KR20170005757A - 폴리아릴렌 물질 - Google Patents

폴리아릴렌 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20170005757A
KR20170005757A KR1020160077522A KR20160077522A KR20170005757A KR 20170005757 A KR20170005757 A KR 20170005757A KR 1020160077522 A KR1020160077522 A KR 1020160077522A KR 20160077522 A KR20160077522 A KR 20160077522A KR 20170005757 A KR20170005757 A KR 20170005757A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
aryl
formula
monomer
independently selected
Prior art date
Application number
KR1020160077522A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101809580B1 (ko
Inventor
핑 딩
펭-웨이 추앙
크리스토퍼 디. 길모어
세실리아 더블유. 키아리
영석 김
치옌 장
아론 에이. 라치포드
신타로 야마다
제임스 카메론
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Publication of KR20170005757A publication Critical patent/KR20170005757A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101809580B1 publication Critical patent/KR101809580B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C65/24—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/42—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/44—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C235/46—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/41—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/42—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/205—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings
    • C07C39/225—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings with at least one hydroxy group on a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C07C69/157—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/94—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of polycyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L65/02—Polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D165/02—Polyphenylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/307—Other macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1414—Unsaturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/36—Oligomers, i.e. comprising up to 10 repeat units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/46—Diels-Alder reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/64—Solubility
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/65—Electrical insulator
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/80—Functional group cleavage, e.g. removal of side-chains or protective groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

용해도 증강 모이어티를 갖는 방향족 디알킨 모노머로부터 형성된 폴리아릴렌 올리고머는 특정의 유기 용매 중에서 향상된 용해도를 나타내고 전자장치 적용례에서의 유전체 물질 층을 형성하는 데 유용하다.

Description

폴리아릴렌 물질{POLYARYLENE MATERIALS}
본원은 2015년 7월 6일자로 출원된 미국 가출원 번호 제62/188,943호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 일반적으로 폴리아릴렌 물질 분야, 더 상세하게는 전자장치 적용례에 사용하기 위한 폴리아릴렌 올리고머에 관한 것이다.
중합체 유전체는 다양한 전자 디바이스, 예컨대 집적회로, 다중칩 모듈, 적층된 회로 보드, 디스플레이 등에서의 절연 층으로서 사용될 수 있다. 전자장치 제조 산업은 특정의 적용례에 따라 유전체 물질에 대한 상이한 요건, 예컨대 유전 상수, 열 팽창 계수, 모듈러스 등을 갖는다.
다양한 무기 물질, 예컨대 실리카, 실리콘 니트라이드 및 알루미나 등이 전자 디바이스의 유전체 물질로서 사용되어왔다. 이들 무기 물질은 일반적으로 증착 기술에 의해 박층으로 침착되며, 예컨대 물을 쉽게 흡수하지 않는 유리한 특성을 가지고 있다. 중합체 유전체 물질은 종종 특정의 적용례에서 무기 유전체 물질보다 이점을 제공하는 특성, 예컨대 이를테면 스핀-코팅 기술에 의한 적용의 편의성, 갭-충전 능력, 낮은 유전 상수 및 파손 없이 특정의 응력을 견딜 수 있는 능력을 가지고 있다, 즉, 중합체 유전체 물질은 무기 유전체 물질보다 덜 취성일 수 있다. 그러나, 중합체 유전체는 종종 제작시 공정 통합에 문제를 제공한다. 예를 들면, 특정의 적용례 예컨대 집적회로에서의 유전체로서 실리콘 디옥사이드를 대체하기 위해, 중합체 유전체는 공정의 금속화 및 어닐링 단계시 처리 온도를 견딜 수 있어야 한다. 일반적으로, 중합체 유전체 물질은 차후의 제작 단계의 처리 온도보다 더 큰 유리전이 온도를 가져야 한다. 또한, 중합체 유전체는 유전 상수를 증가시키고 금속 전도체의 잠재적인 부식을 유발할 수 있는 물을 흡수해서는 안 된다.
폴리아릴렌 중합체는 유전체 물질로서 공지되어 있으며 많은 바람직한 특성을 갖는다. 예를 들면, 국제 특허 출원 제 WO 97/10193 호는 특정의 에티닐-치환된 방향족 화합물 및 비스사이클로펜타디에논 모노머로부터 제조된 특정의 폴리아릴렌 올리고머를 개시하고 있다. 이들 에티닐-치환된 방향족 화합물 중의 방향족 고리는 특정의 치환체 예컨대 CF3-, CF3O-, ArO-, ArS- 또는 (Ar)2P(=O)-(여기서 Ar은 특정의 방향족 고리를 나타냄)로 치환될 수 있다. 폴리아릴렌 올리고머는 비교적 높은 비점(전형적으로 ≥ 150℃)을 갖는 용매 중에서 비교적 고온에서 제조된다. 그러나, 그러한 반응 용매는 전자장치 산업에서의 캐스팅 용매로서는 좋지 못한 선택이며, 폴리아릴렌 올리고머는 반응 용매로부터 침전되고 이들 중합체의 캐스팅 필름에 적합한 훨씬 더 낮은 비점을 갖는 다른 유기 용매에 용해되어야 한다. 그러한 폴리아릴렌 올리고머는 종래 전자장치 산업에서 사용된 유기 용매 중에서의 제한된 용해도가 문제이며, 이것이 이들 중합체의 용도를 제한한다. 2014년 8월 29일자로 출원된 미국 특허 출원 제 14/472,429 호(길모어(Gilmore) 등)는, 2개의 사이클로펜타디에논 모이어티(moiety)를 포함하는 제1 모노머, 제2 모노머로서의 에티닐-치환된 방향족 화합물, 및 제3 모노머로서의 화학식
Figure pat00001
(여기서 R2는 H, 임의로 치환된 C1-10 알킬, 임의로 치환된 C7-12 아르알킬, 임의로 치환된 C6-10 아릴 또는 R3이고, R3은 극성 모이어티임)의 모노에티닐-치환된 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 향상된 용해도를 갖는 극성 모이어티-종결된 폴리아릴렌 올리고머를 개시하고 있다. 이들 극성 모이어티-종결된 폴리아릴렌 올리고머는 종래의 폴리아릴렌 올리고머에 비해 특정의 유기 용매 중에서 향상된 용해도를 갖지만, 몇몇 용매 중에서의 용해도 향상은 이들 폴리아릴렌 올리고머가 전자장치 산업의 특정 적용례에 사용되도록 하기에는 충분하지 않다. 여전히 전자장치 산업에서는 유기 용매, 특히 중합체 필름을 캐스팅하는 데 사용되는 유기 용매 중에서의 향상된 용해도를 갖는 폴리아릴렌 중합체가 당해 산업에서 필요하다.
본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 제1 모노머 및 2개의 사이클로펜타디에논 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머를 중합된 단위로서 포함하는 폴리아릴렌 중합체를 제공한다:
Figure pat00002
상기 식에서,
각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6-30 아릴 모이어티이고; 각각의 R은 H, C6-30 아릴 및 치환된 C6-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R1은 -OH, C1-6 하이드록시알킬, -C(=O)OR3, -C(=O)N(R4)2, -O-C(=O)R5, -NR4C(=O)R6, -N(R4)3 + An-, -NO2, -S(=O)2-OR7, -O-S(=O)2-R8, -NR4-S(=O)2-R6 및 S(=O)2-N(R4)2로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 C1-10 알킬, C1-10 할로알킬, C1-10 하이드록시알킬, C1-10 알콕시, CN, N(R4)2 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; R3 = H, C1-10 알킬, C1-10 하이드록시알킬, C1-10 아미노알킬, C6-30 아릴 또는 M이고; 각각의 R4는 독립적으로 H, C6-30 아릴 또는 C1-10 알킬이고; 각각의 R5는 H, C1-10 알킬, C1-10 하이드록시알킬, C6-30 아릴, -O(C1-10 알킬), -O(C6-10 아릴) 및 -N(R4)2로부터 독립적으로 선택되고; R6 = H, C1-10 알킬, C1-10 하이드록시알킬, C6-30 아릴, -O(C1-10 알킬) 또는 -NH(C1-10 알킬)이고; R7= H, C1-10 알킬, C6-30 아릴 또는 M이고; R8 = C6-30 아릴, C1-10 알킬 및 할로 C1-10 알킬이고; M = 알칼리 금속 이온, 알칼리토 금속 이온 또는 암모늄 이온이고; An-는 할라이드 및 C1-20 카복실레이트로부터 선택된 음이온이고; Y는 화학 결합 또는 ―O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2)z-, C6-30 아릴 및 -C(R9)2)z1-(C6-30 아릴)-(C(R9)2)z2-로부터 선택된 2가 연결 기이고; 각각의 R9는 H, 하이드록시, 할로, C1-10 알킬, C1-10 할로알킬 및 C6-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고; a1 = 0 내지 3이고; a2 = 0 내지 3이고; b1 = 1 내지 4이고; b2 = 0 내지 2이고; c1 = 0 내지 2이고; c2 = 0 내지 2이고; a1 + a2 = 1 내지 6이고; b1 + b2 = 2 내지 6이고; c1 + c2 = 1 내지 6이고; d = 0 내지 2이고; z = 1 내지 10이고; z1 = 0 내지 10이고; z2 = 0 내지 10이며; 그리고 z1 + z2 = 1 내지 10이다.
또한, 본 발명은 상술된 하나 이상의 폴리아릴렌 중합체 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물을 제공한다.
게다가, 본 발명은 기판 표면상에 상술된 조성물의 층을 침착시키는 단계; 유기 용매를 제거하는 단계; 및 올리고머를 경화시켜 유전체 물질 층을 형성하는 단계를 포함하는 유전체 물질 층의 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 추가로 기판의 표면상에 배치된 유전체 층을 포함하는 구조물을 제공하며, 여기서 유전체 층은 상술된 폴리아릴렌 중합체로부터 형성된다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 (1)의 모노머를 제공한다:
Figure pat00003
상기 식에서,
각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6-30 아릴 모이어티이고; 각각의 R은 H, C6-30 아릴 및 치환된 C6-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R1은 -OH, C1-6 하이드록시알킬, -C(=O)OR3, -C(=O)N(R4)2, -O-C(=O)R5, -NR4C(=O)R6, -N(R4)3 + An-, -NO2, -S(=O)2-OR7, -O-S(=O)2-R8, -NR4-S(=O)2-R6 및 S(=O)2-N(R4)2로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 C1-10 알킬, C1-10 할로알킬, C1-10 하이드록시알킬, C1-10 알콕시, CN, N(R4)2 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; R3 = H, C1-10 알킬, C1-10 하이드록시알킬, C1-10 아미노알킬, C6-30 아릴 또는 M이고; 각각의 R4는 독립적으로 H, C6-30 아릴 또는 C1-10 알킬이고; 각각의 R5는 H, C1-10 알킬, C1-10 하이드록시알킬, C6-30 아릴, -O(C1-10 알킬), -O(C6-10 아릴) 및 -N(R4)2로부터 독립적으로 선택되고; R6 = H, C1-10 알킬, C1-10 하이드록시알킬, C6-30 아릴, -O(C1-10 알킬) 또는 -NH(C1-10 알킬)이고; R7= H, C1-10 알킬, C6-30 아릴 또는 M이고; R8 = C6-30 아릴, C1-10 알킬 및 할로 C1-10 알킬이고; M은 알칼리 금속 이온, 알칼리토 금속 이온 또는 암모늄 이온이고; An-는 할라이드 및 C1-20 카복실레이트로부터 선택된 음이온이고; Y는 화학 결합 또는 ―O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2)z-, C6-30 아릴 및 -C(R9)2)z1-(C6-30 아릴)-(C(R9)2)z2-로부터 선택된 2가 연결 기이고; 각각의 R9는 H, 하이드록시, 할로, C1-10 알킬, C1-10 할로알킬 및 C6-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고; a1 = 0 내지 3이고; a2 = 0 내지 3이고; b1 = 1 내지 4이고; b2 = 0 내지 2이고; c1 = 0 내지 2이고; c2 = 0 내지 2이고; a1 + a2 = 1 내지 6이고; b1 + b2 = 2 내지 6이고; c1 + c2 = 1 내지 6이고; d = 0 내지 2이고; z = 1 내지 10이고; z1 = 0 내지 10이고; z2 = 0 내지 10이며; 그리고 z1 + z2 = 1 내지 10이다.
본원에 사용된 다음과 같은 약어들은 문맥상 명백히 달리 나타내지 않는 한, 하기 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; mL = 밀리리터; Å = 옹스트롱; nm = 나노미터; ㎛ = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; sec. = 초; min. = 분; hr. = 시간; DI = 탈이온화된; 및 Da = 달톤. 다르게 명시되지 않는 한, 모든 양은 중량 퍼센트("중량%")에 의하고, 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 최대 100%로 한정되는 것이 명백한 경우를 제외하고는 포괄적이며 임의의 순서로 조합가능하다. 단수 형태는 단수 및 복수를 나타낸다. "알킬"은 달리 명시되지 않는 한 선형, 분지형 및 환형 알킬을 가리킨다. "알킬"은 알칸 라디칼을 나타내며, 알칸 모노라디칼, 디라디칼(알킬렌) 및 고급-라디칼을 나타낸다. "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도를 나타낸다. 특정한 요소가 또 다른 요소 "상에 배치된"이라고 할 때, 이는 다른 요소 상에 직접적으로 존재하거나 또는 중간 요소가 그들 사이에 존재할 수 있다. 그에 반해서, 특정의 요소가 또 다른 요소 "상에 직접적으로 배치된"이라고 할 때, 중간 요소는 존재하지 않는다.
본 발명은 폴리아릴렌 중합체에 관한 것이다. "아릴"은 방향족 카보사이클 및 방향족 헤테로사이클을 가리킨다. 용어 "아릴"은 방향족 라디칼을 가리키고, 모노라디칼, 디라디칼(아릴렌) 및 고급-라디칼을 포함한다. 바람직하게는, 아릴 모이어티는 방향족 카보사이클이다. "치환된 아릴"은 이의 하나 이상의 수소가 할로겐, C1-6 알킬, 할로 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로 C1-6 알콕시, 페닐 및 페녹시로부터, 바람직하게는 할로겐, C1-6 알킬, 할로 C1-4 알킬, C1-6 알콕시, 할로 C1-4 알콕시 및 페닐로부터, 더 바람직하게는 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 페닐 및 페녹시로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 대체된 임의의 아릴 모이어티를 의미한다. 바람직하게는, 치환된 아릴은 1 내지 3개의 치환체, 더 바람직하게는 1 또는 2개의 치환체를 갖는다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는 올리고머를 포함한다. 용어 "올리고머"는 이량체, 삼량체, 사량체 및 추가로 경화될 수 있는 다른 중합체 물질을 나타낸다. "경화"란 용어는 본 올리고머의 전반적인 분자량을 증가시키거나, 본 올리고머로부터 용해도 증강 기를 제거하거나, 또는 전반적인 분자량을 증가시키고 용해도 증강 기를 제거하는 임의의 공정 예컨대 중합 또는 축합을 의미한다. "경화성"은 특정 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 물질을 나타낸다.
본 발명의 중합체는 제1 모노머로서 2개 이상의 에티닐 모이어티 및 하나 이상의 용해도 증강 기를 갖는 하나 이상의 방향족 화합물과 제2 모노머로서 2개의 사이클로펜타디에논 모이어티를 갖는 하나 이상의 화합물의 중합된 단위를 포함한다. 바람직하게는, 제1 모노머는 2개의 에티닐 모이어티 및 하나 이상의 용해도 증강 모이어티를 갖는다. 제1 모노머는 바람직하게는 1 내지 3개의 용해도 증강 모이어티, 더 바람직하게는 1 또는 2개의 용해도 증강 모이어티를 갖는다. 임의로, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 제3 모노머를 중합된 단위로서 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 제3 모노머는 2개 이상의 에티닐 모이어티를 갖고 용해도 증강 모이어티가 없는 방향족 화합물이다. 또 하나의 옵션에서, 본 중합체는 하나 이상의 말단 캡핑 모노머를 중합된 단위로서 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 중합체는 올리고머이다.
본 중합체의 하나 이상의 제1 모노머는 하기 화학식 (1)을 갖는다:
Figure pat00004
상기 식에서,
각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6-30 아릴 모이어티이고; 각각의 R은 H, C6-30 아릴 및 치환된 C6-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R1은 -OH, C1-6 하이드록시알킬, -C(=O)OR3, -C(=O)N(R4)2, -O-C(=O)R5, -NR4C(=O)R6, -N(R4)3 + An-, -NO2; -S(=O)2-OR7, -O-S(=O)2-R8, -NR4-S(=O)2-R6 및 S(=O)2-N(R4)2로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 C1-10 알킬, C1-10 할로알킬, C1-10 하이드록시알킬, C1-10 알콕시, CN, N(R4)2 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; R3 = H, C1-10 알킬, C1-10 하이드록시알킬, C1-10 아미노알킬, C6-30 아릴 또는 M이고; 각각의 R4는 독립적으로 H, C6-30 아릴 또는 C1-10 알킬이고; 각각의 R5는 H, C1-10 알킬, C1-10 하이드록시알킬, C6-30 아릴, -O(C1-10 알킬), -O(C6-10 아릴) 및 -N(R4)2로부터 독립적으로 선택되고; R6 = H, C1-10 알킬, C1-10 하이드록시알킬, C6-30 아릴, -O(C1-10 알킬) 또는 -NH(C1-10 알킬)이고; R7= H, C1-10 알킬, C6-30 아릴 또는 M이고; R8 = C6-30 아릴, C1-10 알킬 및 할로 C1-10 알킬이고; M = 알칼리 금속 이온, 알칼리토 금속 이온 또는 암모늄 이온이고; An-는 할라이드 및 C1-20 카복실레이트로부터 선택된 음이온이고; Y는 화학 결합 또는 ―O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2)z-, C6-30 아릴 및 -C(R9)2)z1-(C6-30 아릴)-(C(R9)2)z2-로부터 선택된 2가 연결 기이고; 각각의 R9는 H, 하이드록시, 할로, C1-10 알킬, C1-10 할로알킬 및 C6-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고; a1 = 0 내지 3이고; a2 = 0 내지 3이고; b1 = 1 내지 4이고; b2 = 0 내지 2이고; c1 = 0 내지 2이고; c2 = 0 내지 2이고; a1 + a2 = 1 내지 6이고; b1 + b2 = 2 내지 6이고; c1 + c2 = 1 내지 6이고; d = 0 내지 2이고; z = 1 내지 10이고; z1 = 0 내지 10이고; z2 = 0 내지 10이며; 그리고 z1 + z2 = 1 내지 10이다. 각각의 R은 바람직하게는 H 및 C6-20 아릴, 더 바람직하게는 H 및 C6-10 아릴, 더욱더 바람직하게는 H 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R1은 ―OH, C1-4 하이드록시알킬, -C(=O)OR3, -C(=O)N(R4)2, -O-C(=O)R5, ―S(=O)2-OR6 및 S(=O)2-N(R4)2, 더 바람직하게는 -OH, C1-4 하이드록시알킬, -C(=O)OR3 및 -C(=O)N(R4)2, 더욱더 바람직하게는 ―OH 및 -C(=O)OR3로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R2는 C1-10 알킬, C1-10 할로알킬, C1-10 하이드록시알킬, C1-10 알콕시, N(R4)2 및 할로, 더 바람직하게는 C1-10 알킬, C1-10 할로알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R3은 H, C1-6 알킬, C1-6 하이드록시알킬, C1-6 아미노알킬, C6-30 아릴 또는 M, 더 바람직하게는 H, C1-4 알킬, C1-6 하이드록시알킬 또는 M, 더욱더 바람직하게는 H 또는 M이다. R4는 바람직하게는 H, C6-30 아릴 또는 C1-6 알킬, 더 바람직하게는 H 또는 C1-4 알킬이다. 바람직하게는, R5는 C1-6 알킬, C1-6 하이드록시알킬, C6-30 아릴, -O(C1-10 알킬) 또는 ―N(R4)2, 및 더 바람직하게는 C1-6 알킬, C1-6 하이드록시알킬, C6-20 아릴, -O(C1-6 알킬) 또는 ―N(R4)2이다. R6은 바람직하게는 H, C1-10 알킬, C1-6 하이드록시알킬, C6-20 아릴, -O(C1-10 알킬) 또는 ―N(R4)2, 더 바람직하게는 H, C1-6 알킬, -O(C1-6 알킬) 또는 ―N(R4)2이다. R7은 바람직하게는 H, C1-6 알킬, C6-20 아릴 또는 M, 더 바람직하게는 H, C1-4 알킬 또는 M, 더욱더 바람직하게는 H 또는 M이다. 바람직하게는, Y는 화학 결합 또는 ―O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2)z- 및 C6-30 아릴로부터 선택된 2가 연결 기, 더 바람직하게는 화학 결합, ―O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)- 및 -(C(R9)2)z-로부터 선택된다. 바람직하게는, R8은 C6-20 아릴, C1-10 알킬 및 C1-10 플루오로알킬, 더 바람직하게는 페닐, 톨릴, 메틸 및 트리플루오로메틸로부터 선택된다. R9는 바람직하게는 H, 할로, C1-10 알킬, 할로 C1-10 알킬 및 C6-30 아릴, 더 바람직하게는 플루오로, C1-6 알킬, 플루오로 C1-6 알킬 및 C6-20 아릴로부터 선택된다. 임의의 적합한 암모늄 이온 예컨대 화학식 [NA4]+이 M에 대해 사용될 수 있으며, 여기서 각각의 A는 H, C1-6 알킬, C7-10 아르알킬 및 C6-8 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 예시적인 암모늄 이온은, 비제한적으로, 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라벤질암모늄 및 테트라페닐암모늄을 포함한다. M에 바람직한 알칼리 금속 이온은 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온이다. M에 바람직한 알칼리토 이온은 마그네슘 이온 또는 칼슘 이온이다. M은 바람직하게는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 암모늄 이온, 더 바람직하게는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 암모늄 이온, 더욱더 바람직하게는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 화학식 [NA4]+(여기서 각각의 A는 H, C1-6 알킬, C7-10 아르알킬 및 C6-8 아릴로부터 독립적으로 선택됨)의 암모늄 이온으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, M은 알칼리 금속 이온 및 암모늄 이온으로부터 선택된다. An-는 바람직하게는 할라이드 및 C1-10 카복실레이트, 더 바람직하게는 할라이드 및 C1-6 카복실레이트로부터 선택된다. 바람직하게는, a1 = 1 내지 3, 더 바람직하게는 1 내지 2, 가장 바람직하게는 a1 = 1이다. 바람직하게는, a2 = 0 내지 2이다. 바람직하게는, a1 + a2 = 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3, 더욱더 바람직하게는 1 내지 2이다. 바람직하게는, b1 = 1 내지 2, 더 바람직하게는 2이다. 바람직하게는, b2 = 0 또는 1이다. 바람직하게는, b1 + b2 = 2 내지 4, 더 바람직하게는 2 또는 3, 더욱더 바람직하게는 2이다. 바람직하게는 c1 = 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다. c2는 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다. c1 + c2는 바람직하게는 0 내지 3, 더 바람직하게는 0 내지 2, 더욱더 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, d = 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, z = 1 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 3, 더욱더 바람직하게는 z = 1이다. z1 및 z2는 각각 바람직하게는 0 내지 5이다. 바람직하게는 z1 + z2 = 1 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 6이다.
Ar1 및 Ar2에 적합한 아릴 모이어티는, 비제한적으로, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐에닐 및 페릴레닐을 포함한다. 바람직하게는, 화학식 (1)에서 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6-20 아릴 모이어티이다. Ar1 및 Ar2에 바람직한 아릴 모이어티는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 트리페닐에닐 및 페릴레닐이다.
바람직한 제1 모노머는 하기 화학식 (2) 및 (3)의 것들이다:
Figure pat00005
(2)
Figure pat00006
(3)
상기 식에서,
Ar1, R, R1, a1 및 b1은 상기에서 정의된 바와 같고; a3은 1 또는 2이고; a4는 0 내지 2이고; 각각의 n1 및 n2는 독립적으로 0 내지 4이고; Y1은 화학 결합, O, S, S(=O)2, C(=O), C(CH3)2, CF2 및 C(CF3)2이다. 당해 분야의 숙련가에게는 화학식 (3)에서 대괄호("[ ]")가 페닐 고리에 융합된 방향족 고리의 개수를 나타내는 것임을 알 수 있을 것이다. 따라서, n1(또는 n2) = 0인 경우, 방향족 모이어티는 페닐이고; n1(또는 n2) = 1인 경우, 방향족 모이어티는 나프틸이고; n1(또는 n2) = 2인 경우, 방향족 모이어티는 안트라세닐 또는 펜안트릴일 수 있고; n1(또는 n2) = 3인 경우, 방향족 모이어티는 테트라세닐, 테트라페닐, 트리페닐에닐 또는 피레닐일 수 있며; 그리고 n1(또는 n2) = 4인 경우, 방향족 모이어티는 페릴레닐 또는 벤조테트라세닐일 수 있다. 화학식 (2)에서, a1은 바람직하게는 1 내지 2, 더 바람직하게는 a1 = 1이다. 바람직하게는, 화학식 (2)에서 b1은 1 또는 2, 더 바람직하게는 1이다. R은 바람직하게는 H 또는 페닐이다. 각각의 화학식 (2) 및 (3)에서 R1은 바람직하게는 ―OH, C1-6 하이드록시알킬, ―C(=O)OR3, -C(=O)N(R4)2, -O-C(=O)R5, ―S(=O)2-OR6 및 S(=O)2-N(R4)2, 더 바람직하게는 ―OH, C1-4 하이드록시알킬, -C(=O)OR3 및 -C(=O)N(R4)2, 및 더욱더 바람직하게는 -OH 및 -C(=O)OR3로부터 선택된다. 화학식 (2)에서 Ar1은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐 및 페릴레닐이다. 화학식 (3)에서, 바람직하게는, n1 및 n2는 독립적으로 0, 1, 3 및 4, 더 바람직하게는 0, 1 및 3, 더욱더 바람직하게는 1 및 3으로부터 선택된다. 추가로 바람직하게는, n1 = n2이다. 화학식 (3)에서, Y1은 바람직하게는 화학 결합, O, S(=O)2, C(=O), C(CH3)2, CF2 및 C(CF3)2, 더 바람직하게는 화학 결합이다.
특히 바람직한 화학식 (2)의 모노머는 하기 화학식 (4) 내지 (8)의 모노머이다:
Figure pat00007
(4)
Figure pat00008
(5)
Figure pat00009
(6)
Figure pat00010
(7)
Figure pat00011
(8)
상기 식에서,
R 및 R1은 상술한 바와 같고; a5 = 1 또는 2이며; 그리고 각각의 a6, a7, a8 및 a9는 독립적으로 1 내지 4이다. 바람직하게는, a5 = 1이다. 바람직하게는, a6은 1 내지 3, 더 바람직하게는 1 또는 2, 더욱더 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, 각각의 a7 내지 a9는 독립적으로 1 내지 3, 더 바람직하게는 1 내지 2이다.
화학식 (1)의 모노머에서, 임의의 2개의 알키닐 모이어티는 서로 오르토, 메타 또는 파라 관계, 바람직하게는 서로 메타 또는 파라 관계를 가질 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (1)의 모노머에서 알키닐 모이어티는 서로 오르토 관계를 갖지 않는다. 적합한 화학식 (1)의 모노머는 일반적으로 상업적으로 이용가능하거나 또는 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
본 폴리아릴렌 중합체는 하나의 화학식 (1)의 모노머 또는 2개 이상의 화학식 (1)의 모노머의 혼합물로 구성될 수 있다. 화학식 (2)의 모노머가 바람직한 제1 모노머이다. 바람직하게는, 본 중합체는 하나 이상의 화학식 (2)의 모노머의 중합된 단위로 구성된다. 다른 바람직한 구현예에서, 본 중합체는 하나 이상의 화학식 (3)의 모노머의 중합된 단위로 구성되거나, 또는 또 다른 대안적인 구현예에서는, 하나 이상의 화학식 (2)의 모노머와 하나 이상의 화학식 (3)의 모노머의 중합된 단위로 구성된다. 하나 이상의 화학식 (1)의 모노머를 중합된 단위로서 포함하는 중합체의 혼합물이 적합하게 사용될 수 있다.
2개의 사이클로펜타디에논 모이어티를 함유하는 임의의 모노머는 적합하게는 제2 모노머로서 사용되어 본 중합체를 제조할 수 있다. 대안적으로, 각각 2개의 사이클로펜타디에논 모이어티를 갖는 2개 이상의 상이한 모노머들의 혼합물이 제2 모노머로서 사용될 수 있다. 2개의 사이클로펜타디에논 모이어티를 함유하는 그러한 모노머는 예컨대 미국 특허 제 5,965,679 호; 제 6,288,188 호; 및 제 6,646,081 호; 및 국제 특허 공보 제 WO 97/10193 호 및 제 WO 2004/073824 호에 기재된 것들과 같이 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 바람직하게는, 제2 모노머는 하기 화학식 (9)에 나타낸 구조를 갖는다:
Figure pat00012
(9)
상기 식에서,
각각의 R10은 H, C1-6 알킬 또는 임의로 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되며; 그리고 Ar3은 방향족 모이어티이다. 바람직하게는, 각각의 R10은 C3-6 알킬, 페닐 및 치환된 페닐로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는 각각의 R10은 페닐이다. 다양한 방향족 모이어티가 예컨대 미국 특허 제 5,965,679 호에 개시된 것들과 같이 Ar3으로서 사용하기에 적합하다. Ar3에 유용한 예시적인 방향족 모이어티는 하기 화학식 (10)에 나타낸 구조를 갖는 것들을 포함한다:
Figure pat00013
(10)
상기 식에서,
x는 1, 2 또는 3으로부터 선택된 정수이고; y는 0, 1 또는 2로부터 선택된 정수이고; 각각의 Ar4는 하기 화학식 (11) 또는 (12)로부터 독립적으로 선택되고
Figure pat00014
(11) 또는
Figure pat00015
(12);
각각의 R11은 할로겐, C1-6 알킬, 할로 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로 C1-6 알콕시, 페닐 및 페녹시로부터 독립적으로 선택되고; c3은 0 내지 4의 정수이고; 각각의 d3 및 e는 0 내지 3의 정수이고; 각각의 Z는 O, S, NR12, PR12, P(=O)R12, C(=O), CR13R14 및 SiR13R14로부터 독립적으로 선택되고; R12, R13 및 R14는 H, C1-4 알킬, 할로 C1-4 알킬 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, x는 1 또는 2, 더 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, y는 0 또는 1, 더 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, 각각의 R11은 할로겐, C1-4 알킬, 할로 C1-4 알킬, C1-4 알콕시, 할로 C1-4 알콕시 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는 플루오로, C1-4 알킬, 플루오로 C1-4 알킬, C1-4 알콕시, 플루오로 C1-4 알콕시 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, c3은 0 내지 3, 더 바람직하게는 0 내지 2, 더욱더 바람직하게는 0 또는 1이다. 바람직하게는, 각각의 d3 및 e는 독립적으로 0 내지 2, 더 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 (12)에서, 바람직하게는, d3 + e = 0 내지 4, 더 바람직하게는 0 내지 2이다. 각각의 Z는 바람직하게는 O, S, NR12, C(=O), CR13R14 및 SiR13R14로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는 O, S, C(=O) 및 CR13R14로부터 독립적으로 선택되고, 더욱더 바람직하게는 O, C(=O) 및 CR13R14로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R12, R13 및 R14는 H, C1-4 알킬, 플루오로 C1-4 알킬 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고; 더 바람직하게는 H, C1-4 알킬, 플루오로 C1-2 알킬 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 Ar4는 화학식 (11)을 갖는다.
본 중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 하나 이상의 임의의 제3 모노머는 하기 화학식 (13)의 것들이다:
Figure pat00016
(13)
상기 식에서,
각각의 R은 화학식 (1)의 모노머에 대해 상기에서 정의된 바와 같고; Ar5는 C6-30 방향족 모이어티이고; 각각의 R15는 C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, 임의로 치환된 C7-14 아르알킬 및 임의로 치환된 C6-10 아릴로부터 독립적으로 선택되고; b4 = 1 또는 2이며; 그리고 f = 0 내지 4이다. "치환된 아르알킬"은 이의 하나 이상의 수소가 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, C1-6 알콕시, C1-6 할로알콕시, 페닐 및 페녹시로부터, 바람직하게는 할로겐, C1-6 알킬, C1-4 할로알킬, C1-6 알콕시, C1-4 할로알콕시 및 페닐로부터, 더 바람직하게는 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 페닐 및 페녹시로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 대체된 아르알킬 모이어티를 나타낸다. 불소가 바람직한 할로겐이다. 화학식 (13)에서, 바람직하게는, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C6-10 아릴, 더 바람직하게는 H 또는 페닐이다. 바람직하게는, 각각의 R15는 C1-4 알킬, C1-4 플루오로알킬, C1-4 알콕시, 벤질, 펜에틸, 페닐, 나프틸, 치환된 페닐 및 치환된 나프틸, 더 바람직하게는 C1-2 알킬, C1-4 플루오로알킬, C1-2 알콕시, 페닐 및 치환된 페닐, 더욱더 바람직하게는 C1-2 알킬, C1-4 플루오로알킬, C1-2 알콕시 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, b4 = 2이다. 바람직하게는, f = 0 내지 3, 더 바람직하게는 0 내지 2, 더욱더 바람직하게는 f = 0이다. Ar5는 임의의 적합한 C6-30 방향족 모이어티, 예컨대, 비제한적으로, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 테트라세닐, 피레닐, 페릴레닐, 코로네닐, 펜타세닐, 트리페닐에닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 바이페닐, 바이나프틸, 디페닐 에테르, 및 디나프틸 에테르일 수 있다. 바람직하게는, 임의적인 화학식 (13)의 모노머는 말단 수소 또는 말단 페닐 모이어티를 갖는 2개 또는 3개의 알키닐 모이어티를 포함한다. 화학식 (13)의 모노머에서 임의의 2개의 알키닐 모이어티는 서로 오르토, 메타 또는 파라 관계, 바람직하게는 서로 메타 또는 파라 관계를 가질 수 있다. 바람직하게는, 알키닐 모이어티는 서로 오르토 관계를 갖지 않는다. 본 중합체를 제조하기 위해 단일의 임의적인 화학식 (13)의 모노머를 사용하거나, 또는 서로 상이한 2개 이상의 임의적인 화학식 (13)의 모노머를 사용될 수도 있다. 단일의 임의적인 화학식 (13)의 모노머가 사용되는 경우, 바람직하게는, b4 = 2이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 본 중합체는 또한 중합된 단위로서 화학식 (13)의 모노머, 더 바람직하게는 화학식 (13)의 모노머(여기서 b4 = 2임)를 포함한다. 다른 바람직한 구현예에서, 본 중합체는 또한 중합된 단위로서 하나의 화학식 (13)의 모노머(여기서 b4 = 1임) 및 또 하나의 화학식 (13)의 모노머(여기서 b4 = 2임)를 포함한다.
화학식 (13)의 제3 모노머로서 유용한 화합물은 일반적으로 상업적으로 이용가능하거나, 또는 당해 분야에서 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 임의의 화학식 (13)의 모노머는 다음과 같다: 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐; 3,5-디에티닐-1,1'-바이페닐; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 1,3-디에티닐-5-(페닐에티닐)벤젠; 1,3-비스(페닐에티닐)벤젠; 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠; 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠; 4,4'-비스(페닐에티닐)-1,1'-바이페닐; 4,4'-디에티닐-디페닐에테르; 및 이들의 혼합물. 더 바람직하게는, 화학식 (7)의 모노머는 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐; 1,3-비스(페닐에티닐)-벤젠; 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠; 4,4'-비스(페닐에티닐)-1,1'-바이페닐; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 제2 모노머는 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
임의로, 하나 이상의 말단 캡핑 모노머가 본 폴리아릴렌 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그와 같은 말단 캡핑 모노머는 단일의 알킨 모이어티 및 용해도 개선 극성 기를 가지며 본 중합체의 하나의 말단, 바람직하게는 2개의 말단, 더 바람직하게는 모든 말단을 캡핑시키는 작용을 한다. 적합한 모노머는 미국 특허 출원 제 14/472,429 호(길모어(Gilmore) 등)에 개시되어 있다. 당해 분야의 숙련가에게는 이들 임의적인 말단 캡핑 모노머들이 말단 아릴 모이어티(R = C6-20 아릴)를 갖는 알키닐 모이어티에 비해 중합체 내 말단 수소(R = H)를 갖는 알키닐 모이어티와 우선적으로 반응하도록 반응 조건을 선택할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 바람직하게는, 이들 임의의 말단 캡핑 모노머에 존재하는 극성 모이어티는 본 폴리아릴렌 중합체를 경화시키는 데 사용되는 조건 하에서 절단가능하다. 적합한 임의적인 말단 캡핑 모노머는 하기 화학식 (14)의 것들이다:
Figure pat00017
(14)
상기 식에서,
R16은 H, 임의로 치환된 C1-10 알킬, 임의로 치환된 C7-12 아르알킬, 임의로 치환된 C6-10 아릴 또는 R17이고; R17은 극성 모이어티이다. 적합한 극성 모이어티는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 -C(=O)-R18, -C(=O)OR18, -OH, -NO2 및 -NR18R19(여기서 R18 및 R19는 H, C1-10 알킬, C7-16 아르알킬 및 C6-10 아릴로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 임의의 하이드로카르빌 모이어티이다. 바람직하게는, 극성 모이어티는 -C(=O)-R18, -C(=O)OR18, -OH 및 -NR18R19로부터, 더 바람직하게는 -C(=O)-R18, -C(=O)OR18 및 -OH로부터 선택된다. 그와 같은 -C(=O)-, -OH 및 -NR18R19 작용기는 카복실산, 무수물, 아미드, 케톤, 에스테르 등에서와 같이 하나의 작용기 부분일 수 있다. 바람직하게는, 극성 모이어티는 카복실, C2-12 지방족 카복실레이트, 하이드록시 C1-10 알킬, 하이드록시 C6-10 아릴, C7-20 아릴 카복실산, C8-20 아릴 카복실산 무수물, C7-20 아릴 카복실레이트, C7-20 아릴 아미드, C8-20 아릴 이미드, 아미노 C1-10 알킬 및 C6-20 아릴 아민으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 극성 모이어티는 카복실, C2-12 지방족 카복실레이트, 하이드록시 C1-10 알킬, 하이드록시 C6-10 아릴, C7-16 아릴 카복실산 및 C8-16 아릴 카복실산 무수물로부터 선택된다. 예시적인 말단 캡핑 모노머는 다음과 같다: 프로피올산; 아세틸렌 디카복실산; 페닐 프로피올산; 에티닐 벤조산; 에티닐 프탈산; 프로파르길 알코올; 프로파르길아민; 2-부틴-1,4-디올; 2-메틸-3-부틴-2-올; 3-부틴-1-올; 3-부틴-2-올; 2-부틴-1-올; 2-부티노익산; 에티닐 페놀; 자일리틸 프로피올레이트; 에티닐 프탈산 무수물; 에티닐 프탈이미드; 에티닐 벤즈아미드; 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트; 3-부틴-2-온; 1-에티닐-1-사이클로헥산올; 1-에티닐사이클로헥실아민; 1-에티닐사이클로펜타놀; 에티닐아닐린; N-(에티닐페닐)아세트아미드; 2-카바모일-5-에티닐벤조산; 에티닐-니트로벤젠; 프로피올아미드; N-하이드록실-프로피올아미드; 2-아미노부트-3-이노익산; 및 이들의 혼합물. 바람직한 말단 캡핑 모노머는 다음과 같다: 프로피올산; 아세틸렌 디카복실산; 페닐 프로피올산; 에티닐 벤조산; 에티닐 프탈산; 프로파르길 알코올; 2-부틴-1,4-디올; 2-메틸-3-부틴-2-올; 3-부틴-1-올; 3-부틴-2-올; 2-부틴-1-올; 2-부티노익산; 에티닐 페놀; 자일리틸 프로피올레이트; 에티닐 프탈산 무수물; 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트; 및 이들의 혼합물. 그와 같은 말단 캡핑 모노머는 일반적으로 상업적으로 이용가능하거나 또는 당해 분야에서 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체는 적합한 유기 용매 중에서 하나 이상의 화학식 (1)의 제1 모노머, 2개 이상의 사이클로펜타디에논 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 모노머 및 임의로 하나 이상의 추가의 모노머, 예컨대 상술된 임의적인 화학식 (13) 및/또는 (14)의 모노머를 반응시킴으로써 제조된다. 총 제1 모노머(즉, 알킨-함유 모노머) 대 총 제2 모노머(즉, 2개의 사이클로펜타디에논 모이어티를 함유하는 모노머)의 몰비는 1:1.2 내지 1.95:1, 바람직하게는 1:1.15 내지 1.75:1, 더 바람직하게는 1:1.1 내지 1.2:1이다. 임의적인 제3 모노머가 사용되는 경우, 총 제1 모노머 대 총 제3 모노머의 몰비는 0.1:1 내지 1:0.1, 바람직하게는 0.25:1 내지 1:0.25, 더 바람직하게는 0.3:1 내지 1:0.3, 더욱더 바람직하게는 0.5:1 내지 1:0.5, 더욱더 바람직하게는 0.4:0.6 내지 0.75:0.25이다. 임의적인 말단 캡핑 모노머가 사용되는 경우, 전형적으로, 제2 모노머 1 몰을 기준으로, 0.05 내지 0.25 몰, 바람직하게는 0.075 내지 0.2 몰, 더 바람직하게는 0.09 내지 0.125 몰의 총량으로 사용된다. 본 올리고머를 제조하기에 유용한 적합한 유기 용매는 C2-6 알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-6 알칸디카복실산의 디벤질 에스테르, C2-6 알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6 알칸디카복실산의 디테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6 알칸카복실산의 펜에틸 에스테르, C2-6 알칸디카복실산의 디펜에틸 에스테르, 방향족 에테르, 카보네이트 및 락톤이다. 바람직한 방향족 에테르는 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, C1-6 알콕시-치환된 벤젠 및 벤질 C1-6 알킬 에테르, 더 바람직하게는 C1-4 알콕시-치환된 벤젠 및 벤질 C1-4 알킬 에테르이다. 바람직한 유기 용매는 C2-4 알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-4 알칸디카복실산의 디벤질 에스테르, C2-4 알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-4 알칸디카복실산의 디테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-4 알칸카복실산의 펜에틸 에스테르, C2-4 알칸디카복실산의 디펜에틸 에스테르, C1-6 알콕시-치환된 벤젠 및 벤질 C1-6 알킬 에테르, 더 바람직하게는 C2-6 알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-6 알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6 알칸카복실산의 펜에틸 에스테르, C1-4 알콕시-치환된 벤젠, 벤질 C1-4 알킬 에테르, 디벤질 에테르, 카보네이트 및 락톤, 및 더욱더 바람직하게는 C2-6 알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-6 알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C1-4 알콕시-치환된 벤젠, 벤질 C1-4 알킬 에테르, 카보네이트 및 락톤이다. 예시적인 유기 용매는, 비제한적으로, 벤질 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아세테이트, 테트라하이드로푸르푸릴 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 부티레이트, 아니솔, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 디메톡시벤젠, 에틸아니솔, 에톡시벤젠, 벤질 메틸 에테르, 벤질 에틸 에테르 및 프로필렌 카보네이트, 바람직하게는 벤질 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아세테이트, 테트라하이드로푸르푸릴 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 부티레이트, 아니솔, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 디메톡시벤젠, 에틸아니솔, 에톡시벤젠, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로락톤을 포함한다.
본 발명의 올리고머는, 용기에서, 각각 상술된 바와 같은 하나 이상의 제1 모노머, 하나 이상의 제2 모노머, 임의로 하나 이상의 제3 모노머, 임의로 하나 이상의 말단 캡핑 모노머 및 유기 용매를 임의의 순서로 조합하고, 혼합물을 가열함으로써 제조될 수 있다. 제2 모노머는 용기에서 유기 용매와 조합하고, 그 다음 이 혼합물에 제1 모노머 및 임의의 임의적인 추가의 모노머를 가할 수 있다. 일 구현예에서, 제2 모노머 및 유기 용매 혼합물을 원하는 반응 온도로 가열한 후, 제1 모노머를 가한다. 제1 모노머는 일정 기간, 예컨대 0.25 시간 내지 46 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 6 시간에 걸쳐 첨가하여, 발열 형성을 억제할 수 있지만, 바람직하게는 한 번에 첨가될 수도 있다. 제2 모노머 및 유기 용매 혼합물을 원하는 반응 온도로 가열한 후, 제1 모노머 및 임의의 임의적인 모노머를 첨가한다. 대안적으로, 제2 모노머, 제1 모노머, 임의적인 제3 모노머, 임의적인 말단 캡핑 모노머 및 용매를 용기에 첨가하고, 그 다음 원하는 반응 온도로 가열하고, 소정 기간 동안 이 온도에서 유지하여 원하는 올리고머를 제공할 수 있다. 반응 혼합물을 적합한 온도, 예컨대 85℃ 내지 205℃로 가열한다. 바람직하게는, 혼합물을 90℃ 내지 160℃, 더 바람직하게는 95℃ 내지 130℃, 더욱더 바람직하게는 100℃ 내지 130℃의 온도로 가열한다. 제1 및 제2 모노머는 딜스-알더(Diels-Alder) 유형의 반응에 의해 폴리아릴렌 중합체를 제조하기 위해 통상 사용되는 온도에서 반응할 수 있다. 이론에 의해 구속되기를 바라지 않지만, 용해도 증강 모이어티의 존재가 모노머를 활성화시킴으로써, 딜스-알더 반응이 저온에서 용이해지는 것으로 생각된다. 이 반응은 산소-함유 대기 하에서 수행될 수 있지만, 불활성 분위기가 바람직하다. 반응 후, 수득한 중합체는 반응 혼합물로부터 단리되거나, 적절한 용매로 희석되거나, 또는 표면 코팅을 위한 것에서와 같이 사용될 수 있다. 말단 수소를 갖는 2개의 알키닐 모이어티 및 말단 페닐 기를 갖는 1개의 알키닐 모이어티를 갖는 제1 모노머를 본 중합체의 제조에 사용하는 경우, 상기 모노머 반응 혼합물을 90℃ 내지 130℃에서 가열하면, 실질적으로 말단 수소를 갖는 알키닐 모이어티만이 제1 모노머와 반응하여, 말단 캡으로서 1 또는 2개의 제3 모노머를 갖는 선형 올리고머를 형성하게 된다, 즉, 말단 페닐 기를 갖는 알키닐 모이어티는 실질적으로 미반응된 상태로 남는다(상기 반응된 기들의 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만).
본 폴리아릴렌 중합체는 임의의 적합한 분자량 범위, 예컨대 (폴리스티렌 표준시료에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 결정시) 500 Da 내지 250000 Da, 바람직하게는 1000 Da 내지 100000 Da, 더 바람직하게는 2000 Da 내지 50000 Da의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 유기 용매의 선택은 수득한 올리고머의 Mw를 조절하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 유기 용매로서 C2-6 알칸카복실산의 벤질 에스테르를 사용하여 동일한 반응을 수행한 경우에 비교적 낮은 Mw를 갖는 올리고머에 비해 방향족 에테르 용매, 예컨대 C1-6 알콕시-치환된 벤젠을 사용한 경우에 상대적으로 높은 Mw 올리고머가 수득될 수 있다. 본 올리고머의 분자량은 또한 제1 모노머 및/또는 임의적인 모노머의 양을 조절함으로써 방향족 에테르 용매에서도 제어될 수 있다. 예를 들면, 35000 이하의 Mw를 갖는 올리고머를 수득하기 위해, 1.05 몰 초과의 제1 모노머가 제2 모노머 각각의 1 몰에 대해 사용되어야 한다, 즉, 총 알킨 모노머(즉, 총 제2 모노머 및 임의의 제3 모노머) 대 총 제1 모노머의 몰비는 1:1.05 이상, 예컨대 1:1.075 내지 1:1.95이어야 한다. 임의의 말단 캡핑 모노머가 단일 알키닐 모이어티를 갖기 때문에, 이를 사용하여 중합체 사슬의 성장을 제어할 수 있다. 반응물 중의 임의의 말단 캡핑 모노머의 총량을 증가시키면 일반적으로 비교적 낮은 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 중합체가 제공되는 반면, 임의의 말단 캡핑 모노머의 총량을 감소시키면 상대적으로 높은 Mw를 갖는 올리고머가 제공될 것이다.
이론에 의해 구속되기를 바라지 않지만, 본 폴리아릴렌 중합체는 가열시 제2 모노머의 사이클로펜타디에논 모이어티와 제1 모노머의 알키닐 모이어티 및 임의의 임의적인 제3 모노머의 알키닐 모이어티 및 임의의 임의적인 말단 캡핑 모너머의 알키닐 모이어티의 딜스-알더 반응을 통해 형성되는 것으로 생각된다. 그와 같은 딜스-알더 반응 동안, 카보닐-가교된 종이 형성된다. 당해 분야의 숙련가라면 그와 같은 카보닐-가교된 종이 올리고머에 존재할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 추가 가열시, 카보닐 가교 종은 본질적으로 방향족 고리계로 완전히 전환될 것이다. 사용된 모노머들의 몰비로 인해, 본 중합체는 하기 반응식(여기서 A는 제1 모노머이고 B는 제2 모노머임)에 나타낸 바와 같이 중합체 골격 내에 하나 이상의 용해도 증강 모이어티로 치환되는 아릴렌 고리를 함유한다. 이론에 의해 구속되기를 바라지 않지만, 본 올리고머 내에는 미반응된 사이클로펜타디에논 모이어티가 전혀 남아있지 않은 것으로 여겨진다.
Figure pat00018
유기 반응 용매 중의 본 중합체는 직접적으로 필름으로서 캐스팅되거나 코팅으로서 적용되거나 또는 비-용매 내로 부어져서 올리고머 또는 중합체를 침전시킬 수 있다. 물, 메탄올, 에탄올 및 다른 유사한 극성 액체 예컨대 글라이콜 에테르가 올리고머를 침전시키는 데 사용될 수 있는 전형적인 비-용매이다. 고체 올리고머는 상술된 적합한 유기 용매로부터 용해 및 가공되거나, 또는 전자장치 산업에서 전형적으로 사용되는 유기 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 아니솔, N-메틸 피롤리돈, 감마-부티로락톤(GBL), 에톡시벤젠, 벤질 프로피오네이트, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 용해 및 가공될 수 있다. 유기 용매의 혼합물, 예컨대 아니솔, 에톡시벤젠, PGME, PGMEA, GBL, MMP, n-부틸 아세테이트, 벤질 프로피오네이트 및 벤질 벤조에이트 중 하나 이상을 하나 이상의 추가의 유기 용매와 함께 포함하는 혼합물, 더 바람직하게는 아니솔, 에톡시벤젠, PGME, PGMEA, GBL, MMP, n-부틸 아세테이트, 벤질 프로피오네이트 및 벤질 벤조에이트 중 2개 이상을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다. 용매의 혼합물이 사용되는 경우, 용매의 비율은 일반적으로 중요하지 않으며 99:1 w/w 내지 1:99 w/w에서 변할 수 있다. 본 중합체의 골격 내의 용해도 증강 모이어티는 그와 같은 용해도 증강 모이어티를 갖지 않는 폴리아릴렌 중합체에 비해 향상된 용해도를 제공한다. 당해 분야의 숙련가라면 유기 반응 용매 중의 중합체의 농도는, 필요에 따라, 유기 용매의 일부를 제거하거나, 또는 유기 용매를 더 첨가함으로써 조정될 수 있음을 알 수 있을 것이다.
사용시, 본 중합체 및 유기 용매를 포함하는 조성물은 임의의 적합한 기판 표면상에 임의의 적합한 방법에 의해 코팅될 수 있다. 조성물 코팅에 적합한 방법은, 다른 방법 중에서도, 스핀-코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 딥 코팅, 슬롯 다이 코팅 및 기상 증착을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 전자장치 제조 산업에서, 스핀-코팅 및 슬롯-다이 코팅이 기존의 장비 및 공정의 이점을 이용하기에 바람직한 방법이다. 스핀-코팅에서, 조성물의 고형물 함량은, 회전 속도와 함께, 조정되어 적용 표면상의 원하는 조성물의 두께를 달성할 수 있다. 전형적으로, 본 조성물은 400 rpm 내지 4000 rpm의 회전 속도로 스핀-코팅된다. 웨이퍼 또는 기판상에 분배되는 조성물의 양은 조성물 중의 총 고형물 함량, 수득한 코팅 층의 원하는 두께 및 기타 당해 분야의 숙련가에게 공지된 인자에 따라 달라진다.
본 올리고머 조성물은 특정의 기술, 예컨대 스핀-코팅을 사용하여 코팅 또는 필름을 침착시키는 데 사용되며, 수득한 코팅은 특정의 결함을 가질 수 있다. 이론에 의해 구속되기를 바라지 않지만, 그와 같은 결함은 증발 냉각으로 인한 필름 표면에서의 수분 응축 때문이며, 그와 같은 수분이 올리고머를 용액에서 내보내어 상기 표면상에 올리고머의 비-균일한 코팅을 초래하는 것으로 생각된다. 그와 같은 결함을 해결하기 위해, 수혼화성이고 조성물에 사용된 유기 용매와 혼화성인 제2 용매가 임의로 본 올리고머 조성물에 첨가될 수 있다. 그와 같은 제2 용매가 기판상에 올리고머 코팅의 침착시 물 방울의 형성을 방지하는 것으로 생각된다. 그와 같은 제2 용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 임의의 적합한 양, 예컨대 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 30 중량%의 양으로 본 조성물에 첨가될 수 있다. 에틸 락테이트 및 감마-부티로락톤은 그와 같은 제2 용매의 예이다. 임의로, 하나 이상의 제2 첨가제, 예컨대 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성일 수 있는 계면활성제가 본 조성물에 첨가될 수 있다. 각각의 그와 같은 제2 첨가제는 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 2 중량%의 양으로 조성물에 첨가될 수 있다.
일반적으로, 본 조성물은 각각 상술된 바와 같은 본 발명의 폴리아릴렌 올리고머, 유기 용매 및 임의적인 제2 용매를 포함하며, 여기서 상기 올리고머는 1% 내지 35% 고형물, 바람직하게는 5% 내지 15% 고형물의 양으로 존재한다. 그와 같은 조성물은 기판상에 올리고머 코팅을 침착시키는 데 사용될 수 있으며, 여기서 상기 올리고머 코팅 층은 50 nm 내지 500 mm, 바람직하게는 100 nm 내지 250 mm, 더 바람직하게는 100 nm 내지 100 mm의 두께를 갖지만, 그와 같은 코팅물은 특정의 적용례에 따라 상기 범위들보다 더 두껍거나 더 얇을 수 있다.
바람직하게는, 기판 표면에 코팅한 후, 상기 중합체 조성물을 가열(소프트 소성(soft baked))하여 존재하는 임의의 유기 용매를 제거한다. 전형적인 소성 온도는 90℃ 내지 140℃이지만, 다른 적합한 온도가 사용될 수도 있다. 잔류 용매를 제거하기 위한 그와 같은 소성은 전형적으로 대략 30초 내지 2분 동안 수행되지만, 더 길거나 짧은 시간이 적절하게 사용될 수 있다. 용매 제거 후, 기판 표면상에는 상기 중합체의 층, 필름 또는 코팅이 수득된다. 바람직하게는, 이후에 상기 중합체를 예컨대 300℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상, 더 바람직하게는 400℃ 이상의 온도로 가열함으로써 경화된다. 그와 같은 경화 단계는 2분 내지 180분, 바람직하게는 10분 내지 120분, 더 바람직하게는 15분 내지 60분 걸릴 수 있지만, 다른 적합한 시간이 사용될 수도 있다. 일 구현예에서는, 벨트 로(belt furnace)가 사용되어 기판상에 중합체 층을 경화시킬 수 있다. 경화시, 본 중합체는 추가로 중합되는 것으로 여겨진다. 그와 같은 경화 단계는 산소-함유 분위기 또는 불활성 분위기, 바람직하게는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 특정의 용해도 증강 모이어티, 예컨대 -C(=O)OH는 열적 경화 단계시 폴리아릴렌 골격으로부터 쉽게 절단될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 용해도 증강 모이어티는 상기 경화 단계 중에 상기 중합체로부터 실질적으로 절단된다, 즉, 90% 이상의 용해도 증강 모이어티, 더 바람직하게는 95% 이상의 그와 같은 모이어티가 절단된다.
특정의 경화된 폴리아릴렌 필름은 기판 표면에 대해 부착력이 우수하지 않아 예컨대 미국 특허 제 5,668,210 호에 기재된 바와 같은 부착 프로모터의 사용을 필요로 하는 것으로 공지되어 있다. 그와 같은 부착 프로모터를 전형적으로 기판 표면에 적용한 후, 폴리아릴렌 올리고머 층을 침착시키고, 차후에 경화시켜 가교결합된 폴리아릴렌 필름을 형성한다. 부착 프로모터를 사용할 필요가 있는 경우, 폴리아릴렌 필름에 적합한 임의의 부착 프로모터, 예컨대 실란, 바람직하게는 유기실란 예컨대 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 헥사메틸디실라잔[(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3], 또는 아미노실란 커플러 예컨대 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 또는 킬레이트 예컨대 알루미늄 모노에틸아세토아세테이트디-이소프로필레이트[((i-C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3))]가 사용될 수 있다. 일부 경우에서, 부착 프로모터를 0.01 중량% 내지 5 중량% 용액으로 적용하고, 과잉의 용액을 제거하고, 그 다음 폴리아릴렌 올리고머를 적용한다. 다른 경우에서, 예를 들면, 알루미늄 모노에틸아세토아세테이트디-이소프로필레이트의 킬레이트는, 기판상에 상기 킬레이트의 톨루엔 용액을 분배하고, 이어서 350℃에서 30분 동안 공기 중에서 상기 코팅된 기판을 소성하여 기판상에 매우 얇은(예컨대 5 nm) 살화알루미늄의 부착 촉진 층을 형성함으로써 기판 상으로 혼입될 수 있다. 산화알루미늄을 침착시키기 위한 다른 수단도 마찬가지로 적합하다. 대안적으로, 상기 모노머의 중량을 기준으로 예를 들면 0.05 중량% 내지 5 중량%의 부착 프로모터를 상기 모노머와 블렌딩한 후 중합시킬 수 있으며, 이는 추가적인 층의 형성 필요성을 제거한다. 특히 적합한 부착 프로모터는 다우 일렉트로닉 머티리얼스(Dow Electronic Materials)(메사추세츠주 말보로)로부터 이용가능한 AP 3000, AP 8000 및 AP 9000S 명칭 하에서 시판되는 것들을 포함한다.
중합체 골격 상의 용해도 증강 모이어티의 존재는 종래의 폴리아릴렌 중합체에 비해 폴리아릴렌 중합체의 용해도를 크게 향상시킨다. 본 발명의 중합체는 전자 디바이스 기판, 예컨대 집적회로, 회로 패키징 적용, 다중 칩 모듈, 회로 보드 또는 디스플레이 등의 전자장치 기판상에 전자장치 기판상에 비교적 낮은 유전 상수 경화된 폴리아릴렌 물질을 형성하는 데 특히 유용하다. 본 발명에 따라 제조된 경화된 폴리아릴렌 유전체 물질은 그 자체로 사용되거나 또는 유기 또는 무기일 수 있는 하나 이상의 추가의 유전체 물질과 조합되어, 원하는 절연 층을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체는, 비-제한적으로, FR-4, 실리카, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 실리콘 카바이드, 실리콘-게르마늄, 갈륨-아르세나이드, 인듐-포스파이드, 알루미늄 니트라이드, 알루미나 등을 비롯한 다양한 전자장치 기판상에 코팅을 침착시키는 데 사용될 수 있다.
실시예 1: 중합체 1의 제조. 교반 봉을 가진 멀티-넥(multineck) 환저 플라스크에, 디페닐렌 옥사이드 비스(트리페닐사이클로펜타디에논)(DPO-CPD, 15.00 g, 19.16 mmol), 3,5-디에티닐벤조산(DEBzOH, 1.793 g, 10.54 mmol) 및 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠(TRIS, 3.988 g, 10.54 mmol)을 분말 깔때기를 통해 가하고, 이어서 GBL(48 g)을 반응 용매로서 가했다. 반응물을 실온에서 부드럽게 교반하였다. 이어서, 플라스크에 가열 맨틀에 대한 자가-조절 온도조절장치 제어기에 부착된 내부 열전쌍 프로브 및 환류 응축기를 장착했다. 다음으로, 짙은 적갈색의 플라스크 내용물을 203℃의 내부 온도로 가온하고 이 온도에서 60시간 동안 유지한 후, 가열 요소를 제거하여 25℃로 냉각시켰다. 수득한 적갈색 용액을 항용매로서 70℃로 가열된 300 mL의 물을 사용하여 GBL로부터 침전시켰다. 진공 오븐에서 3일 동안 침전물을 여과 및 건조하여 중합체 1을 회백색 분말로서 수득했다. 중합체 1을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하여 6761 Da의 수평균 분자량(Mn), 41719 Da의 중량-평균 분자량(Mw) 및 6.171의 다분산도를 제공했다. 이 반응을 하기 반응식 1에 나타내었다.
반응식 1
Figure pat00019
실시예 2: 중합체 2 내지 11의 제조. 3,5-디에티닐벤조산을 하기 표 1에 나타낸 모노머로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복했다.
중합체 번호 모노머
2 3,5-비스(페닐에티닐)벤조산
3 메틸 3,5-비스(페닐에티닐)벤조에이트
4 메틸 3,5-디에티닐벤조에이트
5 에틸 3,5-디에티닐벤조에이트
6 3,5-비스(페닐에티닐)벤젠설폰산
7 N-메틸-3,5-비스(페닐에티닐)벤즈아미드
8 3,5-디에티닐벤젠설폰산
9 3,5-디에티닐페닐 아세테이트
10 N-메틸-3,5-디에티닐벤즈아미드
11 N-에틸-3,5-디에티닐벤즈아미드
실시예 3: 중합체 12 내지 15의 제조. 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠을 하기 표 2에 나타낸 모노머로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복했다.
중합체 번호 모노머
12 1,3-디에티닐벤젠
13 1,4-디에티닐벤젠
14 1,3-디에티닐벤젠 + 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠 (2:3 몰비)
15 1,3-디에티닐벤젠 + 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠 (1:3 몰비)
실시예 4: 중합체 16 내지 22의 제조. 하기 표 3에 나타낸 몰비의 모노머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복했다.
중합체 번호 모노머
16 DPO-CPD : 3,5-디에티닐벤조산 (1:1.1)
17 DPO-CPD : 3,5-디에티닐벤조산 : TRIS : 1,3-디에티닐벤젠 (1:0.5:0.35:0.25)
18 DPO-CPD : 3,5-비스(페닐에티닐)벤조산 (1:1.15)
19 DPO-CPD : 메틸 3,5-비스(페닐에티닐)벤조에이트 (1:1.05)
20 DPO-CPD : N-메틸-3,5-디에티닐벤즈아미드 : 1,3-디에티닐벤젠 (1:0.4:0:65)
21 DPO-CPD : 3,5-디에티닐벤즈아미드 : 트리스 (1:0.55:0.6)
22 DPO-CPD : 3,5-디에티닐벤젠설폰산 : 1,4-디에티닐벤젠 (1:0.6:0.5)
실시예 5. 중합체 23을 다음과 같이 제조했다. 교반 봉을 가진 3구 환저 플라스크에 DPO-CPD(25 g, 31.9 mmol), DEBzOH(1.09 g, 6.4 mmol) 및 GBL(88g)를 가했다. 반응 혼합물을 실온에서 부드럽게 교반했다. 다음으로, 플라스크에 가열 맨틀에 대한 자가-조절 온도조절장치 제어기에 부착된 내부 열전쌍 프로브 및 환류 응축기를 장착했다. 다음으로, 짙은 적갈색의 플라스크 내용물을 160℃의 내부 온도로 가온하고, 이 온도에서 4시간 동안 유지한 후, 가열 요소를 제거하여 약 100℃로 냉각시켰다. 다음으로, TRIS(9.66g, 25.5 mmol)를 반응물에 서서히 가했다. 수득한 적갈색 용액을 203℃로 가열하고, 이 온도에서 47시간 동안 교반했다. 반응 생성물(중합체 23)의 GPC 분석은 8434 Da의 Mn, 26395 Da의 Mw 및 3.13의 다분산도를 나타냈다.
실시예 6. DPO-CPD:TRIS:DEBzOH의 사용 몰비가 1:0.9:0.2이고 반응 시간이 160℃에서 4시간이고 203℃에서 40시간인 것을 제외하고는 실시예 5의 절차를 반복하여, 5486 Da의 Mn을 갖는 중합체 24를 제공하였다.
실시예 7: 용해도. 중합체 23의 일부(5 g의 30% 고형물)를 투명한 20 mL 바이알에 옮겼다. 에톡시벤젠(5 g)을 바이알에 가해 15% 희석된 중합체 23 용액을 제조했다. 이 중합체 용액을 진탕 혼합하여 실온에서 균일하게 분산시켰다. 이 중합체 23 용액의 일부(약 1 g)를 비어있는 투명한 20 mL 바이알에 옮겼다. 바이알을 밸런스 위에 놓고, PGME/PGMEA 용매 혼합물에 기반한 엣지 비드 제거제 용매 조성물을 피펫을 사용하여 바이알에 적하하되, 침전물이 바이알 벽에서 보이거나 또는 용액이 탁해질 때까지 적하했다. 이 시점에서, 첨가된 용매 혼합물의 양(중량)을 기록하고, 용매 혼합물 대 중합체 용액의 비율을 결정했다. 10 g의 용매 혼합물을 가한 후에 침전이 일어나지 않는 경우, 그 중합체 용액은 이러한 용매 충격 시험을 통과한 것으로 간주했다. 중합체 23 용액은 이 시험을 통과했고, 이러한 시험을 비교 중합체 1 내지 3을 사용하여 반복했다. 비교 중합체 1은 대략 1:1 몰비의 DPO-CPD와 TRIS로부터 형성되고 약 8800 Da의 Mn을 갖는 상업적으로 이용가능한 폴리아릴렌 중합체(다우 일렉트로닉 머티리얼스(Dow Electronic Materials))이었다. 비교 중합체 2는 대략 1:1의 DPO-CPD와 TRIS로부터 형성되고 대략 5500 Da의 Mn을 갖는 폴리아릴렌 중합체이었다. 비교 중합체 3은 동시 계류중인 미국 특허 출원 제 14/472,429 호(길모어 등)의 실시예 1의 일반적인 절차에 따라 DPO-CPD, 1,3-디에티닐벤젠 및 프로피올산으로부터 제조하였으며 대략 8400 Da의 Mn을 가졌다. 이들 결과는 하기 표 4에 보고하였다.
실시예 8: 임계적 막 두께. 중합체 23뿐만 아니라 비교 중합체 1 내지 3의 용액은 슬롯 다이 코터를 사용하여 각 폴리아릴렌 중합체의 필름을 캐스팅하는 데 사용하였다. 이들 결과를 하기 표 4에 보고하였으며, 여기서 이러한 임계적 필름 두께 시험을 통과한 필름은 +++의 점수를 받았으며, 이는 1 ㎛의 두께를 갖는 필름에 크랙이 전혀 없음을 의미한다. 하기 표 4의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 중합체(중합체 23)만이 용해도 시험을 통과했고 크랙 없이 목적 필름 두께를 충족하거나 초과하는 필름을 형성했다.
중합체 용해도 시험 임계적 막 두께
중합체 23 통과 +++
비교 중합체 1 실패 +++
비교 중합체 2 통과 +
비교 중합체 3 실패 시험되지 않음
실시예 9. DEBzOH 대 TRIS의 몰비를 매번 달리한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 수회 반복했다. 각각의 중합체의 Mn을 상기에서 기재된 바와 같이 결정했다. 각각의 이들 중합체를 평가하여 실시예 8의 절차에 따라 그 임계적 막 두께를 결정했을 뿐만 아니라 다음과 같은 시험에 따라 그 용해도를 결정했다. 이들 결과는 하기 표 5에 보고하였다.
각각의 중합체의 일부(1.2 g)를 투명한 20 mL 바이알에 옮기고 8.8g의 MMP/아니솔/감마-부티로락톤(61.75/33.25/5) 용매 혼합물을 가해 12%의 희석된 중합체 용액을 제조했다. 각각의 중합체 용액을 진탕 혼합하여 실온에서 균일하게 분산시켰다. 각각의 중합체 용액의 일부(0.6 g)를 비어있는 투명한 20 mL 바이알에 옮겼다. 바이알을 밸런스 위에 놓고, 다량의 PGME를 갖는 PGME/PGMEA 용매 혼합물에 기반한 통상의 엣지 비드 제거제 용매 조성물을 피펫을 사용하여 바이알에 적하하되, 침전물이 바이알 벽에서 보이거나 또는 용액이 탁해질 때까지 적하했다. 이 시점에서, 첨가된 용매 혼합물의 양(중량)을 기록하고, 용매 혼합물 대 중합체 용액의 비율을 결정했다. 20 g의 용매 혼합물을 가한 후에 침전이 일어나지 않는 경우, 그 중합체 용액은 이러한 용매 충격 시험을 통과한 것으로 간주했다. 하기 표 5에 보고된 결과는 본 폴리아릴렌 중합체가 통상의 엣지 비드 제거제 조성물 중에서 매우 우수한 용해도를 가지며 크랙 없이 1.5 ㎛ 이상의 두께를 갖는 필름을 제공할 수 있음을 명백히 보여주고 있다.
중합체 번호 DEBzOH : TRIS M n 용해도 시험 임계 두께
25 10:90 6400 Da 2.3:1 2.5 ㎛
26 20:80 5490 Da 9.4:1 1.7 ㎛
27 20:80 8430 Da 2.8:1 2.5 ㎛
28 30:70 6200 Da 6.5:1 1.8 ㎛
29 50:50 6760 Da 200:1 2.2 ㎛
30 50:50 5800 Da 200:1 2.2 ㎛
31 60:40 6100 Da 100:1 1.8 ㎛
32 60:40 6200 Da 200:1 2.4 ㎛
실시예 10: 중합체 24의 제조. DEBzOH 모노머를 메틸 3,5-디에티닐벤조에이트(DEBzOMe)로 대체하고 DEBzOMe:TRIS:DPO-CPD의 몰비가 0.34:0.66:1인 것을 제외하고는 실시예 1의 일반적인 절차를 반복했다.
실시예 11: 3 ,5- 디에티닐페놀의 제조. 3,5-디브로모페닐 아세테이트를 하기와 같이 제조했다. 전반적인 반응을 하기 반응식 2에 나타냈다. 3,5-디브로모페놀(100.0 g)을 실온에서 162.1 g의 아세트산 무수물에 가해 밝은 황색 용액을 수득했다. 반응물을 70℃에서 6시간 동안 교반했다. 그 다음, 반응 혼합물을 빙수에 서서히 가하고 백색 침전물을 형성하였다. 실온에서 0.5시간 동안 교반한 후, 고체 생성물을 여과에 의해 수집하고 12시간 동안 진공 하에서 건조하여 102.0 g의 3,5-디브로모페닐 아세테이트를 88% 수율의 밝은 황색 고체로서 제공하였다.
3,5-디브로모페닐 아세테이트(50.0 g)를 실온에서 133.0 g의 1,4-디옥산에 가해 황색 용액을 수득했다. 트리에틸아민(51.6 g) 및 제일구리 아이오다이드(3.23 g)를 상기 반응 혼합물에 가했다. 반응 혼합물을 질소로 1시간 동안 퍼징하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(5.962 g)를 반응 혼합물에 가했다. 그 다음, 41.8 g의 (트리메틸실릴)아세틸렌을 부 깔때기를 통해 반응 혼합물에 서서히 가했다. 첨가를 완료한 후, 반응물을 질소 하에서 24 시간 동안 55℃에서 교반했다. 전환 완료 후, 생성물을 여과하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 헵탄에 용해시키고 실리카 플러그를 통해 여과하였다. 여과한 후, 용매를 제거하여 3,5-비스(트리메틸실릴에티닐)페닐 아세테이트를 91% 수율의 밝은 황색 고형물(51.0 g)로서 수득했다.
3,5-비스(트리메틸실릴에티닐)페닐 아세테이트(51.0 g)를 테트라하이드로푸란(THF, 186 g) 및 물(46 g)에 용해시켰다. 혼합물을 실온에서 21.4 g의 리튬 하이드록사이드 1수화물과 조합하여 암흑색의 반응 혼합물을 수득했다. 반응 혼합물을 질소 하에서 55℃에서 6시간 동안 교반했다. 그 다음, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 그 다음 수성 층의 pH가 4 내지 5일 때까지 염산으로 처리했다. 유기 상을 분리하고 수성 상을 에틸 아세테이트(60 mL x 3)로 추출했다. 유기 상을 염수(1266 mL)로 세정하고 MgSO4(10 g)으로 건조했다. 그 다음, 혼합물을 여과하고 진공 하에서 증발시켜 3,5-디에티닐페놀(DEPOH)을 90.0% 수율의 밝은 황색 고형물(19.8 g)로서 수득했다.
반응식 2
Figure pat00020
실시예 12: 중합체 33의 제조. 실시예 11로부터 DPO-CPD(9.0 g, 0.0115 mol) 및 3,5-디에티닐페놀(1.96 g, 0.0138 mol)을 97 g의 GBL에 용해시켰다. 반응물을 120℃에서 1시간 동안 가열하고, 그 다음 130℃에서 1시간 동안 가열하고, 그 다음 150℃에서 1.5시간 동안 가열했다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 그 다음 10 g의 GBL로 희석했다. 반응 혼합물을 온수에 서서히 가했다. 침전된 중합체(중합체 33)를 여과에 의해 수집하고, 그 다음 2일 동안 65 내지 70℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 10.0 g의 갈색 고형물을 97% 수율로 수득했다. GPC: Mw=9292, PDI=2.067.
반응식 3
Figure pat00021
실시예 13: 중합체 34의 제조. 실시예 11로부터 DPO-CPD(9.0 g, 0.0115 mol) 및 3,5-디에티닐페놀(1.37 g, 0.0096 mol)을 97 g의 GBL에 용해시켰다. 반응물을 2시간 동안 130℃로 가열하고, 그 다음 80℃로 냉각시켰다. 그 다음, 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠(TRIS, 1.57 g, 0.0041 mol)을 80℃에서 반응 혼합물에 가했다. 그 다음, 반응물을 16시간 동안 190℃로 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 그 다음 GBL(10 g)로 희석했다. 반응 혼합물을 온수에 서서히 가했다. 침전된 중합체를 여과에 의해 수집하고, 그 다음 2일 동안 65℃ 내지 70℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 34를 98% 수율의 갈색 고형물(10.1 g)로서 수득했다. GPC: Mw=7061, PDI=3.714.
실시예 14. DEBzOH 제1 모노머 및 TRIS 제3 모노머 대신에 하기 표 6에 나타낸 몰비의 모노머를 사용하여, 2개의 사이클로펜타디에논 모이어티를 갖는 제2 모노머로서 DPO-CPD를 사용하여 실시예 1의 일반적인 절차를 반복했다. 다음과 같은 약어가 표 6에 사용되었다: 1,3-DEB = 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-DEB = 1,4-디에티닐벤젠; DEPyrDOH = 4,9-디에티닐피렌-1,6-디올; DEAnDOH = 9,10-디에티닐안트라센-2,6-디올; DEPerDOH = 5,8-디에티닐페릴렌-1,12-디올; DEPyCO2H = 4,9-디에티닐피렌-1,6-디카복실산; DEBINOL = 6,6'-디에티닐-[1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디올; DEBP = 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐; 및 BPEBP = 4,4'-비스(페닐에티닐)-1,1'-바이페닐.
중합체 번호 모노머 ( 몰비 )
35 DPO-CPD : DEBzOH : DEPOH (1:0.5:0.6)
36 DPO-CPD : DEBzOH : DEPOH (1:0.25:0.77)
37 DPO-CPD : DEPOH : 1,4-DEB (1:0.75:0.35)
38 DPO-CPD : 메틸 3,5-비스(페닐에틴일)벤조에이트 : DEAnDOH (1:0.35:0.7)
39 DPO-CPD : DEPyDOH : 1,3-DEB (1:0.5:0:55)
40 DPO-CPD : DEPyDOH : TRIS (1:0.6:0.55)
41 DPO-CPD : DEPyDOH : 1,4-DEB (1:0.65:0.45)
42 DPO-CPD : DEPerDOH : TRIS (1:0.75:0.26)
43 DPO-CPD : DEPerDOH : 1,3-DEB (1:0.6:0.45)
44 DPO-CPD : DEPyCO2H : DEPOH : 1,3-DEB (1:0.3:0.45:0.27)
45 DPO-CPD : DEBP: TRIS:
(1:0.75:0.26)
46 DPO-CPD : DEBOH: TRIS:
(1:0.75:0.26)
47 DPO-CPD : DEBINOL : TRIS (1:0.70:0.36)
48 DPO-CPD : DEBINOL : 1,3-DEB (1:0.77:0.2)
49 DPO-CPD : DEPOH : BPEBP (1:0.65:0.47)
50 DPO-CPD : DEBzOH : DEBP (1:0.6:0.5)
실시예 15: 6 ,6'- 디에티닐 -[1,1'- 바이나프탈렌 ]-2,2'- 디올의 제조. 2,2'-디하이드록시-6,6'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌(40 g)을 250 mL 디클로로메탄 중의 55.1 g의 아세트산 무수물 및 42.7 g의 피리딘에 가해 밝은 황색 용액을 수득했다. 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반했다. 생성물을 물(3x250 mL)로 세정하고, 유기 층을 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 유기 용매를 제거하여 원하는 생성물로서의 6,6'-디브로모-2,2'-디아세틸-1,1'-바이나프탈렌을 93% 수율의 밝은 황색 고체 44.0 g을 수득했다.
6,6'-디브로모-2,2'-디아세틸-1,1'-바이나프탈렌(9.4 g)을 실온에서 26.1 g의 1,4-디옥산에 가해 황색 용액을 수득했다. 트리에틸아민(5.6 g) 및 제일구리 아이오다이드(0.35 g)를 반응 혼합물에 가했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소로 퍼징하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.975 g)를 반응 혼합물에 가했다. 그 다음, 트리메틸실릴아세틸렌(5.5 g)을 부가 깔때기에 의해 반응 혼합물에 서서히 가했다. 첨가를 완료한 후, 반응물을 질소 항에서 24시간 동안 55℃에서 교반했다. 전환을 완료한 후, 생성물을 여과하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 헵탄에 용해시키고 실리카 플러그를 통해 여과하였다. 여과한 후, 용매를 제거하여 밝은 황색 고체를 수득하고, 이를 다음 단계에서 사용하였다.
이전 단계로부터의 생성물을 36.4 g의 THF 및 8.96 g의 물에 용해시켰다. 혼합물에 실온에서 4.67 g의 리튬 하이드록사이드 1수화물을 가해 암흑색 용액을 수득했다. 반응물을 질소 하에서 24 시간 동안 55℃에서 교반했다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 그 다음 수성 층의 pH가 4 내지 5일 때까지 염산으로 처리했다. 유기 상을 분리하고, 수성 상을 에틸 아세테이트(30 mL x 3)로 추출했다. 그 다음, 유기 상을 염수로 세정하고 MgSO4로 건조시켰다. 그 다음, 혼합물을 여과하고 진공 하에서 증발시켜 6,6'-디에티닐-[1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디올을 83% 수율의 밝은 황색 고체 4.97 g을 수득했다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 제1 모노머 및
    2개의 사이클로펜타디에논 모이어티(moiety)를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머
    를 중합된 단위로서 포함하는, 폴리아릴렌 중합체:
    Figure pat00022

    상기 식에서,
    각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6-30 아릴 모이어티이고; 각각의 R은 H, C6-30 아릴 및 치환된 C6-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R1은 -OH, C1-6 하이드록시알킬, -C(=O)OR3, -C(=O)N(R4)2, -O-C(=O)R5, -NR4C(=O)R6, -N(R4)3 + An-, -NO2, -S(=O)2-OR7, -O-S(=O)2-R8, -NR4-S(=O)2-R6 및 S(=O)2-N(R4)2로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 C1-10 알킬, C1-10 할로알킬, C1-10 하이드록시알킬, C1-10 알콕시, CN, N(R4)2 및 할로로부터 독립적으로 선택되고 R3 = H, C1-10 알킬, C1-10 하이드록시알킬, C1-10 아미노알킬, C6-30 아릴 또는 M이고; 각각의 R4는 독립적으로 H, C6-30 아릴 또는 C1-10 알킬이고; 각각의 R5는 H, C1-10 알킬, C1-10 하이드록시알킬, C6-30 아릴, -O(C1-10 알킬), -O(C6-10 아릴) 및 -N(R4)2로부터 독립적으로 선택되고; R6 = H, C1-10 알킬, C1-10 하이드록시알킬, C6-30 아릴, -O(C1-10 알킬) 또는 -NH(C1-10 알킬)이고; R7= H, C1-10 알킬, C6-30 아릴 또는 M이고; R8 = C6-30 아릴, C1-10 알킬 및 할로 C1-10 알킬로부터 독립적으로 선택되고; M = 알칼리 금속 이온, 알칼리토 금속 이온 또는 암모늄 이온이고; An-는 할라이드 및 C1-20 카복실레이트로부터 선택된 음이온이고; Y는 화학 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2)z-, C6-30 아릴 및 -C(R9)2)z1-(C6-30 아릴)-(C(R9)2)z2-로부터 선택된 2가 연결 기이고; 각각의 R9는 H, 하이드록시, 할로, C1-10 알킬, C1-10 할로알킬 및 C6-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고; a1 = 0 내지 3이고; a2 = 0 내지 3이고; b1 = 1 내지 4이고; b2 = 0 내지 2이고; c1 = 0 내지 2이고; c2 = 0 내지 2이고; a1 + a2 = 1 내지 6이고; b1 + b2 = 2 내지 6이고; c1 + c2 = 1 내지 6이고; d = 0 내지 2이고; z = 1 내지 10이고; z1 = 0 내지 10이고; z2 = 0 내지 10이고; z1 + z2 = 1 내지 10이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 하기 화학식 (13)의 제3 모노머를 중합된 단위로서 추가로 포함하는, 폴리아릴렌 중합체:
    Figure pat00023

    상기 식에서,
    Ar5는 C6-30 방향족 모이어티이고; 각각의 R15는 C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, 임의로 치환된 C7-14 아르알킬 및 임의로 치환된 C6-10 아릴로부터 독립적으로 선택되고; b4 = 1 또는 2이며; 그리고 f = 0 내지 4이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R15가 페닐인, 폴리아릴렌 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R1이 -OH, -C(=O)OR3, -C(=O)N(R4)2, -O-C(=O)R5, -S(=O)2-OR8 및 S(=O)2-N(R4)2로부터 선택되는, 폴리아릴렌 중합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    R3 = H, C1-6 알킬, C1-6 하이드록시알킬 또는 M이고; R4 = H 또는 C1-6 알킬이고; R5 = H, C1-6 알킬, -O(C1-6 알킬) 또는 -NH(C1-6 알킬)이며; 그리고 R7 = H 또는 C1-6 알킬인, 폴리아릴렌 중합체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    R1이 -OH 및 -C(=O)OR3로부터 선택된, 폴리아릴렌 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    R이 H 또는 페닐인, 폴리아릴렌 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제1 모노머가 하기 화학식 (2)를 갖는, 폴리아릴렌 중합체:
    Figure pat00024

    상기 식에서,
    Ar1, R, R1, a1 및 b1은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2이 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 트리페닐에닐 및 페릴레닐로부터 독립적으로 선택된, 폴리아릴렌 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제2 모노머가 하나 이상의 하기 화학식 (9)의 모노머로부터 선택된, 폴리아릴렌 중합체:
    Figure pat00025

    상기 식에서,
    각각의 R10은 H, 페닐 또는 치환된 페닐로부터 독립적으로 선택되며; 그리고 Ar3은 방향족 모이어티이다.
  11. 하나 이상의 제 1 항의 폴리아릴렌 중합체 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 아니솔, N-메틸 피롤리돈, 감마-부티로락톤, 에톡시벤젠, 벤질 프로피오네이트, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 조성물.
  13. 기판 표면상에 제 11 항의 조성물의 층을 배치하는 단계;
    유기 용매를 제거하는 단계; 및
    올리고머를 경화시켜 유전체 물질 층을 형성하는 단계를 포함하는, 유전체 물질 층의 형성 방법.
KR1020160077522A 2015-07-06 2016-06-21 폴리아릴렌 물질 KR101809580B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562188943P 2015-07-06 2015-07-06
US62/188,943 2015-07-06
US15/056,352 US20170009006A1 (en) 2015-07-06 2016-02-29 Polyarylene materials
US15/056,352 2016-02-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170005757A true KR20170005757A (ko) 2017-01-16
KR101809580B1 KR101809580B1 (ko) 2017-12-15

Family

ID=56321773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160077522A KR101809580B1 (ko) 2015-07-06 2016-06-21 폴리아릴렌 물질

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170009006A1 (ko)
EP (2) EP3115392A1 (ko)
JP (1) JP6423821B2 (ko)
KR (1) KR101809580B1 (ko)
CN (1) CN106336356B (ko)
TW (2) TWI655222B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180162992A1 (en) * 2016-12-14 2018-06-14 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polyarylene compositions and methods
US20180171069A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polyarylene resins
US10703692B2 (en) * 2017-02-06 2020-07-07 Raytheon Company Solid state materials with tunable dielectric response and rotational anisotropy
CN110045013B (zh) 2018-01-15 2022-08-26 罗门哈斯电子材料有限责任公司 声波传感器和感测气相分析物的方法
US20200348592A1 (en) * 2019-04-30 2020-11-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Resist underlayer compositions and methods of forming patterns with such compositions
TWI792000B (zh) * 2019-06-23 2023-02-11 美商羅門哈斯電子材料有限公司 氣體感測器和感測氣相分析物之方法
EP3825343A1 (en) 2019-11-19 2021-05-26 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Tunable refractive index polymers
US11746184B2 (en) 2019-11-19 2023-09-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polyimide-polyarylene polymers
JP2022124133A (ja) 2021-02-15 2022-08-25 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物
JP2023077955A (ja) 2021-11-25 2023-06-06 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5668210A (en) 1994-10-24 1997-09-16 The Dow Chemical Company Adhesion promoter and self-priming arylcyclobutene resin compositions
WO1997010193A1 (en) 1995-09-12 1997-03-20 The Dow Chemical Company Ethynyl substituted aromatic compounds, synthesis, polymers and uses thereof
US5965679A (en) 1996-09-10 1999-10-12 The Dow Chemical Company Polyphenylene oligomers and polymers
DE69930874T2 (de) * 1998-11-24 2006-11-02 Dow Global Technologies, Inc., Midland Eine zusammensetzung enthaltend einen vernetzbaren matrixpercursor und eine porenstruktur bildendes material und eine daraus hergestellte poröse matrix
US6359091B1 (en) 1999-11-22 2002-03-19 The Dow Chemical Company Polyarylene compositions with enhanced modulus profiles
KR100411465B1 (ko) * 2001-10-26 2003-12-18 한국과학기술연구원 폴리페닐렌을 갖는 플로렌계 화합물, 그 중합체 및 이들을포함하는 ｅｌ 소자
US6818285B2 (en) * 2002-12-31 2004-11-16 International Business Machines Corporation Composition and method to achieve reduced thermal expansion in polyarylene networks
US20060252906A1 (en) 2003-02-20 2006-11-09 Godschalx James P Method of synthesis of polyarylenes and the polyarylenes made by such method
JP4694473B2 (ja) * 2003-04-02 2011-06-08 ダウ グローバル テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー 多官能性の、非対称的に置換されたモノマー類、および、そのポリアリーレン組成物。
WO2008048227A2 (en) * 2005-08-11 2008-04-24 Kansas State University Research Foundation Synthetic carbon nanotubes
JP5403204B2 (ja) * 2008-03-25 2014-01-29 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、およびそれによって得られる絶縁膜
JP2009242440A (ja) * 2008-03-28 2009-10-22 Fujifilm Corp 絶縁膜形成用組成物
JP6059619B2 (ja) * 2013-08-02 2017-01-11 本田技研工業株式会社 光電変換材料の製造方法
JP6130757B2 (ja) * 2013-09-04 2017-05-17 本田技研工業株式会社 光電変換材料及びその製造方法と、それを用いた有機薄膜太陽電池
JP2015110775A (ja) * 2013-11-25 2015-06-18 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 誘電体材料
US9868820B2 (en) * 2014-08-29 2018-01-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polyarylene materials
US9481810B2 (en) * 2014-12-15 2016-11-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Silylated polyarylenes

Also Published As

Publication number Publication date
TWI624489B (zh) 2018-05-21
KR101809580B1 (ko) 2017-12-15
TWI655222B (zh) 2019-04-01
JP2017014193A (ja) 2017-01-19
EP3115392A1 (en) 2017-01-11
TW201702281A (zh) 2017-01-16
CN106336356A (zh) 2017-01-18
CN106336356B (zh) 2019-09-24
EP3248997A1 (en) 2017-11-29
US20170009006A1 (en) 2017-01-12
JP6423821B2 (ja) 2018-11-14
TW201819454A (zh) 2018-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101809580B1 (ko) 폴리아릴렌 물질
KR101776040B1 (ko) 폴리아릴렌 물질
KR101779401B1 (ko) 실릴화 폴리아릴렌
KR102011388B1 (ko) 폴리아릴렌 수지
KR102009169B1 (ko) 하지층용 방향족 수지
KR20150060588A (ko) 유전 물질
KR102014740B1 (ko) 폴리아릴렌 수지
KR101992868B1 (ko) 폴리아릴렌 조성물 및 방법
KR20180068855A (ko) 폴리아릴렌 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant