JPH0226778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーン系被覆の形成方法に関し、
さらに詳しくは、特に電子材料として有用な絶縁
性及び耐熱性に優れ、かつ厚膜でもひび割れや剥
離のない高密度で均一なシリコーン系被覆の形成
方法に関するものである。

近年、特にエレクトロニクス関係の分野におけ
る電子材料として、絶縁性に優れ、しかも耐熱性
の良好な樹脂被覆に対する要求が高まつてきてい
る。このような条件を満たす樹脂としてはポリイ
ミド系やラダーシリコーン系が挙げられるが、前
者においては400℃台の温度が使用限度であり、
500℃以上の温度に耐えるものとなると、後者の
ラダーシリコーン系以外にない。しかしながら、
このラダーシリコーン系の被覆を塗布焼成法によ
り形成した場合、厚さが１ミクロン以下の薄膜に
おいては耐熱性、絶縁性及び硬度などの物性が良
好であるものの、厚さが１ミクロン以上の厚膜に
おいては、焼成中や冷却中にひび割れや剥離が生
じるなどの問題があり、そのため限られた組成以
外のラダーシリコーン系被覆は実用化されていな
かつた。

したがつて、特に最近では形成被覆の多様化や
厚膜化などの要求が高まつていることから、焼成
時又は冷却時においてひび割れや剥離の生じない
ようなシリコーン系被覆の形成が望まれていた。

本発明者らは、このような事情に鑑み、厚膜に
おいてもひび割れや剥離が生じないようなシリコ
ーン系被覆の形成方法を提供すべく鋭意研究を重
ねた結果、従来のベーキングや焼成の温度条件を
同一にし、その雰囲気の条件を変えることによつ
て、その目的を達成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は固体表面に対応するオルガ
ノシロキサンオリゴマー又はポリマー溶液を塗布
し焼成することによつて、一般式 （RSiO_3/2）_o （式中のＲは炭化水素残基、ｎは２以上の整数で
ある） で示されるシリコーン系化合物を主体とする被覆
を形成させるに当り、水分を含有する雰囲気中で
焼成することを特徴とするシリコーン系被覆の形
成方法を提供するものである。

本発明方法に係わるシリコーン系化合物はポリ
ラダーオルガノシロキサン又はシルセスキオキサ
ンポリマーと呼ばれる一般式（RSiO_3/2）_o（式中
のＲ及びｎは前記と同じ意味である）で表わされ
るシリコーン系樹脂が主体であつて、前記の一般
式におけるＲとしては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、ク
ロロプロピル基、ブロモプロピル基、トリフルオ
ロメチルエチル基、エチレン基、プロピレン基、
メタクリロイルオキシエチル基、ビニルフエニル
エチル基、メタクリロイルオキシプロピル基、フ
エニル基、クロロフエニル基、ベンジル基、エポ
キシシクロヘキシルエチル基、グリシジルオキシ
プロピル基又は３−メチル−３−グリシジルオキ
シブテニル基などが挙げられる。

このものは従来知られている方法（例えばJ.
Am.Chem.Soc.、82巻6194頁（1960年）、特開昭
50−111198号公報、特開昭53−88099号公報など）
に従い、有機溶剤可溶性のオルガノシロキサンオ
リゴマー又はポリマーの溶液を経て調製しうる。
このオルガノシロキサンオリゴマー又はポリマー
は、それぞれ単独分子構造でもよいし、また２種
以上を組み合わせて用いることもでき、さらに三
官能性だけでなく、二官能性のオルガノシロキサ
ンオリゴマー又はポリマーを混合して用いてもよ
い。

次に本発明においてオリゴマー又はポリマーを
溶解するのに用いる有機溶剤としては、アルコー
ル類、エステル類、ケトン類及び芳香族炭化水素
類が好適である。このアルコール類としては、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、ジメチロールベンゼン、フルフリルアルコ
ール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノアル
キルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル、プロピレングリコールモノアルキル
エーテルなどを挙げることができ、エステル類と
しては、例えば酢酸アルキルエステル、ジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート、
トリエチレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート、アセト酢酸エチルエステル、
乳酸アルキルエステル、安息香酸アルキルエステ
ル、ベンジルアセテート、グリセリンジアセテー
トなどを挙げることができる。またケトン類とし
ては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、アセチルアセトン、イソホロ
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルｎ−ブチルケトン、アセトニルアセトンな
どを挙げることができ、芳香族炭化水素類として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、テトラ
リンなどを挙げることができる。これらは単独で
もよいし、２種以上を組合わせて用いることがで
きる。

本発明におけるオルガノシロキサンオリゴマー
又はポリマーの溶液は、通常その濃度が５〜70重
量％、粘度が２〜200cpの範囲のものが実用上好
適である。しかし、その濃度や粘度は、オリゴマ
ー又はポリマーの組成や用途、あるいは所望の膜
厚などによつて、有機溶剤の量を変えることによ
り調整しうる。

本発明における被覆の形成方法として、前記の
溶液を、スピンオン、スプレー、デイツピングな
どの適当な手段により塗布し、常温又は加熱によ
つて乾燥あるいはプレベークしたのち、水分を含
有する雰囲気中において、好ましくは300〜700℃
の温度でベーキング又は焼成する方法が用いられ
る。

本発明における水分を含有する雰囲気は、例え
ば空気、窒素、酸素あるいは不活性ガスを水中に
バブリングする方法、水素及び酸素によるパイロ
ジエニツク法、焼成炉中への注水法、超音波加湿
法など、目的に応じた手段によつて形成されう
る。

この際の水分含有量は、少なくとも1000ppmに
する必要があり、これよりも少ない量では、厚膜
としたときのひび割れや剥離を完全に抑制するこ
とができない。

なお、本発明のベーキング又は焼成に際し、酸
素と水分とが共存した状態で高温にもたらされる
と、アルキル基やアリール基などの有機基は燃焼
してシリコーン被膜が酸化ケイ素化する。

従来のシリコーン系被覆の形成方法として、オ
ルガノシロキサンオリゴマー又はポリマーの溶液
を塗布後、100〜150℃の温度でプレベークし、次
いで空気、窒素又は酸素中で300〜400℃の温度で
ベーキングしたのち、空気、窒素又は不活性ガス
中において500℃前後の温度で焼成し、ただちに
室温放置による冷却を行うといつた方法が通常用
いられているが、この方法においては、すでに
300〜400℃の温度におけるベーキングの段階にお
いても、室温放冷するとひび割れや剥離の発生が
しばしばみられる。

しかしながら、本発明のシリコーン系被覆の形
成方法によると、厚膜においてもひび割れや剥離
のない高密度で均一なシリコーン系被覆が得ら
れ、その上このものは耐熱性及び絶縁性に優れて
いることから、電子材料として極めて有用であ
る。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例 １ ２の三つ口フラスコに酢酸361ｇ（６モル）
を入れ、これにメチルトリクロロシラン298ｇ
（２モル）を徐々に加えてアセチル化反応を行わ
せる。３時間かきまぜたのち、減圧蒸留により生
成塩化水素や過剰の酢酸を留去してメチルトリア
セチルケイ素を得る。

次にメタノールを加えて全量を1600ｇとし、50
℃で12時間シラノール化反応を行わせる。

CH₃Si（OCOCH₃）₃＋CH₃OH →CH₃Si（OH）₃＋CH₃COOCH₃ これにより得た液をＡ液と称す。

一方、別の２の三つ口フラスコに酢酸360ｇ
（６モル）を入れ、これにフエニルトリクロロシ
ラン423ｇ（２モル）を徐々に加えながらアセチ
ル化反応を行う。３時間かきまぜたのち、減圧蒸
留法により生成塩化水素と過剰の酢酸を留去して
フエニルトリアセチルケイ素を得る。

φ−SiCl₃＋CH₃COOH →φSi（OCOCH₃）₃＋HCl 次にメタノールを加えて全量を1600ｇとし、50
℃で12時間シラノール化反応を行う。

φSi（OCOCH₃）₃＋CH₃OH →φSi（OH）₃＋CH₃COOCH₃ これにより得た液をＢ液と称す。

前記のＡ液60部（重量部、以下同様）、Ｂ液40
部及びシクロヘキサノン20部を混合し、ロータリ
ーエバポレーターにより、浴温30〜40℃で全量が
40部になるまで濃縮し、孔径0.45ミクロンのフイ
ルターでろ過後、鏡面シリコンウエハー上に
2000rpmでスピン塗布し、150℃、30分プレベー
クして膜厚２ミクロンの被膜を得た。

この被膜をもつ試料を拡散炉に装入し、90℃以
上の純水中に５／分の割合でバブリングさせた
窒素と酸素の混合ガス（４：１）を導入しなが
ら、500℃で30分間焼成したのち、室温に冷却し
た。この間の水の消費量は140ｇであつた。得ら
れた被膜はひび割れや剥離が生じていない均一な
ものであつた。

比較例 １ 実施例１と全く同様にして被膜をもつ試料を作
成し、窒素と酸素の混合ガス（４：１）をそのま
まで導入している500℃の拡散炉中へ入れ、30分
間焼成したのち、室温に冷却したところ、得られ
た被膜には全面にひび割れや剥離が生じていた。

実施例 ２ 水300ml中にエチレンジアミン90ｇ（1.5モル）
を溶解し、これにメチルイソブチルケトン300ml
を加えて２層とした。この液を還流冷却器及び滴
下漏斗を付けた２の三つ口フラスコに入れ、油
浴を載せたヒーター付き磁気スターラーでゆつく
りかきまぜながら滴下ロートからフエニルトリク
ロロシラン212ｇ（１モル）を約１時間かけて滴
下した。滴下終了後、３時間還流加熱を行つてか
ら冷却したのち、この溶液をメタノール中に注入
して樹脂化する。さらにメタノールで洗浄し、乾
燥したのち、トルエンで15％濃度の樹脂溶液を作
成し、これをネサガラス上にスピンナー2000rpm
で20秒間塗布したのち、オーブンで空気中150℃、
30分間プレベークを行つた。

90℃以上の純水中に、窒素ガスを５／分の割
合でバブリングして含水雰囲気を作り、前記の被
膜を塗布した試料を500℃、30分間焼成した。こ
の間の水の消費量は、150ｇであつた。得られた
被覆はひび割れのない均一なものであつた。

比較例 ２ 実施例２とまつたく同様にして被膜をもつ試料
を作成し、窒素雰囲気中500℃、30分間焼成後、
室温に冷却したところ、被膜には冷却中よりひび
割れが発生した。

実施例 ３ メチルイソブチルケトン90ml、テトラヒドロフ
ラン90ml、メチルトリクロロシラン30ｇ（0.2モ
ル）、トリエチルアミン28ml（0.2モル）の混合物
を、500mlの三つ口フラスコに入れ、これを氷浴
中で冷却し、かきまぜながら150mlの純水を少量
づつ滴下して全量を加えたのち、油浴に変えて約
110℃で４時間還流加熱した。次いで冷却後水層
と有機層を分液し、得られた有機層を水洗したの
ち、メタノールにより樹脂化する。さらにメタノ
ールで洗浄し、乾燥してメチルポリシルセスキオ
キサン（CH₃SiO_3/2）_oの樹脂を得た。これを20％
ベンゼン溶液として、厚さ１ミクロンの熱酸化膜
を形成させたシリコンウエハー上に、3000rpmで
スピン塗布し、オーブンで空気中150℃、30分間
プレベークして試料を作成した。この試料を、90
℃以上の水中に酸素ガスを１／分の割合でバブ
リングさせて作られた含水雰囲気を通した拡散炉
中で、600℃、60分間焼成したところ、均一な接
着性のある被膜が得られた。この間の水の消費量
は50ｇであつた。

比較例 ３ 実施例３とまつたく同様にして被膜試料を作成
し、酸素雰囲気中で600℃、60分間焼成したとこ
ろ、被膜にはひび割れや剥離が発生した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体表面に、対応するオルガノシロキサンオ
   リゴマー又はポリマー溶液を塗布し焼成すること
   によつて、一般式 （RSiO_3/2）_o （式中のＲは炭化水素残基、ｎは２以上の整数で
   ある） で示されるシリコーン系化合物を主体とする被覆
   を形成させるに当り、水分を含有する雰囲気中で
   焼成することを特徴とするシリコーン系被覆の形
   成方法。 ２ シリコーン系被覆が、一般式 （RSiO_3/2）_o （式中のＲ及びｎは前記と同じ意味をもつ） で示されるシリコーン系化合物のみから成る特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ シリコーン系被覆が、一般式 （RSiO_3/2）_o （式中のＲ及びｎは前記と同じ意味をもつ） で示されるシリコーン系化合物及び一般式 （RR′SiO）_n （式中のR′は炭化水素残基、ｍは２以上の整数、
   Ｒは前記と同じ意味をもつ） で示されるシリコーン系化合物から成る特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 雰囲気中の水分が少なくとも1000ppmである
   特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の
   方法。