JPH01138267A - 耐引掻性ポリシロキサン被膜を形成する組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐引掻性被膜に関し、特に伸長性を改良した耐
引掻性ポリシロキサン被膜を形成する方法に関する。

従来、プラスチック成形品、シートおよびレンズを含め
た種々の生成物には被膜を形成し、引掻きおよび摩耗に
対する抵抗力を高めていた。そのような被膜はポリウレ
タン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂およびポリシロ
キサンのような重合体から形成される。ポリシロキサン
は最も高い耐引掻性を付与するけれども、公知の「耐引
掻性Ｊポリシロキサン被膜は伸長性が最も低いという欠
点を持ち合わせている。このことは基材を曲げた時、従
来のポリシロキサン被膜はひび割れを生じ易いというこ
とを意味している。結果として表面被膜上に生じる欠陥
は、基材の内部にひび割れを引き起こす誘因となる。従
って、公知のポリシロキサン被膜支持体の衝撃強さは、
基材のそれよりも低くなる傾向がある。さらに、被覆し
た支持体の衝撃強さはポリシロキサン被膜の厚さの増加
と共に減少する。

従って、基材の他の物理的特性に悪影響を及ぼすことな
く、高度の耐引掻性を付与することのできる伸長性を改
良した耐引掻性被膜が望まれている。

Ｅ　Ｐ　−Ａ　−２１５６７６（ＵＳＳＮ　９０９４７
７、Ｇｅｎｔ　、　１９８６年９月１９日出願）におい
て、我々は本発明と同じプレポリマーの形成を記載した
が、本質的に有機最終溶液を得るため溶媒交換は開示し
なかった。

Ｕ　Ｓ　−Ａ−４６７３３５４において、歯科用のシラ
ン下塗溶液が開示されている。この下塗溶液は、少なく
とも１種のヒドロキシ基および少なくとも１種の非加水
分解性重合性有機基を含む。これらは同じ珪素原子に結
合している。

Ｕ　Ｓ　−Ａ　−４００６２７１は、蒸発した場合組成
物に硬化変化を引き起こす比較的厚発性のビヒクルの使
用を示している。

Ｕ　Ｓ　−Ａ　−３９６１９７７は、本質的にアルコー
ル溶液中で部分加水分解によりアミノアルキルアルコキ
シシランとエポキシアルキルアルコキシシランが互いに
反応する本質的に２種成分システムを示している。

Ｕ　Ｓ　−Ａ　−４３９４１７７およびＵ　Ｓ　−Ａ　
−４５４７３９７は本発明の背景である。

本発明の１つの態様によれば、非共反応性側基および共
反応性側基の両方を有するポリシロキサンプレポリマー
の有機溶液を本質的に含んでなる耐引掻性被膜を形成す
るためのプレポリマー組成物が提供され、共反応性側基
はシロキサン結合形成アルコキシ、ヒドロキシあるいは
カルボキシまたはそれらの加水分解性誘導体に付加し、
共反応性および非共反応性基はそれぞれ異なるＳｉ原子
に結合し、プレポリマーは溶媒蒸発により硬化し、さら
にシロキサン結合を形成し、また共反応性基の互いの反
応によりポリマーを硬化あるいは架橋結合する。

硬化法は、共反応性側基の間の付加反応（溶媒蒸発より
生ずる濃度増加のため）および塩基性への組成物の移行
、すなわちｐＨあるいはｐＫａ数の増加の際のアルコキ
シあるいはカルボキシ基の加水分解の結果としてのシロ
キサン結合の形成の両方を含む。

本発明の第２の態様はプレポリマー組成物で支持体を塗
布し、溶媒の蒸発およびｐＨあるいはｐＫａの増加によ
り上記プレポリマー組成物を硬化することから成る耐引
掻性被膜を形成する方法を提供することである。

我々は以下の理由のためｒｐＨあるいはｐＫａ」という
表現を用いる。

溶液が本質的に水性のままである場合、ｒｐＨ数の増加
」についての理解はもちろん問題ない。

本質的に有機溶液であるシステムにおいて、はとんどす
べてのケースでわずかな水が残り、保護されたシロキサ
ン結合形成基の加水分解がはじまると、この水分含量は
いくらか増加する。それにもかかわらず、水がほんの少
量存在する場合、ｐｌ（の概念はあまり信転できず、ｐ
Ｋａが好ましい。

各々の命名者により示された効果は各ケースにおいて全
く同じ塩基性への移行（酸性度の減少あるいは酸性から
塩基性への移行）である。。

ｐＨあるいはｐＫａの増加はアルカリ成分を添加するこ
とにより行うことができるが、最も望ましい方法はプレ
ポリマー組成物中においてシラン上のアミノ基のような
塩基性共反応性側基と揮発性酸との組み合わせを用いる
ことにより行われ、これにより硬化中に酸は溶媒と共に
蒸発する。望ましい酸は有機酸であり、例えばギ酸、酢
酸およびプロピオン酸のような低級アルカン酸である。

溶媒の蒸発は室温において行うことができるが、熱を加
えて特に揮発性酸の除去を促進させることが望ましい。

本発明の第三の態様により、耐引掻性被膜を形成するポ
リシロキサンプレポリマー組成物を製造する方法が提供
され、その方法は （ｉ）水性酸性溶液中で少なくとも１個の第一シランと
少なくとも１個の第二シランあるいはそのオリゴマーを
反応させ〔前記シランあるいはオリゴマーはシロキサン
結合形成基を存し、第一シランあるいはオリゴマーは少
なくとも１個の非共反応性基を第一の珪素原子上に有し
、第二シランあるいはオリゴマーのみが第一共反応性基
（シロキサン結合形成基以外）を有する〕、シロキサン
結合形成基の相互作用によりシロキサン結合を有する反
応生成物を形成しくこの反応生成物は、異なる珪素原子
上に前記非共反応性基および第一共反応性基を有する）
、 （ｉｉ）より低い希釈度および高められたｐＨあるいは
ｐＫａの条件下、水性酸性溶液中で少なくとも１個のシ
ロキサン結合形成基を有するさらに少なくとも１個のシ
ランあるいはそのオリゴマーを（ｉ）における第一共反
応性基と共反応できる第二の基と反応させ、実質的に第
一共反応性基と第二共反応性基の間に相互作用をおこさ
ないで存在する反応生成物とシランあるいはオリゴマー
の間にシロキサン結合を形成し、それぞれの珪素原子上
に第一および第二共反応性基を有するプレポリマー溶液
を得て、 （ｉｊ）水性溶媒を有機溶媒に変え、それによって本質
的に有機溶液を得る、 ことを含んでなる。

所望により、さらに酸を加えプレポリマー溶液を安定化
してもよい。実際、これはこの溶液をすぐに用いようと
しない場合に行われる。この添加は溶媒交換の前または
後に行われるが、好ましくは調節が容易なため後に行わ
れる。

アルコールを加えることはいろいろな理由で好ましい。

これらアルコールは被膜を塗布する際に支持体を湿潤化
するのに役立つ。低級アルコールはまた比較的容易に揮
発し、井沸混合物を形成して水の除去を促進させる。望
ましいアルコールとしてはメチルアルコール、エチルア
ルコールおよびイソプロピルアルコールがあるが、炭素
原子の数は限定的なものではなく、上記アルコールはむ
しろ他の成分および使用目的による物理的性質に応じて
選ばれる。ポリシロキサンの生成中、アルコールはアル
コキシ基の加水分解により生成され、これにより溶液中
におけるアルコール分が増加する。従ってアルコキシ基
は溶液中において望ましいアルコールを生成するために
選ぶことができる。

一般的に、望ましいアルコキシ基は１〜６個の炭素原子
、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。

非共反応性側基は種々のポリシロキサン生成の改変に従
来から用いられているもの、即ち、一般的にメチル、エ
チル、イソプロピルおよびも一ブチルのような低級アル
キルであってよい。アリール基およびその誘導体のよう
な他の粗大側基も使用することができ、または他の非共
反応性側基も使用することができ、後者の側基はアクリ
ル樹脂の場合ガンマメタクリルオキシプロピルのような
支持体に対する粘着性を高めるために特に加えられるも
のである。粗大および／または長い非共反応性側基は、
架橋しない部位を設けることにより架橋程度を制限する
と共に架橋中に分子を分離状に保持して架橋の進行と共
に収縮することのないように作用するものである。

共反応基はプレポリマー重合条件の下において加水分解
可能な基よりも反応性が低くなければならず、そうする
ことによりこの段階において共反応基自身間の相互作用
を本質的に防止することができる。このことは共反応基
を適切に選ぶことにより、またプレポリマー重合条件を
選ぶことにより、特に比較的高い希釈度を保持すること
により、さらにｐＨを適切に選ぶことにより達成される
。

望ましい共反応基はエポキシ基およびアミノ基である。

またアミノ基は第１７ミノ基または第２７ミノ基である
。これらアミノ基はケイ素−酸素格子の形成に対し触媒
作用を及ぼす利点を有しており、そのためこの事実並び
にアミノ基とエポキシ基の相互作用はｐＨを制御するこ
とにより調整することができる。特に酸度の低下は架橋
の形成を促進させる。

他の共反応基の例としてはエポキシ基、ビニル基、アク
リル基またはメタクリル基と反応しているチオールがあ
る。

共反応性側基の少なくとも１つ、好ましくはそれぞれが
より大きな基の一部を形成し、この大きな基においては
反応基が接続基によりケイ素原子から分離されており、
この接続基が反応基が回転できる少なくとも１つの単結
合を有する。接続基の例としては−（ＣＨｚ）−−およ
び−（ＣＬ）−０−があり、後者は特にエポキシに対し
て好ましいものであり、上記ｎは１〜３の整数であるこ
とが好ましい。

異なった官能基を有する種々のシランまたはそれらのオ
リゴマーは、例えばユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ
　　Ｃａｒｂｉｄｅ）およびダウ−コーニング（Ｄｏｉ
ｍ　−Ｃｏｒｎｉｎｇ）から市販されている。塗布溶液
に充分な安定性（極端に高くない粘度）を付与するため
に、各シランの混合物は少なくとも４０％の共反応基に
等しい量の非共反応基および他の非アルコキシ基（例え
ばエポキシ基、アミン基およびアルキル基）を含むこと
が好ましい。

通常、各シランまたはそのオリゴマーの混合物はエポキ
シアルキルアルコキシシランおよびアミノアルキルアル
コギシシランから成り、この場合各シランにおいては少
なくとも２つのアルコキシ基が存在している。−船釣に
、各シランの混合物はさらに少なくとも１つのアルキル
アルコキシシランを含んでおり、組成物中における非共
反応性基の割合を増加させている。

代表的なアミノ含有シランはアミノ（低級アルキル）ト
リエトキシまたはトリメトキシシランである。望ましい
エポキシシランとしてはグリシド低級アルキルトリエト
キシまたはトリメトキシシランがある。これらアルコキ
シシランの二量体またはオリゴマーも使用することがで
きる。アルキルアルコキシシランは低級アルキルトリエ
トキシまたはトリメトキシシランが好ましい。

シラン混合物の任意の成分としては、例えば支持体に対
する粘着性を高める基および粘度を変更させる基のよう
な他の官能基を含むシランを用いることができる。例え
ば、メタクリル基を含むシランが存在する場合、ポリメ
チルメタクリレート支持体に対する変性ポリシロキサン
被膜の接着性が高められる。

上に述べたように、各シランの混合物は共反応基および
非共反応基の全量に対して少なくとも２０モル％、通常
少なくとも３０％の非共反応基、即ちケイ素原子に結合
した水酸基でない基または加水分解しない基を含むこと
が好ましい。エポキシ基およびアミノ基または（他の共
反応基）が理論量の割合で存在することは必須条件では
ない。

しかしながら、組成物が過剰のアミン基を含むように配
合することが好ましい。なぜならこれらアミン基は（こ
れらの塩基性特性により）Ｓｉ　−０格子の形成に対し
て触媒作用を及ぼすと共にエポキシ基と反応するからで
ある。

この製造方法の実行において、制御したｐＨにおける一
初期溶液は例えば２４時間熟成され、シロキサン結合を
形成し、次に他の共反応基を有するシランが溶液の状態
でまたは単独で加えられ再びｐＨを制御する。溶液は例
えば３０分間さらに熟成され、その結果加えられたシラ
ンまたはそのオリゴマーは加水分解可能な基によって存
在するシロキサンと反応する。次に酸度がｐＨ３〜６に
調節される。共反応基を有するシランまたはそのオリゴ
マーをこのように段階的に添加することは、共反応基同
志が早期に反応することを防止するためである。

次に、プレポリマーは被膜形成のためにただちに使用さ
れるか、または必要な時まで貯蔵される。

後者の場合、さらに溶媒または酸若しくは両方を加え、
これにより溶液を安定化すると共に適切な保存寿命を付
与することが望ましい。しかし、本発明において、水性
媒体は有機溶媒、好ましくは炭化水素に交換され、実質
的に有機溶液を得る。

塗布後、被膜は好ましくは加熱され揮発性成分を除去し
、シロキサン結合の形成および共反応基の架橋により被
膜が硬化される。しかしながら、被膜組成物は支持体上
に薄いフィルム上に塗布される時、周囲温度で乾燥し硬
化する。揮発性成分を除去することによりｐＨあるいは
ｐＫａが増加し、これにより各基の反応性が高まり（お
よびシロキサン結合形成基が酸添加により安定化された
場合、保護基を加水分解する）、さらに濃度が増加しく
分子の希釈度が減少し）、この結果共反応性基はより密
に近接した状態となる。

溶媒交換の理由は、耐引掻性被膜の塗布において、蒸発
溶媒の主成分が水である場合よりも不粘着性乾燥を達成
するより速い速度が望ましいからであり、この溶媒交換
は塗布した溶液の層がもう本質的に水性ではなく、凝縮
硬化工程の開始を助けるため必要な水は通常周囲環境の
湿気より得られ、この被膜は完全に受は入れられる。ま
た通常溶媒交換溶液中にわずかな残留水が残留し、さら
に水は！！縮硬化の進行と共に生ずる。

このプレポリマー溶液を、例えば米国特許第４００６２
７１号に記載されている方法のような公知の塗布法によ
り透明な支持体に塗布してよい。通常支持体は容易に表
面に掻ききすがつくが、この被膜組成物を、木材および
スチールを含むあらゆる支持体に塗布してよい。この組
成物は、成形品、造形品およびシートあるいはフィルム
を塗布するため用いてよい。この組成物により有利に塗
布されるポリマー材料の例は、ポリエステル、ポリカー
ボネート、およびポリメチルメタクリレートを含む。

有機溶媒システムの使用は、本質的に水性システムが適
当でないあるいは用いることができないような組成物の
使用を可能にし、特に周囲条件下で例えばＧＲＰ　（ガ
ラス強化ポリエステル）製品の表面上、タイルのような
ＰｖＣ製品上、天然あるいは合成皮革上にペイントワニ
スあるいはラッカーの成分として、スチールあるいは塗
布表面用の被膜として、シリカ物質の被膜として、また
は成形工程における成形品に塗布するための透明被膜（
またはその成分）として硬化するために必要である。

その他の用途は、スクリーン印刷組成物の形成にあり、
充填剤、特にチキソトロープ剤、例えばエアゾールを溶
液と配合し、望む特性のペーストあるいはインクを得る
。

水性および有機溶媒、例えば炭化水素の両方において十
分溶解性があり、最も重要なことには安定であることが
このプレポリマーシステムの著しい特徴である。

用いられる有機溶媒は、以下の規準により選ばれる。

−被膜組成物中の他の成分に対し不活性である。

−水と実質的に不相溶性である。

−本質的にすべての水の除去が可能である。

−使用条件下、望ましくは周囲温度において十分連発性
である。

−実質的に中性である。

水の分離を可能にするため、選ばれた有機溶媒が水より
高い沸点を有していてもよい。次いで水、アルコールお
よび酸を蒸発させる。例えば酢酸のような酸が水と共沸
混合物を形成したとしても、アルコキシのかわりにカル
ボキシ、例えばアセトキシ基を保護することによりプレ
ポリマーｉ８　？（ｌの安定性を保つため十分存在する
であろう。

この他の溶媒分離法は、簡単な物理的相分離である。

適当な有機溶媒の例は、トルエン、キシレン、オクタン
、ベンゼン、スチレン、エチルベンゼン、並びにそれら
のあらゆる混合物である。

溶媒は望ましくは、周囲温度において（２０℃）２１〜
１００ＩＩＩＩｌ、より好ましくは５１１１１〜５０ｍ
ｍの範囲の飽和蒸気圧の値により規定された揮発度を有
する。

有機溶媒プレポリマー溶液は、１〜６０％固体含量の望
む希釈度に製造される。

１　本発明の組成物は、特性を改良するため、他の従来
の成分を含んでよい。その例は、色素、均染剤および充
填剤であり、他の公知の接着促進剤、例えばジルコニウ
ムおよびチタン誘導体を共に用いてよい。

次の実施例は本発明および本発明を実施する方法を例示
する。

実ＪＬＬＬ ２１．８８ｇの蒸留水、２７．７１ｇのプロパン−２−
オールおよび０．８５ｇの氷酢酸から成る溶液に、８８
．８５ｇのメチルトリメトキシシラン（ダウ・コーニン
グＺ６０７０）および３７．０５ｇのガンマグリシドオ
キシプロピルトリメトキシシラン（ダウ・コーニング２
６０４０）の混合物を撹拌しながら加えることにより、
架橋可能な有機ポリシロキサンの溶液を調整した。得ら
れた溶液を２４時間放置し、これによりメチル（非反応
性）基、エポキシ（共反応性の１つ）基およびいくつか
の未重合のメトキシ基を有する切載ポリシロキサンを生
成した。

次にこの溶液に、さらに６４．０９ｇの水、３９．３６
ｇのプロパン−２−オール、５１．５６ｇのブタン−１
−オールおよび８．８０　ｇの氷酢酸を加えて希釈度を
増加させた。その後３４．６７ｇのガンマ−アミノ−プ
ロピルトリエトキシシラン（ユニオン・カーバイドＡｌ
１００）を加え、３０分間放置した。

このことは加えられたシランのエトキシ基と存在するポ
リシロキサンのメトキシ基との反応により重合体を充分
に伸長させ、一方特に一定条件の希釈度および酸度の下
におけるアミノ基とエポキシ基との反応性が低いことに
より、この段階におけるこれら基の相互作用は、殆ど防
止することができた。

さらに１４．３７ｇの氷酢酸が加えられた。

１００ｇのこの？容ン夜に１５０ｇのトルエンおよび２
５ｇの酢酸を加えた。この混合物を約１０５℃に加熱し
た。水、トルエン、アルコールおよび酢酸の共沸混合物
を形成し、ディーンスタークユニット（Ｄｅａｎ　５ｔ
ａｒｋ　　Ｕｎｉｔ）を用いて水性成分の大部分を除去
した。このプレポリマー溶液の固体含量を１５重量％に
調節した。

２５　ｇ／ｍ”の乾燥被膜重量を与えるようブラシ塗り
により被膜をガラス強化ポリエーテルに塗布し、強制通
風あるいは空気循環を行わないで周囲温度で放置した。

２０分後、不粘着性となった。

４８時間後、得られる被膜は良好な光沢を有し、５００
ｇ　／　ｃｒｓ”の荷重で０００スチールウールパツド
で５０回表面上を回転させることにより調べたところ良
好な耐引掻性を有していることがわかった。

また、支持体へのすぐれた接着性を有することもわかっ
た。

１星班Ｉ ５．２０ｇの蒸留水、６．５８　ｇのプロパン−２−オ
ールおよび０．２１　ｇの氷酢酸から成る溶液に、１６
．７２ｇのガンマメタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン（ユニオン・カーバイドＡ−１７４）と３．８
５ｇのガンマグリシドオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（ダウ・コーニングｚ６０４０）の混合物を撹拌しな
がら加えることにより、架橋可能な有機ポリシロキサン
の溶液を調製した。この混合物に、４．９６ｇのガンマ
グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ダウ・コ
ーニング２６０４０）と１１．９０ｇのメチルトリメト
キシシラン（ダウ・コーニングＺ６０７０）との混合物
を撹拌しながら加えた。これを２０℃で２４時間放置し
た。

この溶液に、１５．２２ｇの蒸留水、９．３６　ｇのプ
ロパン−２−オール、１２．２５ｇのブタン−１−オー
ルおよび２．０９ｇの氷酢酸を撹拌しながら加え、次に
８．２４ｇのガンマアミノプロピルトリエトキシシラン
（ユニオン、カーバイドＡｌ１００）を加えた。３０分
後に３．４２　ｇの氷酢酸を加えた。

この溶液を２０℃で２４時間貯蔵した。

次いで３０ｇのこの溶液に０．５０　ｇの氷酢酸および
４５ｇのトルエンを加えた。

得られる溶液を２０℃で回転蒸発器に入れ、真空下で揮
発物を除去し、２８重量％の固体含量を有するトルエン
中のプレポリマー溶液を得た。

この溶液を用い、ブラシ塗りにより２５ｇ／ｍ”の乾燥
被膜重量を与えるようガラス強化ポリエステルに塗布し
た。

周囲温度で４８時間後、この被膜は良好な光沢、すぐれ
た接着性および耐摩耗性を有することがわかった。

７日後、スチールウール ることにより調べたところ、この被膜はすぐれた耐摩耗
性を有していた。

尖施班主 打機溶媒としてトルエンのかわりにベンゼンを用いて実
施例２をくり返した場合、例２と同じ結果が得られた。

皇嵐■土 実施例２で製造した溶液をブラシ塗りを用いて２５ｇ／
ｍｚの乾燥被膜重量を与えるようスチール支持体に塗布
した。

１２０℃で３０分後、得られた被膜は良好な光沢、すぐ
れた接着性および耐摩耗性を有していた。

災施班工 実施例２で製造した溶液をマイヤーバー（Ｍｅ−ｙｅｒ
　Ｂ　ａｒ）を用いて５ｇ−ｍ”の乾燥被膜重量を与え
るようアルミニウムホイル上に塗布した。

周囲温度で３０分後、得られる被膜は乾燥した。

２４時間後、得られる被膜は良好な光沢、すぐれた接着
性を有することがわかった．７２時間後、この被膜はす
ぐれた耐摩耗性を有していた。

災扁■立 ２８、８３ｇの蒸留水、３６．４７ｇのプロパン−２−
オールおよび１．１８ｇの氷酢酸から成る溶液に、１２
７．０４ｇのメチルトリメトキシシラン（ダウ・コーニ
ングＺ６０７０）と４８．８４ｇのガンマグリシドオキ
シプロピルトリメトキシシラン（ダウ・コーニングＺ６
０４０）との混合物を撹拌しながら加えて、架橋可能な
有機ポリシロキサンの溶液を調製した。次にこの溶液を
２０℃で２４時間放置した。

この溶液に、８４．３９ｇの蒸留水、５１．８７ｇのプ
ロパン−２−オール、６７．９３ｇのブタン−１−オー
ルおよび１１．５９ｇの氷酢酸を撹拌しながら加え、次
に３２．９１ｇのガンマメルカプトプロピルトリメトキ
シシラン（ユニオン、カーバイドＡ　１８９）を加えた
。

３０分後に１８．９６ｇの氷酢酸をこの溶液に加えた。

この溶液を２０℃で８日間貯蔵した。

次いで、７６ｇのこの溶液に１１４ｇのトルエンを加え
た。水、トルエン、アルコールおよび酢酸の共沸混合物
が形成し、２０℃で回転蒸発器を用いて真空下水性成分
の大部分を除去した。このプレポリマー溶液の得られる
固体含量が２５重量％である場合、安定剤として氷酢酸
を加えた。

ブラシ塗りを用いて２５ｇ／ｍ”の乾燥被膜重量を与え
るようこの溶液の被膜をガラス強化ポリエステルに塗布
した。７５℃で１時間後、この被膜は良好な光沢および
耐引掻性を有することがわかった。

また支持体へのすぐれた接着性を有することがわかった
。

この溶液をブラシ塗りにより２５ｇ／ｍ”の乾燥被膜重
量を与えるようスチールパネルおよびアルミニウムパネ
ルに塗布した。

１２０℃で３０分後、得られる被膜は良好な光沢および
良好な耐引掻性を有することがわかった。

またこの被膜は支持体へのすぐれた接着性を有すること
がわかった。

災嵐拠工 実施例１で製造した溶液に０．１６ｇのアミノジルコ−
アルミネートクロリドヒドロキシドポリマー（接着促進
剤−カベドンケミカルカンパニー、ＣＡＶＣＯＭＯＤ　
ＡＰＧ−２）を加え、これを高速剪断ミキサーに３０秒
間入れ、ポリマーを溶解した。

線巻アプリケーターロッドを用いて、上記のように調製
した溶液を厚さ７５Ｘ１０−”ｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に塗布した。このフィルムを９７℃
で２時間乾燥した。乾燥被膜重量は１０．４ｇ／ｍ２で
あった。

得られた塗布フィルムを直径５ｍｍのロッドに巻き付け
た時、亀裂もひび割れも生じなかった。

実益１ｍ ５．６２　ｇの蒸留水、７．１１ｇのプロパン−２−オ
ールおよび０．２３ｇの氷酢酸から成る溶液に、２２．
８２ｇのメチルトリメトキシシラン（ダウ・コーニング
Ｚ６０７０）と９．５３　ｇのガンマグリシドオキシプ
ロピルトリメトキシシラン（ダウ・コーニングＺ６０４
０）との混合物を撹拌しながら加えて、架橋可能な有機
ポリシロキサンの溶液を調製した。この溶液を２０℃で
２４時間放置した。

この溶液に、１６．４６ｇの蒸留水、１０．１２ｇのプ
ロパン−２−オール、１３．２５ｇのブタン−１−オー
ルおよび２．２６ｇの氷酢酸を撹拌しながら加え、次に
８．９１　ｇのガンマメルカプトプロピルトリメトキシ
シランを加禾た。３０分後に３．７０ｇの氷酢酸を加え
た。この溶液を２０℃で２４時間貯蔵した。

次いで、３０ｇのこの溶液に、１．１ｇの氷酢酸および
４５ｇのトルエンを加えた。この溶液を２０℃で回転蒸
発器に入れ、真空下で揮発物を除去し、３３重量％の固
体含量を有する溶液を得、この残留溶媒は主にトルエン
であった。

ブラシ塗りを用い２５ｇ／ｍ”の乾燥被膜重量を与える
よう被膜をガラス強化ポリエーテルに塗布した。８０℃
で１時間後、得られる被膜は良好な光沢および良好な耐
引掻性を有することがわかった。

また、支持体へのすぐれた接着性を有することがわかっ
た。

災扁炎工 実施例８で用いたトルエンのかわりにキシレンを用い同
じ結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐引掻性被膜を形成するプレポリマー組成物であっ
   て、第一珪素原子上に非共反応性基、第二珪素原子上に
   共反応性基および第三珪素原子上に第二共反応性基を有
   するポリシロキサンプレポリマーの本質的に有機溶液を
   含んでなり、２個の共反応性基が互いに架橋反応可能で
   あり、溶媒の蒸発およびｐＨあるいはｐＫａの増加によ
   りさらにシロキサン結合を形成させおよび共反応性側基
   を一緒に反応させポリマーを架橋させる、プレポリマー
   組成物。 ２、プレポリマーのシロキサン結合形成基がアルコキシ
   基あるいは酸安定化加水分解性誘導体であり、これによ
   り硬化工程がさらにこれらの基の相互作用によるシロキ
   サン結合の形成を伴う、請求項１記載のプレポリマー組
   成物。 ３、耐引掻性被膜を形成するポリシロキサンプレポリマ
   ー組成物を製造する方法であって、（ｉ）水性酸性溶液
   中で少なくとも１個の第一シランと少なくとも１個の第
   二シランあるいはそのオリゴマーを反応させ〔前記シラ
   ンあるいはオリゴマーはシロキサン結合形成基を有し、
   第一シランあるいはオリゴマーは少なくとも１個の非共
   反応性基を第一の珪素原子上に有し、第二シランあるい
   はオリゴマーのみが珪素原子上に第一共反応性基（シロ
   キサン結合形成基以外）を有する〕、シロキサン結合形
   成基の相互作用によりシロキサン結合を有する反応生成
   物を形成し（この反応生成物は、異なる珪素原子上に前
   記非共反応性基および第一共反応性基を有する）、 （ｉｉ）より低い希釈度および高められたｐＨあるいは
   ｐＫａの条件下、水性酸性溶液中で少なくとも１個のシ
   ロキサン結合形成基を有するさらに少なくとも１個のシ
   ランあるいはそのオリゴマーを（ｉ）における第一共反
   応性基と共反応できる第二の基と反応させ、実質的に第
   一共反応性基と第二共反応性基の間に相互作用をおこさ
   ないで存在する反応生成物とシランあるいはオリゴマー
   の間にシロキサン結合を形成し、それぞれの珪素原子上
   に第一および第二共反応性基を有するプレポリマー溶液
   を得て、 （ｉｉｉ）水性溶媒を有機溶媒に変え、それによって本
   質的に有機溶液を得る、 ことを含んでなる方法。 ４、（ｉｖ）さらにそのプレポリマーを安定化するため
   酸を加える、請求項３記載の方法。 ５、工程（ｉｖ）が工程（ｉｉｉ）の後に行われる、請
   求項４記載の方法。 ６、工程（ｉ）の溶媒がまた１種以上の揮発性アルコー
   ルを含んでなる、請求項１〜５のいずれか記載の組成物
   または方法。 ７、有機溶媒が炭化水素である、請求項１〜６のいずれ
   か記載の組成物または方法。 ８、有機溶媒が２０℃において５ｍｍ〜５０ｍｍの範囲
   のＳＶＰ（飽和蒸気圧）を有する、請求項１〜７のいず
   れか記載の組成物または方法。 ９、酸度が揮発性有機酸の存在により付与される、請求
   項１〜８のいずれか記載の組成物または方法。 １０、非共反応性側基が１種以上のアルキル、アリール
   、またはメタクリル基である、請求項１〜９のいずれか
   記載の組成物または方法。 １１、共反応性側基がアミノおよびエポキシ基を含んで
   なる、請求項１〜１０のいずれか記載の組成物または方
   法。 １２、共反応性側基がエポキシ、ビニル、アクリルまた
   はメタクリル基と反応しているチオールを含んでなる、
   請求項１〜１０のいずれか記載の組成物または方法。 １３、少なくとも１個の共反応性側基が、より大きな基
   の一部を形成し、この大きな基においては共反応基が接
   続基によって珪素電子から分離され、この接続基は共反
   応基が回転できる少なくとも１つの単結合を有する、請
   求項１〜１２のいずれか記載の組成物または方法。 １４、結合基が−（ＣＨ＿２）＿ｎ−または−（ＣＨ＿
   ２）＿ｎ−Ｏ−（式中、ｎは１〜３を表す）を含んでな
   る、請求項１３記載の組成物または方法。 １５、請求項１〜１４のいずれか記載のプレポリマー組
   成物で支持体を塗布し、溶媒の蒸発およびｐＨあるいは
   ｐＫａの増加により硬化させることを含んでなる耐引掻
   性被膜を形成する方法。 １６、ｐＨあるいはｐＫａの増加がプレポリマー組成物
   中に揮発性酸を用いることによりもたらされ、それによ
   り硬化工程の間酸が溶媒と共に蒸発する、請求項１５記
   載の方法。