JP2018095856A - ポリアリーレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のポリアリーレンオリゴマーよりも低い温度で硬化することができるポリアリーレンオリゴマー組成物及び、エレクトロニクス用途において誘電体材料層を形成するのに有用な組成物の提供。【解決手段】繰り返し単位として、１つ以上のエポキシ反応性部分を有する１つ以上のアリール部分を含む主鎖を有する１つ以上のポリアリーレンポリマーであって、重合単位として、１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー及び下式で表される１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーを含む、１つ以上のポリアリーレンポリマーと、１つ以上のエポキシド含有架橋剤とを含む組成物。また、基板の表面上に上記の組成物の層をコーティングすることと、該組成物の層を硬化させて、架橋ポリアリーレン層を形成することとを含む方法。【選択図】なし

Description

本発明は、一般に、ポリアリーレン樹脂の分野に関し、より詳細には、電子デバイスの製造において使用するためのポリアリーレン樹脂組成物の分野に関する。

ポリマー誘電体は、種々の電子デバイス、例えば、集積回路、マルチチップモジュール、積層回路基板、ディスプレイなどにおいて絶縁層として使用され得る。エレクトロニクス製造産業は、特定の用途に応じて、誘電体材料、例えば、誘電率、熱膨張率、弾性率などの異なる要件を有する。

種々の無機材料、例えば、シリカ、シリコン窒化物、及びアルミナは、電子デバイスにおいて誘電体材料として使用されてきた。これらの無機材料は、一般に、典型的には蒸着技術によって薄層に堆積させることができ、水を容易に吸収しないなどの有利な特性を有する。ポリマー誘電体材料は、多くの場合、ある特定の用途において、例えば、スピンコーティング法による塗布の容易さ、填隙性能力、低誘電率、及び破壊されることなくある特定の応力に耐える能力などの無機誘電体材料に優る利点をもたらす特性を所有する、すなわち、ポリマー誘電体は、無機誘電体材料よりも脆性をより低くすることができる。しかしながら、ポリマー誘電体は、多くの場合、製造中のプロセス統合化に対する課題を提示する。例えば、集積回路などのある特定の用途における誘電体として、二酸化ケイ素を置換するために、ポリマー誘電体は、プロセスの金属化及びアニーリングステップ中の処理温度に耐えることが可能でなければならない。一般に、ポリマー誘電体材料は、後続の製造ステップの処理温度よりも高いガラス転移温度を有する必要がある。また、ポリマー誘電体は、誘電率の増加及び金属導体の潜在的な腐食を引き起こし得る水を吸収してはならない。

ポリアリーレンポリマーは、誘電体材料として周知であり、多くの望ましい特性を所有する。ポリフェニレンポリマーの１つの種類は、少なくとも１つのヒドロキシ化合物、例えば、フェノールの酸化カップリングによって調製されるポリフェニレンエーテルである。ポリフェニレンポリマーのもう１つの種類は、ある特定のエチニル置換芳香族化合物とビスシクロペンタジエノンモノマーとのディールス−アルダー反応によって調製される。各方法によって調製されるポリフェニレンポリマーは、異なるポリマーアーキテクチャを有する。酸化カップリングにおいて使用される反応条件は、ヒドロキシ芳香族化合物上の可能な置換基を限定し、そのため、用いられる酸化条件に敏感である、ある特定の置換基が所望される場合、後重合官能化が、多くの場合、必要とされる。

米国特許第５，０１７，６５０号（Ｎａｋａｍｕｒａら）は、（Ａ）芳香族ポリエステルと、（Ｂ）

の繰り返し単位ならびに／またはポリフェニレンエーテルを、（ａ）脂肪族炭素−炭素二重もしくは三重結合、及び（ｂ）カルボン酸無水物、アミド、イミド、エステル、エポキシ、アミノ、ヒドロキシル、及びイソシアネートのラジカルから選択される１つ以上の官能基の両方を有するモノマーを含有する活性官能基と反応させることによって得られる変性ポリフェニレンエーテルを有するポリフェニレンエーテルと、（Ｃ）ある特定の式のエポキシ化合物と、（Ｄ）耐衝撃性改良剤とを含有する樹脂組成物を開示する。上記の繰り返し単位におけるＲ_１〜Ｒ_４のいずれも、エポキシ反応性部分ではない。実際、本特許は、エポキシ化合物が芳香族ポリエステルと非常に反応性があり、官能化ポリフェニレンがエポキシ化合物との溶化を強化することを教示している。米国特許第５，０１７，６５０号のポリフェニレンエーテルは、ディールス−アルダー反応によって調製されるのではなく、官能化後重合である。

国際特許出願第ＷＯ８７／０７２８６号は、ポリフェニレンエーテルコポリマーの調製に有用なある特定のエポキシド官能化ポリフェニレンエーテルを開示している。本特許におけるポリフェニレンエーテルは、ディールス−アルダー反応によって調製されるのではなく、代わりに、少なくとも１つのモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって調製される。エポキシド官能化ポリフェニレンエーテルは、式

の複数の繰り返し単位を含み、式

（式中、Ｒ^１は、少なくとも１つの炭化水素基を含有する二価架橋ラジカルであり、Ｒ^２は、少なくとも１つの炭化水素基を含有する多価架橋ラジカルであり、ｍは、１〜約５であり、ｎは、１〜約１０である）を有する少なくとも１つのエポキシド部分を含有する。これらのポリフェニレンエーテルは、エポキシド官能化後重合であり、ポリフェニレンの末端酸素に結合する１つまたは２つのこのようなエポキシド部分を含有する、またはポリフェニレン分子ごとに芳香族基に結合する１〜５つのこのようなエポキシド部分を含有する。このようなエポキシド官能化ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルコポリマーの調製において有用であり、ひいては、ポリエステル及びポリアミドなどの他のポリマーとポリフェニレンエーテルの溶化に有用である。

国際特許出願第ＷＯ９７／１０１９３号は、ディールス−アルダー反応を使用して、ある特定のエチニル置換芳香族化合物及びビスシクロペンタジエノンモノマーから調製されるポリアリーレンオリゴマーを開示している。このようなポリアリーレンオリゴマーのフィルムは、典型的に、フィルムを硬化させる時間の間、≧３００℃の温度で加熱することを必要とする。このような高い硬化温度は、これらの種類のポリアリーレンオリゴマーの電子用途における使用を制限した。アルキニル置換芳香族化合物及び比較的低い誘電率を有するビスシクロペンタジエノンモノマーから形成され、比較的低い温度で硬化することができるポリアリーレンオリゴマー化合物が必要とされ続けている。

本発明者は、本ポリアリーレンを調製するために使用されるディールス−アルダー重合条件が、ポリフェニレンを作製する他の方法、例えば、酸化カップリング反応において見られる同じ置換基制限を提示しないことを見出した。本発明者は、エポキシ反応性部分を有するある特定のポリアリーレンポリマーが、ディールス−アルダー重合を使用して調製することができることも見出した。本発明者は、このようなエポキシ反応性部分含有ポリアリーレンポリマーが、ディールス−アルダー重合を使用して調製される従来のポリフェニレンと比較して、ある特定の条件下で比較的低い温度で硬化することができることをさらに見出した。

本発明は、繰り返し単位として、１つ以上のエポキシ反応性部分を有する１つ以上のアリール部分を含む主鎖を有する１つ以上のポリアリーレンポリマーであって、重合単位として、１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー及び１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーを含む、１つ以上のポリアリーレンポリマーと、１つ以上のエポキシド含有架橋剤とを含む組成物を提供する。また、本発明は、基板を提供することと、該基板の表面上に上記の組成物の層をコーティングすることと、該組成物の層を硬化させて、架橋ポリアリーレン層を形成することとを含む方法を提供する。エポキシ反応性部分は、ポリアリーレン主鎖からのペンダントである。本明細書において使用する場合、「主鎖」という用語は、主要なポリマー鎖を指す。

本発明は、重合単位として、式（１）

（式中、Ａｒ^１及び各Ａｒ^２は、独立してＣ_５−３０アリール部分であり、各Ｒ^１は、Ｈ、Ｃ_５−３０アリール、及び置換Ｃ_５−３０アリールから独立して選択され、各Ｒ^２は、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０ハロアルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、ＣＮ、及びハロから独立して選択され、各Ｚは、エポキシ反応性部分であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ^５）_２）_ｚ−、Ｃ_５−３０アリール、及び−（Ｃ（Ｒ５）_２）_ｚ１−（Ｃ_５−３０アリール）−（Ｃ（Ｒ^５）_２）_ｚ２−から選択される化学結合または二価連結基であり、各Ｒ^５は、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０ハロアルキル、及びＣ_５−３０アリールから独立して選択され、ａ１＝０〜３、各ａ２＝０〜３、ｂ１＝１〜４、各ｂ２＝０〜２、ｃ１＝０〜２、各ｃ２＝０〜２、ａ１＋各ａ２＝１〜６、ｂ１＋各ｂ２＝２〜６、ｃ１＋各ｃ２＝０〜６、ｄ＝０〜２、ｚ＝１〜１０、ｚ１＝０〜１０、ｚ２＝０〜１０、ならびにｚ１＋ｚ２＝１〜１０）の１つ以上のモノマーを含む１つ以上のポリアリーレンポリマーと、１つ以上のエポキシド含有架橋剤とを含む組成物をさらに提供する。なおさらに、本発明は、基板を提供することと、該基板の表面上に上記の組成物の層をコーティングすることと、該組成物の層を硬化させて、架橋ポリアリーレン層を形成することとを含む方法を提供する。

本明細書の全体にわたって使用する場合、以下の略語は、文脈が別途明らかに示さない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｓｅｃ．＝秒、ｍｉｎ．＝分、ｈｒ．＝時間、ＤＩ＝脱イオン、及びＤａ＝ダルトン。特に明記しない限り、すべての量は、重量パーセント（「重量％」）であり、すべての比率は、モル比である。すべての数値範囲は、包括的であり、そのような数値範囲が合計で１００％になるように制約されることが明らかである場合を除いて、任意の順で組み合わせ可能である。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、単数及び複数を指す。「アルキル」は、特に明記しない限り、直鎖状、分岐状、及び環状アルキルを指す。「アルキル」は、アルカンラジカルを指し、アルカンモノラジカル、ジラジカル（アルキレン）、及び高級ラジカルを含む。特に明記しない限り、「アルキル」は、「ヘテロアルキル」を含む。「ヘテロアルキル」という用語は、例えば、エーテルまたはチオエーテルのように、ラジカル内の１つ以上の炭素原子を置換する、１つ以上のヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、硫黄、またはそれらの組み合わせを有するアルキル基を指す。１つの好ましい実施形態において、「アルキル」は、「ヘテロアルキル」を含まない。任意のアルキルまたはヘテロアルキルについての炭素数が示されない場合、１〜１２個の炭素が想到される。「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを指す。要素が別の元素に「配置されている」と称されるとき、それは、他の要素に直接的であり得、または介在要素が、その間に存在してもよい。対照的に、要素が別の要素に「直接的に配置されている」と称されるとき、介在要素は存在しない。

「芳香族部分」及び「アリール」という用語は、同じ意味で使用される。本明細書において使用する場合、「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族複素環を指す。「アリール」という用語は、芳香族ラジカルを指し、モノラジカル、ジラジカル（アリーレン）、及び高級ラジカルを含む。アリール部分が芳香族炭素環であることが好ましい。「置換アリール」は、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、ハロＣ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、ハロＣ_１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、好ましくは、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、ハロＣ_１−４アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、ハロＣ_１−４アルコキシ、及びフェニルから、より好ましくは、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択される１つ以上の置換基と置換されたその水素のうちの１つ以上を有する任意のアリール部分を指す。好ましくは、置換アリールは、１〜３つの置換基、より好ましくは、１つまたは２つの置換基を有する。本明細書において使用する場合、「ポリマー」という用語は、オリゴマーを含む。「ポリマー」及び「樹脂」は、同じ意味で使用される。「オリゴマー」という用語は、ダイマー、トリマー、テトラマー、及びさらに硬化することができる他のポリマー材料を指す。「硬化」という用語とは、本オリゴマーの全体の分子量を増加させる任意のプロセス、例えば、重合または縮合を意味する。「硬化性」は、ある特定の条件下で、硬化することができる任意の材料を指す。

本明細書において使用する場合、「ポリアリーレン」、「ポリアリーレンポリマー」、及び「ポリアリーレン樹脂」という用語は、同じ意味で使用され、ポリマー主鎖中のジ−または高級原子価、好ましくは二価アリール部分を有するポリマーを指し、任意選択で、ポリマー主鎖中の１つ以上の二価連結基を含有してもよい。好ましくは、ポリアリーレン主鎖中のアリール部分は、二価である。好適な二価連結基は、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）_２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（Ｒ^ａ）_２、Ｓｉ（Ｒ^ｂ）_２、Ｃ_５−３０アリール、及びそれらの組み合わせを含み、式中、各Ｒ^ａは、Ｈ、Ｃ_１−２０アルキル、及びＣ_５−３０アリールから独立して選択され、各Ｒ^ｂは、Ｈ、Ｃ_１−２０アルキル、及びＣ_５−３０アリールから独立して選択される。「ポリアリーレン」及び「ポリフェニレン」は、本明細書において同じ意味で使用される。

本発明の組成物は、繰り返し単位として、１つ以上のエポキシ反応性部分を有する１つ以上のアリール部分を含み、かつ重合単位として、１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー及び１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーを含む主鎖を有する１つ以上のポリアリーレンポリマーと、１つ以上のエポキシド含有架橋剤とを含む。本発明のポリアリーレンポリマーは、第１及び第２のモノマーのディールス−アルダー反応を使用して調製される。１つ以上のエポキシ反応性部分は、ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーのアリール部分に、もしくはビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーに、または第１のモノマー及び第２のモノマーの両方に存在してもよい。好ましくは、エポキシ反応性部分は、ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーのアリール部分に付着される（すなわち、共有結合）。本明細書において使用する場合、「エポキシ反応性部分」という用語は、１つ以上のエポキシ反応性置換基を有する任意の部分を指す。

「エポキシ反応性置換基」は、架橋ポリアリーレンフィルムを形成するために使用される硬化条件下で、エポキシ含有架橋剤のエポキシ部分と反応する任意の置換基または官能基を指す。好ましいエポキシ反応性置換基は、カルボキシル（−ＣＯ_２Ｈ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、チオール（−ＳＨ）、アミノ、及びそれらの組み合わせである。本発明のエポキシ反応性置換基として有用な好適なアミノ部分は、式−ＮＲ^２０Ｒ^２１を有し、式中、Ｒ^２０及びＲ^２１は、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_６−１０アリール、及びＣ_７−２０アラルキルから独立して選択される。好ましくは、Ｒ^２０及びＲ^２１のうちの少なくとも１つは、ＨまたはＣ_１−４アルキル、より好ましくは、Ｈであり、さらにより好ましくは、Ｒ^２０及びＲ^２１のそれぞれは、Ｈである。１つ以上のエポキシ反応性置換基は、ポリアリーレンオリゴマーのアリール部分に直接的に結合してもよく、または多価、好ましくは、二価、三価、もしくは四価連結基によってアリール部分に接続されてもよい。任意選択で、酸素、窒素、硫黄、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有してもよいＣ_１−４０有機残基などの任意の好適な連結基を使用してもよい。１つ以上のエポキシ反応性置換基が、単一の多価連結基によってアリール部分に接続されてもよいことが理解されよう。１つ以上のエポキシ反応性置換基が、アリール部分に直接的に結合されてもよく、１つ以上のエポキシ反応性置換基が、連結基によってアリール部分に接続されてもよいことも理解されよう。連結基が存在しないとき、エポキシ反応性置換基がエポキシ反応性部分であることがさらに理解されよう。

好ましいエポキシ反応性部分は、式（２）

（式中、ＬＧは、連結基または単一の化学結合であり、各ＥＲＳは、エポキシ反応性置換基であり、ｗは、１〜６の整数であり、^＊は、アリール部分への付着点である）のものである。各ＥＲＳは、好ましくは、−ＣＯ_２Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、及び−ＮＲ^２０Ｒ^２１から選択され、式中、Ｒ^２０及びＲ^２１は、上記に定義した通りである。各ＥＲＳが−ＣＯ_２Ｈ、−ＯＨ、及び−ＮＲ^２０Ｒ^２１から選択され、さらにより好ましくは−ＣＯ_２Ｈ及び−ＯＨから選択されることがより好ましい。ｗ＝１〜５であり、より好ましくは、１〜３、さらにより好ましくは１または２であることが好ましい。ＬＧが連結基であるとき、それは、好ましくは二価連結基である。ＬＧは、化学結合または１〜４０個の炭素原子を有する二価有機ラジカル、より好ましくは、化学結合または１〜３０個の炭素原子を有する有機ラジカルであることが好ましい。ＬＧの有機ラジカルは、任意選択で、Ｏ、Ｓ、Ｎ、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく、好ましくは、０〜１０個のヘテロ原子、より好ましくは、０〜８つのヘテロ原子、さらにより好ましくは、１〜８つのヘテロ原子を含有する。例示的なＬＧについての連結基としては、Ｃ_１−４０アルキル、任意選択で置換されたＣ_５−４０アリール、任意選択で置換されたＣ_５−４０アリールオキシ、任意選択で置換されたＣ_５−４０アリールアミノ、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＬＧは、Ｃ_１−３０アルキル、任意選択で置換されたＣ_５−３０アリール、任意選択で置換されたＣ_５−３０アリールオキシ、任意選択で置換されたＣ_５−３０アリールアミノ、及びそれらの組み合わせ、より好ましくは、Ｃ_１−３０アルキル、任意選択で置換されたＣ_６−２０アリール、任意選択で置換されたＣ_６−２０アリールオキシ、任意選択で置換されたＣ_６−２０アリールアミノ、及びそれらの組み合わせから選択される。本明細書において使用する場合、「任意選択で置換された」アリール、アリールオキシ、またはアリールアミノは、非置換アリール、アリールオキシ、またはアリールアミノ、及びハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、及びＣ_５−１０アリールから選択される１つ以上の置換基と置換されたその芳香族水素のうちの１つ以上を有するアリール、アリールオキシ、またはアリールアミノを指す。

式（２）の例示的なエポキシ反応性部分としては、−ＣＯ_２Ｈ、−ＯＨ、−ＮＲ^２０Ｒ^２１（式中、Ｒ^２０及びＲ^２１は、上記に定義した通りである）、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−ヒドロキシＣ_１−３０アルキル、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−ヒドロキシＣ_５−３０アリール、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−ヒドロキシＣ_５−３０アリールオキシ、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−ヒドロキシＣ_５−３０アリールアミノ、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−アミノＣ_１−３０アルキル、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−アミノＣ_５−３０アリール、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−アミノＣ_５−３０アリールアミノ、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−カルボキシＣ_５−３０アリール、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−カルボキシＣ_１−３０アルキル、カルボキシＣ_１−３０アルキルのモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−ヒドロキシＣ_１−１０アルキルエステル、例えば、ＨＯ−Ｃ_１−１０アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_１−３０アルキル、カルボキシＣ_１−３０アルキルのモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−アミノＣ_１−１０アルキルアミド、例えば、Ｈ_２Ｎ−Ｃ_１−１０アルキル−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_１−３０アルキル、アルキルカルボキシレートのカルボン酸含有エステル、例えば、式ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_１−３０アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_１−３０アルキルのものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適なモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−ヒドロキシＣ_１−３０アルキル部分としては、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−ヒドロキシアルキレンオキシ、ならびにモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−ヒドロキシＣ_１−１０アルキルアミノ−Ｃ_１−１０アルキルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適なモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−カルボキシＣ_１−３０アルキル部分としては、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−カルボキシポリ（Ｃ_２−４アルキレンオキシ）、ならびに、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−カルボキシＣ_１−３０アルキルアミノアルキルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

好適なエポキシ反応性部分としては、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）、−ＯＨ、−ＮＲ^２０Ｒ^２１、−Ｃ_１−３０アルキル−（Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）_１−３、例えば、カルボキシメチル（−ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、カルボキシエチル（−Ｃ_２Ｈ_４Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、カルボキシプロピル（−（ＣＨ_２）_３Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、−（ＯＣ_２Ｈ_２）_１−１０−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−（ＯＣ_３Ｈ_６）_１−１０−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、及び−（Ｏ（Ｃ_４Ｈ_８）_１−１０−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ_１−３０アルキル−（ＯＨ）_１−３、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ジヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシシクロペンチル、−（ＯＣ_２Ｈ_２）_１−１０−ＯＨ、−（ＯＣ_３Ｈ_６）_１−１０−ＯＨ、及び−（Ｏ（Ｃ_４Ｈ_８）_１−１０−ＯＨ、−Ｃ_５−３０アリール−（ＯＨ）_１−４、例えば、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、トリヒドロキシフェニル、ヒドロキシキノリル、ヒドロキシナフチル、ジヒドロキシナフチル、ヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシビフェニル、及びヒドロキシピリジル、−Ｏ−Ｃ_５−３０アリール−（ＯＨ）_１−４、例えば、ヒドロキシフェノキシ、ジヒドロキシフェノキシ、トリヒドロキシフェノキシ、ヒドロキシナフチルオキシ、及びジヒドロキシナフチルオキシ、−Ｃ_５−３０アリール−（Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）_１−４、例えばピリジンカルボン酸、ベンゼンカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸、（ＨＯ−Ｃ_１−２０アルキル）_１−２−ＮＲ^２２ _０−１−、例えば、ヒドロキシエチルアミノ、ヒドロキシプロピルアミノ、ジ（ヒドロキシエチル）−アミノ、及びジ（ヒドロキシプロピル）アミノ）、（ＨＯ−Ｃ_１−２０アルキル）_１−２−ＮＲ^２２ _０−１−Ｃ_１−２０アルキル、例えばヒドロキシエチルアミノメチル（ＨＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＨ_２）、ヒドロキシエチルアミノエチル（ＨＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４）、ヒドロキシエチルアミノプロピル（ＨＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−）、ヒドロキシプロピルアミノプロピル、ジ（ヒドロキシエチル）アミノエチル、ジ（ヒドロキシエチル）アミノプロピル、ヒドロキシエチルアミノエトキシ、ジ（ヒドロキシエチル）アミノエトキシ、ヒドロキシプロピルアミノプロポキシ、及びジ（ヒドロキシプロピル）アミノプロポキシ、（Ｒ^２０Ｒ^２１Ｎ）_１−３−Ｃ_１−３０アルキル、例えば、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、メチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、エチルメチルアミノプロピル、アミノエトキシ、ジメチルアミノエトキシ、アミノプロポキシ、及びエチルメチルアミノエトキシ、（Ｒ^２０Ｒ^２１Ｎ−Ｃ_１−２０アルキル）_１−２−ＮＲ^２２ _０−１−、例えば、アミノエチルアミノ、（Ｎ−メチルアミノエチル）アミノ、アミノプロピルアミノ、ジ（アミノエチル）アミノ、及びジ（アミノプロピル）アミノ、Ｒ^２０Ｒ^２１Ｎ−Ｃ_１−２０アルキル−Ｏ−、例えば、アミノメトキシ（Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−Ｏ−）、アミノエトキシ、アミノプロポキシ、及びＮ−メチルアミノプロポキシ、（Ｒ^２０Ｒ^２１Ｎ）_１−３−Ｃ_５−３０アリール、例えば、アミノフェニル、アミノピリジル、アミノナフチル、ジアミノフェニル、メチルアミノフェニル、ジアミノナフチル、及びアミノビフェニル、（ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_１−３０アルキル）_１−２−ＮＨ_０−１−、例えば、カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシエチル（Ｎ−メチル）アミノ、カルボキプロピルアミノ、ビス−（カルボキシメチル）アミノ、及びビス（カルボキシエチル）アミノ、（ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_１−３０アルキル）_１−２−ＮＨ_０−１−アルキル、例えば、カルボキシメチルアミノメチル、カルボキシエチルアミノエチル、カルボキシプロピル−アミノエチル、カルボキシエチルアミノエチルアミノ、ビス（カルボキシメチル）アミノエチル、ビス（カルボキシメチル）アミノエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノエチルアミノ、ビス（カルボキシプロピル）−アミノプロピルアミノ、及びビス（カルボキシエチル）アミノエチルアミノ、ＨＯ−Ｃ_１−３０アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_１−３０アルキル、例えば、ヒドロキシエチル、カルボキシエチル、−（ＯＣ_２Ｈ_２）_１−１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_１−１０アルキル−ＯＨ−、−（ＯＣ_３Ｈ_６）_１−１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_１−１０アルキル−ＯＨ、及び−（Ｏ（Ｃ_４Ｈ_８）_１−１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_１−１０アルキル−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_１−３０アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_１−３０アルキルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、式中、Ｒ^２０及びＲ^２１は、上記の通りであり、Ｒ^２２＝Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_６−１０アリールである。

本ポリアリーレンの調製において有用な好適な第１のモノマーは、任意のポリアルキニル置換アリール、すなわち、アリール部分に直接的に結合した２つ以上のアルキニル置換基を有する任意のアリール部分であってもよい。１つ以上のエポキシ反応性部分を有するアリール部分を含有するビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーが使用されるとき、ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、エポキシ反応性部分を含有する必要はない。１つ以上のエポキシ反応性部分を有しないアリール部分を含有するビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーが使用されるときに、ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、１つ以上のエポキシ反応性部分を含有しなければならない。ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、１つ以上のエポキシ反応性部分を有するアリール部分を含むことが好ましい。好適なポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、一般式（１）

（式中、Ａｒ^１及び各Ａｒ^２は、独立してＣ_５−３０アリール部分であり、各Ｒ^１は、Ｈ、Ｃ_５−３０アリール、及び置換Ｃ_５−３０アリールから独立して選択され、各Ｒ^２は、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０ハロアルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、ＣＮ、及びハロから独立して選択され、各Ｚは、エポキシ反応性部分であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ^５）_２）_ｚ−、Ｃ_５−３０アリール、及び−（Ｃ（Ｒ^５）_２）_ｚ１−（Ｃ_５−３０アリール）−（Ｃ（Ｒ^５）_２）_ｚ２−から選択される単一の化学結合または二価連結基であり、各Ｒ^５は、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０ハロアルキル、及びＣ_５−３０アリールから独立して選択され、ａ１＝０〜３、各ａ２＝０〜３、ｂ１＝１〜４、各ｂ２＝０〜２、ｃ１＝０〜２、各ｃ２＝０〜２、ａ１＋各ａ２＝１〜６、ｂ１＋各ｂ２＝２〜６、ｃ１＋各ｃ２＝０〜６、ｄ＝０〜２、ｚ＝１〜１０、ｚ１＝０〜１０、ｚ２＝０〜１０、ならびにｚ１＋ｚ２＝１〜１０）を有する。各Ｒ^１は、好ましくは、Ｈ及びＣ_６−２０アリールから、より好ましくは、Ｈ及びＣ_６−１０アリールから、さらにより好ましくは、Ｈ及びフェニルから独立して選択される。各Ｒ^２は、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０ハロアルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、及びハロから、より好ましくは、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０ハロアルキル、及びハロから独立して選択されることが好ましい。好ましくは、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ^５）_２）_ｚ−、及びＣ_５−３０アリール、より好ましくは、化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−（Ｃ（Ｒ^５）_２）_ｚ−から選択される単一の化学結合または二価連結基である。Ｒ^５は、好ましくは、Ｈ、ハロ、Ｃ_１−１０アルキル、ハロＣ_１−１０アルキル、及びＣ_５−３０アリール、より好ましくは、フルオロ、Ｃ_１−６アルキル、フルオロＣ_１−６アルキル、及びＣ_６−２０アリールである。好ましくは、ａ１＝１〜３、より好ましくは、１〜２、最も好ましくは、ａ１＝１である。各ａ２＝０〜２であることが好ましい。好ましくは、ａ１＋各ａ２＝１〜４、より好ましくは、１〜３、さらにより好ましくは、１〜２である。ｂ１＝１〜２、より好ましくは、２であることが好ましい。各ｂ２＝０または１であることが好ましい。好ましくは、ｂ１＋各ｂ２＝２〜４、より好ましくは、２または３、さらにより好ましくは、２である。好ましくは、ｃ１＝０または１、より好ましくは、０である。各ｃ２は、０または１、より好ましくは、０であることが好ましい。好ましくは、ｃ１＋各ｃ２は、０〜３、より好ましくは、０〜２、さらにより好ましくは、０である。ｄ＝０または１、より好ましくは、０であることが好ましい。好ましくは、ｚ＝１〜６、より好ましくは、１〜３、さらにより好ましくは、ｚ＝１である。好ましくは、ｚ１及びｚ２は、それぞれ０〜５である。ｚ１＋ｚ２＝１〜６、より好ましくは、２〜６であることが好ましい。Ｚは、−ＣＯ_２Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲ^２０Ｒ^２１、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上のエポキシ反応性置換基を含むことが好ましく、式中、Ｒ^２０及びＲ^２１は、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_６−１０アリール、及びＣ_７−２０アラルキルから独立して選択される。任意選択で、Ｚは、１つ以上のエポキシ反応性置換基とアリール部分との間に配置された連結基をさらに含む。このような連結基は、任意選択で、酸素、窒素、硫黄、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有してもよいＣ_１−４０有機残基が好ましい。より好ましくは、各Ｚは、式（２）

（式中、ＬＧ、ＥＲＳ、ｗ、及び^＊は、上記に定義した通りである）を有する。

Ａｒ^１及びＡｒ^２についての好適なアリール部分としては、ピリジル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、テトラセニル、ピレニル、ペリレニル、コロネニル、ペンタセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、ビフェニル、ビナフチル、ジフェニルエーテル、及びジナフチルエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式（１）中のＡｒ^１及び各Ａｒ^２は、独立してＣ_６−３０アリール部分であることが好ましい。Ａｒ^１及びＡｒ^２についての好ましいアリール部分は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、及びペリレニルである。

式（１）の好ましい第１のモノマーは、式（３）及び（４）：

（式中、Ａｒ^１、Ｒ^１、及びＺは、式（１）について上記に定義した通りであり、ａ２は、１〜４であり、ａ３は、１または２であり、ａ４は、０〜２であり、ｂ１ａは、１〜４であり、ｆ１は、１〜４であり、ｆ２は、０〜４であり、ｆ１＋ｆ２＝２〜６、ｎ１及びｎ２のそれぞれは、独立して０〜４であり、Ｙ^１は、単一の化学結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）_２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_２、及びＣ（ＣＦ_３）_２である）のものである。式（４）中のブラケット（「［ ］」）がフェニル環に縮合された芳香環の数を指すことが当業者には理解されよう。したがって、ｎ１（またはｎ２）＝０のとき、芳香族部分は、フェニルであり、ｎ１（またはｎ２）＝１のとき、芳香族部分は、ナフチルであり、ｎ１（またはｎ２）＝２のとき、芳香族部分は、アントラセニルまたはフェナントリルであってもよく、ｎ１（またはｎ２）＝３のとき、芳香族部分は、テトラセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、またはピレニルであってもよく、ｎ１（またはｎ２）＝４のとき、芳香族部分は、ペリレニルまたはベンゾテトラセニルであってもよい。式（３）において、ａ２は、好ましくは、１〜２、より好ましくは、ａ２＝１である。式（３）中のｂ１ａは、１または２、より好ましくは、１であることが好ましい。Ｒ^１は、好ましくは、Ｈまたはフェニルである。式（３）中のＡｒ^１は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、及びペリレニルである。式（４）において、ｎ１及びｎ２は、０、１、３、及び４から、より好ましくは、０、１、及び３から、さらにより好ましくは、１及び３から独立して選択されることが好ましい。ｎ１＝ｎ２であることがさらに好ましい。式（４）において、Ｙ^１は、好ましくは、化学結合、Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）_２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_２、及びＣ（ＣＦ_３）_２）、より好ましくは、化学結合である。

式（３）の特に好ましいモノマーは、式（５）〜（９）：

（式中、Ｒ^１及びＺは、式（１）について上記の通りであり、各ａ５、ａ６、ａ７、ａ８、及びａ９は、独立して１〜４である）のモノマーである。好ましくは、ａ５＝１〜３、より好ましくは、１または２、さらにより好ましくは、１である。ａ６は、１〜３、より好ましくは、１または２、さらにより好ましくは、１であることが好ましい。好ましくは、ａ７〜ａ９のそれぞれは、独立して１〜３、より好ましくは、１〜２である。

上記式（１）、及び（３）〜（９）のいずれかのモノマーにおいて、同じ芳香環上の任意の２つのアルキニル部分は、互いに任意の関係、例えば、オルト、メタ、またはパラ関係を有してもよい。２つのアルキニル部分が同じ芳香環上にあるとき、それらは、互いにメタまたはパラ関係を有することが好ましい。好ましくは、式（１）、及び（３）〜（９）のモノマー中のアルキニル部分は、互いにオルト関係を有さない。好適なポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、一般に、市販されている、または当技術分野において既知の方法によって、容易に調製され得る。特に好ましい第１のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼンカルボン酸、１，４−ジエチニルベンゼンカルボン酸、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボン酸、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボン酸、１，３−ジエチニルフェノール、１，４−ジエチニルフェノール、１，３−ビス（フェニルエチニル）フェノール、１，４−ビス（フェニルエチニル）フェノール、ヒドロキシエチル１，３−ジエチニルベンゼンカルボキシレート、ヒドロキシエチル１，４−ジエチニルベンゼンカルボキシレート、ヒドロキシエチル１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボキシレート、ヒドロキシエチル１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボキシレート、１，３−ジエチニルベンゼンカルボン酸のポリエチレンオキシエステル、１，４−ジエチニルベンゼンカルボン酸のポリエチレンオキシエステル、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボン酸のポリエチレンオキシエステル、及び１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンカルボン酸のポリエチレンオキシエステルである。

本ポリアリーレンポリマーは、１つのポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーまたは２つ以上のこのようなモノマーの混合物から構成されてもよい。式（３）のモノマーは、好ましくは、第１のモノマーである。本ポリアリーレンポリマーは、式（３）の１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーの重合単位から構成されることが好ましい。代替的な好ましい実施形態において、本ポリマーは、式（４）の１つ以上のモノマーの重合単位から構成され、またはさらに別の代替的な実施形態において、式（３）の１つ以上のモノマー及び式（４）の１つ以上のモノマーの重合単位から構成される。重合単位として、式（１）の１つ以上のモノマーを含むポリマーの混合物は、本組成物において好適に使用され得る。１つ以上のエポキシ反応性部分を有する１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーと、エポキシ反応性部分を含まない１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーとの組み合わせが、本ポリアリーレンポリマーを調製するために好適に使用され得ることが理解されよう。好ましくは、１つ以上のエポキシ反応性部分を有する１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーと、エポキシ反応性部分を含まない１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーとの組み合わせが、本ポリアリーレンポリマーを調製するために好適に使用され得る。

エポキシ反応性部分を含まない好適なポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、ａ１〜ａ９のそれぞれが０である、上記の式（１）及び（３）〜（９）に記載されるものである。エポキシ反応性部分を含まない好ましいポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーは、式（１０）

（式中、各Ｒは、式（１）のモノマーについて上記の通りであり、Ａｒ^５は、Ｃ_５−３０芳香族部分であり、各Ｒ^１５は、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４ハロアルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、任意選択で置換されたＣ_７−１４アラルキル、及び任意選択で置換されたＣ_６−１０アリールから独立して選択され、ｂ４＝１または２、ならびにｆ＝０〜４）のものである。「置換アラルキル」は、アラルキル部分、例えば、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６ハロアルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、好ましくは、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−４ハロアルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−４ハロアルコキシ、及びフェニルから、より好ましくは、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択される１つ以上の置換基と置換されたその水素のうちの１つ以上を有するベンジルまたはフェネチルを指す。フッ素は、好ましいハロゲンである。式（１０）において、各Ｒは、独立してＨまたはＣ_６−１０アリールであり、より好ましくは、Ｈまたはフェニルであることが好ましい。各Ｒ^１５は、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４フルオロアルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、ベンジル、フェネチル、フェニル、ナフチル、置換フェニル及び置換ナフチル、より好ましくは、Ｃ_１−２アルキル、Ｃ_１−４フルオロアルキル、Ｃ_１−２アルコキシ、フェニル及び置換フェニル、さらにより好ましくは、Ｃ_１−２アルキル、Ｃ_１−４フルオロアルキル、Ｃ_１−２アルコキシ、及びフェニルから独立して選択されることが好ましい。好ましくは、ｂ４＝２である。好ましくは、ｆ＝０〜３、より好ましくは、０〜２、さらにより好ましくは、ｆ＝０である。Ａｒ^５は、任意の好適なＣ_５−３０芳香族部分、例えば、限定されないが、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、テトラセニル、ピレニル、ペリレニル、コロネニル、ペンタセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、ビフェニル、ビナフチル、ジフェニルエーテル、及びジナフチルエーテルであってもよい。好ましくは、式（１０）のモノマーは、末端水素または末端フェニル部分を有する２または３つのアルキニル部分を含む。式（１０）のモノマー中の任意の２つのアルキニル部分は、互いにオルト、メタ、またはパラ関係、好ましくは、互いにメタまたはパラ関係を有してもよい。好ましくは、アルキニル部分は、互いにオルト関係を有さない。本ポリマーを調製するために、式（１０）の単一のモノマーを使用してもよく、または互いに異なる式（１０）の２つ以上のモノマーを使用してもよい。式（１０）の単一のモノマーが使用されるとき、ｂ４＝２であることが好ましい。１つの好ましい実施形態において、本ポリマーは、重合単位として、式（１０）のモノマー、より好ましくは、式（１０）（式中、ｂ４＝２）のモノマーをさらに含む。代替的な好ましい実施形態において、本ポリマーは、重合単位として、式（１０）（式中、ｂ４＝１）のうちの１つのモノマー、及び式（１０）（式中、ｂ４＝２）のうちのもう１つのモノマーをさらに含む。

式（１０）のエポキシ反応性部分を含まないポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーとして有用な化合物は、一般に、市販されている、または当技術分野において既知の方法によって調製されてもよい。式（１０）の好ましいモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、４，４´−ジエチニル−１，１´−ビフェニル、３，５−ジエチニル−１，１´−ビフェニル、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，３−ジエチニル−５−（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４´−ビス（フェニルエチニル）−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジエチニル−ジフェニルエーテル、及びそれらの混合物である。より好ましくは、式（１０）のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、４，４´−ジエチニル−１，１´−ビフェニル、１，３−ビス（フェニルエチニル）−ベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４´−ビス（フェニルエチニル）−１，１´−ビフェニル、及びそれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、式（１０）のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、４，４´−ジエチニル−１，１´−ビフェニル、１，３，５−トリエチニルベンゼン、及びそれらの混合物から選択される。

２つのシクロペンタジエノン部分を含有する任意のモノマーは、本発明のポリアリーレンポリマーを調製するために、第２のモノマーとして、好適に使用されてもよい。それぞれが２つのシクロペンタジエノン部分を有する２つ以上の異なるモノマーの混合物は、第２のモノマーとして使用されてもよい。２つのシクロペンタジエノン部分を含有するこのようなモノマーは、当技術分野において周知であり、例えば、米国特許第５，９６５，６７９号、同第６，２８８，１８８号、及び同第６，６４６，０８１号、ならびに国際特許出願第ＷＯ９７／１０１９３号及び同第ＷＯ２００４／０７３８２４号に記載されているものである。好適なビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーは、アリール部分に付着する１つ以上のエポキシ反応性部分を有してもよい。ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーについて上記のエポキシ反応性部分のいずれかは、ビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーにおいて使用されてもよい。ビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーは、エポキシ反応性部分を有さないことが好ましい。１つ以上のエポキシ反応性部分を有する１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーと、エポキシ反応性部分を含まない１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーとの組み合わせが、本ポリアリーレンポリマーを調製するために好適に使用され得ることが理解されよう。

好ましいビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーは、式（１１）

（式中、各Ｒ^１０は、Ｈ、Ｃ_１−６アルキル、または任意選択で置換されたＣ_５−３０アリールから独立して選択され、Ａｒ^３は、芳香族部分である）に示される構造を有する。このようなビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーが１つ以上のエポキシ反応性部分を含有するとき、このような部分は、典型的に、Ａｒ^３もしくはＲ^１０のアリール部分、またはＡｒ^３及びＲ^１０のアリール部分の両方に存在する。すなわち、Ｒ^１０が置換アリールであるとき、このような置換アリールはまた、式（１）について上記の１つ以上のエポキシ反応性部分を有するアリールを含む。好ましくは、各Ｒ^１０は、Ｃ_３−６アルキル、Ｃ_６−１０アリール、及び置換Ｃ_６−１０アリールから独立して選択され、より好ましくは、各Ｒ^１０は、フェニルまたは置換フェニル、さらにより好ましくは、フェニルである。米国特許第５，９６５，６７９号において開示されているものなどの多種多様な芳香族部分は、Ａｒ^３として使用するために好適である。Ａｒ^３に有用な例示的な芳香族部分は、式（１２）

（式中、ｘは、１、２、または３から選択される整数であり、ｙは、０、１、または２から選択される整数であり、各Ａｒ^４は、

または

から、独立して選択され、各Ｒ^１１は、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、ハロＣ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、ハロＣ_１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから独立して選択され、ｃ３は、０〜４の整数であり、ｄ３及びｅのそれぞれは、独立して０〜３の整数であり、各Ｇは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^１２、ＰＲ^１２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^１２、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ^１３Ｒ^１４、及びＳｉＲ^１３Ｒ^１４から独立して選択され、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は、Ｈ、Ｃ_１−４アルキル、ハロＣ_１−４アルキル、及びフェニルから独立して選択される）に示される構造を有するものを含む。ｘは、１または２、より好ましくは、１であることが好ましい。ｙは、０または１、より好ましくは、１であることが好ましい。好ましくは、各Ｒ^１１は、ハロゲン、Ｃ_１−４アルキル、ハロＣ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、ハロＣ_１−４アルコキシ、及びフェニルから、より好ましくは、フルオロ、Ｃ_１−４アルキル、フルオロＣ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、フルオロＣ_１−４アルコキシ、及びフェニルから独立して選択される。ｃ３は、０〜３、より好ましくは、０〜２、さらにより好ましくは、０または１であることが好ましい。ｄ３及びｅのそれぞれは、独立して０〜２、より好ましくは、０または１であることが好ましい。式（１４）において、ｄ３＋ｅ＝０〜４、より好ましくは、０〜２であることが好ましい。各Ｇは、好ましくは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^１２、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ^１３Ｒ^１４、及びＳｉＲ^１３Ｒ^１４から、より好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣＲ^１３Ｒ^１４から、さらにより好ましくは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣＲ^１３Ｒ^１４から独立して選択される。各Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は、Ｈ、Ｃ_１−４アルキル、フルオロＣ_１−４アルキル、及びフェニルから、より好ましくは、Ｈ、Ｃ_１−４アルキル、フルオロＣ_１−２アルキル、及びフェニルからから独立して選択されることが好ましい。好ましくは、各Ａｒ^４は、式（１３）を有する。

任意選択で、１つ以上のエンドキャッピングモノマーは、本ポリアリーレンポリマーを調製するために使用されてもよい。このようなエンドキャッピングモノマーは、単一のアルキン部分及び溶解度改善極性基を有し、本ポリマーの、１つの端部、好ましくは、２つの端部、より好ましくは、すべての端部をキャップするように機能する。好適なエンドキャッピングモノマーは、米国特許出願公開第２０１６／００６０３９３号（Ｇｉｌｍｏｒｅら）において開示されているものである。これらの任意選択のエンドキャッピングモノマーが、末端アリール部分（Ｒ＝Ｃ_６−２０アリール）を有するアルキニル部分よりもポリマー中の末端水素（Ｒ＝Ｈ）を有するアルキニル部分と優先的に反応するように、反応条件を選択することができることが当業者には理解されよう。好ましくは、これらの任意選択のエンドキャッピングモノマー中に存在する極性部分は、本ポリアリーレンポリマーを硬化させるために使用される条件下で、開裂可能である。好適な任意選択のエンドキャッピングモノマーは、式（１５）：

（式中、Ｒ^１６は、Ｈ、任意選択で置換されたＣ_１−１０アルキル、任意選択で置換されたＣ_７−１２アラルキル、任意選択で置換されたＣ_６−１０アリールまたはＲ^１７であり、Ｒ^１７は、極性部分である）のものである。好適な極性部分は、１〜２０個の炭素原子、ならびに−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１８、−ＯＨ、−ＮＯ_２、及び−ＮＲ^１８Ｒ^１９から選択される１つ以上の官能基を有する任意のヒドロカルビル部分であり、Ｒ^１８及びＲ^１９は、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_７−１６アラルキル、及びＣ_６−１０アリールから独立して選択される。好ましくは、極性部分は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１８、−ＯＨ、及びＮＲ^１８Ｒ^１９から、より好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１８、及び−ＯＨから選択される。このような−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＨ、及び−ＮＲ^１８Ｒ^１９官能基は、カルボン酸、無水物、アミド、ケトン、エステルなどのように別の官能基の一部であってもよい。極性部分は、カルボキシル、Ｃ_２−１２脂肪族カルボキシレート、ヒドロキシＣ_１−１０アルキル、ヒドロキシＣ_６−１０アリール、Ｃ_７−２０アリールカルボン酸、Ｃ_８−２０アリールカルボン酸無水物、Ｃ_７−２０アリールカルボキシレート、Ｃ_７−２０アリールアミド、Ｃ_８−２０アリールイミド、アミノＣ_１−１０アルキル、及びＣ_６−２０アリールアミンから選択されることが好ましい。より好ましくは、極性部分は、カルボキシル、Ｃ_２−１２脂肪族カルボキシレート、ヒドロキシＣ_１−１０アルキル、ヒドロキシＣ_６−１０アリール、Ｃ_７−１６アリールカルボン酸、及びＣ_８−１６アリールカルボン酸無水物から選択される。エンドキャッピングモノマーが極性部分として、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、またはＮＲ^１８Ｒ^１９を含むとき、このような極性部分は、エポキシ反応性部分としても機能し得ることが当業者には理解されよう。例示的なエンドキャッピングモノマーは、プロピオル酸、アセチレンジカルボン酸、フェニルプロピオル酸、エチニル安息香酸、エチニルフタル酸、プロパルギルアルコール、プロパルギルアミン、２−ブチン−１，４−ジオール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、２−ブチン−１−オール、２−ブチン酸、エチニルフェノール、キシリチルプロピオレート、エチニル無水フタル酸、エチニルフタルイミド、エチニルベンズアミド、２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート、３−ブチン−２−オン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１−エチニルシクロヘキシルアミン、１−エチニルシクロペンタノール、エチニルアニリン、Ｎ−（エチニルフェニル）アセトアミド、２−カルバモイル−５−エチニル安息香酸、エチニル−ニトロベンゼン、プロピオルアミド、Ｎ−ヒドロキシル−プロピオルアミド、２−アミノ−３−ブチン酸、及びそれらの混合物である。好ましいエンドキャッピングモノマーは、プロピオル酸、アセチレンジカルボン酸、フェニルプロピオル酸、エチニル安息香酸、エチニルフタル酸、プロパルギルアルコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、２−ブチン−１−オール、２−ブチン酸、エチニルフェノール、キシリチルプロピオレート、エチニル無水フタル酸、２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート、及びそれらの混合物である。このようなエンドキャッピングモノマーは、一般に、市販されている、または当技術分野において既知の方法によって、調製され得る。

本発明のポリアリーレンポリマーは、上記の１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーと、上記の１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーとを反応させることによって調製され、第１及び第２のモノマーのうちの少なくとも１つが、好適な有機溶媒中の、１つ以上のエポキシ反応性部分を有するアリール部分、ならびに任意選択で、１つ以上の追加のモノマー、例えば、上記の式（１０）及び／または（１５）のモノマーを含む。総第１のモノマー（すなわち、ポリアルキニル含有モノマー）対総第２のモノマー（すなわち、２つのシクロペンタジエノン部分を含有するモノマー）のモル比は、１：１．２〜１．９５：１、好ましくは、１：１．１５〜１．７５：１、より好ましくは、１：１．１〜１．２：１である。エンドキャッピングモノマー、例えば、式（１５）のモノマーが使用されるとき、それは、典型的に、１モルの第２のモノマーに基づいて、０．０５〜０．２５モル、好ましくは、０．０７５〜０．２モル、より好ましくは、０．０９〜０．１２５モルの総量で使用される。本オリゴマーを調製するために有用な好適な有機溶媒は、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_２−６アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のジフェネチルエステル、芳香族エーテル、芳香族炭化水素、環状炭化水素、カーボネート、及びラクトンである。好ましい芳香族エーテルは、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、Ｃ_１−６アルコキシ置換ベンゼン、及びベンジルＣ_１−６アルキルエーテル、より好ましくは、Ｃ_１−４アルコキシ置換ベンゼン及びベンジルＣ_１−４アルキルエーテルである。好ましい有機溶媒は、Ｃ_２−４アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ_２−４アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ_２−４アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_２−４アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_２−４アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ_２−４アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、Ｃ_１−６アルコキシ置換ベンゼン、及びベンジルＣ_１−６アルキルエーテル、より好ましくは、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ_１−４アルコキシ置換ベンゼン、ベンジルＣ_１−４アルキルエーテル、ジベンジルエーテル、カーボネート、ラクトン、さらにより好ましくは、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ_２−６アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ_１−４アルコキシ置換ベンゼン、ベンジルＣ_１−４アルキルエーテル、カーボネート、及びラクトンである。例示的な有機溶媒としては、限定されないが、ベンジルアセテート、ベンジルプロプリオネート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルブチレート、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、及びプロピレンカーボネート、好ましくは、ベンジルアセテート、ベンジルプロプリオネート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルブチレート、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、プロピレンカーボネート、及びガンマ−ブチロラクトンが挙げられる。

本発明のポリマーは、容器中に任意の順序で、それぞれ上記のように、１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー、１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマー、任意選択で、１つ以上のエンドキャッピングモノマー、任意選択で、エポキシ反応性部分を含まない１つ以上のポリアルキニル置換アリールモノマー、及び有機溶媒を組み合わせることと、混合物を加熱することとによって、調製してもよい。１つ以上の第２のモノマーは、容器中の有機溶媒と組み合わせてもよく、その後、１つ以上の第１のモノマー及び任意選択で、任意の追加のモノマーが混合物に添加される。一実施形態において、１つ以上の第２のモノマー及び有機溶媒混合物は、１つ以上の第１のモノマーが添加される前に、所望の反応温度に加熱される。発熱形成を低減するために、ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーを一定時間、例えば、０．２５〜４８時間、好ましくは、１〜６時間にわたって、添加してもよいが、好ましくは、１度に添加される。ビスシクロペンタジエノンの第２のモノマー及び有機溶媒混合物は、第１のモノマー及び任意選択で、任意のモノマーが添加される前に、所望の反応温度に加熱されてもよい。あるいは、ビスシクロペンタジエノンの第２のモノマー、第１のモノマー、エポキシ反応性部分を含まない任意選択のポリアルキニル置換アリールモノマー、任意選択のエンドキャッピングモノマー、及び溶媒が、容器に添加され、その後、所望の反応温度に加熱され、しばらくの間、この温度で保持して、所望のオリゴマーを得る。反応混合物は、好適な温度、例えば、８５〜２０５℃で加熱される。好ましくは、混合物は、９０〜１６０℃、より好ましくは、９５〜１３０℃、より好ましくは、１００〜１３０℃の温度に加熱される。反応は、酸素含有雰囲気下で行われるが、不活性雰囲気が好ましい。反応後、得られたポリアリーレンポリマーは、反応混合物から単離されても、適切な溶媒で希釈されても、または表面をコーティングするためにそのまま使用されてもよい。末端水素を有する２つのアルキニル部分及び末端フェニル基を有する１つのアルキニル部分を有する第１のモノマーが本ポリマーを調製するために使用されるとき、９０〜１３０℃の温度でモノマー反応混合物を加熱することは、実質的に末端水素を有するアルキニル部分のみが第１のモノマーと反応して、エンドキャップとして１つまたは２つの第３のモノマーを有する直鎖状オリゴマーを形成する、すなわち、末端フェニル基を有するアルキニル部分が実質的に未反応のままである（このような基の＜１０％、好ましくは、＜５％が反応する）オリゴマーを提供する。

本ポリアリーレンポリマーは、任意の好適な分子量範囲、例えば、５００〜２５００００Ｄａ（ポリスチレン標準に対して、ゲル浸透クロマトグラフィによって決定される）、好ましくは、１０００〜１０００００Ｄａ、より好ましくは、２０００〜５００００Ｄａの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有してもよい。有機溶媒の選択は、得られたオリゴマーのＭ_ｗを調整するために使用することができる。例えば、芳香族エーテル溶媒、例えば、Ｃ_１−６アルコキシ置換ベンゼンが使用される場合、有機溶媒としてＣ_２−６アルカンカルボン酸のベンジルエステルを使用して、同じ反応が実行されるときの比較的低いＭ_ｗを有するポリマーと比較して、比較的高いＭ_ｗのポリマーを得ることができる。本ポリマーの分子量は、芳香族エーテル溶媒であっても、第１のモノマー及び／または任意選択のモノマーの量を調節することによって、制御することもできる。例えば、≦３５０００のＭ_ｗを有するポリマーを得るために、１モルの第２のモノマーごとに、≧１．０５モルの第１のモノマーを使用しなければならない、すなわち、総ポリアルキニル置換アリールモノマー対総ビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーのモル比は、≧１：１．０５、例えば、１：１．０７５〜１：１．９５でなければならない。任意選択のエンドキャッピングモノマーが単一のアルキニル部分を有するために、それをポリマー鎖の成長を制御するために使用することができる。反応中の任意のエンドキャッピングモノマーの総量の増加は、一般に、比較的低いＭ_ｗを有するポリマーを提供するが、任意のエンドキャッピングモノマーの総量の減少は、比較的高いＭ_ｗを有する樹脂を提供する。

理論に束縛されるものではないが、ポリアリーレンポリマーが、加熱によって、第１のモノマーのアルキニル部分及び任意選択で任意のエンドキャッピングモノマーのアルキニル部分と、第２のモノマーのシクロペンタジエノン部分のディールス−アルダー反応によって形成されると考えられる。このようなディールス−アルダー反応中にカルボニル架橋種を形成すると考えられている。このようなカルボニル架橋種が、オリゴマー中に存在し得ることが当業者には理解されよう。さらに加熱することによって、カルボニル架橋種が本質的に芳香族環系に完全に変換されると考えられる。使用されるモノマーのモル比によって、本ポリマーは、以下の反応スキーム１において例証されるように、少なくとも１つのエポキシ反応性部分と置換されるポリマー主鎖中のアリーレン環を含有し、Ａは、第１のモノマーであり、Ｂは、第２のモノマーであり、ポリアルキニル置換アリールの第１のモノマーＡは、エポキシ反応性部分Ｚを有する。

エンドキャッピングモノマーが使用されないとき、本ポリアリーレン樹脂は、アルキニル部分及びシクロペンタジエニル部分から独立して選択される主鎖末端を有する。過剰の第１のモノマーが使用される場合、ポリアリーレン樹脂主鎖は、アルキニル部分において末端処理される。過剰の第２のモノマーが使用される場合、ポリアリーレン樹脂主鎖は、シクロペンタジエニル部分において末端処理される。好ましいポリアリーレンポリマーは、式（１６）

（式中、ＬＧ、ＥＲＳ、及びｗは、式（２）において上記の通りであり、Ａｒは、任意選択で置換されたＣ_５−３０アリール部分であり、Ａｒ^１０及びＡｒ^１１は、それぞれ独立して、任意選択で置換されたＣ_６−１０アリール部分であり、Ａｒ^３は、式（１１）について上記の通りであり、ｏは、オリゴマー中の繰り返し単位の数であり、２〜１０００の整数である）の繰り返し単位を有するものである。

本組成物は、１つ以上のエポキシド含有架橋剤を含む。本明細書において使用する場合、「エポキシド含有架橋剤」という用語は、本ポリアリーレンポリマーのエポキシ反応性部分と反応して架橋ポリマーを形成することができる２つ以上のエポキシド部分を有する任意のエポキシド含有化合物を指す。好ましくは、エポキシド含有架橋剤は、２〜６つのエポキシド部分、より好ましくは、２〜４つのエポキシド部分、より好ましくは、２〜３つのエポキシド部分を有する。例示的なエポキシド部分としては、グリシジルエーテル部分及びシクロヘキセンオキシド部分が挙げられるが、これらに限定されるものではない。多種多様なエポキシド含有架橋剤が本組成物中に使用されてもよい。好適なエポキシド含有架橋剤としては、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰジグリシジルエーテル、及びオリゴマービスフェノールジグリシジルエーテル、ポリオールのジグリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、ビス（ナフチルジオール）メタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、４，４´−ビフェノールジグリシジルエーテル、及びトリヒドロキシベンゼントリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸のグリシジルエステル、例えば、ジグリシジルベンゼンジカルボキシレート、トリグリシジルベンゼントリカルボキシレート、ジグリシジルデカンジカルボキシレート、ジグリシジルドデカンジカルボキシレート、ジグリシジルヘキサデカンジカルボキシレート、ジグリシジルオクタデカンジカルボキシレート、ジグリシジルエイコサンジカルボキシレート、及びジグリシジルヘキサトリデカンジカルボキシレート、エポキシ化天然油、例えば、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、ポリエーテルポリオールのグリシジルエーテル、例えば、プロポキシル化グリセロールのトリグリシジルエーテル、エトキシル化グリセロールのトリグリシジルエーテル、及びエトキシル化−プロポキシル化グリセロールのトリグリシジル、エポキシ化ポリアリーレンポリマー、エポキシ化（メタ）アクリレートポリマー及びコポリマー、例えば、重合単位として、グリシジルアクリレート及び／またはグリシジルメタクリレートを含むもの、ならびにエポキシ化シロキサン、例えば、複数のシクロヘキセンオキシド部分を有する部分的に縮合されたシルセスキオキサン及び複数のシクロヘキセンオキシド部分を有するポリ八面体シルセスキオキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。エポキシ化シロキサンを調製するのに有用な好適なシリコン含有モノマーは、構造

（式中、Ｙは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ_１−６アルコキシ、またはＣ_１−６カルボキシレートである）を有する。好適なエポキシド含有架橋剤は、一般に、市販されている、または文献中の既知の方法によって、調製され得る。

本組成物は、本ポリアリーレンポリマーのうちの１つ以上、１つ以上のエポキシド含有架橋剤、及び任意選択の１つ以上の有機溶媒を含む。好ましくは、本組成物は、ポリエステル樹脂を含まない。好ましくは、組成物は、１つ以上の有機溶媒を含む。ポリアリーレンポリマー及びエポキシド含有架橋剤を溶解する任意の溶媒は、本組成物において好適に使用され得る。例示的な有機溶媒は、エレクトロニクス産業において典型的に使用されるもの、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチル３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、乳酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エトキシベンゼン、ベンジルプロピオネート、ベンジルベンゾエート、プロピレンカーボネート、キシレン、クメン、リモネン、メシチレン、及びそれらの混合物である。１つ以上の追加の有機溶媒と組み合わせたアニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、ｎ−ブチルアセテート、ベンジルプロピオネート、及びベンジルベンゾエートのうちの１つ以上を含む混合物、より好ましくは、アニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、ｎ−ブチルアセテート、ベンジルプロピオネート、及びベンジルベンゾエートのうちの２つ以上を含む混合物などの有機溶媒の混合物が特に好ましい。溶媒の混合物が使用されるとき、溶媒の比率は、一般に重要ではなく、９９：１〜１：９９ｗ／ｗに変化してもよい。

本ポリアリーレンポリマーの任意の量を本発明の組成物において使用してもよい。エポキシド含有架橋剤は、典型的に、ポリアリーレンポリマーの重量に基づいて、１〜５０重量％、好ましくは、３〜４０重量％、より好ましくは、５〜３５重量％の量で使用される。本発明の組成物が１つ以上の有機溶媒を含むとき、ポリアリーレンポリマーは、典型的に、０．５〜４０重量％の量で存在する。組成物中のポリアリーレンポリマーの濃度が特定の用途及びコーティング法に応じて、広範囲にわたり変化し得ることが当業者には理解されよう。好適な濃度の決定は、当業者の能力の範囲内である。

本組成物は、１つ以上の添加剤、例えば硬化剤及び表面レベリング剤をさらに任意選択で含有してもよい。このような任意選択の添加物及びそれらの量の選択は、十分に当業者の能力の範囲内である。硬化剤は、典型的に、全固形物に基づいて、０〜２０重量％、好ましくは、０〜３重量％の量で存在する。表面レベリング剤は、典型的に、全固形物に基づいて、０〜５重量％、好ましくは、０〜１重量％の量で使用される。

硬化剤は、任意選択で、堆積されたポリマーフィルムの硬化を助けるために本組成物中に使用されてもよい。硬化剤は、基板の表面上のポリマーの硬化をもたらす任意の構成成分である。好ましい硬化剤は、酸及び熱酸発生剤である。好適な酸としては、アリールスルホン酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、及びプロパンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ならびにパーフルオロアリールスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。熱酸発生剤は、熱に曝露されると酸を遊離する任意の化合物でもある。熱酸発生剤は、当技術分野において周知であり、一般に、例えば、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから市販されている。例示的な熱酸発生剤としては、限定されないが、アミンブロック強酸、例えば、アミンブロックスルホン酸、例えば、アミンブロックドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。ある特定の光酸発生剤が加熱によって酸を遊離することが可能であり、熱酸発生剤として機能し得ることも当業者には理解されよう。

本組成物は、任意選択で、１つ以上の表面レベリング剤（または界面活性剤）を含んでもよい。任意の好適な界面活性剤を使用してもよいが、このような界面活性剤は、典型的に、非イオン性である。例示的な非イオン性界面活性剤は、アルキレンオキシ結合、例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、またはエチレンオキシ及びプロピレンオキシ結合の組み合わせを含有するものである。

本発明の組成物は、種々の用途で架橋ポリマーフィルムを形成するために使用されてもよい。例えば、本組成物は、任意の適当な手段、例えば、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレード、バーコーティング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどによって、電子デバイス基板上にコーティングされてもよい。スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング法において、本組成物は、基板上に組成物の所望の層を得るために、１５〜９０秒間、５００〜４０００ｒｐｍの速度で回転している基板上に塗布される。回転速度を変えることによって層の高さが調整され得ることが当業者には理解されよう。

多種多様な電子デバイス基板、例えば、パッケージング基板、例えば、マルチチップモジュール、フラットパネルディスプレイ基板、例えば、フラットパネルディスプレイ基板及びフレキシブルディスプレイ基板、集積回路基板、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）用基板、半導体ウェハ、多結晶シリコン基板などが本発明において使用されてもよい。このような基板は、典型的に、１つ以上のシリコン、ポリシリコン、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイヤ、タングステン、チタン、チタン−タングステン、ニッケル、銅、及び金から構成される。好適な基板は、ウェハ、例えば、集積回路、光センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光回路、及びＬＥＤの製造において使用されるものの形態であってもよい。本明細書において使用する場合、「半導体ウェハ」という用語は、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び種々のレベルで相互接続するための種々のパッケージ、例えば、シングルチップウェハ、マルチチップウェハ、種々のレベルのためのパッケージ、またははんだ接続を必要とする他の組立体を包含することを意図する。このような基板は、任意の好適なサイズ、例えば、２００ｍｍ〜３００ｍｍの直径を有するウェハでもあってもよい。本明細書において使用する場合、「半導体基板」という用語は、半導体デバイスの有効部分または動作可能な部分を含む、１つ以上の半導体層または構造を有する任意の基板を含む。半導体デバイスは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスが製作されている、またはバッチ製作されている半導体基板を指す。好ましい基板は、ディスプレイ基板及び半導体基板である。

任意選択で、接着促進剤の層は、その後、硬化して架橋ポリアリーレンフィルムを形成するポリアリーレン樹脂層の堆積前に基板表面に塗布されてもよい。接着促進剤を使用することが望ましい場合、ポリアリーレンフィルムのための任意の好適な接着促進剤、例えば、シラン、好ましくは、オルガノシラン、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］、またはアミノシランカプラ、例えば、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはキレート、例えば、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジ−イソプロピレート［（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２Ａｌ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_５ＣＨＣＯＣＨ_３））］を使用してもよい。いくつかの場合において、接着促進剤は、０．０１〜５重量％の溶液で塗布され、過剰な溶液が除去されて、その後、ポリアリーレンオリゴマーが塗布される。他の場合において、例えば、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレートのキレートは、基板上にキレートのトルエン溶液を拡散させ、その後、空気中で３０分間、３５０℃でコーティングされた基板をベークして、表面上に酸化アルミニウムの非常に薄い（例えば、５ｎｍ）接着促進層を形成することによって、基板上に組み込むことができる。酸化アルミニウムを堆積させるための他の手段は、同様に好適である。あるいは、ポリアリーレンの重量に基づいて、例えば、０．０５〜５重量％の量の接着促進剤を本組成物に添加することができ、追加の層を形成する必要がなくなる。特に好適な接着促進剤としては、Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なＡＰ３０００、ＡＰ８０００、及びＡＰ９０００Ｓの表記で販売されているものが挙げられる。

基板上にコーティングされた後、ポリアリーレン樹脂層は、任意選択で、層からあらゆる有機溶媒及び他の比較的揮発性の構成成分を除去するために、比較的低い温度でベークされる。典型的に、基板は、９０〜１４０℃の温度でベークされるが、他の好適な温度を使用してもよい。ベーキング時間は、典型的に、１０秒〜１０分、好ましくは、３０秒〜５分であるが、より長いまたはより短い時間を使用してもよい。基板がウェハであるとき、このようなベーキングステップは、ホットプレート上のウェハを加熱することによって、実行されてもよい。溶媒除去後、基板表面上のポリアリーレン樹脂及びエポキシド含有架橋剤の層、フィルム、またはコーティングが得られる。

次に、ポリアリーレン樹脂及びエポキシド含有架橋剤の層が硬化して、架橋ポリアリーレンフィルムを形成する。加熱などの任意の好適な硬化ステップが用いられてもよい。好ましくは、層は、≧１５０℃の温度で、より好ましくは、１５０〜２５０℃の温度で、より好ましくは、１６０〜２２５℃の温度で加熱することによって硬化される。本組成物の利点は、１つ以上のエポキシ反応性部分を有さない従来のポリアリーレン樹脂と比較して、比較的低い温度でそれらを硬化することができるということである。硬化した、すなわち、架橋したポリアリーレンフィルムは、用途に応じて、そのまま使用されてもよく、または必要に応じてさらに処理されてもよい。このようなさらなる処理ステップは、従来通りであり、例えば、エッチング及び金属化のステップを含み、当業者に周知である。

以下の実施例において、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、ポリスチレン標準に対して、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定され、数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、動的光散乱／屈折率（ＤＬＳ／ＲＩ）センサを使用するＧＰＣによって決定された。

実施例１：ポリマー１の調製。撹拌棒を含有する多頚丸底フラスコラに、ジフェニレンオキシドビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）（ＤＰＯ−ＣＰＤ、１５．００ｇ、１９．１６ｍｍｏｌ）、３，５−ジエチニル安息香酸（ＤＥＢｚＯＨ、１．７９３ｇ、１０．５４ｍｍｏｌ）、及び１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（ＴＲＩＳ、３．９８８ｇ、１０．５４ｍｍｏｌ）を粉末漏斗を介して添加し、その後、反応溶媒としてＧＢＬ（４８ｇ）を添加した。反応物を室温で緩やかに撹拌した。次に、還流冷却器及び加熱マントル用の自動調節式サーモスタット制御に取り付けられる内部熱電対プローブをフラスコに装着した。次に、フラスコの暗栗色の内容物を２０３℃の内部温度に加温し、６０時間、この温度で維持した後、発熱体を取り外すことによって２５℃に冷却した。得られた栗色溶液は、逆溶媒として７０℃に加熱された３００ｍＬの水を使用して、ＧＢＬから沈殿させた。３日間、真空オーブン中で沈殿物を濾過及び乾燥させて、ポリマー１をオフホワイトの粉末として得た。ポリマー１をＧＰＣによって分析して、６７６１ＤａのＭｎ、４１７１９ＤａのＭ_ｗ、及び６．１７の多分散指数（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を得た。この反応物をスキーム２に示す。

実施例２：ポリマー２の調製。ＤＰＯ−ＣＰＤ（９．０ｇ、０．０１１５ｍｏｌ）及び３，５−ジエチニルフェノール（１．９６ｇ、０．０１３８ｍｏｌ）を９７ｇのＧＢＬ中に溶解させた。反応物を１２０℃で１時間、次いで、１３０℃で１時間、次いで、１５０℃で１．５時間、加熱した。混合物を室温に冷却し、次いで、１０ｇのＧＢＬで希釈した。反応混合物を温水にゆっくりと添加した。沈殿したポリマー（ポリマー２）を濾過によって収集し、次いで、６５〜７０℃で２日間、真空オーブン中で乾燥させて、９７％の収率で１０．０ｇの褐色固体を得た。ＧＰＣによるポリマーの分析は、９３００のＭ_ｗ及び２．１の多分散指数（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を示した。この反応物をスキーム３に例証する。

実施例３：ポリマー３の調製。ＤＰＯ−ＣＰＤ（９．０ｇ、０．０１１５ｍｏｌ）及び３，５−ジエチニルフェノール（１．３７ｇ、０．００９６ｍｏｌ）を９７ｇのＧＢＬ中に溶解させた。反応物を、１３０℃で２時間加熱し、次いで、８０℃まで冷却した。次いで、ＴＲＩＳ（１．５７ｇ、０．００４１ｍｏｌ）を８０℃で反応混合物に添加した。次いで、反応物を１９０℃で１６時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、次いで、ＧＢＬ（１０ｇ）で希釈した。反応混合物を温水にゆっくりと添加した。沈殿したポリマーを濾過によって収集して、次いで、６５〜７０℃で、２日間、真空オーブン中で乾燥させた。９８％の収率で、ポリマー３を褐色固体（１０．１ｇ）として得た。ＧＰＣによる分析は、７１００のＭ_ｗ及び３．７の多分散指数を示した。

実施例４：ポリマー４の調製。ＴＲＩＳモノマーを使用しなかったことを除いて、実施例１の手順を概して繰り返した。得られたポリマーのポリマー４は、２０．７ｋＤａのＭ_ｎを有した。

実施例５：ポリマー５〜９。予想される類似の結果を有する表１に示されるモノマーと３，５−ジエチニル安息香酸を置き換たことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。

比較ポリマー。ＤＥＢｚＯＨモノマーを使用しなかったことを除いて、実施例１の一般手順に従って、比較ポリマー１を調製した。得られたポリマーの比較ポリマー１を水から沈殿させ、９．７ｋＤａのＭ_ｎを有することが見出された。

ＤＥＢｚＯＨモノマーを３，５−ジエチニルベンズアミドと置き換えなかったことを除いて、実施例４の一般手順に従って、比較ポリマー２を調製した。３，５−ジエチニルベンズアミド対ＤＰＯ−ＣＰＤの比は、１．１：１であった。

実施例６。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＰＡ−ＤＧＥ、２０ｍｇ）を２０ｍＬのシンチレーションバイアルにおいて、ポリアリーレンオリゴマーのＰＧＭＥＡ中の１ｇの１０重量％の溶液に添加した。使用したポリアリーレンオリゴマーを表２に示す。対照試料は、ポリアリーレンオリゴマーが存在しないＰＧＭＥＡ中のＢＰＡ−ＤＧＥのみであった。

各バイアルを、加熱ブロック中でキャップなしで１００℃に加温し、溶媒の蒸発及びバイアルの底部上の厚膜の形成を可能にした。加熱ブロックの温度を１６５℃まで昇温し、バイアルをこの温度で２時間保持した。得られた各フィルムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解し、ＧＰＣによって分析するために希釈した。配合物Ｃ１及びＣ２のそれぞれから形成されるフィルムのＧＰＣ分析は、ほとんどまたは全く反応が起こらなかったことを示した。配合物１から形成されたフィルムのＧＰＣ分析は、多分散性の付随する増加とともに分子量分布の有意な広がりを示し、有意な架橋が起こったことを示した。対照試料のＧＰＣ分析は、変化を示さなかった。

実施例７。ポリマー４の重量に基づいて、ＢＰＡ−ＤＧＥの量が５０重量％であったことを除いて、ポリマー４及びＢＰＡ−ＤＧＥを使用する実施例６の手順に従って、配合物２を調製した。実施例６の手順後、配合物２から形成されるフィルムのＴＨＦ抽出物のＧＰＣ分析は、完全な架橋を示した。

実施例８。本発明の種々の配合物は、ＰＧＭＥＡ中の表３に示されるエポキシド含有架橋剤及びポリアリーレンオリゴマーを組み合わせることによって調製されると思われる。表３に報告された架橋剤の量は、ポリアリーレンオリゴマーの重量に基づく重量％である。以下の略語が、表３において使用される：ＢＰＦ−ＤＧＥ＝ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ＢＰＢＰ−ＤＧＥ＝ビスフェノールＢＰジグリシジルエーテル、ＴＰＭ−ＤＧＥ＝トリフェニルオールメタントリグリシジルエーテル、ＣＯ−ＴＧＥ＝ヒマシ油トリグリシジルエーテル、ＰＧ−ＴＧＥ＝平均で８ｍｏｌのプロポキシル化を有するプロポキシル化グリセロールのトリグリシジルエーテル、及びＧ−ＴＧＥ＝グリセロールトリグリシジルエーテル、ＢＮＭ−ＴＴＧＥ＝ビス（ナフチルジオール）メタンテトラグリシジルエーテル。

Claims (15)

1. 繰り返し単位として、１つ以上のエポキシ反応性部分を有する１つ以上のアリール部分を含む主鎖を有する１つ以上のポリアリーレンポリマーであって、重合単位として、１つ以上のポリアルキニル置換アリールの第１のモノマー及び１つ以上のビスシクロペンタジエノンの第２のモノマーを含む、ポリアリーレンポリマーと、１つ以上のエポキシド含有架橋剤と、を含む組成物。
2. 前記エポキシ反応性部分が、式
   （式中、ＬＧは、連結基または単一の化学結合であり、各ＥＲＳは、エポキシ反応性置換基であり、ｗは、１〜６の整数であり、^＊は、アリール部分への付着点である）を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 各エポキシ反応性置換基が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲ^２０Ｒ^２１、及びそれらの組み合わせから独立して選択され、式中、Ｒ^２０及びＲ^２１が、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_６−１０アリール、及びＣ_７−２０アラルキルから独立して選択される、請求項２に記載の組成物。
4. 前記１つ以上の第１のモノマーが、前記１つ以上のエポキシ反応性部分と置換されたアリール部分を含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記１つ以上の第２のモノマーが、式
   （式中、各Ｒ^１０は、Ｈ、フェニルまたは置換フェニルから独立して選択され、Ａｒ^３は、アリール部分である）の化合物から選択される、請求項４に記載の組成物。
6. 少なくとも１つのポリアリーレンポリマーが、式
   （式中、ＬＧは、連結基または単一の化学結合であり、各ＥＲＳは、エポキシ反応性置換基であり、ｗは、１〜６の整数であり、Ａｒは、任意に置換されたＣ_５−３０アリール部分であり、Ａｒ^１０及びＡｒ^１１は、それぞれ独立して、任意に置換されたＣ_６−１０アリール部分であり、Ａｒ^３は、アリール部分であり、ｏは、前記オリゴマー中の繰り返し単位の数であり、２〜１０００の整数である）の繰り返し単位を有する、請求項１に記載の組成物。
7. １つ以上の有機溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
8. 基板を提供することと、
   前記基板の表面上に請求項７に記載の組成物の層をコーティングすることと、
   前記組成物の前記層を硬化させて、架橋ポリアリーレン層を形成することと、を含む方法。
9. （ａ）少なくとも１つのポリアリーレンポリマーが、重合単位として、式
   （式中、Ａｒ^１及び各Ａｒ^２は、独立してＣ_５−３０アリール部分であり、各Ｒ^１は、Ｈ、Ｃ_５−３０アリール、及び置換Ｃ_５−３０アリールから独立して選択され、各Ｒ^２は、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０ハロアルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、ＣＮ、及びハロから独立して選択され、各Ｚは、エポキシ反応性部分であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ^５）_２）_ｚ−、Ｃ_５−３０アリール、及び−（Ｃ（Ｒ^５）_２）_ｚ１−（Ｃ_５−３０アリール）−（Ｃ（Ｒ^５）_２）_ｚ２−から選択される化学結合または二価連結基であり、各Ｒ^５は、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０ハロアルキル、及びＣ_５−３０アリールから独立して選択され、ａ１＝０〜３、各ａ２＝０〜３、ｂ１＝１〜４、各ｂ２＝０〜２、ｃ１＝０〜２、各ｃ２＝０〜２、ａ１＋各ａ２＝１〜６、ｂ１＋各ｂ２＝２〜６、ｃ１＋各ｃ２＝０〜６、ｄ＝０〜２、ｚ＝１〜１０、ｚ１＝０〜１０、ｚ２＝０〜１０、ならびにｚ１＋ｚ２＝１〜１０）の１つ以上のモノマーを含む１つ以上のポリアリーレンポリマーと、（ｂ）１つ以上のエポキシド含有架橋剤と、を含む組成物。
10. 各Ｚが、式
    （式中、ＬＧは、連結基または単一の化学結合であり、各ＥＲＳは、エポキシ反応性置換基であり、ｗは、１〜６の整数であり、^＊は、アリール部分への付着点である）を独立して有する、請求項９に記載の組成物。
11. 前記エポキシ反応性置換基が、１つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲ^２０Ｒ^２１、及びそれらの組み合わせから選択され、式中、Ｒ^２０及びＲ^２１が、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_６−１０アリール、及びＣ_７−２０アラルキルから独立して選択される、請求項１０に記載の組成物。
12. 前記１つ以上のポリアリーレンポリマーが、重合単位として、２つのシクロペンタジエノン部分を含む１つ以上の第２のモノマーをさらに含む、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記１つ以上の第２のモノマーが、式
    （式中、各Ｒ^１０は、Ｈ、フェニルまたは置換フェニルから独立して選択され、Ａｒ^３は、アリール部分である）の１つ以上のモノマーから選択される、請求項１２に記載の組成物。
14. １つ以上の有機溶媒をさらに含む、請求項９に記載の組成物。
15. 基板を提供することと、
    前記基板の表面上に請求項１４に記載の組成物の層をコーティングすることと、
    前記組成物の前記層を硬化させて、架橋ポリアリーレン層を形成することと、を含む方法。