JPH07216305A - スピンコーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ストライエーションがなく厚みが均一で、か
つ表面が平坦なシリカ被膜を得る。 【構成】 Ａ．モノマー含有率が１％以下であるテトラ
アルコキシシランの部分加水分解物、Ｂ．アルコール系
溶媒、Ｃ．水、Ｄ．有機カルボン酸を必須成分とするス
ピンコーティング用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスピンコーティング用組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種シリケートを原料にゾルゲル法を用
いて各種基盤にシリカ被膜を形成することが各分野で行
なわれている。シリケートの基盤への塗布の方法がいく
つか考えられるが、なかでもスピンコーティング法は薄
膜を形成する際に簡便で有効な塗布工程であり、具体的
には超ＬＳＩの製造プロセス分野における多層配線プロ
セスに対応した微細配線段差の平坦化絶縁膜や光ディス
ク基盤への保護膜の形成等に一般に用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
スピンコート法によりシリコンウェハやガラスなどの基
材に塗布し、さらにこれを高温で焼成して被膜を形成し
ようとした場合、塗布層の膜厚分布が基盤の回転中心か
ら放射状に発生し、ストライエーションと呼ばれる縞模
様が生じる。すなわち、ストライエーションがあると被
膜の表面が凸凹状で平坦性のないものとなる。膜厚にバ
ラつきがあり膜表面が凸凹状であると、ＬＳＩの多層配
線プロセスの絶縁膜においては、下層の配線の段差被覆
が不充分であり、さらに多層化することで凸凹が拡大さ
れ、配線の断線や短絡が問題となる。また、光ディスク
基盤においては、ディスク表面に凹状欠陥となって残る
などの問題が生じる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、こ
れらの従来の問題点に対し鋭意検討した結果、スピンコ
ーティング用塗布液として下記の成分からなる組成物を
用いることにより、ストライエーションがなく、厚みの
バラつきが極めて小さく、表面が平坦なシリカ被膜が得
られることを見いだし、本願発明に到達した。

【０００５】Ａ．モノマー成分の含量が１％以下のテト
ラアルコキシシランの部分加水分解物 Ｂ．アルコール系溶媒 Ｃ．水 Ｄ．有機カルボン酸 以下に本発明の詳細を説明する。

【０００６】本発明で用いられるＡ成分としては、通常
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラ
アルコキシシランの部分加水分解物が用いられる。加水
分解反応自体は公知の方法によることができ、例えば、
上記テトラメトキシシランに所定量の水を加えて酸触媒
存在下で、副生するメタノールを留去しながら通常、室
温から１００℃で反応させる。この反応によりメトキシ
シランは加水分解し、さらにこれにつづく縮合反応によ
りヒドロキシル基を分子中に２以上有する液状の分解物
（平均重合度２〜８、好ましくは３〜６）として得られ
る。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節
することができるが、本発明においては通常４０〜９０
％程度、さらに好ましくは６０〜８０％程度から選ばれ
る。こうして得られたテトラメトキシシランのオリゴマ
ーにはモノマーが通常２〜１０重量％程度含有されてい
る。さらに、オリゴマーを煮沸し、モノマーを気化させ
不活性ガスとともにモノマーを除去することにより、モ
ノマー含量が１重量％以下、好ましくは０．３重量％以
下にする。もし、モノマーが多量に含有されていると液
の保存安定性に劣り、スピンコーティングして得られる
膜の厚さのバラつきが大きく、均一な厚さの膜が得られ
ない。

【０００７】本発明のＢ成分のアルコール系溶媒は特に
限定されるものではなく、Ａ成分のアルコキシシランの
オリゴマーを均一に溶解させうるものであればよい。具
体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール
等の一般的な脂肪族アルコールの他に、２−メトキシメ
タノール、２−エトキシエタノール等のエーテルアルコ
ール類やエチレングリコール、プロピレングリコール等
の多価アルコール類も用いることができるが、特に好ま
しくはエーテルアルコール類である。また、これらの溶
媒は２種類以上を混合して用いてもよい。Ｂ成分のＡ成
分に対する好適な量は、Ａ成分１００重量部に対し溶媒
５０〜１０００重量部が好ましい。溶媒量が５０重量部
以下の場合、スピンコートした際に液の基盤への展開性
が悪く、回転の中心部と周辺部の被膜の厚みの差が大き
い。一方、溶媒量が１０００重量部より多いと、極端に
厚みが小さい膜しか得られず、所望の膜厚よりも小さい
場合にはさらにリコートするなどの必要性が生じる。

【０００８】本発明のＣ成分の水はＡ成分のアルコキシ
シランに残存するアルコキシ基の加水分解反応を進行さ
せるために必要である。水の必要量は原料として用いる
Ａ成分そのものの残りのアルコキシ基の加水分解率に応
じて異なるものであるが、加水分解率１００％当量に対
し、０．５倍量以上が好ましい。もし、水の量が少ない
場合には、塗布後に高温焼成して得られる膜の極端に厚
みが小さくなるばかりでなく、膜表面の平坦性が著しく
損なわれるなどの問題が生じる。

【０００９】Ｄ成分の有機カルボン酸もまたＣ成分同
様、Ａ成分のアルコキシシランに残存するアルコキシ基
の加水分解反応の進行とそれに続く縮合・硬化反応に必
要な触媒である。アルコール溶媒／水系に溶解するもの
であれば特に限定されるものではないが、具体的には、
マレイン酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、コハク
酸、酢酸等が挙げられ、好ましい添加量はＡ成分のアル
コキシシラン１００重量部に対して０．３重量部以上で
ある。Ｄ成分の量がこれ以下の組成から被膜を形成する
と、得られる膜の厚みは極端に小さいものとなる。

【００１０】本発明は上記４成分を主成分とするが、そ
の配合方法は室温で上記溶媒にテトラアルコキシシラン
の部分加水分解物を溶解した後、次いで水、有機カルボ
ン酸を添加するのが一般的である。こうして得られた本
発明の組成物をスピンコート法にてセラミック、金属等
の基材に造膜し、次いで、溶媒を揮発後に、通常４００
℃以上で加熱硬化することで、ストライエーションがな
く、厚みのバラつきが極めて小さく、表面が平坦なシリ
カ被膜を得ることができる。

【００１１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 ［合成例］撹拌機と還流用コンデンサーおよび温度計を
つけた５００ｍｌの３つ底フラスコに、テトラメトキシ
シラン２３４ｇとメタノール７４ｇを加えて混合した後
に、０．０５％塩酸２２．２ｇを加え、液温６５℃で２
時間加水分解反応を行なった。

【００１２】ついでコンデンサーを抽出管に取り替え、
液温が１５０℃になるまで昇温し、メタノールで抽出さ
せさらに１５０℃、３時間加熱し縮合を行なった。この
様にして加水分解物を得た。重合度は３〜６で一分子中
のヒドロキシル基は１０以上であった。このテトラメト
キシシランオリゴマー中のモノマー量は５％であった。
引き続き、１００〜１５０℃に加熱したジャケットにテ
トラメトキシシランオリゴマーを煮沸させて気化したモ
ノマーを不活性ガスとともに系外に排出し、モノマー量
が０．２％であるテトラメトキシシラン部分加水分解物
Ａを得た。

【００１３】［実施例１］２−エトキシエタノール６
２．１ｇに上記合成例により得られたテトラメトキシシ
ランの部分加水分解物Ａ３１．０ｇを混合し、室温下で
撹拌し均一に溶解させた。これに水６．６ｇとマレイン
酸０．３１ｇをこの順序で加え、マレイン酸が溶解する
までさらに撹拌した後、室温中で４日放置することでス
ピンコーティング用組成物を得た。この組成物を５イン
チ径のシリコンウェハ基盤に滴下し、４０００回転／分
の回転速度でスピンコートした。さらにこれからすぐに
１２０℃のホットプレート上で２分間溶媒を揮発させた
後、オーブン中４５０℃で３０分加熱硬化した。得られ
た膜の特性について表−１に示す。

【００１４】得られた塗布面から９箇所を任意に選んで
膜厚を膜厚さ計ラムダエースにて測定したところ、膜厚
のバラつきは極めて小さく均一であった。また、ストラ
イエーションの発生は全く無かった。また、膜表面の平
坦性を触診型表面形状粗さ計タリステップにて調べたと
ころ、平坦であった。

【００１５】［比較例１］エタノール３１．４ｇにテト
ラエトキシシラン（コルコート（株）エチルシリケート
２８）５７．１ｇを溶解し、水１１．２ｇとマレイン酸
０．５７ｇをその後に加えた以外は実施例と同じ条件で
調液し、組成物を得た。実施例１と同様の条件でスピン
コートおよび熱硬化させ被膜を形成した。得られた膜の
特性について表−１に示す。

【００１６】［比較例２］合成例に示したテトラメトキ
シシランの部分加水分解物に関し、加水分解および縮合
反応後にモノマーを系外に排出しない、モノマーを５％
含むオリゴマーを用いた以外は実施例１と同じ配合、ス
ピンコート条件、硬化条件により被膜を形成した。得ら
れた膜の特性について表−１に示す。

【００１７】［比較例３］エタノール６６．７ｇにテト
ラメトキシシラン部分加水分解物Ａ３３．３ｇを溶解
し、水を加えずにマレイン酸０．３４ｇを加えた以外は
実施例１と同じ条件で調液し、組成物を得た。実施例と
同様の条件でスピンコートおよび熱硬化させ被膜を形成
した。得られた膜の特性について表−１に示す。

【００１８】［比較例４］エタノール６６．７ｇにテト
ラメトキシシラン部分加水分解物Ａ３３．３ｇを溶解
し、水７．０６ｇを加えた後、マレイン酸を添加しなか
ったこと以外は実施例１と同様の条件でスピンコートお
よび熱硬化させ被膜を形成した。得られた膜の特性につ
いて表−１に示す。

【００１９】［比較例５］マレイン酸の代わりにピリジ
ンを同量用いた以外は実施例１と同条件で調液したとこ
ろ、４成分混合後４日で液が白濁、ゲル化してしまい、
スピンコートできない組成物となった。

【００２０】

【表１】

【００２１】（１）膜厚測定計「ラムダエース」
（（株）大日本スクリーン製造製）により、基盤上の塗
膜から９箇所を任意に選んで膜厚を測定 （２）９点の膜厚測定データの最大値（または最小値）
と平均値との差の絶対値を平均値で除した値 （３）目視診断 （４）表面形状粗さ計「タリステップ」（（株）ランク
ペーラーホグソン製）による触診

【００２２】表からも明らかなように本発明の組成物か
ら、ストライエーションがなく厚みが均一で、かつ表面
が平坦な被膜が得られる。

【００２３】

【発明の効果】本発明により、ストライエーションがな
く厚みが均一で、かつ表面が平坦な被膜を与えるスピン
コーティング用組成物が得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳥海 傑 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ．モノマー含有率が１重量％以下であ
   るテトラアルコキシシランの部分加水分解物 Ｂ．アルコール系溶媒 Ｃ．水 Ｄ．有機カルボン酸 を必須成分とするスピンコーティング用組成物。