CN106336356B - 聚亚芳基材料 - Google Patents

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Abstract

由具有溶解度提高部分的芳香族二炔烃单体形成的聚亚芳基寡聚物显示在某些有机溶剂中溶解度提高并且适用于形成电子应用中的介电材料层。

Description

聚亚芳基材料
本申请案要求2015年7月6日提交的美国临时申请案第62/188,943号的权益。
技术领域
本发明大体上涉及聚亚芳基材料领域并且更具体来说，涉及用于电子应用的聚亚芳基寡聚物。
背景技术
聚合物介电质可以用作例如集成电路、多芯片模块、层压电路板、显示器等各种电子装置中的绝缘层。电子制造行业视具体应用而定对介电材料具有不同要求，例如介电常数、热膨胀系数、模量等。
各种无机材料，例如二氧化硅、氮化硅和氧化铝，已用作电子装置中的介电材料。这些无机材料一般可通常通过气相沉积技术以薄层形式沉积，并且具有有利特性，例如不易吸水。聚合物介电材料通常具有以下特性，所述特性在某些应用中提供优于无机介电材料的优势，例如容易施用(例如通过旋涂技术)、空隙填充能力、介电常数较低以及耐受某些应力而不破裂的能力(即聚合物介电质可以比无机介电材料不易碎)。然而，聚合物介电质通常存在制造期间加工整合的难题。举例来说，为了在某些应用(例如集成电路)中代替二氧化硅作为介电质，聚合物介电质必须能够在加工的金属化和退火步骤期间经受得住加工温度。一般来说，聚合物介电材料的玻璃化转变温度应大于后续制造步骤的加工温度。另外，聚合物介电质不应吸水，这可能造成介电常数增加并且可能腐蚀金属导体。
聚亚芳基聚合物作为介电材料为众所周知的并且具有许多所要特性。举例来说，国际专利申请案第WO 97/10193号披露由特定经乙炔基取代的芳香族化合物和双环戊二烯酮单体制备的特定聚亚芳基寡聚物。这些经乙炔基取代的芳香族化合物中的芳香族环可以经某些取代基取代，例如CF3-、CF3O-、ArO-、ArS-或(Ar)2P(＝O)-，其中Ar表示某一芳香族环。聚亚芳基寡聚物是在相对高温度下在具有相对高沸点(通常≥150℃)的有机溶剂中制备。然而，此类反应溶剂作为电子行业中浇铸溶剂是不良的选择，而聚亚芳基寡聚物必须从反应溶剂沉淀并且溶解于适于浇铸这些聚合物的膜的具有低得多的沸点的不同有机溶剂中。此类聚亚芳基寡聚物在电子行业通常所用的有机溶剂中的溶解度有限，限制这些聚合物的使用。2014年8月29日提交的美国专利申请案第14/472,429号(Gilmore等人)披露溶解度提高的极性部分封端的聚亚芳基寡聚物，其通过使包含两个环戊二烯酮部分的第一单体、作为第二单体的经乙炔基取代的芳族化合物以及作为第三单体的经单乙炔基取代的式的化合物(其中R2为H、任选经取代的C1-10烷基、任选经取代的C7-12芳烷基、任选经取代的C6-10芳基，或R3，并且R3为极性部分)反应制备。尽管这些极性部分封端的聚亚芳基寡聚物与常规聚亚芳基寡聚物相比在某些有机溶剂中的溶解度未提高，但在一些溶剂中的溶解度提高不足以允许这些聚亚芳基寡聚物用于电子行业中的某些应用中。行业中需要在有机溶剂中，尤其在电子行业中用于浇铸聚合物膜的有机溶剂中的溶解度提高的聚亚芳基聚合物。
发明内容
本发明提供一种聚亚芳基聚合物，其包含一种或多种式(1)的第一单体作为聚合单元：
其中各Ar1和Ar2独立地为C6-30芳基部分；各R独立地选自H、C6-30芳基以及经取代的C6-30芳基；各R1独立地选自-OH、C1-6羟基烷基、-C(＝O)OR3、-C(＝O)N(R4)2、-O-C(＝O)R5、-NR4C(＝O)R6、-N(R4)3 +An-、-NO2；-S(＝O)2-OR7、-O-S(＝O)2-R8、-NR4-S(＝O)2-R6以及S(＝O)2-N(R4)2；各R2独立地选自C1-10烷基、C1-10卤烷基、C1-10羟基烷基、C1-10烷氧基、CN、N(R4)2以及卤基；R3＝H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C1-10氨基烷基、C6-30芳基或M；各R4独立地为H、C6-30芳基或C1-10烷基；各R5独立地选自H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C6-30芳基、-O(C1-10烷基)、-O(C6-10芳基)以及-N(R4)2；R6＝H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C6-30芳基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基)；R7＝H、C1-10烷基、C6-30芳基或M；R8＝C6-30芳基、C1-10烷基以及卤基C1-10烷基；M＝碱金属离子、碱土金属离子或铵离子；An-为选自卤离子和C1-20羧酸根的阴离子；Y为化学键或选自以下的二价连接基团：-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R9)2)z-、C6-30芳基以及-(C(R9)2)z1-(C6-30芳基)-(C(R9)2)z2-；各R9独立地选自H、羟基、卤基、C1-10烷基、C1-10卤烷基以及C6-30芳基；a1＝0到3；a2＝0到3；b1＝1到4；b2＝0到2；c1＝0到2；c2＝0到2；a1+a2＝1到6；b1+b2＝2到6；c1+c2＝1到6；d＝0到2；z＝1到10；z1＝0到10；z2＝0到10；以及z1+z2＝1到10；以及一种或多种第二单体，其包含两个环戊二烯酮部分。
本发明还提供一种组合物，其包含上文所述的一种或多种聚亚芳基聚合物和一种或多种有机溶剂。
另外，本发明提供一种形成介电材料层的方法，其包含：在衬底表面上安置上述组合物的层；去除有机溶剂；以及固化寡聚物形成介电材料层。
本发明进一步提供一种结构，其包含安置于衬底表面上的介电层，其中介电层由上文所述的聚亚芳基聚合物形成。
本发明进一步提供式(1)的单体：
各Ar1和Ar2独立地为C6-30芳基部分；各R独立地选自H、C6-30芳基以及经取代的C6-30芳基；各R1独立地选自-OH、C1-6羟基烷基、-C(＝O)OR3、-C(＝O)N(R4)2、-O-C(＝O)R5、-NR4C(＝O)R6、-N(R4)3 +An-、-NO2；-S(＝O)2-OR7、-O-S(＝O)2-R8、-NR4-S(＝O)2-R6以及S(＝O)2-N(R4)2；各R2独立地选自C1-10烷基、C1-10卤烷基、C1-10羟基烷基、C1-10烷氧基、CN、N(R4)2以及卤基；R3＝H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C1-10氨基烷基、C6-30芳基或M；各R4独立地为H、C6-30芳基或C1-10烷基；各R5独立地选自H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C6-30芳基、-O(C1-10烷基)、-O(C6-10芳基)以及-N(R4)2；R6＝H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C6-30芳基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基)；R7＝H、C1-10烷基、C6-30芳基或M；R8＝C6-30芳基、C1-10烷基以及卤基C1-10烷基；M＝碱金属离子、碱土金属离子或铵离子；An-为选自卤离子和C1-20羧酸根的阴离子；Y为化学键或选自以下的二价连接基团：-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R9)2)z-、C6-30芳基以及-(C(R9)2)z1-(C6-30芳基)-(C(R9)2)z2-；各R9独立地选自H、羟基、卤基、C1-10烷基、C1-10卤烷基以及C6-30芳基；a1＝0到3；a2＝0到3；b1＝1到4；b2＝0到2；c1＝0到2；c2＝0到2；a1+a2＝1到6；b1+b2＝2到6；c1+c2＝1到6；d＝0到2；z＝1到10；z1＝0到10；z2＝0到10；以及z1+z2＝1到10。
如本说明书全文所用，除非上下文另作明确指示，否则以下缩写将具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；nm＝纳米；μm＝微米；mm＝毫米；sec.＝秒；min.＝分钟；hr.＝小时；DI＝去离子；以及Da＝道尔顿。除非另外规定，否则全部量都是重量百分比(“重量％”)并且全部比率都是摩尔比。所有数值范围都是包括性的并且可按任何顺序组合，但显然这类数值范围限于总计100％。冠词“一(a/an)”和“所述(the)”是指单数和复数。除非另外规定，否则“烷基”是指直链、分支链以及环状烷基。“烷基”是指烷烃基，并且包括烷烃单基、二基(亚烷基)和较高碳数基团。“卤基”是指氟、氯、溴以及碘。当一个元件称为“安置于另一元件上”时，其可以直接在另一元件上或其间可能存在插入元件。相比之下，当元件称为“直接安置于另一元件上”时，不存在插入元件。
本发明涉及聚亚芳基聚合物。“芳基”是指芳香族碳环和芳香族杂环。术语“芳基”是指芳香族基团，并且包括单基、二基(亚芳基)以及较高碳数基团。优选地，芳基部分是芳香族碳环。“经取代的芳基”是指一个或多个氢经选自以下的一个或多个取代基置换的芳基部分：卤素、C1-6烷基、卤基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤基C1-6烷氧基、苯基以及苯氧基，优选地选自卤素、C1-6烷基、卤基C1-4烷基、C1-6烷氧基、卤基C1-4烷氧基以及苯基，并且更优选地选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基和苯氧基。优选地，经取代的芳基具有1到3个取代基并且更优选地1或2个取代基。如本文所用，术语“聚合物”包括寡聚物。术语“寡聚物”是指二聚物、三聚物、四聚物以及能够进一步固化的其它聚合材料。术语“固化”意思是例如聚合或缩合的任何方法，其增加本发明寡聚物的整体分子量、从本发明寡聚物去除溶解度提高基团，或既增加整体分子量又去除溶解度提高基团。“可固化”是指任何材料能够在某些条件下固化。
本发明的聚合物包含作为第一单体的一种或多种具有两个或更多个乙炔基部分和一个或多个溶解度提高部分的芳香族化合物和作为第二单体的一种或多种具有两个环戊二烯酮部分的化合物的聚合单元。优选地，第一单体具有两个乙炔基部分和一各或多个溶解度提高部分。第一单体优选具有1到3个溶解度提高部分，并且更优选1或2个溶解度提高部分。任选地，本发明的聚合物可进一步包括一种或多种第三单体作为聚合单元，其中第三单体为具有两个或更多个乙炔基部分并且不含溶解度提高部分的芳族化合物。在另一选项中，本发明聚合物可包含一种或多种封端单体作为聚合单元。本发明的优选聚合物为寡聚物。
本发明聚合物的一种或多种第一单体具有式(1)：
各Ar1和Ar2独立地为C6-30芳基部分；各R独立地选自H、C6-30芳基以及经取代的C6-30芳基；各R1独立地选自-OH、C1-6羟基烷基、-C(＝O)OR3、-C(＝O)N(R4)2、-O-C(＝O)R5、-NR4C(＝O)R6、-N(R4)3 +An-、-NO2；-S(＝O)2-OR7、-O-S(＝O)2-R8、-NR4-S(＝O)2-R6以及S(＝O)2-N(R4)2；各R2独立地选自C1-10烷基、C1-10卤烷基、C1-10羟基烷基、C1-10烷氧基、CN、N(R4)2以及卤基；R3＝H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C1-10氨基烷基、C6-30芳基或M；各R4独立地为H、C6-30芳基或C1-10烷基；各R5独立地选自H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C6-30芳基、-O(C1-10烷基)、-O(C6-10芳基)以及-N(R4)2；R6＝H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C6-30芳基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基)；R7＝H、C1-10烷基、C6-30芳基或M；R8＝C6-30芳基、C1-10烷基以及卤基C1-10烷基；M＝碱金属离子、碱土金属离子或铵离子；An-为选自卤离子和C1-20羧酸根的阴离子；Y为化学键或选自以下的二价连接基团：-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R9)2)z-、C6-30芳基以及-(C(R9)2)z1-(C6-30芳基)-(C(R9)2)z2-；各R9独立地选自H、羟基、卤基、C1-10烷基、C1-10卤烷基以及C6-30芳基；a1＝0到3；a2＝0到3；b1＝1到4；b2＝0到2；c1＝0到2；c2＝0到2；a1+a2＝1到6；b1+b2＝2到6；c1+c2＝1到6；d＝0到2；z＝1到10；z1＝0到10；z2＝0到10；以及z1+z2＝1到10。各R优选独立地选自H和C6-20芳基，更优选选自H和C6-10芳基，并且更优选选自H和苯基。优选地，各R1独立地选自-OH、C1-4羟基烷基、-C(＝O)OR3、-C(＝O)N(R4)2、-O-C(＝O)R5、--S(＝O)2-OR6以及S(＝O)2-N(R4)2，更优选选自-OH、C1-4羟基烷基、-C(＝O)OR3以及-C(＝O)N(R4)2，并且更优选-OH和-C(＝O)OR3。优选地，各R2独立地选自C1-10烷基、C1-10卤烷基、C1-10羟基烷基、C1-10烷氧基、N(R4)2以及卤基，并且更优选选自C1-10烷基、C1-10卤烷基以及卤基。优选地，R3为H、C1-6烷基、C1-6羟基烷基、C1-6氨基烷基、C6-30芳基或M，更优选地H、C1-4烷基、C1-6羟基烷基或M，并且甚至更优选H或M。R4优选为H、C6-30芳基或C1-6烷基，并且更优选H或C1-4烷基。优选地，R5为C1-6烷基、C1-6羟基烷基、C6-30芳基、-O(C1-10烷基)或-N(R4)2，并且更优选C1-6烷基、C1-6羟基烷基、C6-20芳基、-O(C1-6烷基)或-N(R4)2。R6优选为H、C1-10烷基、C1-6羟基烷基、C6-20芳基、-O(C1-10烷基)或-N(R4)2，并且更优选H、C1-6烷基、-O(C1-6烷基)或-N(R4)2。R7优选为H、C1-6烷基、C6-20芳基或M，更优选H、C1-4烷基或M，并且甚至更优选H或M。优选地，Y为化学键或选自以下的二价连接基团：-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R9)2)z-以及C6-30芳基，并且更优选化学键、-O-、-S-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-以及-(C(R9)2)z-。优选地，R8为C6-20芳基、C1-10烷基以及C1-10氟烷基，并且更优选为苯基、甲苯基、甲基以及三氟甲基。R9优选为H、卤基、C1-10烷基、卤基C1-10烷基以及C6-30芳基，并且更优选氟、C1-6烷基、氟C1-6烷基以及C6-20芳基。任何适合铵离子可用于M，例如式[NA4]+的那些，其中各A独立地选自H、C1-6烷基、C7-10芳烷基以及C6-8芳基。示范性铵离子包括(但不限于)铵、四甲铵、四乙铵、四苯甲铵以及四苯铵。用于M之优选碱金属离子为锂离子、钠离子或钾离子。用于M之优选碱土金属离子为镁离子或钙离子。M优选选自锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子以及铵离子，更优选选自锂离子、钠离子、钾离子以及铵离子，并且甚至更优选选自锂离子、钠离子、钾离子以及式[NA4]+的铵离子，其中各A独立地选自H、C1-6烷基、C7-10芳烷基以及C6-8芳基。更优选地，M选自碱金属离子和铵离子。An-优选选自卤离子和C1-10羧酸根，并且更优选卤离子和C1-6羧酸根。优选地，a1＝1到3，更优选1到2，并且最优选a1＝1。优选地，a2＝0到2。优选地，a1+a2＝1到4，更优选1到3，并且更优选1到2。优选地，b1＝1到2，并且更优选2。优选地，b2＝0或1。优选地，b1+b2＝2到4，并且更优选2或3，并且甚至更优选2。优选地，c1＝0或1，并且更优选0。C2优选为0或1，并且更优选0。C1+c2优选为0到3，更优选0到2，并且甚至更优选0。优选地，d＝0或1，并且更优选0。优选地，z＝1到6，更优选1到3，并且甚至更优选z＝1。Z1和z2各自独立地为0到5。优选地z1+z2＝1到6，并且更优选地2到6。
适于Ar1和Ar2的芳基部分包括(但不限于)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、稠四苯基、稠五苯基、四苯基、苯并四苯基、三亚苯基以及苝基。优选地，式(1)中的Ar1和Ar2独立地为C6-20芳基部分。Ar1和Ar2的优选芳基部分为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、稠五苯基、四苯基、三亚苯基以及苝基。
优选单体为式(2)和(3)的那些：
其中Ar1、R、R1、a1以及b1如上文所定义；a3为1或2；a4为0到2；n1和n2中的每一个独立地为0到4；并且Y1为化学键、O、S、S(＝O)2、C(＝O)、C(CH3)2、CF2以及C(CF3)2。所属领域技术人员应了解式(3)中的方括号(“[]”)是指稠合到苯环的芳香族环的数目。因此，当n1(或n2)＝0时，芳香族部分为苯基；当n1(或n2)＝1时，芳香族部分为萘基；当n1(或n2)＝2时，芳香族部分可以是蒽基或菲基；当n1(或n2)＝3时，芳香族部分可以是并四苯基、四苯基、三亚苯基或芘基；并且当n1(或n2)＝4时，芳香族部分可以是苝基或苯并四苯基。在式(2)中，a1优选为1到2，并且更优选为a1＝1。优选地，式(2)中的b1为1或2，并且更优选为1。R优选为H或苯基。式(2)和(3)中每一个中的R1优选为-OH、C1-6羟基烷基、-C(＝O)OR3、-C(＝O)N(R4)2、-O-C(＝O)R5、--S(＝O)2-OR6以及S(＝O)2-N(R4)2，更优选选自-OH、C1-4羟基烷基、-C(＝O)OR3以及-C(＝O)N(R4)2，并且更优选-OH和-C(＝O)OR3。式(2)中的Ar1优选为苯基、萘基、蒽基、芘基以及苝基。在式(3)中，优选的是n1和n2独立地选自0、1、3以及4，更优选选自0、1以及3，并且甚至更优选选自1和3。进一步优选地，n1＝n2。在式(3)中，Y1优选为化学键、O、S(＝O)2、C(＝O)、C(CH3)2、CF2以及C(CF3)2，并且更优选为化学键。
尤其优选的式(2)的单体为式(4)到式(8)的单体：
其中R和R1如上文所述；a5＝1或2；并且a6、a7、a8以及a9中的每一个独立地为1到4。优选地，a5＝1。优选地，a6为1到3，更优选地，1或2，并且甚至更优选为1。优选地，a7到a9中的每一个独立地为1到3，并且更优选为1到2。
在式(1)的单体中，任何两个炔基部分彼此可具有邻位、间位或对位关系，并且优选彼此为间位或对位关系。优选地，式(1)的单体中的炔基部分彼此不具有邻位关系。适合式(1)的单体一般市场有售，或容易通过所属领域中已知的方法制备。
本发明聚亚芳基聚合物可以包含一种式(1)的单体，或两种或更多种式(1)的单体的混合物。式(2)的单体优选为第一单体。优选地，本发明聚合物包含一种或多种式(2)的单体第聚合单元。在一替代优选实施例，本发明聚合物包含一种或多种式(3)的单体的聚合单元，或在另一替代实施例中，包含一种或多种式(2)的单体和一种或多种式(3)的单体。适合地可使用包含一种或多种式(1)的单体作为聚合单元的聚合物混合物。
含有两个环戊二烯酮部分的任何单体适合用作第二单体以制备本发明聚合物。或者，各自具有两个环戊二烯酮部分的2种或更多种不同单体的混合物可用作第二单体。此类含有两个环戊二烯酮部分的单体是所属领域中众所周知的，例如美国专利第5,965,679号；第6,288,188号；和第6,646,081号；以及国际专利公开案WO 97/10193和WO 2004/073824中描述的那些。优选地，第二单体具有式(9)中所示的结构
其中各R10独立地选自H、C1-6烷基或任选经取代的芳基；以及Ar3是芳香族部分。优选地，各R10独立地选自C3-6烷基、苯基和经取代的苯基，并且更优选地，各R10是苯基。多种芳香族部分适用作Ar3，例如美国专利第5,965,679号中所披露的那些。适用于Ar3的示范性芳香族部分包括具有式(10)中所示的结构的那些
其中x是选自1、2或3的整数；y是选自0、1或2的整数；各Ar4独立地选自
或
各R11独立地选自卤素、C1-6烷基、卤基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤基C1-6烷氧基、苯基和苯氧基；c3是整数0到4；d3和e中的每一个是整数0到3；各Z独立地选自O、S、NR12、PR12、P(＝O)R12、C(＝O)、CR13R14以及SiR13R14；R12、R13和R14独立地选自H、C1-4烷基、卤基C1-4烷基和苯基。优选地，x为1或2，并且更优选为1。优选地，y为0或1，并且更优选为1。优选地，各R11独立地选自卤素、C1-4烷基、卤基C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤基C1-4烷氧基和苯基，并且更优选地选自氟、C1-4烷基、氟C1-4烷基、C1-4烷氧基、氟C1-4烷氧基和苯基。优选地，c3是0到3，更优选为0到2，并且更优选为0或1。优选地，d3和e中的每一个独立地是0到2，并且更优选为0或1。在式(12)中，优选的是d3+e＝0到4，并且更优选为0到2。各Z优选地独立地选自O、S、NR12、C(＝O)、CR13R14以及SiR13R14，更优选地选自O、S、C(＝O)以及CR13R14，并且更优选地选自O、C(＝O)以及CR13R14。优选地，各R12、R13和R14独立地选自H、C1-4烷基、氟C1-4烷基和苯基；并且更优选选自H、C1-4烷基、氟C1-2烷基和苯基。优选地，各Ar4具有式(11)。
可用于形式本发明聚合物的一种或多种任选第三单体是式(13)的那些
其中各R如上文针对式(1)的单体所定义；Ar5为C6-30芳香族部分；各R15独立地选自C1-4烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基、任选经取代的C7-14芳烷基，以及任选经取代的C6-10芳基；b4＝1或2；并且f＝0到4。“经取代的芳烷基”是指一个或多个氢经选自以下的一个或多个取代基置换的芳烷基部分：卤素、C1-6烷基、C1-6卤烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤烷氧基、苯基以及苯氧基，优选地选自卤素、C1-6烷基、C1-4卤烷基、C1-6烷氧基、C1-4卤烷氧基以及苯基，并且更优选地选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基和苯氧基。氟是优选卤素。在式(13)中，优选的是各R独立地为H或C6-10芳基，并且更优选为H或苯基。优选地，各R15独立地选自C1-4烷基、C1-4氟烷基、C1-4烷氧基、苯甲基、苯乙基、苯基、萘基、经取代的苯基和经取代的萘基，更优选地C1-2烷基、C1-4氟烷基、C1-2烷氧基、苯基以及经取代的苯基，并且更优选选自C1-2烷基、C1-4氟烷基、C1-2烷氧基以及苯基。优选地，b4＝2。优选地，f＝0到3，更优选为0到2，并且更优选地f＝0。Ar5可以是任何适合C6-30芳香族部分，例如(但不限于)苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、芘基、苝基、蔻基、稠五苯基、三亚苯基、四苯基、苯并四苯基、联苯基、联萘基、二苯醚以及二萘醚。优选地，任选的式(13)的单体包含2个或3个具有末端氢或末端苯基部分的炔基部分。式(13)的单体中的任何2个炔基部分彼此可具有邻位、间位或对位关系，并且优选彼此为间位或对位关系。优选地，炔基部分彼此不具有邻位关系。单个任选的式(13)的单体可以用于制备本发明聚合物，或可以使用两种或更多种任选的具有式(13)但彼此不同的单体。当使用单个任选的式(13)的单体时，优选地b4＝2。在一个优选实施例中，本发明聚合物进一步包含式(13)的单体，并且更优选式(13)的单体(其中b4＝2)作为聚合单元。在一替代优选实施例中，本发明聚合物进一步包含一个式(13)的单体(其中b4＝1)和另一式(13)的单体(其中b4＝2)作为聚合单元。
适用作式(13)的第三单体的化合物一般市场有售，或可以通过所属领域中已知的方法制备。优选地任选式(13)的单体为：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-联苯；3,5-二乙炔基-1,1'-联苯；1,3,5-三乙炔基苯；1,3-二乙炔基-5-(苯基乙炔基)苯；1,3-双(苯基乙炔基)苯；1,4-双(苯基乙炔基)苯；1,3,5-三(苯基乙炔基)苯；4,4'-双(苯基乙炔基)-1,1'-联苯；4,4'-二乙炔基-二苯基醚；以及其混合物。更优选地，式(7)的单体选自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；1,3,5-三乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-联苯；1,3-双(苯基乙炔基)-苯；1,4-双(苯基乙炔基)苯；4,4'-双(苯基乙炔基)-1,1'-联苯；以及其混合物。甚至更优选地，第二单体选自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-联苯；1,3,5-三乙炔基苯；以及其混合物。
任选地，一种或多种封端单体可用于制备本发明聚亚芳基聚合物。此类封端单体具有单个炔部分和溶解度提高极性基团，并且用于封端本发明聚合物的一个末端，优选地两个末端，并且更优选地全部末端。适合单体为美国专利申请案第14/472,429号(Gilmore等人)中披露的那些。所属领域的技术人员应了解，可选择反应条件使得这些任选的封端单体优选地与聚合物中具有末端氢(R＝H)的炔基部分而非具有末端芳基部分(R＝C6-20芳基)的炔基部分反应。优选地，这些任选的封端单体中存在的极性部分可在用于固化本发明聚亚芳基聚合物的条件下裂解。适合任选的封端单体为式(14)的那些：
其中R16是H、任选经取代的C1-10烷基、任选经取代的C7-12芳烷基、任选经取代的C6-10芳基或R17；并且R17是极性部分。适合极性部分为具有1到20个碳原子和一个或多个选自以下的官能团的任何烃基部分：-C(＝O)-R18、-C(＝O)OR18、-OH、-NO2以及-NR18R19，其中R18和R19独立地选自H、C1-10烷基、C7-16芳烷基以及C6-10芳基。优选地，极性部分选自-C(＝O)-R18、-C(＝O)OR18、-OH以及-NR18R19，并且更优选选自-C(＝O)-R18、-C(＝O)OR18以及-OH。此类-C(＝O)-、-OH以及-NR18R19官能团可以是另一官能团的部分，如在羧酸、酐、酰胺、酮、酯等中。优选地，极性部分选自羧基、C2-12脂肪族羧酸酯、羟基C1-10烷基、羟基C6-10芳基、C7-20芳基羧酸、C8-20芳基羧酸酐、C7-20芳基羧酸酯、C7-20芳基酰胺、C8-20芳基酰亚胺、氨基C1-10烷基和C6-20芳基胺。更优选地，极性部分选自羧基、C2-12脂肪族羧酸酯、羟基C1-10烷基、羟基C6-10芳基、C7-16芳基羧酸以及C8-16芳基羧酸酐。示范性封端单体为：丙炔酸；乙炔二甲酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基邻苯二甲酸；炔丙醇；炔丙胺；2-丁炔-1,4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；木糖醇丙炔酸酯；乙炔基邻苯二甲酸酐；乙炔基邻苯二甲酰亚胺；乙炔基苯甲酰胺；2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯；3-丁炔-2-酮；1-乙炔基-1-环己醇；1-乙炔基环己胺；1-乙炔基环戊醇；乙炔基苯胺；N-(乙炔基苯基)乙酰胺；2-氨甲酰基-5-乙炔基苯甲酸；乙炔基-硝基苯；丙炔酰胺；N-羟基-丙炔酰胺；2-氨基丁-3-炔酸；以及其混合物。优选封端单体为：丙炔酸；乙炔二甲酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基邻苯二甲酸；炔丙醇；2-丁炔-1,4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；木糖醇丙炔酸酯；乙炔基邻苯二甲酸酐；2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯；以及其混合物。此类封端单体一般市场有售，或可以通过所属领域中已知的方法制备。
本发明的聚合物通过使一种或多种式(1)的第一单体、一种或多种具有两个或更多个环戊二烯酮部分的第二单体和任选地一种或多种额外单体(例如如上文所述的任选的式(13)和/或式(14)的单体)在适合有机溶剂中反应而制备。总第一单体(即含有炔烃的单体)比总第二单体(即含有两个环戊二烯酮部分的单体)的摩尔比为1:1.2到1.95:1，优选地1:1.15到1.75:1，并且更优选地1:1.1到1.2:1。当使用任选的第三单体时，总第一单体比总第三单体的摩尔比为0.1:1到1:0.1，优选为0.25:1到1:0.25，更优选为0.3:1到1:0.3，更优选为0.5:1到1:0.5，并且甚至更优选为0.4:0.6到0.75:0.25。当使用任选的封端单体时，其通常按1摩尔第二单体计以0.05到0.25摩尔，优选0.075到0.2摩尔并且更优选0.09到0.125摩尔的总量使用。适用于制备本发明寡聚物的有机溶剂是C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷二羧酸的二苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-6烷二羧酸的二四氢呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、C2-6烷二羧酸的二苯乙酯、芳香族醚、碳酸酯以及内酯。优选的芳香族醚是二苯醚、二苯甲醚、经C1-6烷氧基取代的苯和苯甲基C1-6烷基醚，并且更优选地经C1-4烷氧基取代的苯和苯甲基C1-4烷基醚。优选有机溶剂为C2-4烷羧酸的苯甲酯、C2-4烷二羧酸的二苯甲酯、C2-4烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-4烷二羧酸的二四氢呋喃甲酯、C2-4烷羧酸的苯乙基酯、C2-4烷二羧酸的二苯乙基酯、经C1-6烷氧基取代的苯以及苯甲基C1-6烷基醚，更优选为C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、经C1-4烷氧基取代的苯、苯甲基C1-4烷基醚、二苯甲醚、碳酸盐以及内酯，并且更优选为C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、经C1-4烷氧基取代的苯、苯甲基C1-4烷基醚、碳酸酯以及内酯。示范性有机溶剂包括(但不限于)乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氢呋喃甲酯、丙酸四氢呋喃甲酯、丁酸四氢呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、苯甲基甲基醚、苯甲基乙基醚以及碳酸丙二酯，并且优选为乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氢呋喃甲酯、丙酸四氢呋喃甲酯、丁酸四氢呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、碳酸丙二酯以及γ-丁内酯。
本发明的寡聚物可以通过在容器中以任何顺序组合一种或多种第一单体、一种或多种第二单体、任选地一种或多种第三单体、任选地一种或多种封端单体以及有机溶剂(各自如上文所述)，并且加热混合物来制备。第二单体可以与有机溶剂在容器中组合，接着向混合物中添加第一单体和任何任选的额外单体。在一个实施例中，将第二单体和有机溶剂混合物加热到所需反应温度，随后添加第一单体。第一单体可以经一段时间(例如0.25到46小时，并且优选1到6小时)添加以减少放热形成，但优选一次性添加。第二单体和有机溶剂混合物可以加热到所要反应温度，随后添加第一单体和任何任选的单体。或者，向容器添加第二单体、第一单体、任选的第三单体、任选的封端单体以及溶剂，接着加热到所要反应温度并且在这一温度下保持一段时间获得所要寡聚物。在例如85到205℃的适合温度下加热反应混合物。优选地，将混合物加热到90到160℃、更优选95到130℃、并且更优选100到130℃的温度。第一和第二单体可以在低于习知用于通过狄尔斯-阿德耳型反应(Diels-Aldertype reaction)制备聚亚芳基聚合物的温度下反应。尽管不希望受理论约束，但相信溶解度提高部分的存在活化单体使得在较低温度下促进狄尔斯-阿德耳反应。反应可以在含氧气氛下进行，但是惰性气氛是优选的。在反应后，可以从反应混合物中分离所得聚合物，用适当溶剂稀释，或原样用于涂布表面。当使用具有2个具有末端氢的炔基部分和1个具有末端苯基的炔基部分的第一单体制备本发明聚合物时，在90到130℃的温度下加热单体反应混合物将获得如下寡聚物，其中大体上仅具有末端氢的炔基部分与第一单体反应形成具有1或2个第三单体作为封端的直链寡聚物，即具有末端苯基的炔基部分大体上保持未反应(<10％，并且优选<5％此类基团发生反应)。
本发明聚亚芳基聚合物可具有任何适合分子量范围，例如500到250000Da(如通过针对聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法测定)，优选地1000到100000Da，并且更优选2000到50000Da的重量平均分子量(Mw)。有机溶剂的选择可以用于调整所得寡聚物的Mw。举例来说，相比于当使用C2-6烷羧酸的苯甲酯作为有机溶剂进行相同反应时的具有相对较低Mw的寡聚物，当使用芳香族醚溶剂(例如经C1-6烷氧基取代的苯)时可获得相对较高Mw的寡聚物。即使在芳香族醚溶剂中，本发明寡聚物的分子量也可以通过调整第一单体和/或任选的单体的量来控制。举例来说，为了获得Mw≤35000的寡聚物，各1摩尔第二单体应使用>1.05摩尔第一单体，即总炔烃单体(即总第二单体和任何第三单体)比总第一单体的摩尔比应≥1:1.05，例如为1:1.075到1:1.95。因为任选的封端单体具有单个炔基部分，所以其可用于控制聚合物链的生长。增加反应中任何封端单体的总量一般将获得具有相对较低重量平均分子量(Mw)的聚合物，而减少任何封端单体的总量将获得具有相对较高Mw的寡聚物。
尽管不打算受理论约束，但相信本发明聚亚芳基聚合物通过加热时第二单体的环戊二烯酮部分与第一单体的炔基部分和任何任选的第三单体的炔基部分和任何任选的封端单体的炔基部分的狄尔斯-阿德耳反应形成。在此类狄尔斯-阿德耳反应期间，形成羰基桥连物质。所属领域的技术人员应了解，此类羰基桥连物质可以存在于寡聚物中。在进一步加热后，羰基桥连物质将基本上完全转化成芳香族环系统。由于所用单体的摩尔比，本发明聚合物在聚合物主链中含有亚芳基环，其如以下反应流程中所述经至少一个溶解度提高部分取代，其中A为第一单体并且B为第二单体。不希望受理论约束，认为本发明寡聚物中未保留未反应的环戊二烯酮部分。
在有机反应溶剂中的本发明聚合物可以直接浇铸成膜、以涂层形式施用或倒入非溶剂中沉淀寡聚物或聚合物。水、甲醇、乙醇以及其它类似极性液体(例如二醇醚)是可以用于沉淀寡聚物的典型非溶剂。固体寡聚物可以从上文所述的适合有机溶剂或电子行业中通常所用的有机溶剂溶解和加工，例如丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯(GBL)、乙氧基苯、丙酸苯甲酯、苯甲酸苯甲酯、碳酸丙二酯以及其混合物。有机溶剂的混合物尤其优选，例如包含苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苯甲酯以及苯甲酸苯甲酯中的一个或多个与一种或多种额外有机溶剂的组合的混合物，并且更优选为包含以下中的两个或更多个的混合物：苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苯甲酯以及苯甲酸苯甲酯。当使用溶剂混合物时，溶剂的比率一般不关键并且可以从99:1重量比到1:99重量比变化。本发明聚合物的主链中的溶解度提高部分相较于不具有此类溶解度提高部分的聚亚芳基聚合物提供提高的溶解度。所属领域的技术人员应了解，聚合物在有机反应溶剂中的浓度可以根据需要通过去除一部分有机溶剂或通过添加更多有机溶剂来调整。
使用时，可以通过任何适合方法在任何适合衬底表面上涂布包含本发明聚合物和有机溶剂的组合物。在其它方法中，适于涂布组合物的方法包括(但不限于)旋涂、幕涂、喷涂、辊涂、浸涂、槽模涂布和气相沉积。在电子制造行业中，旋涂和槽模涂布为利用原有设备和工艺的优选方法。在旋涂中，可以调整组合物的固体含量以及旋转速度从而在所施用的表面上获得所需厚度的组合物。通常，本发明组合物是在400到4000rpm的旋转速度下旋涂。施配在晶片或衬底上的组合物的量取决于组合物中的总固体含量、所得涂层的所需厚度和所属领域的技术人员众所周知的其它因素。
当使用某些技术(例如旋涂)将本发明寡聚物组合物用于沉积涂层或膜时，所得涂层可能遭受某些缺陷。尽管不希望受理论约束，但相信此类缺陷由膜表面上因蒸发冷却的水分凝结引起，并且此类水分迫使寡聚物从溶液析出，在表面上产生不均匀的寡聚物涂层。为了解决此类缺陷，可以将水可混溶并且与用于组合物的有机溶剂可混溶的第二溶剂任选地添加到本发明寡聚物组合物。相信此类第二溶剂防止在衬底上沉积寡聚物涂层期间形成水滴。此类第二溶剂可以任何合适的量添加到本发明组合物，例如按组合物的总重量计0到40重量％并且优选地0到30重量％。乳酸乙酯和γ-丁内酯是此类第二溶剂的实例。任选地，可以向本发明组合物添加一种或多种辅助添加剂，例如表面活性剂，其非离子非离子型、阳离子型、阴离子型或两性的。各此类辅助添加剂可以0到5重量％，并且优选0到2重量％的量添加到组合物中。
一般来说，本发明组合物包含本发明的聚亚芳基寡聚物、有机溶剂以及任选的辅助溶剂(各自如上文所述)，其中所述寡聚物以1到35％固体并且优选5到15％固体的量存在。此类组合物可用于在衬底上沉积寡聚物涂层，其中寡聚物涂层具有50nm到500μm，优选100nm到250μm并且更优选100nm到100μm的厚度，但此类涂层视具体应用而定可以比这些范围厚或薄。
优选地，在涂布于衬底表面上之后，加热(软烘烤)聚合物组合物以去除存在的任何有机溶剂。典型烘烤温度为90到140℃，但也可以使用其它适合温度。此类去除残余溶剂的烘烤通常进行约30秒到2分钟，但也可以适当使用更长或更短的时间。去除溶剂后，在衬底表面上获得聚合物的层、膜或涂层。优选地，接着例如通过加热到≥300℃、优选≥350℃并且更优选≥400℃的温度来固化聚合物。此类固化步骤可能耗时2到180分钟、优选10到120分钟、并且更优选15到60分钟，但也可以使用其它适合时间。在一个实施例中，可使用带式锅炉固化衬底上的聚合物层。在固化后，相信本发明聚合物进一步聚合。此类固化步骤可以在含氧气氛中或在惰性气氛中、并且优选地在惰性气氛中进行。某些溶解度提高部分(例如-C(＝O)OH)在热固化步骤期间容易从聚亚芳基主链裂解。在一个优选实施例中，溶解度提高部分在固化步骤期间大体上从聚合物裂解，即≥90％溶解度提高部分裂解，并且更优选≥95％此类部分裂解。
已知某些固化的聚亚芳基膜对衬底表面不具有良好粘着性并且需要使用粘着促进剂，例如美国专利第5,668,210号中所述。此类粘着促进剂通常在聚亚芳基寡聚物层沉积之前施用于衬底表面，随后固化形成交联的聚亚芳基膜。如果需要使用粘着促进剂，那么可以使用任何适用于聚亚芳基膜的粘着促进剂，例如硅烷，优选地有机硅烷，例如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷[(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3]，或氨基硅烷偶合剂，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，或螯合剂，例如单乙基乙酰乙酸二异丙醇铝[((i-C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3))]。在一些情况下，粘着促进剂是从0.01到5重量％溶液施用，去除过量溶液，并且接着施用聚亚芳基寡聚物。在其它情况下，例如单乙基乙酰乙酸二异丙醇铝螯合剂可以通过将螯合剂的甲苯溶液展布在衬底上并且接着在350℃下在空气中烘烤经涂布的衬底30分钟而并入衬底上，以在表面上形成极薄(例如5nm)的氧化铝粘着促进层。其它用于沉积氧化铝的方式同样适合。或者，可将例如按单体的重量计0.05到5重量％的量的粘着促进剂在聚合之前与单体掺合，无需形成额外层。尤其适合的粘着促进剂包括以名称AP 3000、AP 8000和AP 9000S购自陶氏电子材料公司(Dow Electronic Materials)(马萨诸塞州马波罗(Marlborough,Massachusetts))的那些粘着促进剂。
聚合物主链上溶解度提高部分的存在使聚亚芳基聚合物的溶解度相较于常规聚亚芳基聚合物大大提高。本发明的聚合物尤其适用于在例如集成电路、电路封装应用、多芯片模块、电路板或显示器中的电子装置衬底上形成相对低介电常数的绝缘固化聚亚芳基材料。根据本发明制造的固化聚亚芳基介电材料可以按原样使用或可以与一种或多种可以是有机或无机的额外介电材料组合，获得所需绝缘层。因此，本发明的聚合物可用于在多种电子装置衬底上沉积涂层，所述衬底包括(但不限于)FR-4、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、硅-锗、砷化镓、磷化铟、氮化铝、氧化铝等。
具体实施方式
实例1：制备聚合物1.经粉末漏斗向含有搅拌棒的多颈圆底烧瓶添加联苯抱氧双(三苯基环戊二烯酮)(DPO-CPD，15.00g，19.16mmol)、3,5-二乙炔基苯甲酸(DEBzOH，1.793g，10.54mmol)和1,3,5-三(苯基乙炔基)苯(TRIS，3.988g，10.54mmol)，随后添加GBL(48g)作为反应溶剂。在室温下温和搅拌反应物。烧瓶接着配备有回流冷凝器和附接到加热套的自动调节恒温控制器的内部热电偶探针。接着，将烧瓶的深栗色内容物升温到203℃的内部温度并且在这一温度下维持60小时，随后通过去除加热元件冷却到25℃。使用300mL加热到70℃的水作为反溶剂使所得栗色溶液从GBL沉淀。将沉淀物过滤并且在真空烘箱中干燥3天获得呈灰白色粉末状的聚合物1。通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析聚合物1获得数目平均分子量(Mn)为6761Da，重量平均分子量(Mw)为41719Da，并且多分散性为6.171。这一反应显示于流程1中。
流程1
实例2：制备聚合物2-11.重复实例1的程序，但3,5-二乙炔基苯甲酸置换成表1中所示的单体。
表1
聚合物编号 单体
2 3,5-双(苯基乙炔基)苯甲酸
3 3,5-双(苯基乙炔基)苯甲酸甲酯
4 3,5-二乙炔基苯甲酸甲酯
5 3,5-二乙炔基苯甲酸乙酯
6 3,5-双(苯基乙炔基)苯磺酸
7 N-甲基-3,5-双(苯基乙炔基)苯甲酰胺
8 3,5-二乙炔基苯磺酸
9 乙酸3,5-二乙炔基苯酯
10 N-甲基-3,5-二乙炔基苯甲酰胺
11 N-乙基-3,5-二乙炔基苯甲酰胺
实例3：制备聚合物12-15.重复实例1的程序，但1,3,5-三(苯基乙炔基)苯置换成表2中所示的单体。
表2
聚合物编号 单体
12 1,3-二乙炔基苯
13 1,4-二乙炔基苯
14 1,3-二乙炔基苯+1,3,5-三(苯基乙炔基)苯(2:3摩尔比)
15 1,3-二乙炔基苯+1,3,5-三(苯基乙炔基)苯(1:3摩尔比)
实例4：制备聚合物16-22.以表3中所示的摩尔比使用单体重复实例1的通用程序。
表3
实例5.如下制备聚合物23。向含有搅拌棒的三颈圆底烧瓶添加DPO-CPD(25g，31.9mmol)、DEBzOH(1.09g，6.4mmol)和GBL(88g)。在室温下温和搅拌反应混合物。烧瓶接着配备有回流冷凝器和附接到加热套的自动调节恒温控制器的内部热电偶探针。接着，将烧瓶的深栗色内容物升温到160℃的内部温度并且在这一温度下维持4小时，随后通过去除加热元件冷却到约100℃。随后，向反应物中缓慢添加TRIS(9.66g，25.5mmol)。所得栗色溶液加热到203℃并且在这一温度下搅拌47小时。反应产物(聚合物23)的GPC分析指示Mn为8434Da，Mw为26395Da并且多分散性为3.13。
实例6.重复实例5的程序，但所用DPO-CPD:TRIS:DEBzOH比率的摩尔比为1:0.9:0.2，并且反应时间为在160℃下4小时和在203℃下40小时，获得Mn为5486Da的聚合物24。
实例7：溶解度.将一部分(5g 30％固体)聚合物23转移到透明20mL小瓶。向小瓶中添加乙氧基苯(5g)来制备15％稀聚合物23溶液。涡旋混合这一聚合物溶液以确保在室温下均匀分散。将一部分(约1g)这一聚合物23溶液转移到空的透明20mL小瓶。将小瓶置于记重称上并且使用移液管向小瓶中逐滴添加基于PGME/PGMEA溶剂混合物的边缘珠粒去除剂溶剂组合物，直到在小瓶壁上可见沉淀物或溶液变得浑浊。此时，标注添加的溶剂混合物的量(重量)并且测定溶剂混合物比聚合物溶液的比率。如果添加10g溶剂混合物之后没有出现沉淀，那么认为聚合物溶液通过这一溶剂冲击测试。聚合物23溶液通过这一测试，并且使用比较聚合物1-3重复这一测试。比较聚合物1为可商购聚亚芳基聚合物(来自陶氏电子材料公司)，由约1:1摩尔比的DPO-CPD和TRIS形成并且Mn为约8800Da。比较聚合物2为由约1:1摩尔比的DPO-CPD和TRIS形成并且Mn为约5500Da的聚亚芳基聚合物。比较聚合物3根据同在申请中美国专利申请案第14/472,429号(Gilmore等人)的实例1的通用程序制备并且由DPO-CPD、1,3-二乙炔基苯和丙酸形成，并且Mn为约8400Da。这些结果报告于下表4中。
实例8：临界膜厚度.使用槽模涂布机将聚合物23以及比较聚合物1-3的溶液用于浇铸各别聚亚芳基聚合物的膜。这些结果报告于表4中，其中通过这一临界膜厚度测试的膜接收评分+++，意味着厚度为1μm的膜不破裂。如从表4中的数据可见，仅本发明的聚合物(聚合物23)通过溶解度测试并且形成满足或超过膜厚度目标而不裂解的膜。
表4
聚合物 溶解度测试 临界膜厚度
聚合物23 通过 +++
比较聚合物1 失败 +++
比较聚合物2 通过 +
比较聚合物3 失败 未测试
实例9.实例1的程序重复数次，但DEBzOH比TRIS的摩尔比每次都变化。如上文所述测定各聚合物的Mn。评估这些聚合物中的每一个以根据实例8的程序判断其临界膜厚度以及根据以下测试判断其溶解度。这些结果报告于表5中。
一部分(1.2g)各聚合物转移到透明20mL小瓶中并且添加8.8g MMP/苯甲醚/γ-丁内酯(61.75/33.25/5)溶剂混合物来制备12％稀聚合物溶液。涡旋混合各聚合物溶液以确保在室温下均匀分散。向空透明20mL小瓶中添加一部分(0.6g)各聚合物溶液。将小瓶置于记重称上并且使用移液管向小瓶中逐滴添加基于PGME/PGMEA溶剂混合物并且具有大部分PGME的常规边缘珠粒去除剂溶剂组合物，直到在小瓶壁上可见沉淀物或溶液变得浑浊。此时，标注添加的溶剂混合物的量(重量)并且测定溶剂混合物比聚合物溶液的比率。如果添加20g溶剂混合物之后没有出现沉淀，那么认为聚合物溶液通过这一溶剂冲击测试。表5中所报告的结果明确显示本发明聚亚芳基聚合物在常规边缘珠粒去除剂组合物中具有极佳溶解度并且能够提供厚度≥1.5μm而不破裂的膜。
表5
实例10：制备聚合物24.重复实例1的通用程序，但DEBzOH单体置换成3,5-二乙炔基苯甲酸甲酯(DEBzOMe)并且DEBzOMe:TRIS:DPO-CPD的摩尔比为0.34:0.66:1。
实例411：制备3,5-二乙炔基苯酚.如下制备乙酸3,5-二溴苯酯。整体反应显示于以下流程2中。在室温下向162.1g乙酸酐添加3,5-二溴苯酚(100.0g)获得淡黄色溶液。在70℃下搅拌反应物6小时。接着将反应混合物缓慢添加到冰水中并且形成白色沉淀物。在室温下搅拌0.5小时后，通过过滤收集固体产物并且真空干燥12小时，获得102.0g88％产率的呈淡黄色固体状的乙酸3,5-二溴苯酯。
在室温下向133.0g 1,4-二噁烷中添加乙酸3,5-二溴苯酯(50.0g)获得黄色溶液。向反应混合物添加三乙胺(51.6g)和碘化亚铜(3.23g)。用氮气吹扫反应混合物持续1小时。向反应混合物添加氯化双(三苯膦)钯(II)(5.962g)。接着，经加料漏斗向反应混合物缓慢添加41.8g(三甲基硅烷基)乙炔。添加完成后，在55℃下，在氮气下搅拌反应物24小时。转化完成后，过滤产物并且蒸发溶剂。将残余物溶解于庚烷中并且经二氧化硅塞过滤。过滤后，去除溶剂获得91％产率的呈淡黄色固体状的乙酸3,5-双(三甲基硅烷基乙炔基)苯酯(51.0g)。
将乙酸3,5-双(三甲基硅烷基乙炔基)苯酯(51.0g)溶解于四氢呋喃(THF，186g)和水(46g)中。在室温下组合混合物与21.4g单水合氢氧化锂获得深黑色反应混合物。在55℃下，在氮气下搅拌反应混合物6小时。反应混合物接着用乙酸乙酯稀释并且接着用盐酸处理直到水层的pH为4到5。分离有机相并且用乙酸乙酯(60mL×3)萃取水相。有机相用盐水(1266ml)洗涤并且用MgSO4(10g)干燥。接着过滤和真空蒸发混合物获得90.0％产率的呈淡黄色固体状的3,5-二乙炔基苯酚(DEPOH)(19.8g)。
流程2
实例12：制备聚合物33.将来自实例11的DPO-CPD(9.0g，0.0115mol)和3,5-二乙炔基苯酚(1.96g，0.0138mol)溶解于97g GBL中。在120℃下加热反应物1小时，接着在130℃下加热1小时，接着在150℃下加热1.5小时。将混合物冷却到室温，接着用10g GBL稀释。将反应混合物缓慢添加到温水中。通过过滤收集沉淀的聚合物(聚合物33)，接着在真空烘箱中在65到70℃下干燥2天。获得97％产率的10.0g褐色固体。GPC：Mw＝9292,PDI＝2.067。
流程3
实例13：制备聚合物34.将来自实例11的DPO-CPD(9.0g，0.0115mol)和3,5-二乙炔基苯酚(1.37g，0.0096mol)溶解于97g GBL中。反应物在130℃下加热2小时，接着冷却到80℃。接着在80℃下向反应混合物中添加1,3,5-三(苯基乙炔基)苯(TRIS，1.57g，0.0041mol)。接着在190℃下加热反应物16小时。将反应混合物冷却到室温，接着用GBL(10g)稀释。将反应混合物缓慢添加到温水中。通过过滤收集沉淀的聚合物，接着在真空烘箱中在65到70℃下干燥2天。获得98％产率的呈褐色固体状的聚合物34(10.1g)。GPC：Mw＝7061,PDI＝3.714。
实例14.使用DPO-CPD作为具有两个环戊二烯酮部分的第二单体，使用表6中所示的摩尔比的单体代替DEBzOH第一单体和TRIS第三单体来重复实例1的通用程序。表6中使用以下缩写：1,3-DEB＝1,3-二乙炔基苯；1,4-DEB＝1,4-二乙炔基苯；DEPyrDOH＝4,9-二乙炔基芘-1,6-二醇；DEAnDOH＝9,10-二乙炔基蒽-2,6-二醇；DEPerDOH＝5,8-二乙炔基苝-1,12-二醇；DEPyCO2H＝4,9-二乙炔基芘-1,6-二羧酸；DEBINOL＝6,6'-二乙炔基-[1,1'-联萘]-2,2'-二醇；DEBP＝4,4'-二乙炔基-1,1'-联苯；以及BPEBP＝4,4'-双(苯基乙炔基)-1,1'-联苯。
表6
实例15：制备6,6'-二乙炔基-[1,1'-联萘]-2,2'-二醇.将2,2'-二羟基-6,6'-二溴-1,1'-联萘(40g)添加到含55.1g乙酸酐和42.7g吡啶的250mL二氯甲烷中获得淡黄色溶液。在室温下搅拌反应混合物24小时。用水(3×250mL)洗涤产物并且经无水MgSO4干燥有机层。去除有机溶剂获得44.0g，93％产率呈淡黄色固体状的所要产物6,6'-二溴-2,2'-二乙酰基-1,1'-联萘。
在室温下将6,6'-二溴-2,2'-二乙酰基-1,1'-联萘(9.4g)添加到26.1g 1,4-二噁烷获得黄色溶液。向反应混合物添加三乙胺(5.6g)和碘化亚铜(0.35g)。用氮气吹扫反应混合物持续1小时。向反应混合物添加氯化双(三苯膦)钯(II)(0.975g)。接着通过加料漏斗向反应混合物缓慢添加三甲基硅烷基乙炔(5.5g)。添加完成后，在55℃下，在氮气下搅拌反应物24小时。转化完成后，过滤产物并且蒸发溶剂。将残余物溶解于庚烷中并且经二氧化硅塞过滤。过滤后，去除溶剂获得淡黄色固体，其用于随后步骤中。
将来自前述步骤的产物溶解于36.4g THF和8.96g水中。在室温下向混合物添加4.67g单水合氢氧化锂获得深黑色溶液。在55℃下，在氮气下搅拌反应物24小时。反应混合物用乙酸乙酯稀释，接着用盐酸处理直到水层的pH为4到5。分离有机相并且用乙酸乙酯(30mL×3)萃取水相。有机相接着用盐水洗涤并且用MgSO4干燥。接着过滤并且真空蒸发混合物获得4.97g，83％产率的呈淡黄色固体状的6,6'-二乙炔基-[1,1'-联萘]-2,2'-二醇。

Claims (6)

1.一种聚亚芳基聚合物，其包含以下作为聚合单元：
一种或多种式(2)的第一单体
其中Ar1为苯基、萘基或蒽基；各R独立地选自H和苯基；各R1独立地选自-OH和-C(＝O)OR3；R3＝H或C1-10烷基；a1是0-3；以及b1是1-4；以及
一种或多种式(9)的第二单体
其中各R10独立地选自H和苯基；以及Ar3是具有式(10)中所示结构的芳香族部分
其中x是1、2或3；y是0、1或2；各Ar4独立地选自
各R11独立地选自C1-6烷基；c3是整数0到4；d3和e中的每一个是整数0到3；各Z独立地是O或S；
全部第一单体和全部第二单体的摩尔比为1：1.2到1.95：1；
所述聚亚芳基聚合物不含封端单体作为聚合单元，所述封端单体具有单个炔部分和极性部分，所述封端单体具有式(14)：
其中R16是H、C1-10烷基、C7-12芳烷基或C6-10芳基；并且R17是极性部分，为具有1到20个碳原子和一个或多个选自以下的官能团的任何烃基部分：-C(＝O)-R18、-C(＝O)OR18、-OH、-NO2以及-NR18R19，其中R18和R19独立地选自H、C1-10烷基、C7-16芳烷基以及C6-10芳基。
2.根据权利要求1所述的聚亚芳基聚合物，其进一步包含一种或多种式(13)的第三单体作为聚合单元
其中各R独立地选自H和苯基；Ar5为C6-30芳基；各R15独立地是C1-4烷基；b4＝1或2；以及f＝0到4。
3.根据权利要求1所述的聚亚芳基聚合物，其中R3＝H或C1-6烷基。
4.一种组合物，其包含一种或多种根据权利要求1所述的聚亚芳基聚合物和一种或多种有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述一种或多种有机溶剂选自丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙氧基苯、丙酸苯甲酯、苯甲酸苯甲酯、碳酸丙二酯以及其混合物。
6.一种形成介电材料层的方法，其包含：在衬底表面上安置根据权利要求4所述的组合物的层；去除所述有机溶剂；以及固化聚亚芳基聚合物形成介电材料层。
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