも、厚膜化すると
クラックが発生し易いという欠点があり、各種の改良が
試みられているが特願昭６３−１４００６９号に見られ
るような成功例はごく限られている。【発明が解決しようとする課題１本発明の目的は、上記の従来のラダー型シリコーンオリ
ゴマーやエチルシリケートを主体としたコーティング剤
の欠点を克服して、密着性、耐吸ｌΩ性、耐熱性、絶縁
性、耐水性、硬度及び耐タラ・ンク性に優れた塗膜を形
成することができるコーティング組成物を提供するにあ
る。１課題を解決するための手段】本発明番こよって、上記目的を達成し得るコーティング
組成物が提供される。すなわち１本発明は［Ａ］水酸基１−１０重量％およびエトキシ基１〜ｌＯ
重量％を含有する数平均分子量が５００〜５０．０００
のラダー型シリコーンオリゴマー１００重量部［Ｂ］シリカ分２８．８〜４５重量％のエチルシリケー
ト５〜１００重！１部ｒｃ］有１！ｆｆｉ剤とを主成分とするコーティング組成物に関する。本発明において［ＡＩ酸成分して使用されるラダー型シ
リコーンオリゴマーは１丁３−の−形成（１）で表わさ
れる構造を有するものである。［式中、Ｒは炭素ｆｉ１〜５のアルキル基、フェニル基
又は水酸基及びこれらの混合したものであり、末端はエ
トキシ基又は水酸基である。］上記一般式（１）で表わ
されるラダー型シリコーンオリゴマー中のエトキシ含有
量は１〜１０重量％がよ（、かつ水ｍ基含有量は側鎖の
水酸基及び末端の水酸基と合わせて１−１０重量％であ
る。ラダー型シリコーンオリゴマー中のエトキシ基と水酸基
の含有量がそれぞれｌ＠量％未満の場合は、エチルシリ
ケートとの組成物は基材にコーティングした後、温度を
上げても硬化反応が不充分であり、密着性、耐水性、耐
溶剤性、硬度、耐熱性に劣る塗膜しか得られない、一方
、ラダー型シリコーンオリゴマー中のエトキシ基と水酸
基の含有量がそれぞれ１０重量％より多い場合には、コ
ーティング組成物は密着性、耐水性に劣る難点を有する
。一般式＋１）で示されるラダー型シリコーンオリゴマー
は、数平均分子量が５００〜５０．０００が望ましく、
この分子量はラダー型シリコーンオリゴマーを例えばテ
トラヒドロフラン等の溶剤に溶かした後、ＧＰＣを用い
て標準試料との対比から容易に測定することができる。本発明におけるラダー型シリコーンオリゴマーの数平均
分子量が５００より小さいと、加熱硬化過程においてラ
ダー型シリコーンオリゴマーの一部が分解揮発して完全
な塗膜が得られない、またシリコーンオリゴマーの数平
均分子量が５０．０００を越えるときには、有機溶剤に
対する溶解性が良くないのみならず、エチルシリケート
との混和性にも問題を生じ、厚膜化したときにクラック
を生じ易くなる。また１本発明において［Ｂ］酸成分シリカ分２８８〜４
５％、好ましくは３８〜４１重１％のエチルシリケート
であり、その構造は下記の形成（ＩＩ　）で表わすこと
ができる。ｎ＝０．　１．　２・・・・・・ｎ（ＩＩ）エチルシリケートのシリカ分は最低が２８．８重量％で
あるが１本発明においてシリカ分４５這１％以上のもの
は保存安定性に乏しいだけでなく、本発明の［ＡＪ酸成
分の混和性が不充分となり、また厚膜化したときにクラ
ックを生じ易くなる。本発明における［Ｂ］酸成分エチルシリケートをそのま
ま、あるいは予め加水分解して使用することができる。加水分解はエチルシリケートと水とを混合し、酸又は塩
基の保在下で速やかに進行させることができる。シリカ
９４０重量％のものは工業的に用いられており、これを
そのまま利用することも可能である。［Ａ］酸成分ラダー型シリコーンオリゴマーと［Ｂ］酸
成分エチルシリケートとの配合比率は重量比で１００対
５〜１００が望ましい。［８１成分のエチルシリケートの配合比率が重量比で５
より少ない場合には塗膜の耐クラツク性が不充分であり
、また１００より多い場合には初期に形成する噴ｌｌが
粘着性やだれを示し、コーティング組成物として好まし
くない。本発明における［Ｃ］酸成分ある有機溶剤はアルコール
、エステル、ケトン、芳香族炭化水素、セロソルブ類等
の幅広い中から選択することかでき、基材や施工条件に
合わせて最適なものを選定すれば良い。本発明のコーティング組成物の調製は、［ＡＩ酸成分ラ
ダー型シリコーンオリゴマーを［Ｃ］酸成分有機溶剤に
溶解し、その後に［Ｂ］酸成分エチルシリケートを添加
することによって調製される。コーティング組成物中の［Ａ］酸成分ラダー型シリコー
ンオリゴマー及び［Ｂ］酸成分エチルシリケートの合計
濃度は、採用するコーティング方法によって異なるので
一概には決められないが、通常は５〜７０重量％、好ま
しくはｌＯ〜６０重敞％である。本発明のコーティング組成物には必要に応じて顔料、充
填剤、レベリング剤、カップリング剤。紫外線吸収剤、硬化触媒等を添加しても良い。上２のように調製された本発明のコーティング組成物は
、金属、セラミックス、ガラス、プラスデック等の基材
のコーティング剤として有用であるが、プラスチック、
ガラスに対しては密着性がやや悪いのでプラスデック、
ガラスを基材とする場合は、これらの表面を予めシラン
カップリング剤等で予め処理しておくことが望ましい。コーティング方法は、スプレーコーティング、刷毛塗、
浸漬コーティング、フローコーティング、スピンコーテ
ィングなどいずれの方法も用いられる。本発明のコーティング組成物を基材にコーテイング後は
、室温又は１００℃以下の温度に放置して有機溶剤を蒸
発させた後、１５０〜２５０℃にて１０〜１２０分間加
熱して硬化せしめる。プラスチック基材へのコーティング等で硬化に際して上
記のような温度をかけることが基材の耐熱性の面から不
可能な場合には、酸又は塩基等の硬化剤を併用して比較
的低温で硬化させることができる。１作　用］本発明における［Ａ］酸成分［Ｂ］酸成分複合により、
いずれの成分単独においても見られなかった、厚膜化時
のクラック安定性が得られる理由については充分に解析
されていないが、一つの推測として本発明の［Ａ］酸成
分あるラダー型シリコーンオリゴマーが反応性のエトキ
シ基及び水酸基を多く有しており、これがエチルシリケ
ートのエトキシ基とモノマーレベルでよ（反応し、完全
に分子レベルでの複合化が実現できているためと考えら
れる。［実施ＩＭＩ以下、実施例及び比較例をあげて本発明を川に詳しく説
明する。なお、実施例及び比較例中の各物性値は、下記の方法に
従って測定した。（１）耐クラツク性コーティングした根を２００℃で１時間加熱し、直ちに
室温に取出し、コーテイング面のクラックを倍率２０倍
の光学顕微鏡で観察した。クラックがｄめられないものを○、わずかにクラックの
あるものをΔ、多数のクラックが認められるものを×と
して表示した。（２）耐水性ＪＩＳ　Ｘ　５４００に準じ、加熱硬化させたコーティ
ング板を３０℃の水に２４時間浸漬して、塗膜表面の変
化を肉眼で観察した。（３）耐溶剤性加熱硬化させたコーティング板を３０℃のアセトン中に
２４時間浸漬し、溶出、塗膜の膨れ等を肉眼で観察した
。（実施例１）前記一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基とフェニル基
とが２二ｌの比率であり、水酸基含有量が４重量％、エ
トキシ含有量が４重量％、分子量が２．８００のラダー
型シリコーンオリゴマー２０重量部をイソプロパツール
７０重量部に溶かしてラダー型シリコーンオリゴマー溶
液を得た。次にこの溶液にエチルシリケート４０（シリカ分４０％
）１０重量部を加えてコーティング組成物を得た。ラダ
ー型シリコーンオリゴマー渚液とエチルシリケートとの
混和性は良好であった。アセトンで脱脂した７ｃ履Ｘ　ｌ　５ｃ■の炭素鋼板に
、上記コーティング組成物を塗膜の乾燥厚みが２０ミク
ロンとなるようにスプレーコートした。室温で３０分間、ついで９０℃で３０分間放置して、塗
膜を乾燥してから２００℃で３０分間加熱して硬化せし
めた。硬化後、直ちに室温に冷却して諸物性を測定した。結果
を第１表に示す。（比較例１）実施例１で使用したラダー型シリコーンオリゴマーと同
じ構造のラダー型シリコーンオリゴマー２８重量部をイ
ソプロパツール７０．５重量部に溶かし、ラダー型シリ
コーンオリゴマー溶液を得た。次にこの溶液にエチルシリケート４０を０．　５重量部
加えてコーティング組成物を得た。このものを実施例！
と同じ操作により、炭素鋼板に塗膜の厚さを乾燥膜厚に
して２０ミクロンになるようにスプレーコートした。室
温で３０分間、９０℃で３０分間１１ｉ置して乾燥して
から、２００℃で３０分間加熱して硬化せしめた。硬化
後直ちに室温に冷却して諸物性を測定した。結果を第１
表に示す。第１表に示すように、この膜厚ではエチルシリケートの
配合量が少ないと耐クラツク性が実施例１のものに比較
して格段に劣った。（比較例２）前記一般式（１）において、Ｒがメチル基であり、水酸
基含有量０．６重量％、エトキシ基含有量が０．６重量
％、分子量が２５．０００のラダー型シリコーンオリゴ
マー２０重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重
置比２：１）７０重量部に溶解してラダー型シリコーン
オリゴマー溶液を得た０次にエチルシリケート４０を１
０重量部加えてコーティング組成物を得た。実施例１と全く同様にしてスプレーコート、硬化を行な
い、硬化膜の諸物性を測定した。結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、水酸基とエトキシ基の含有
量が少ないラダー型シリコーンオリゴマーを用いたもの
は塗膜の耐溶剤性か不良であった。（比較Ｗ４３）前記一般式（１）に右いて、Ｒがメチル基であり、水酸
基含有量が１２重量％、エトキシ基含有量が１３重量％
１分子量が１．８００のラダー型シリコーンオリゴマー
を用いる他はすべて実施例１に従ってコーティング組成
物の調製をした。以下。実施例１に従ってコーティング、硬化を行なった。物性
は第１表に示す通りであり、ラダー型シリコーンオリゴ
マーの水酸基とエトキシ基の含有量が共に多いときには
塗膜の耐水性が不良であった。（比較例４）前記一般式（１）において、Ｒがフェニル基であり、水
酸基含有量が７重量％、エトキシ基含有量が８重量％１
分子量が８５０のラダー型シリコーンオリゴ′マー１０
ｉｉ、１部をノルマルブタノール７５重量部に溶かして
ラダー型シリコーンオリゴマー渚液を得た。次にこの溶液にエチルシリケート（シリカ分４３％）１
５重量部を加えてコーティング組成物を得た。ラダー型シリコーンオリゴマー溶液とエチルシリケート
との混和性は良好であった。アセトンで脱脂した炭素鋼
板に上記コーティング組成物を塗膜の乾燥厚みが２０ミ
クロンとなるようにスプレーした。−昼夜経過後も膜表
面はベタつき、塗膜組成としては不適当であり、以後の
操作は中止した。（実施例２）前記一般式（１）において、Ｒがメチル基とフェニル基
とが２＝１のモル比であり、水酸基含有量が２重量％、
エトキシ含有量が３重量％、分子量が２１．０００のラ
ダー型シリコーンオリゴマー１２重量部をノルマルブタ
ノール８０重量部に溶かしてラダー型シリコーンオリゴ
マー溶液を得た。次にこの溶液にエチルシリケート４０（シリカ分４０％
）８重量部を加えてコーティング組成物を得た。次にエポキシ樹脂、ガラスクロスからなる積層機２０Ｄ
ｘ　　：１００ｘ　１０ｍ−の表面をアミノプロピルト
リエトキシシランの１％エタノール溶液で薄く刷毛塗り
し、５０℃で乾燥し冷却後、前記コーティング組成物を
スプレーコーティングした。室温で３０分間、ついで８０℃で３０分間放置して乾燥
してから１５０℃で３０分間加熱して硬化せしめた。硬化後、直ちに室温に取出して冷却し、諸物性を測定し
た。結果を第１表に示す。（比較例５）前記一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基であり、水酸
基含有量が２重量％、エトキシ基含有量が２重量％、分
子量が１１５．０００のラダー型シリコーンオリゴマー
１２重量部をノルマルブタノール８２重量部に溶かして
、ラダー型シリコーンオリゴマー溶液を得た。完全溶解
までには長時間を要した。次にこの溶液にエチルシリケート４０（シリカ分４０％
）６重量部を加えてコーティング組成物を得た。アセト
ンで脱脂した７ｃ膿Ｘ　ｌ　５ｃ腸の炭素鋼板の上記コ
ーティング組成物を塗膜の乾燥厚みが２０ミクロンとな
るようにスプレーコニ１〜した。室温で３０分間、ついで９０℃で３０分間放置して乾燥
してから２００℃で３０分間加熱して硬化せしめた。硬
化後の塗膜のクラックが甚だしいため、以後の諸物性測
定は行なわなかった。（比較例６）前記一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基であり、水酸
基含有量が８重量％、エトキシ基含有量が８重量％、分
子量が４３０のラダー型シリコーンオリゴマー１２重量
部をノルマルブタノール８２重量部に溶かして、ラダー
型シリコーンオリゴマー溶液を得た０次にこの溶液にエ
チルシリケート４０（シリカ分４０％）６重量部を加え
てコーティング組成物を得た。アセトンで脱脂した７ｃ
ａＸ１５ｃｍの炭素鋼板に上記コーティング組成物を塗
膜の乾燥厚みが２０ミクロンとなるようにスプレーコー
トした。室温で３０分間、ついで９０℃で３０分間放置して乾燥
してから２００℃で３０分間加熱して硬化せしめた。硬
化後、塗膜はふくれとはじきが認められ、目的に合致し
ないため以後の物性測定は行なわなかった。第１表［発明の効果１本発明のコーティング組成物は、耐熱性、絶縁性及び耐
クラツク性に優れており、金属、セラミックス、ガラス
、プラスチック等のコーティング剤及び電子材料の絶縁
コーティングとして有用である。

Claims

【特許請求の範囲】［Ａ］水酸基１〜１０重量％およびエトキシ基１〜１０
重量％を含有する数平均分子量が５００〜５０，０００のラダー型シリコーンオリゴマー
１００重量部［Ｂ］シリカ分２８．８〜４５重量％のエチルシリケー
ト５〜１００重量部［Ｃ］有機溶剤とを主成分とするコーティング組成物。