JPS5813632A - 耐熱性薄膜形成能を有するラダ−状低級アルキルポリシルセスキオキサン - Google Patents
耐熱性薄膜形成能を有するラダ−状低級アルキルポリシルセスキオキサンInfo
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- JPS5813632A JPS5813632A JP11073681A JP11073681A JPS5813632A JP S5813632 A JPS5813632 A JP S5813632A JP 11073681 A JP11073681 A JP 11073681A JP 11073681 A JP11073681 A JP 11073681A JP S5813632 A JPS5813632 A JP S5813632A
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- JP
- Japan
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- ladder
- molecular weight
- lower alkyl
- alkylpolysilsesquioxane
- thin film
- Prior art date
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- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐熱性薄膜形成能を有する集積回路用の絶縁保
護膜（パツシヴ工−ション膜）や層間絶縁膜として好適
なラダー状低級アルキルポリシルセスキオキサンに関す
る。さらに詳しくは、本発明は、比較的低分子量のラダ
ー状低級アルキルポリシルセスキオキサンを特定量含有
する、ラダー状低級アルキルポリシルセスキオキサンに
関する。
護膜（パツシヴ工−ション膜）や層間絶縁膜として好適
なラダー状低級アルキルポリシルセスキオキサンに関す
る。さらに詳しくは、本発明は、比較的低分子量のラダ
ー状低級アルキルポリシルセスキオキサンを特定量含有
する、ラダー状低級アルキルポリシルセスキオキサンに
関する。
ケイ素原子に対する酸素原子の比が１．５であるオルガ
ノポリシロキサンは、一般にポリシルセスキオキサンと
呼ばれており、特に、ラダー状低級アルキルポリシルセ
スキオキサンは、耐熱性のすぐれたシリコーン樹脂であ
る。かかる理由から、最近、このラダー状低級アルキル
−リシルセスキオキサンを、集積回路用の絶縁保護膜や
、眉間絶縁膜として利用する技術が研究されている。こ
れらの用途に使用される樹脂は、集積回路製造時に４０
０〜５００℃の高温にさらされる場合があり、耐熱性、
高温での基板との密着性、耐湿性、耐りラック性などが
要求されるが、従来知られているラダー状低級アルキル
オルがノボリシルセスキオキサンは、耐クラツク性が悪
い、即ち基板上に薄膜を形成させ、高温で加熱した時に
、クランクが発生するきいう欠点を有しており、かかる
問題を解決することが望まれていた。
ノポリシロキサンは、一般にポリシルセスキオキサンと
呼ばれており、特に、ラダー状低級アルキルポリシルセ
スキオキサンは、耐熱性のすぐれたシリコーン樹脂であ
る。かかる理由から、最近、このラダー状低級アルキル
−リシルセスキオキサンを、集積回路用の絶縁保護膜や
、眉間絶縁膜として利用する技術が研究されている。こ
れらの用途に使用される樹脂は、集積回路製造時に４０
０〜５００℃の高温にさらされる場合があり、耐熱性、
高温での基板との密着性、耐湿性、耐りラック性などが
要求されるが、従来知られているラダー状低級アルキル
オルがノボリシルセスキオキサンは、耐クラツク性が悪
い、即ち基板上に薄膜を形成させ、高温で加熱した時に
、クランクが発生するきいう欠点を有しており、かかる
問題を解決することが望まれていた。
本発明者らは、上記の問題を解決するために、鋭意研究
を重ねた結果、特定の分子量分布を有するラダー状低級
アルキルポリシルセスキオキサン、すなわち比較的低分
子量のラダー状低級アルキルポリシルセスキオキサン、
を特定量含有するラダー状低級アルキルポリシルセスキ
オキサンが、耐クラツク性に優れていることを見出し、
本発明に到達した。
を重ねた結果、特定の分子量分布を有するラダー状低級
アルキルポリシルセスキオキサン、すなわち比較的低分
子量のラダー状低級アルキルポリシルセスキオキサン、
を特定量含有するラダー状低級アルキルポリシルセスキ
オキサンが、耐クラツク性に優れていることを見出し、
本発明に到達した。
すなわち、本発明は、式
〔式中、Ｒ及びＰ′は同−又は異なる低級アルキル基で
あり、ｎは平均重合度を示す。〕で表わされたラダー状
低級アルキルポリシルセスキオキサンに於て、それの１
５−３０％（重−１＃）が、ゲルレノぐ一ミエーション
クロマトグラフィー（以下ＧＰＯと記す）によって求め
た標準ポリスチレン換算分子量２ ｏ、ｏ ｏ ｏ以下
の部分で占められているこきを特徴きする、側熱性薄膜
形成能を有するラダー状低級アルキルポリシルセスキオ
キサンを提供するＯ 本発明のラダー状低級アルキルポリシルセスキオキサン
に於て、Ｒ及びＲ′は、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基などの如き低級アルキル基であり、ＲとＲ′とは
同一でも異なっていてもよいＯ好ましいラダー状低級ア
ルキルポリシルセスキオキサンは、Ｒ及び軒がメチル基
であるラダー状メチ、ルポリシルセス葦・オキサンであ
り、この場合は特に耐熱性にすぐれ、加熱硬化前のラダ
ー状メチルポリシルセスキオキサンを空気中で室温から
除徐に７００℃まで昇温して焼成したときに、重量残留
率が８０−９０％にも達し、また、窒素中で４５０℃で
２時間加熱硬化したものは、窒素中において７３０℃ま
で加熱しても、重量減少が起らず、さらに腎素中で８０
０℃で焼成したさきの重量残留率は、９５−９６％にも
達する。才たｎは平均１！ｌｉ倉度を示し、ＧＰＯによ
って求めた標準ポリスチレン換算数平均分子量として４
０，０００−５００．０００のものが耐熱性及び取扱い
件の面から奸才しく、特に５０，０００−３００，００
０のものが好ましい。
あり、ｎは平均重合度を示す。〕で表わされたラダー状
低級アルキルポリシルセスキオキサンに於て、それの１
５−３０％（重−１＃）が、ゲルレノぐ一ミエーション
クロマトグラフィー（以下ＧＰＯと記す）によって求め
た標準ポリスチレン換算分子量２ ｏ、ｏ ｏ ｏ以下
の部分で占められているこきを特徴きする、側熱性薄膜
形成能を有するラダー状低級アルキルポリシルセスキオ
キサンを提供するＯ 本発明のラダー状低級アルキルポリシルセスキオキサン
に於て、Ｒ及びＲ′は、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基などの如き低級アルキル基であり、ＲとＲ′とは
同一でも異なっていてもよいＯ好ましいラダー状低級ア
ルキルポリシルセスキオキサンは、Ｒ及び軒がメチル基
であるラダー状メチ、ルポリシルセス葦・オキサンであ
り、この場合は特に耐熱性にすぐれ、加熱硬化前のラダ
ー状メチルポリシルセスキオキサンを空気中で室温から
除徐に７００℃まで昇温して焼成したときに、重量残留
率が８０−９０％にも達し、また、窒素中で４５０℃で
２時間加熱硬化したものは、窒素中において７３０℃ま
で加熱しても、重量減少が起らず、さらに腎素中で８０
０℃で焼成したさきの重量残留率は、９５−９６％にも
達する。才たｎは平均１！ｌｉ倉度を示し、ＧＰＯによ
って求めた標準ポリスチレン換算数平均分子量として４
０，０００−５００．０００のものが耐熱性及び取扱い
件の面から奸才しく、特に５０，０００−３００，００
０のものが好ましい。
なお、ＧＰＯによって求めた標準ポリスチレン換算分子
量２０，０００以下の部分が１５％（重量）未満のとき
は、高温で加熱したときにクラックが発生し、またＧＰ
Ｏによって求めた標準ポリスチレン換算分子量２０，０
００以下の部分が３０％（重量）を越えるききも、高温
で加熱したときにクラックが発生し、さらに保存安定性
が悪＜、戸ル化しゃすく表る。
量２０，０００以下の部分が１５％（重量）未満のとき
は、高温で加熱したときにクラックが発生し、またＧＰ
Ｏによって求めた標準ポリスチレン換算分子量２０，０
００以下の部分が３０％（重量）を越えるききも、高温
で加熱したときにクラックが発生し、さらに保存安定性
が悪＜、戸ル化しゃすく表る。
本発明のラダー状低級アルキルポリシルセスキオキサン
、例えばラダー状メチルポリシルセスキオキサンは、特
願昭５５−１１６４９３号に提案されている方法で製造
できるが、場合によっては生成物を、分子量分布の調整
のための処理にかける必要がある。特願昭５５７．１１
６４９３号の方法に従えば、次のようにしてラダー状メ
チルポリシルセスキオキサンが製造される。すなわち、
ＯＨ３８１（Ｊ ３をケトン又はエーテルのいずれかに
溶解し、得られたケトン又はエーテル溶液に攪拌下に水
を添加して、０Ｆ３８１ＣＪ３を加水分解し、その後該
加水分解物を縮合させ、必要に応じ、得られた縮合物を
分子量分布の調整のための処理にかけることにより、目
的きするラダー状メチルポリシルセスキオキサンが製造
される。
、例えばラダー状メチルポリシルセスキオキサンは、特
願昭５５−１１６４９３号に提案されている方法で製造
できるが、場合によっては生成物を、分子量分布の調整
のための処理にかける必要がある。特願昭５５７．１１
６４９３号の方法に従えば、次のようにしてラダー状メ
チルポリシルセスキオキサンが製造される。すなわち、
ＯＨ３８１（Ｊ ３をケトン又はエーテルのいずれかに
溶解し、得られたケトン又はエーテル溶液に攪拌下に水
を添加して、０Ｆ３８１ＣＪ３を加水分解し、その後該
加水分解物を縮合させ、必要に応じ、得られた縮合物を
分子量分布の調整のための処理にかけることにより、目
的きするラダー状メチルポリシルセスキオキサンが製造
される。
この製造方法に於て、ＯＦｌ ３８ ｉＣｊ ｓはケト
ン又はエーテルのいずれか一方に溶解される。使用する
ケトン又はエーテルは特に制限されるものではなく、ケ
トンとしては、例えばメチルエチルケトン、ジ”エチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、などが使用でき、ま
たエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジ−ノルマルゾロｆルエーテル、ジオキサン、ジ
エチレングリコール、シメチルエーテルカどが使用でき
る。これらケトン及びエーテルは、相互に混合して使用
しては力らないが、ケトンを二極以上あるいはエーテル
を二種以上使用することは差支えない。なお、乍トン及
びエーテルを混合使用すると、ケトン又はエーテルのい
ずれか一方の使用の場合に比して、得られるラダー状メ
チルポリシルセスキオキサン？平均分子量がかなり低く
、ＧＰＯによって求めた標準ポリスチレン換算数平均分
子量が２０，０００以下になる。また、ヘゾタン、オク
タンなどの如き脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンな
どの如き芳香族炭化水素：１，２−ジクロロエタン、１
．１．２−トリクロロエタン、１，３−ジクロロプロパ
ン、クロルベンゼンクどの如きハロゲン化炭化水素；ｎ
−プロビルアノ：上ロール、ｎ−ジチルアルコール、イ
ソジチルアルコールなどの如き脂肪族アルコール：エチ
ルゾロビオネート、エチルイソブチレート、イソブチル
アセテートなどの如き脂肪酸アルキルエステル力どを、
ケトンまたはエーテルと混合してもよい。これらの溶媒
をケトン又はエーテルと併用する場合は、好ましくは、
ケトンまたはエーテルが５０％（容量）以上となるよう
表割合で使用される。
ン又はエーテルのいずれか一方に溶解される。使用する
ケトン又はエーテルは特に制限されるものではなく、ケ
トンとしては、例えばメチルエチルケトン、ジ”エチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、などが使用でき、ま
たエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジ−ノルマルゾロｆルエーテル、ジオキサン、ジ
エチレングリコール、シメチルエーテルカどが使用でき
る。これらケトン及びエーテルは、相互に混合して使用
しては力らないが、ケトンを二極以上あるいはエーテル
を二種以上使用することは差支えない。なお、乍トン及
びエーテルを混合使用すると、ケトン又はエーテルのい
ずれか一方の使用の場合に比して、得られるラダー状メ
チルポリシルセスキオキサン？平均分子量がかなり低く
、ＧＰＯによって求めた標準ポリスチレン換算数平均分
子量が２０，０００以下になる。また、ヘゾタン、オク
タンなどの如き脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンな
どの如き芳香族炭化水素：１，２−ジクロロエタン、１
．１．２−トリクロロエタン、１，３−ジクロロプロパ
ン、クロルベンゼンクどの如きハロゲン化炭化水素；ｎ
−プロビルアノ：上ロール、ｎ−ジチルアルコール、イ
ソジチルアルコールなどの如き脂肪族アルコール：エチ
ルゾロビオネート、エチルイソブチレート、イソブチル
アセテートなどの如き脂肪酸アルキルエステル力どを、
ケトンまたはエーテルと混合してもよい。これらの溶媒
をケトン又はエーテルと併用する場合は、好ましくは、
ケトンまたはエーテルが５０％（容量）以上となるよう
表割合で使用される。
ケトン又はエーテルの使用量は、特に制限され力いが、
好ましくは０Ｒ３８１Ｃｊｓ １容量部当り５−２０容
量部である。また、ケトンまたはエーテルに他の溶媒を
混合した場合にも、混合溶媒中のケトンオたけエーテル
換算で同様の量が使用される。
好ましくは０Ｒ３８１Ｃｊｓ １容量部当り５−２０容
量部である。また、ケトンまたはエーテルに他の溶媒を
混合した場合にも、混合溶媒中のケトンオたけエーテル
換算で同様の量が使用される。
０Ｈ３ＳｉＣｊ３の溶液に攪拌下で水を添加するときは
反応の制御しやすさの面から、水を徐々に加えることが
好ましい。水の使用量は好ましくは０Ｈ３８１ＣＪ３１
モル当り３−３００モル程である。
反応の制御しやすさの面から、水を徐々に加えることが
好ましい。水の使用量は好ましくは０Ｈ３８１ＣＪ３１
モル当り３−３００モル程である。
水を加え終った後は、反応混合物を油浴などで加熱する
。加熱温度は１３０．’Ｃ以下の荘意の温度でよいが、
低い温度のときには長時間の加熱を必要とする。一般的
１（１ｊって、１００−１２０℃の′１：１ 温度で２−６時間和度加熱することが好ましい。
。加熱温度は１３０．’Ｃ以下の荘意の温度でよいが、
低い温度のときには長時間の加熱を必要とする。一般的
１（１ｊって、１００−１２０℃の′１：１ 温度で２−６時間和度加熱することが好ましい。
なお、加熱操作中は、内容物を攪拌してもよいし、単に
溶媒を連流するままにしておいてもよい。
溶媒を連流するままにしておいてもよい。
０Ｒ３８１Ｃｊ３を加水分解し、更に縮合する際に、ア
ミンを共存させると、０Ｈ３Ｓｉ（Ｊ３の濃度の高いと
ころでも、スムーズに反応が進行して、高分子量のラダ
ー状低級アルキルポリシルセスキオキサンが得られる。
ミンを共存させると、０Ｈ３Ｓｉ（Ｊ３の濃度の高いと
ころでも、スムーズに反応が進行して、高分子量のラダ
ー状低級アルキルポリシルセスキオキサンが得られる。
このアミンとしては、１級、２級又は３級の種々のアミ
ン、例えば、トリエチルアミン、トリーノルマルプロピ
ルアミン、トリイソゾロビルアミン、ジエチルアミン、
エチルアミン、ピリジン、エチレンシアミン、などが用
いら些得る。特番ζ、トリエチルアミン又はジエチルア
ミンが好ましい。アミンは、水を０）１３Ｓｉ（Ｊ５の
溶液に加える前に、峡溶液に添加され得るし、あるいは
、ＯＨ３Ｂ ｉＣｊ ｓを上記ケトン又はエーテルに溶
解する前に、該溶媒に添加され得る。アミンの使用量は
、特に制限され表いが、好才しくはＯＨ，８１（Ｊ、
１モル当り約３モ牛迄であり、より好ましくは０．３−
２モル程度である。
ン、例えば、トリエチルアミン、トリーノルマルプロピ
ルアミン、トリイソゾロビルアミン、ジエチルアミン、
エチルアミン、ピリジン、エチレンシアミン、などが用
いら些得る。特番ζ、トリエチルアミン又はジエチルア
ミンが好ましい。アミンは、水を０）１３Ｓｉ（Ｊ５の
溶液に加える前に、峡溶液に添加され得るし、あるいは
、ＯＨ３Ｂ ｉＣｊ ｓを上記ケトン又はエーテルに溶
解する前に、該溶媒に添加され得る。アミンの使用量は
、特に制限され表いが、好才しくはＯＨ，８１（Ｊ、
１モル当り約３モ牛迄であり、より好ましくは０．３−
２モル程度である。
アミンを加える場合には、水を０１１３８１ＣＪ３の溶
液に滴下していくと、次第にアミンの塩酸塩の白い沈殿
が生成してくる。なおも水を滴下していくと、その白い
沈殿は溶解する。水の滴下終了後は、アミンを加えない
場合と同じように、反応混合−を加熱する。
液に滴下していくと、次第にアミンの塩酸塩の白い沈殿
が生成してくる。なおも水を滴下していくと、その白い
沈殿は溶解する。水の滴下終了後は、アミンを加えない
場合と同じように、反応混合−を加熱する。
反応終了後はアミンを加えた場合も、加えない場合も、
溶媒層を水で洗浄し、洗浄後の水が中性になるまで該洗
浄を繰返した後、一般的には、ラダー状メチルポリシル
セスキオキサンのゲル化を防止するために、溶媒層を解
水硫酸す） ＩＪウムなどの乾燥剤で乾燥して、ラダー
状メチルポリシルセスキオキサン溶液を得、必要に応じ
て溶媒を除去することにより、ラダー状メチルポリシル
セスキオキサンを得る。
溶媒層を水で洗浄し、洗浄後の水が中性になるまで該洗
浄を繰返した後、一般的には、ラダー状メチルポリシル
セスキオキサンのゲル化を防止するために、溶媒層を解
水硫酸す） ＩＪウムなどの乾燥剤で乾燥して、ラダー
状メチルポリシルセスキオキサン溶液を得、必要に応じ
て溶媒を除去することにより、ラダー状メチルポリシル
セスキオキサンを得る。
上記の方法などによって得られたラダー状低級アルキル
ポリシルセスキオキサンの分子量分布が不適尚であり、
Ｇｐｃによって求めた標準ぼりスチレン換算分子量２０
，０００以下の部分を１５−３０％（重量）の割合で含
んでいない時には、分別法、分取ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー法又はブレンド法などにより、上記
の低分子量ラダー状低級アルキル？リシルセスヰオキサ
ンの含量が、１５−３ｏ％（重量）となるように、分子
量分布が調整される。分別法に従えば、得られたラダー
状低級アルキルポリ゛ ンの溶液を、アセトニ□トリルなどの如き、ラダー状低
級アルキル？リシルセスキオキサンを溶解しない溶媒と
混合し、ラダー状低級アルキルポリシルセスキオキサン
を再沈殿させて、目的きする分子量分布のラダー状低級
アルキルポリシルセスキオキサンを得る。この場合はラ
ダー状低級アルキルポリシルセスキオキサンの溶液の濃
度、ラダー状低級アルキル？リシルセスキオキサンを溶
解しない溶媒の種類及びこれらの使用量などを適宜選択
するとさが必要である。分取ｒルバーミエーションクロ
マトグラフィー法に従えば、得られたラダー状低級アル
キルポリシルセスキオキサンの溶液を、ＧＰＯにかけて
、不要な分子量部分を含むフラクションを除去して目ｉ
する分子量分布のラダー状低級アルキルポリシルセスキ
オキサンの溶液を回収し、必要に応じて溶媒を除去して
、目的とするラダー状低級アルキルｌリシルセスキオ“
キサンを得る。ブレンド法に従えば、２種以上の異なる
分子量分布を有するラダー状低級アルキルｆリシルセス
キオキサンの溶液を混合し、必要に応じて溶媒を除去し
て、目的とする分子量分布を有するラダー状低級アルキ
ルポリシルセスキオキサンを得る。
ポリシルセスキオキサンの分子量分布が不適尚であり、
Ｇｐｃによって求めた標準ぼりスチレン換算分子量２０
，０００以下の部分を１５−３０％（重量）の割合で含
んでいない時には、分別法、分取ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー法又はブレンド法などにより、上記
の低分子量ラダー状低級アルキル？リシルセスヰオキサ
ンの含量が、１５−３ｏ％（重量）となるように、分子
量分布が調整される。分別法に従えば、得られたラダー
状低級アルキルポリ゛ ンの溶液を、アセトニ□トリルなどの如き、ラダー状低
級アルキル？リシルセスキオキサンを溶解しない溶媒と
混合し、ラダー状低級アルキルポリシルセスキオキサン
を再沈殿させて、目的きする分子量分布のラダー状低級
アルキルポリシルセスキオキサンを得る。この場合はラ
ダー状低級アルキルポリシルセスキオキサンの溶液の濃
度、ラダー状低級アルキル？リシルセスキオキサンを溶
解しない溶媒の種類及びこれらの使用量などを適宜選択
するとさが必要である。分取ｒルバーミエーションクロ
マトグラフィー法に従えば、得られたラダー状低級アル
キルポリシルセスキオキサンの溶液を、ＧＰＯにかけて
、不要な分子量部分を含むフラクションを除去して目ｉ
する分子量分布のラダー状低級アルキルポリシルセスキ
オキサンの溶液を回収し、必要に応じて溶媒を除去して
、目的とするラダー状低級アルキルｌリシルセスキオ“
キサンを得る。ブレンド法に従えば、２種以上の異なる
分子量分布を有するラダー状低級アルキルｆリシルセス
キオキサンの溶液を混合し、必要に応じて溶媒を除去し
て、目的とする分子量分布を有するラダー状低級アルキ
ルポリシルセスキオキサンを得る。
本発明の特定の分子量分布を有するラダー状低級アルキ
ルポリシルセスキオキサンは、それを適当な溶媒に溶解
し、得られた溶液を基板上に塗布し乾燥することにより
、薄膜に形成することができる。塗布方法としては、例
えばスプレー塗布、スピンナー塗布などの如き、通常用
いられている方法が使用できる。かかる方法で得られた
薄膜は、加熱硬化前の溶媒が揮散して乾燥した状態でも
、加熱硬化後でも、爲るいは硬化後暑ど４００−５００
℃で熱処理した後で、もクランクが発生せず、耐熱性１
１’ｌ’ｌｌ の絶縁保護膜又は層、、間絶縁膜として、特番ζ集積回
路製造などに用いる電子材料きして広く利用され得るＯ 以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
する。
ルポリシルセスキオキサンは、それを適当な溶媒に溶解
し、得られた溶液を基板上に塗布し乾燥することにより
、薄膜に形成することができる。塗布方法としては、例
えばスプレー塗布、スピンナー塗布などの如き、通常用
いられている方法が使用できる。かかる方法で得られた
薄膜は、加熱硬化前の溶媒が揮散して乾燥した状態でも
、加熱硬化後でも、爲るいは硬化後暑ど４００−５００
℃で熱処理した後で、もクランクが発生せず、耐熱性１
１’ｌ’ｌｌ の絶縁保護膜又は層、、間絶縁膜として、特番ζ集積回
路製造などに用いる電子材料きして広く利用され得るＯ 以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
する。
なお、実施例及び比較例に於けるＧＰＯの測定は、下記
条件によって行なった。
条件によって行なった。
ＧＰＯ測定条件
装置：米国ウォーターズ社製高温高速ｒル浸透りロマト
ダラム（モデル１５０−ｏｉｂｃ／ＧＰＯ） カラム：昭和電工■製８１１［０ＤＩＸ Ａ−８Ｍ、
長さ０ｃＩｔ 測定温度：４０℃ 流速：１頭／分 上記条件に於て、テトラヒドロフランを溶媒として使用
し、ラダー状低級アルキル−リシルセスキオキサン１ｇ
を１００頭のテトラヒドロフランに溶解して試料とした
。また、標準ポリスチレンは、米国プレッシャーケミカ
ル社製標準−リスチレンを使用した。
ダラム（モデル１５０−ｏｉｂｃ／ＧＰＯ） カラム：昭和電工■製８１１［０ＤＩＸ Ａ−８Ｍ、
長さ０ｃＩｔ 測定温度：４０℃ 流速：１頭／分 上記条件に於て、テトラヒドロフランを溶媒として使用
し、ラダー状低級アルキル−リシルセスキオキサン１ｇ
を１００頭のテトラヒドロフランに溶解して試料とした
。また、標準ポリスチレンは、米国プレッシャーケミカ
ル社製標準−リスチレンを使用した。
実施例１
還流冷却管、滴下ロート、及び撹拌棒を備えた反応容器
に、メチルイソジチルケトン（１２００１１１１）を加
え、これにＯＨ，８１ＣＪｒｓ（１４０ｍｌ ）及びト
リエチルアミン（８Ｑｍ）を加える。反応容器を氷冷し
、攪拌しながら、水（２００ｍｌ）をゆっくり滴下する
。しだいに塩酸トリエチルアミンの白色沈殿が生成する
が、水をなおも加えることによって、その白色沈殿は溶
解する。水の滴下終了後、油浴上で、油浴温度１００℃
で、反応混合物を５時間加熱還流する。反応終了後、溶
媒層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、その後、乾燥剤
として無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥する。次に乾燥
剤を除去し、溶媒を減圧で留去して、ラダー状メチルポ
リシルセスキオキサンを得る。このラダー状メチルポリ
シルセスキオキサンを４０℃で一夜真空乾燥し、その後
、ＧＰＯにより分子量分布を測定し、添付の図面に示し
たｅｐｏチャートのカーブａを得る。このカーブより、
標準ポリスチレン換算分子量２０，０００以下の低分子
量の部分を２７％（重量）の割合で含んでいること及び
標準ポリスチレン換算数平均分子量が１１０，０００で
あることがわかる。
に、メチルイソジチルケトン（１２００１１１１）を加
え、これにＯＨ，８１ＣＪｒｓ（１４０ｍｌ ）及びト
リエチルアミン（８Ｑｍ）を加える。反応容器を氷冷し
、攪拌しながら、水（２００ｍｌ）をゆっくり滴下する
。しだいに塩酸トリエチルアミンの白色沈殿が生成する
が、水をなおも加えることによって、その白色沈殿は溶
解する。水の滴下終了後、油浴上で、油浴温度１００℃
で、反応混合物を５時間加熱還流する。反応終了後、溶
媒層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、その後、乾燥剤
として無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥する。次に乾燥
剤を除去し、溶媒を減圧で留去して、ラダー状メチルポ
リシルセスキオキサンを得る。このラダー状メチルポリ
シルセスキオキサンを４０℃で一夜真空乾燥し、その後
、ＧＰＯにより分子量分布を測定し、添付の図面に示し
たｅｐｏチャートのカーブａを得る。このカーブより、
標準ポリスチレン換算分子量２０，０００以下の低分子
量の部分を２７％（重量）の割合で含んでいること及び
標準ポリスチレン換算数平均分子量が１１０，０００で
あることがわかる。
このようにして得られたラダー状メチルポリシルセスキ
オキサン２．５．９を、トルエン１ｏ―に溶解し、これ
を１５００ ｒｐｍ、でシリコンウェハー上にスピンナ
ー塗布する。その後、塗布物を８０℃で１時間加熱して
、溶媒を除き、次に３５０℃で１時間加熱硬化させて、
薄膜を形成させる。この薄膜を４５０ ’Ｃで３０分間
熱処理し、その後室温番ζ放置する。この場合にもクラ
ックは発生しない。薄膜の厚さは２μｍである。
オキサン２．５．９を、トルエン１ｏ―に溶解し、これ
を１５００ ｒｐｍ、でシリコンウェハー上にスピンナ
ー塗布する。その後、塗布物を８０℃で１時間加熱して
、溶媒を除き、次に３５０℃で１時間加熱硬化させて、
薄膜を形成させる。この薄膜を４５０ ’Ｃで３０分間
熱処理し、その後室温番ζ放置する。この場合にもクラ
ックは発生しない。薄膜の厚さは２μｍである。
比較例１
実施例１で得た乾燥剤除去後のラダー状メチルポリシル
セスキオキサンのメチルイソブチルケトン溶液を、洟度
が２８％（重量）になるまで濃縮（液量３００１１）ｌ
、、この漉縮物を４ノのアセトニトリルに注いで、ラダ
ー状メチルポリシルセスキオキサンを沈殿させる。この
ようにして得タラｌ−状メチルぼりシルセスキオキサン
を４０’Ｃで一夜真空乾燥し、その後ＧＰＯに□より分
子量分布を測定し、添付の図面に示したＧＰＯチャート
のカーブｂを得る。このカー−より、標準ぼりスチレン
換算分子量２０，０００以下の低分子量の部分を１４％
（重量）の割合で含んでいるーこと及び標準？リスチレ
ン換算数平均分子量が１６１，０００であることが分る
。即ち、低分子量部分の割合が実施例１のそれよりも低
い。
セスキオキサンのメチルイソブチルケトン溶液を、洟度
が２８％（重量）になるまで濃縮（液量３００１１）ｌ
、、この漉縮物を４ノのアセトニトリルに注いで、ラダ
ー状メチルポリシルセスキオキサンを沈殿させる。この
ようにして得タラｌ−状メチルぼりシルセスキオキサン
を４０’Ｃで一夜真空乾燥し、その後ＧＰＯに□より分
子量分布を測定し、添付の図面に示したＧＰＯチャート
のカーブｂを得る。このカー−より、標準ぼりスチレン
換算分子量２０，０００以下の低分子量の部分を１４％
（重量）の割合で含んでいるーこと及び標準？リスチレ
ン換算数平均分子量が１６１，０００であることが分る
。即ち、低分子量部分の割合が実施例１のそれよりも低
い。
このようにして得られたラダー状メチルポリシルセスキ
オキサン２．５＃ヲ、）ルエン１０１に溶解する。得ら
れた溶液を１５０ Ｏｒｐｍ、でシリコンウェハー上に
スピンナー塗布する。得られた塗布物を実施例１と同様
に８０℃で１時間加熱し、さらに３５０℃で１時間加熱
硬化させ、引き続き４５０℃で３０分間熱処理すると、
薄膜にクラックが生じる。薄膜の厚さは２μｍである。
オキサン２．５＃ヲ、）ルエン１０１に溶解する。得ら
れた溶液を１５０ Ｏｒｐｍ、でシリコンウェハー上に
スピンナー塗布する。得られた塗布物を実施例１と同様
に８０℃で１時間加熱し、さらに３５０℃で１時間加熱
硬化させ、引き続き４５０℃で３０分間熱処理すると、
薄膜にクラックが生じる。薄膜の厚さは２μｍである。
実施例２
実施例１の方法で得た乾燥剤除去後のラダー状メチルポ
リシルセスキオキサンのメチルイソジチルケトン溶液を
、濃１度が６０％（重量）（液量１５［１ｗＬｌ）とな
るまで濃縮し、その濃縮物を４５０１のアセトニトリル
に注ぎ、ラダー状メチルポリシルセスキオキサンを沈殿
させる。このようにして得たラダー状メチルポリシルセ
スキオキサンを４０℃で一夜真空乾燥し、その後ＧＰＯ
により分子量分布を測定し、添付の図面に示されたＧＰ
ＯチャートのカーブＣを得る。このカーブより、標準ポ
リスチレン換算分子量２０，０００以下の低分子量の部
分を２０％（重量）゛の割合で含んでいること及び標準
ポリスチレン換算数平均分子量が１５６，０００である
ことが分る。
リシルセスキオキサンのメチルイソジチルケトン溶液を
、濃１度が６０％（重量）（液量１５［１ｗＬｌ）とな
るまで濃縮し、その濃縮物を４５０１のアセトニトリル
に注ぎ、ラダー状メチルポリシルセスキオキサンを沈殿
させる。このようにして得たラダー状メチルポリシルセ
スキオキサンを４０℃で一夜真空乾燥し、その後ＧＰＯ
により分子量分布を測定し、添付の図面に示されたＧＰ
ＯチャートのカーブＣを得る。このカーブより、標準ポ
リスチレン換算分子量２０，０００以下の低分子量の部
分を２０％（重量）゛の割合で含んでいること及び標準
ポリスチレン換算数平均分子量が１５６，０００である
ことが分る。
このようにして得られたラダー状メチル？リシルセスキ
オキサン２．５ ＩＩを１０ｍのトルエンに溶解し、得
られた溶液をシリコーンウェハーの上に、２０００ ｒ
ｐｍ、でスピンナー塗布する。得られた塗布物を実施例
１と同様に８Ｄ℃で１時間加熱し、さらに３５０℃で１
時間加熱硬化させ、次いで４５０℃で３０分間熱処理し
てもクラックは発生しない。薄膜の厚さは１．８μｍで
ある。
オキサン２．５ ＩＩを１０ｍのトルエンに溶解し、得
られた溶液をシリコーンウェハーの上に、２０００ ｒ
ｐｍ、でスピンナー塗布する。得られた塗布物を実施例
１と同様に８Ｄ℃で１時間加熱し、さらに３５０℃で１
時間加熱硬化させ、次いで４５０℃で３０分間熱処理し
てもクラックは発生しない。薄膜の厚さは１．８μｍで
ある。
比較例２
実施例１で得られたラダー状メチルポリシルセスキオキ
サン８ｇを、トルエン３３１に溶解させ、得られた溶液
を２５℃に保ちながら、それに・アセトニトリル５６−
を加え、よく攪拌する。沈殿が生じたら、沈殿と上澄液
とを、１５ｅ０００ ｒｐｍ。
サン８ｇを、トルエン３３１に溶解させ、得られた溶液
を２５℃に保ちながら、それに・アセトニトリル５６−
を加え、よく攪拌する。沈殿が生じたら、沈殿と上澄液
とを、１５ｅ０００ ｒｐｍ。
で４０分間遠心分離機にかけて分離する。更に、。
得られた上澄液を２５℃に保ちながら、それにアセトニ
トリル８ｗＬｌを加え、よく攪拌し、沈殿が生じたら、
１５．００ Ｏｒｐｍ、で４０分間、再度遠心分離機に
かける。次いで上澄液の溶媒を減圧下で留去したのち、
残留物を４０℃で一夜真空乾燥する。このようにして得
られたラダー状メチルポリシルセスキオキサンの分子量
分布をＧＰＯにより測定し添付の図面に示したＧＰＯチ
ャートのカーブｄを得た。このカーブより標準ポリスチ
レン換算分子量２０，０００以下の低分子量の部分を３
９％（重量）の割合で含んでいるこき及び標準ポリスチ
レン換算数平均分子量が３３，０００であることが分る
。即ち低分子量部分の割合が実施例１のそれよりも多い
。
トリル８ｗＬｌを加え、よく攪拌し、沈殿が生じたら、
１５．００ Ｏｒｐｍ、で４０分間、再度遠心分離機に
かける。次いで上澄液の溶媒を減圧下で留去したのち、
残留物を４０℃で一夜真空乾燥する。このようにして得
られたラダー状メチルポリシルセスキオキサンの分子量
分布をＧＰＯにより測定し添付の図面に示したＧＰＯチ
ャートのカーブｄを得た。このカーブより標準ポリスチ
レン換算分子量２０，０００以下の低分子量の部分を３
９％（重量）の割合で含んでいるこき及び標準ポリスチ
レン換算数平均分子量が３３，０００であることが分る
。即ち低分子量部分の割合が実施例１のそれよりも多い
。
このラダー状メチルポリシルセスキオキサン２．５ Ｉ
Ｉヲ）ルエン１０ｇ＋／に溶解し、得られた溶液ヲ２ｐ
０００ ｒｐ＝でシリコンウェハー１番〔スくンナ−塗
布する。塗布物を実施例１と同様に８０°Ｃで１時間加
熱し、さらに３５０００で１時間加熱硬化させ、次いで
４５０℃で３０分間熱処理するき、薄膜にクラックが生
じる。薄膜の厚さは１．７μｍである。
Ｉヲ）ルエン１０ｇ＋／に溶解し、得られた溶液ヲ２ｐ
０００ ｒｐ＝でシリコンウェハー１番〔スくンナ−塗
布する。塗布物を実施例１と同様に８０°Ｃで１時間加
熱し、さらに３５０００で１時間加熱硬化させ、次いで
４５０℃で３０分間熱処理するき、薄膜にクラックが生
じる。薄膜の厚さは１．７μｍである。
図面はＧＰＣチャートを示し、縦軸はＧＰＯにより分離
されたラダー状メチルポリシルセスキオキサン溶液の濃
度を示し、横軸は標準ポリスチレン換算の分子量を示す
。 代理人 浅 村 晧 外４名 手続補正書 昭和５６年１１月ニア日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１１０７３６号− ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 氏 名 （４１７） 日本合成イム株式会社（
名 称） ４、代理人 氏 名 （６６６９） 浅 村 皓５
、補正命令の日イｊ 昭和 年 月 口 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 （１）明細書第３頁第１１行、「ポリシルセスキオキサ
ン、ｖ」ｖｒポリシルセスキオキサンを」に訂正する。 び第１８頁第１５行、「数平均分子量」を「重量平均分
子欧」に訂正する。 （３）同第７頁第１１行、「以下になる」の次に「場合
が多い」を加入する。 （４） 同第９頁第９行、「用いられ得る。」を「用い
られる。」に訂正する。
されたラダー状メチルポリシルセスキオキサン溶液の濃
度を示し、横軸は標準ポリスチレン換算の分子量を示す
。 代理人 浅 村 晧 外４名 手続補正書 昭和５６年１１月ニア日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１１０７３６号− ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 氏 名 （４１７） 日本合成イム株式会社（
名 称） ４、代理人 氏 名 （６６６９） 浅 村 皓５
、補正命令の日イｊ 昭和 年 月 口 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 （１）明細書第３頁第１１行、「ポリシルセスキオキサ
ン、ｖ」ｖｒポリシルセスキオキサンを」に訂正する。 び第１８頁第１５行、「数平均分子量」を「重量平均分
子欧」に訂正する。 （３）同第７頁第１１行、「以下になる」の次に「場合
が多い」を加入する。 （４） 同第９頁第９行、「用いられ得る。」を「用い
られる。」に訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 式 〔式中、Ｒ及びダは同−又は異表る低級アルキル基であ
り、ｎは平均重合癒を示す。〕で表わされたラダー状低
級アルキルポリシルセスキオキサンに於て、それの１５
−３０％（重量）が、ｒルバーミエーションクロマトグ
ラフィーによつ・て求めた標準ポリスチレン換算分子量
２０，０００以下の部分で占められていることを特徴と
する、耐熱性薄膜形成能を有するラダー状低級アルキル
＆ ＩＪシルセスキオキサン。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11073681A JPS5813632A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | 耐熱性薄膜形成能を有するラダ−状低級アルキルポリシルセスキオキサン |
| EP81303911A EP0046695B1 (en) | 1980-08-26 | 1981-08-26 | Ladder-like lower alkylpolysilsesquioxanes and process for their preparation |
| DE8181303911T DE3173441D1 (en) | 1980-08-26 | 1981-08-26 | Ladder-like lower alkylpolysilsesquioxanes and process for their preparation |
| US06/353,811 US4399266A (en) | 1980-08-26 | 1982-03-02 | Laddery lower alkylpolysilsesquioxane having heat-resistant thin film-formability and process for preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11073681A JPS5813632A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | 耐熱性薄膜形成能を有するラダ−状低級アルキルポリシルセスキオキサン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5813632A true JPS5813632A (ja) | 1983-01-26 |
| JPH0143773B2 JPH0143773B2 (ja) | 1989-09-22 |
Family
ID=14543210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11073681A Granted JPS5813632A (ja) | 1980-08-26 | 1981-07-17 | 耐熱性薄膜形成能を有するラダ−状低級アルキルポリシルセスキオキサン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5813632A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5914641A (ja) * | 1982-07-16 | 1984-01-25 | Tokyo Denshi Kagaku Kabushiki | シリコ−ン系被覆の形成方法 |
| JPS613120A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | カラ−液晶表示用装置 |
| JPS613124A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | カラ−液晶表示装置 |
| JPS61201430A (ja) * | 1985-03-04 | 1986-09-06 | Fujitsu Ltd | 半導体装置用シリコ−ン樹脂膜及びその形成方法 |
| JPS6239700A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-20 | ユニリ−バ−・ナ−ムロ−ゼ・ベンノ−トシヤ−プ | 表面の拭き掃除に適した製品 |
| JPH0366730A (ja) * | 1989-07-28 | 1991-03-22 | Dow Corning Corp | シラン加水分解物溶液並びにその調製方法及び使用方法 |
| JP2006054244A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Nippon Steel Corp | 耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板及びその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4990866B2 (ja) | 2008-10-08 | 2012-08-01 | 昭和電工株式会社 | 磁気記録媒体の製造方法および磁気記録再生装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5483957A (en) * | 1977-12-16 | 1979-07-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Silicone resin composition |
| JPS5483956A (en) * | 1977-12-16 | 1979-07-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Silicone resin composition |
| JPS5649540A (en) * | 1979-06-21 | 1981-05-06 | Fujitsu Ltd | Semiconductor device |
-
1981
- 1981-07-17 JP JP11073681A patent/JPS5813632A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5483957A (en) * | 1977-12-16 | 1979-07-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Silicone resin composition |
| JPS5483956A (en) * | 1977-12-16 | 1979-07-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Silicone resin composition |
| JPS5649540A (en) * | 1979-06-21 | 1981-05-06 | Fujitsu Ltd | Semiconductor device |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5914641A (ja) * | 1982-07-16 | 1984-01-25 | Tokyo Denshi Kagaku Kabushiki | シリコ−ン系被覆の形成方法 |
| JPH0226778B2 (ja) * | 1982-07-16 | 1990-06-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | |
| JPS613120A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | カラ−液晶表示用装置 |
| JPS613124A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | カラ−液晶表示装置 |
| JPH0542649B2 (ja) * | 1984-06-15 | 1993-06-29 | Dainippon Ink & Chemicals | |
| JPH0542650B2 (ja) * | 1984-06-15 | 1993-06-29 | Dainippon Ink & Chemicals | |
| JPS61201430A (ja) * | 1985-03-04 | 1986-09-06 | Fujitsu Ltd | 半導体装置用シリコ−ン樹脂膜及びその形成方法 |
| JPH0237694B2 (ja) * | 1985-03-04 | 1990-08-27 | Fujitsu Ltd | |
| JPS6239700A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-20 | ユニリ−バ−・ナ−ムロ−ゼ・ベンノ−トシヤ−プ | 表面の拭き掃除に適した製品 |
| JPH0366730A (ja) * | 1989-07-28 | 1991-03-22 | Dow Corning Corp | シラン加水分解物溶液並びにその調製方法及び使用方法 |
| JP2006054244A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Nippon Steel Corp | 耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板及びその製造方法 |
| JP4571838B2 (ja) * | 2004-08-10 | 2010-10-27 | 新日本製鐵株式会社 | 耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0143773B2 (ja) | 1989-09-22 |
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