TW201821469A - 聚伸芳基樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

能夠在比習知聚伸芳基寡聚物低之溫度下固化之聚伸芳基寡聚物組合物適用於在電子應用中形成電介質材料層。

Description

聚伸芳基樹脂組合物
本發明大體上係關於聚伸芳基樹脂之領域，且更特定言之，係關於用於製造電子裝置之聚伸芳基樹脂組合物之領域。
聚合物電介質可用作諸如積體電路、多芯片模組、層壓電路板、顯示器及其類似物之各種電子裝置中之絕緣層。電子製造行業對電介質材料具有不同要求，諸如介電常數、熱膨脹係數、模量及其類似物，視具體應用而定。
各種無機材料，諸如二氧化矽、氮化矽及氧化鋁，已用作電子裝置中之電介質材料。此等無機材料一般通常可藉由氣相沈積技術以薄層形式沈積，且具有有利特性，諸如不易吸水。聚合物電介質材料常常具有以下特性，該等特性在某些應用中提供優於無機電介質材料之優勢，諸如易於施用（諸如藉由旋塗技術）、空隙填充能力、較低介電常數及耐受某些應力而不破裂之能力（亦即，聚合物電介質可比無機電介質材料更不易碎）。然而，聚合物電介質常常存在製造期間加工整合之難題。舉例而言，為在某些應用（如積體電路）中替換二氧化矽作為電介質，聚合物電介質必須能夠在加工之金屬化及退火步驟期間耐受加工溫度。一般而言，聚合物電介質材料之玻璃化轉變溫度應大於後續製造步驟之加工溫度。另外，聚合物電介質不應吸水，由此可造成介電常數增加且可能腐蝕金屬導體。
聚伸芳基聚合物作為電介質材料為眾所周知的且具有許多合乎需要的特性。一種類型之聚伸苯基聚合物藉由至少一種羥基芳族化合物(諸如酚)之氧化偶合來製備聚苯醚。另一種類型之聚伸苯基聚合物藉由某些經乙炔基取代之芳族化合物與雙環戊二烯酮單體之Diels-Alder反應來製備。藉由各種方法製備之聚伸苯基聚合物具有不同的聚合物結構。氧化偶合中所使用之反應條件限制了羥基芳族化合物上可能之取代基，使得若所希望之某些取代基對所採用之氧化條件敏感，則通常需要聚合後官能化。
美國專利第5,017,650號（Nakamura等人）揭示樹脂組合物，該等樹脂組合物含有：(A)芳族聚酯；(B)聚苯醚，其具以下之重複單元及/或藉由使具有活性官能基之聚苯醚反應所獲得之改質聚苯醚，該官能基含有單體，該單體具有(a)脂族碳碳雙鍵或參鍵與(b)一或多個選自以下基團之官能基：羧酸、酐、醯胺、醯亞胺、酯、環氧基、胺基、羥基及異氰酸酯；(C)特定式之環氧化合物；及（D）抗衝擊改質劑。以上重複單元中之R1 -R4 皆不為環氧基反應性部分。實際上，本專利教示環氧化合物對芳族聚酯為高度反應性的，且官能化聚伸苯基增強與環氧化合物之相容性。美國專利第5,017,650號之聚苯醚並非藉由Diels-Alder反應製備，且在聚合後經官能化。
國際專利申請案第WO 87/07286號揭示適用於製備聚苯醚共聚物之特定環氧化物官能化聚苯醚。本專利中之聚苯醚並非藉由Diels-Alder反應製備，且替代地藉由氧化偶合至少一種單羥基芳族化合物來製備。環氧化物官能化聚苯醚包括複數個以下式之重複單元且含有至少一種具有以下式之環氧化物部分其中R1 為含有至少一個烴基之二價橋基，R2 為含有至少一個烴基之多價橋基，m為1至約5及n為1至約10。此等聚苯醚在聚合後經環氧化物官能化，且每聚伸苯基分子含有一個或兩個結合至聚伸苯基之末端氧之此類環氧化物部分，或含有1-5個結合至芳族基之此類環氧化物部分。此類環氧化物官能化聚苯醚適用於製備聚苯醚共聚物，其繼而適用於使聚苯醚與其他聚合物（諸如聚酯及聚醯胺）相容。
國際專利申請案第WO 97/10193號揭示由特定經乙炔基取代之芳族化合物及雙環戊二烯酮單體使用Diels-Alder反應製備之特定聚伸芳基寡聚物。此類聚伸芳基寡聚物之膜通常需要在≥300℃之溫度下加熱一段時間以固化該膜。此類高固化溫度限制了此等類型之聚伸芳基寡聚物在電子應用中之用途。仍需要由經炔基取代之芳族化合物及雙環戊二烯酮單體所形成之聚伸芳基寡聚物組合物具有相對低之介電常數且可在相對較低溫度下固化。
本發明人發現用以製備本發明聚伸芳基之Diels-Alder聚合條件未展現其他製造聚伸苯基之方法中（諸如在氧化偶合反應中）發現之相同的取代基侷限性。本發明人亦發現使用Diels-Alder聚合可製備某些具有環氧基反應性部分之聚伸芳基聚合物。本發明人進一步發現與使用Diels-Alder聚合所製備之習知聚伸苯基相比較，此類含環氧基反應性部分之聚伸芳基聚合物可於相對較低溫度下在某些條件下固化。
本發明提供一種組合物，該組合物包括：一或多種具有主鏈之聚伸芳基聚合物，該主鏈包括一或多個具有一或多個環氧基反應性部分之芳基部分作為重複單元，該等聚伸芳基聚合物包括一或多種經聚炔基取代之芳基第一單體及一或多種雙環戊二烯酮第二單體作為聚合單元；及一或多種含環氧化物交聯劑。另外，本發明提供一種方法，該方法包括：提供基板；在該基板表面上塗覆一層上文所描述之組合物；及固化該組合物層以形成交聯聚伸芳基層。環氧基反應性部分側接於聚伸芳基主鏈。如本文所使用，術語「主鏈」係指主聚合物鏈。
本發明進一步提供一種組合物，該組合物包括：一或多種聚伸芳基聚合物，該等聚合物包括一或多種式（1）單體作為聚合單元其中Ar1 及各Ar2 獨立地為C5-30 芳基部分；各R1 獨立地選自H、C5-30 芳基及經取代之C5-30 芳基；各R2 獨立地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵基烷基、C1-10 烷氧基、CN及鹵基；各Z為環氧基反應性部分；Y為化學鍵或選自以下之二價鍵聯基團：-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(C(R5 )2 )z -、C5-30 芳基及-(C(R5 )2 )z1 -(C5-30 芳基)-(C(R5 )2 )z2 -；各R5 獨立地選自H、羥基、鹵基、C1-10 烷基、C1-10 鹵基烷基及C5-30 芳基；a1 = 0至3；各a2 = 0至3；b1 = 1至4；各b2 = 0至2；c1 = 0至2；各c2 = 0至2；a1 +各a2 = 1至6；b1 +各b2 = 2至6；c1 +各c2 = 0至6；d = 0至2；z = 1至10；z1 = 0至10；z2 = 0至10；且z1 +z2 = 1至10；及一或多種含環氧化物交聯劑。又另外，本發明提供一種方法，該方法包括：提供基板；在該基板表面上塗覆一層上文所描述之組合物；及固化組合物層以形成交聯聚伸芳基層。
如本說明書通篇所使用，除非上下文另外明確指示，否則以下縮寫將具有以下意義：℃ = 攝氏度；g = 公克；mg = 毫克；L = 公升；mL = 毫升；sec. = 秒；min. = 分鐘；hr. = 小時；DI = 去離子；及Da = 道爾頓。除非另外規定，否則全部量皆為重量百分比（「重量%」）且全部比率皆為莫耳比。所有數值範圍皆為包括性的且可按任何順序組合，但顯然此類數值範圍限制於總計100%。冠詞「一（a/an）」及「該（the）」係指單數及複數。除非另外說明，否則「烷基」係指直鏈、支鏈及環狀烷基。「烷基」係指烷烴基，且包含烷烴單基、二基（伸烷基）及較高碳數基團。除非另外指出，否則「烷基」包含「雜烷基」。術語「雜烷基」係指其中一或多個雜原子（諸如氮、氧、硫或其組合）在基團內置換一或多個碳原子之烷基，例如在醚或硫醚中。在一個較佳實施例中，「烷基」不包含「雜烷基」。若任何烷基或雜烷基未指示碳數目，則預期1-12個碳。「鹵基」係指氟、氯、溴及碘。當要素稱為「安置於」另一要素「上」時，其可直接在另一要素上或其間可能存在插入要素。相比之下，當要素稱為「直接安置於」另一要素「上」時，不存在插入要素。
術語「芳族部分」及「芳基」可互換使用。如本文所使用，術語「芳基」係指芳族碳環及芳族雜環。術語「芳基」係指芳族基團，且包含單基、二基（伸芳基）及較高碳數基團。芳基部分較佳為芳族碳環。「經取代之芳基」係指一或多個氫經一或多個選自以下之取代基置換之任何芳基部分：鹵素、C1-6 烷基、鹵基C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、鹵基C1-6 烷氧基、苯基及苯氧基，較佳鹵素、C1-6 烷基、鹵基C1-4 烷基、C1-6 烷氧基、鹵基C1-4 烷氧基及苯基，且更佳鹵素、C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、苯基及苯氧基。較佳地，經取代之芳基具有1至3個取代基且更佳地1或2個取代基。如本文所用，術語「聚合物」包含寡聚物。「聚合物」及「樹脂」可互換使用。術語「寡聚物」係指二聚物、三聚物、四聚物及能夠進一步固化之其他聚合材料。術語「固化」意謂增加本發明寡聚物之總分子量之任何製程，諸如聚合或冷凝。「可固化」係指能夠在某些條件下固化之任何材料。
如本文所使用，術語「聚伸芳基」、「聚伸芳基聚合物」及「聚伸芳基樹脂」可互換使用，且係指在聚合物主鏈中具有二價或更高價，較佳二價之芳基部分及在聚合物主鏈中可視情況含有一或多個二價鍵聯基團之聚合物。較佳地，聚伸芳基主鏈中之芳基部分為二價。合適的二價鍵聯基團包含O、S、S(=O)、S(=O)2 、C(=O)、C(Ra )2 、Si(Rb )2 、C5-30 芳基及其組合，其中各Ra 獨立地選自H、C1-20 烷基及C5-30 芳基，且各Rb 獨立地選自H、C1-20 烷基及C5-30 芳基。「聚伸芳基」及「聚伸苯基」在本文中可互換使用。
本發明之組合物包括：一或多種具有主鏈之聚伸芳基聚合物，該主鏈包括一或多個具有一或多個環氧基反應性部分之芳基部分作為重複單元，且該等聚伸芳基聚合物包括一或多種經聚炔基取代之芳基第一單體及一或多種雙環戊二烯酮第二單體作為聚合單元；及一或多種含環氧化物交聯劑。本發明之聚伸芳基聚合物使用第一單體與第二單體之Diels-Alder反應製備。一或多個環氧基反應性部分可存在於經聚炔基取代之芳基第一單體之芳基部分上，或在雙環戊二烯酮第二單體上，或在第一單體與第二單體上。較佳地，環氧基反應性部分連接(亦即，共價結合)至經聚炔基取代之芳基第一單體之芳基部分。如本文所使用，術語「環氧基反應性部分」係指具有一或多個環氧基反應性取代基之任何部分。
「環氧基反應性取代基」係指在用以形成交聯聚伸芳基膜之固化條件下與含環氧基交聯劑之環氧基部分反應之任何取代基或官能基。較佳環氧基反應性取代基為羧基（-CO2 H）、羥基（-OH）、硫醇（-SH）、胺基及其組合。適用作本發明之環氧基反應性取代基之合適的胺基部分具有式-NR20 R21 ，其中R20 及R21 獨立地選自H、C1-10 烷基、C6-10 芳基及C7-20 芳烷基。較佳地，R20 及R21 中之至少一者為H或C1-4 烷基，更佳H，且甚至更佳R20 及R21 中之各者都為H。一或多個環氧基反應性取代基可直接結合至聚伸芳基寡聚物之芳基部分或可藉由多價，較佳二價、三價或四價鍵聯基團連接至芳基部分。可使用任何合適的鍵聯基團，諸如C1-40 有機殘基，其可視情況含有一或多個選自氧、氮、硫及其組合之雜原子。應瞭解一或多個環氧基反應性取代基可藉由單一多價鍵聯基團連接至芳基部分。亦應瞭解一或多個環氧基反應性取代基可直接結合至芳基部分且一或多個環氧基反應性取代基可藉由鍵聯基團連接至芳基部分。應進一步瞭解在無鍵聯基團存在時環氧基反應性取代基為環氧基反應性部分。
較佳環氧基反應性部分為具有式（2）之彼等部分其中LG為鍵聯基團或單一化學鍵；各ERS為環氧基反應性取代基；w 為1至6之整數；且*為與芳基部分之連接點。各ERS較佳選自-CO2 H、-OH、-SH及-NR20 R21 ，其中R20 及R21 如上文所定義。更佳地，各ERS選自-CO2 H、-OH及-NR20 R21 ，且再更佳選自-CO2 H及-OH。較佳地，w = 1至5，更佳1至3，且再更佳1或2。當LG為鍵聯基團時，其較佳為二價鍵聯基團。較佳地，LG為具有1至40個碳原子之化學鍵或二價有機基團，且更佳具有1至30個碳原子之化學鍵或有機基團。LG之有機基團可視情況含有一或多個選自O、S、N及其組合之雜原子，且較佳含有0至10個雜原子，更佳0至8個雜原子，且再更佳1至8個雜原子。對於LG之示例性鍵聯基團包含但不限於：C1-40 烷基；視情況經取代之C5-40 芳基；視情況經取代之C5-40 芳氧基；視情況經取代之C5-40 芳胺基及其組合。較佳地，LG選自C1-30 烷基；視情況經取代之C5-30 芳基；視情況經取代之C5-30 芳氧基；視情況經取代之C5-30 芳胺基；及其組合，且更佳C1-30 烷基；視情況經取代之C6-20 芳基；視情況經取代之C6-20 芳氧基；視情況經取代之C6-20 芳胺基；及其組合。如本文所使用，「視情況經取代之」芳基、芳氧基或芳胺基係指未經取代之芳基、芳氧基或芳胺基及具有一或多個芳族氫由選自鹵素、C1-6 烷基、C1-6 烷氧基及C5-10 芳基之一或多個取代基置換之芳基、芳氧基或芳胺基。
式（2）之示例性環氧基反應性部分包含但不限於：-CO2 H；-OH；-NR20 R21 其中R20 及R21 如上文所述；單羥基、二羥基、三羥基及四羥基-C1-30 烷基；單羥基、二羥基、三羥基及四羥基-C5-30 芳基；單羥基、二羥基、三羥基及四羥基-C5-30 芳氧基；單羥基、二羥基、三羥基及四羥基-C5-30 芳胺基；單胺基、二胺基、三胺基及四胺基-C1-30 烷基；單胺基、二胺基、三胺基及四胺基-C5-30 芳基；單胺基、二胺基、三胺基及四胺基-C5-30 -芳胺基；單羧基、二羧基、三羧基及四羧基-C5-30 芳基；單羧基、二羧基、三羧基及四羧基-C1-30 烷基；羧基-C1-30 烷基（例如HO-C1-1 烷基-O-C(=O)-C1-30 -烷基）之單羥基、二羥基、三羥基及四羥基-C1-10 烷基酯；羧基-C1-30 烷基（例如H2 N-C1-10 烷基-NH-C(=O)-C1-30 烷基）之單胺基、二胺基、三胺基及四胺基-C1-10 烷基醯胺；烷基羧酸酯之含羧酸酯，例如式HO-C(=O)-C1-30 烷基-O-C(=O)-C1-30 烷基之彼等酯；及其類似物。合適的單羥基、二羥基、三羥基及四羥基-C1-30 烷基部分包含但不限於：單羥基、二羥基、三羥基、及四羥基伸烷氧基及單羥基、二羥基、三羥基及四羥基-C1-10 烷胺基-C1-10 烷基。合適的單羧基、二羧基、三羧基及四羧基-C1-30 烷基部分包含但不限於單羧基、二羧基、三羧基及四羧基聚(C2-4 伸烷氧基)，及單羧基、二羧基、三羧基及四羧基-C1-30 烷胺基烷基。
合適的環氧基反應性部分包含但不限於：-OH；-C(=O)-OH；-NR20 R21 ；-C1-30 烷基-(C(=O)-OH)1-3 ，例如羧甲基（-CH2 C(=O)-OH）、羧乙基（-C2 H4 C(=O)-OH）、羧丙基（-(CH2 )3 C(=O)-OH）、-(OC2 H2 )1-10 -C(=O)-OH、-(OC3 H6 )1-10 -C(=O)-OH及-(O(C4 H8 )1-10 -C(=O)-OH；-C1-30 烷基-(OH)1-3 ，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基、二羥基丙基、羥基環己基、羥基環戊基、-(OC2 H2 )1-10 -OH、-(OC3 H6 )1-10 -OH及-(O(C4 H8 )1-10 -OH；-C5-30 芳基-(OH)1-4 ，例如羥苯基、二羥基苯基、三羥基苯基、羥基喹啉基羥萘基、二羥基萘基、羥基聯苯基、二羥基聯苯基及羥基吡啶基；-O-C5-30 芳基-(OH)1-4 ，例如羥基苯氧基、二羥基苯氧基、三羥基苯氧基、羥基萘氧基及二羥基萘氧基；-C5-30 芳基-(C(=O)OH)1-4 ，例如吡啶羧酸、苯羧酸、苯二羧酸、萘羧酸及萘二羧酸；(HO-C1-20 烷基)1-2 -NR22 0-1 -，例如羥乙基胺基、羥丙基胺基、二(羥乙基)胺基及二(羥丙基)胺基；(HO-C1-20 烷基)1-2 -NR22 0-1 -C1-20 烷基，例如羥乙基胺基甲基（HO-C2 H4 -NH-CH2 -）、羥乙基胺基乙基（HO-C2 H4 -NH-C2 H4 -）、羥乙基胺基丙基（HO-C2 H4 -NH-(CH2 )3 -）、羥丙基胺基丙基、二(羥乙基)胺基乙基、二(羥乙基)胺基丙基、羥乙基胺基乙氧基、二(羥乙基)胺基乙氧基、羥丙基胺基丙氧基及二(羥丙基)胺基丙氧基；(R20 R21 N)1-3 -C1-30 烷基，例如胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基、甲胺基乙基、二甲胺基丙基、乙基甲基胺基丙基、胺基乙氧基、二甲基胺基乙氧基、胺基丙氧基及乙基甲基胺基乙氧基；(R20 R21 N-C1-20 烷基)1-2 -NR22 0-1 -，例如胺基乙基胺基、(N-甲胺基乙基)胺基、胺基丙胺基、二(胺基乙基)胺基及二(胺基丙基)胺基；R20 R21 N-C1-20 烷基-O-，例如胺基甲氧基（H2 N-CH2 -O-）、胺基乙氧基胺基丙氧基及N-甲基胺基丙氧基；(R20 R21 N)1-3 -C5-30 芳基，例如胺基苯基、胺基吡啶基、胺基萘基、二胺基苯基、甲胺基苯基、二胺基萘基及胺基二苯基；(HO-C(=O)-C1-30 烷基)1-2 -NH0-1 -，例如羧基甲基胺基、羧基乙基胺基；羧基乙基(N-甲基)胺基、羧基丙基胺基雙(羧甲基)胺基及雙(羧乙基)胺基；(HO-C(=O)-C1-30 烷基)1-2 -NH0-1 -烷基，例如羧基甲基胺基甲基、羧基乙基胺基乙基、羧基丙基胺基乙基、羧基乙基胺基乙基胺基、雙(羧甲基)胺基乙基、雙(羧甲基)胺基乙基胺基、羧基丙基胺基乙基胺基、雙(羧丙基)胺基丙基胺基及雙(羧乙基)胺基乙基胺基；HO-C1-30 烷基-O-C(=O)-C1-30 烷基，例如羥乙基羧乙基、-(OC2 H2 )1-10 -C(=O)-C1-10 烷基-OH、-(OC3 H6 )1-10 -C(=O)-C1-10 烷基-OH及-(O(C4 H8 )1-10 -C(=O)-C1-10 烷基-OH；HO-C(=O)-C1-30 烷基-O-C(=O)-C1-30 烷基；及其類似物；其中R20 及R21 如上文所述；且R22 = H、C1-10 烷基或C6-10 芳基。
適用於製備本發明聚伸芳基之合適的第一單體可為任何經聚炔基取代之芳基，亦即，具有兩個或超過兩個炔基取代基直接結合至芳基部分之任何芳基部分。當使用含具有一或多個環氧基反應性部分之芳基部分之雙環戊二烯酮第二單體時，經聚炔基取代之芳基第一單體不需要含有環氧基反應性部分。當使用含不具有一或多個環氧基反應性部分之芳基部分之雙環戊二烯酮第二單體時，經聚炔基取代之芳基第一單體必須含有一或多個環氧基反應性部分。較佳地，經聚炔基取代之芳基第一單體包括具有一或多個環氧基反應性部分之芳基部分。合適的經聚炔基取代之芳基第一單體具有通式（1）其中Ar1 及各Ar2 獨立地為C5-30 芳基部分；各R1 獨立地選自H、C5-30 芳基及經取代之C5-30 芳基；各R2 獨立地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵基烷基、C1-10 烷氧基、CN及鹵基；各Z為環氧基反應性部分；Y為單一化學鍵或選自以下之二價鍵聯基團：-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(C(R5 )2 )z -、C5-30 芳基及-(C(R5 )2 )z1 -(C5-30 芳基)-(C(R5 )2 )z2 -；各R5 獨立地選自H、羥基、鹵基、C1-10 烷基、C1-10 鹵基烷基及C5-30 芳基；a1 = 0至3；各a2 = 0至3；b1 = 1至4；各b2 = 0至2；c1 = 0至2；各c2 = 0至2；a1 +各a2 = 1至6；b1 +各b2 = 2至6；c1 +各c2 = 0至6；d = 0至2；z = 1至10；z1 = 0至10；z2 = 0至10；且z1 +z2 = 1至10。各R1 較佳獨立地選自H及C6-20 芳基，更佳選自H及C6-10 芳基，且更佳選自H及苯基。較佳地，各R2 獨立地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵代烷基、C1-10 烷氧基及鹵基，且更佳選自C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基及鹵基。較佳地，Y為單一化學鍵或選自以下之二價鍵聯基團：-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(C(R5 )2 )z -及C5-30 芳基，且更佳為化學鍵、-O-、-S-、-S(=O)2 -、-C(=O)-及-(C(R5 )2 )z -。R5 較佳為H、鹵基、C1-10 烷基、鹵基C1-10 烷基及C5-30 芳基，且更佳為氟基、C1-6 烷基、氟基C1-6 烷基及C6-20 芳基。較佳地，a1 = 1至3，更佳1至2，且最佳a1 = 1。較佳地，各a2 = 0至2。較佳地，a1 +各a2 = 1至4，更佳1至3，且再更佳1至2。較佳地，b1 = 1至2，且更佳為2。較佳地，各b2 =0或1。較佳地，b1 +各b2 =2至4，且更佳2或3，且甚至更佳2。較佳地，c1 =0或1，且更佳0。較佳地，各c2 為0或1，且更佳0。較佳地，c1 +各c2 為0至3，更佳0至2，且甚至更佳0。較佳地，d = 0或1，且更佳0。較佳地，z = 1至6，更佳1至3，且甚至更佳z = 1。較佳地，z1 及z2 各自為0至5。較佳之是z1 +z2 = 1至6，且更佳2至6。較佳地，Z包括一或多個選自-CO2 H、-OH、-SH、-NR20 R21 及其組合之環氧基反應性取代基，其中R20 及R21 獨立地選自H、C1-10 烷基、C6-10 芳基及C7-20 芳烷基。視情況，Z可進一步包括安置於一或多個環氧基反應性取代基與芳基部分之間之鍵聯基團。此類鍵聯基團較佳為可視情況含有一或多個選自氧、氮、硫及其組合之雜原子之C1-40 有機殘基。更佳地，各Z具有式（2）其中LG、ERS、w 及*如上文所定義。
適用於Ar1 及Ar2 之芳基部分包含但不限於吡啶基、苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、苝基、蔻基、稠五苯基、聯伸三苯基、四苯基、苯并四苯基、聯苯、聯萘、二苯醚及二萘醚。較佳地，式（1）中之Ar1 及各Ar2 獨立地為C6-30 芳基部分。Ar1 及Ar2 之較佳芳基部分為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、稠五苯基、四苯基、聯伸三苯基及苝基。
較佳式（1）第一單體為式（3）及（4）之彼等單體：其中Ar1 、R1 及Z如上文對於式（1）所定義；a2 為1至4；a3 為1或2；a4 為0至2；b1a 為1至4；f1 為1至4；f2 為0至4；f1 +f2 = 2至6；n1 及n2 中之各者獨立地為0至4；且Y1 為單一化學鍵、O、S、S(=O)2 、C(=O)、C(CH3 )2 、CF2 及C(CF3 )2 。此項技術之技術人員應瞭解，式（4）中之括號（「[ ]」）係指與苯環稠合之芳族環之數目。因此，當n1 （或n2 ）= 0時，芳族部分為苯基；當n1 （或n2 ）= 1時，芳族部分為萘基；當n1 （或n2 ）= 2時，芳族部分可為蒽基或菲基；當n1 （或n2 ）= 3時，芳族部分可為并四苯基、四苯基、聯伸三苯基或芘基；且當n1 （或n2 ）= 4時，芳族部分可為苝基或苯并四苯基。在式（3）中，a2 較佳為1至2，且更佳a2 = 1。較佳地，式（3）中之b1a 為1或2，且更佳為1。R1 較佳為H或苯基。式（3）中之Ar1 較佳為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、稠五苯基、四苯基、聯伸三苯基及苝基。在式（4）中，較佳地，n1 及n2 獨立地選自0、1、3及4，更佳選自0、1及3，且甚至更佳選自1及3。進一步較佳地，n1 =n2 。在式（4）中，Y1 較佳為化學鍵、O、S(=O)2 、C(=O)、C(CH3 )2 、CF2 及C(CF3 )2 ，且更佳化學鍵。
尤其較佳式（3）之單體為式（5）至（9）之單體： 其中R1 及Z如上文對於式（1）所描述；且a5 、a6 、a7 、a8 及a9 中之各者獨立地為1至4 較佳地，a5 = 1至3，更佳1或2，且再更佳1。較佳之為a6 為1至3，更佳1或2，且甚至更佳1。較佳地，a7 至a9 中之各者獨立地為1至3，且更佳1至2。
在以上式（1）、（3）至（9）中任一個之單體中，在相同芳環上之任何兩個炔基部分可彼此具有任何關係，例如鄰位、間位或對位關係。當兩個炔基部分在相同芳環上時，較佳地，其彼此具有間位或對位關係。較佳地，在式（1）及（3）至（9）之單體中之炔基部分彼此不具有鄰位關係。合適的經聚炔基取代之芳基第一單體通常為可商購的或可容易藉由此項技術中已知之方法來製備。尤其較佳之第一單體為：1,3-二乙炔基苯羧酸；1,4-二乙炔基苯羧酸；1,3-雙(苯基乙炔基)苯羧酸；1,4-雙(苯基乙炔基)苯羧酸；1,3-二乙炔基酚；1,4-二乙炔基酚；1,3-雙(苯基乙炔基)酚；1,4-雙(苯基乙炔基)酚；羥乙基1,3-二乙炔基苯羧酸酯；羥乙基1,4-二乙炔基苯羧酸酯；羥乙基1,3-雙(苯基乙炔基)苯羧酸酯；羥乙基1,4-雙(苯基乙炔基)苯羧酸酯；1,3-二乙炔基苯羧酸之聚乙烯氧基酯；1,4-二乙炔基苯羧酸之聚乙烯氧基酯；1,3-雙(苯基乙炔基)苯羧酸之聚乙烯氧基酯；及1,4-雙(苯基乙炔基)苯羧酸之聚乙烯氧基酯。
本發明聚伸芳基聚合物可包含一種經聚炔基取代之芳基第一單體，或兩種或超過兩種此類單體之混合物。式（3）單體為較佳第一單體。較佳地，本發明聚伸芳基聚合物包含一或多種式（3）之經聚炔基取代之芳基第一單體之聚合單元。在一個替代較佳實施例中，本發明聚合物包含一或多種式（4）單體之聚合單元，或在另一替代實施例中，包含一或多種式（3）單體及一或多種式（4）單體。包括一或多種式（1）單體作為聚合單元之聚合物之混合物可適用於本發明組合物。應瞭解一或多種具有一或多個環氧基反應性部分之經聚炔基取代之芳基第一單體及一或多種不含環氧基反應性部分之經聚炔基取代之芳基第一單體之組合可適用於製備本發明聚伸芳基聚合物。較佳地，一或多種具有一或多個環氧基反應性部分之經聚炔基取代之芳基第一單體及一或多種不含環氧基反應性部分之經聚炔基取代之芳基第一單體之組合可適用於製備本發明聚伸芳基聚合物。
合適的不含環氧基反應性部分之經聚炔基取代之芳基第一單體為以上式（1）及（3）至（9）中所描述之彼等單體，其中a1 至a9 中之各者為0。較佳不含環氧基反應性部分之經聚炔基取代之芳基第一單體為式（10）之彼等單體其中各R如上文對於式（1）單體所定義；Ar5 為C5-30 芳族部分；各R15 獨立地選自C1-4 烷基、C1-4 鹵烷基、C1-4 烷氧基、視情況經取代之C7-14 芳烷基，及視情況經取代之C6-10 芳基；b4 = 1或2；且f = 0至4。「經取代之芳烷基」係指具有一或多個氫由一或多種取代基置換之芳烷基部分（例如苯甲基或苯乙基），該取代基選自鹵素、C1-6 烷基、C1-6 鹵烷基、C1-6 烷氧基、C1-6 鹵烷氧基、苯基及苯氧基，較佳選自鹵素、C1-6 烷基、C1-4 鹵烷基、C1-6 烷氧基、C1-4 鹵烷氧基及苯基，且更佳選自鹵素、C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、苯基及苯氧基。氟為較佳之鹵素。在式（10）中，較佳地，各R獨立地為H或C6-10 芳基，且更佳H或苯基。較佳地，各R15 獨立地選自C1-4 烷基、C1-4 氟烷基、C1-4 烷氧基、苯甲基、苯乙基、苯基、萘基、經取代之苯基及經取代之萘基，更佳C1-2 烷基、C1-4 氟烷基、C1-2 烷氧基、苯基及經取代之苯基，且再更佳選自C1-2 烷基、C1-4 氟烷基、C1-2 烷氧基及苯基。較佳地，b4 = 2。較佳地，f = 0至3，更佳為0至2，且更佳地f = 0。Ar5 可為任何適合C5-30 芳族部分，例如但不限於苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、苝基、蔻基、稠五苯基、聯伸三苯基、四苯基、苯并四苯基、聯苯、聯萘、二苯醚及二萘醚。較佳地，視情況選用之式（10）單體包括2個或3個具有末端氫或末端苯基部分之炔基部分。式（10）單體中之任何2個炔基部分彼此可具有鄰位、間位或對位關係，且較佳彼此為間位或對位關係。較佳地，炔基部分彼此不具有鄰位關係。單一之式（10）單體可用以製備本發明聚合物，或可使用兩種或超過兩種彼此不同之式（10）單體。當使用單一之式（10）單體時，較佳地，b4 = 2。在一個較佳實施例中，本發明聚合物進一步包括式（10）單體且更佳其中b4 = 2之式（10）單體作為聚合單元。在一個替代較佳實施例中，本發明聚合物進一步包括其中b4 = 1之一種式（10）單體及其中b4 = 2之另一種式（10）單體作為聚合單元。
適用作不含式（10）之環氧基反應性部分之經聚炔基取代之芳基第一單體之化合物通常為可商購的，或可藉由此項技術中已知之方法來製備。較佳式（10）單體為：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-聯苯；3,5-二乙炔基-1,1'-聯苯；1,3,5-三乙炔基苯；1,3-二乙炔基-5-(苯基乙炔基)苯；1,3-雙(苯基乙炔基)苯；1,4-雙(苯基乙炔基)苯；1,3,5-三(苯基乙炔基)苯；4,4'-雙(苯基乙炔基)-1,1'-聯苯；4,4'-二乙炔基-二苯基醚；及其混合物。更佳地，式（10）之單體選自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；1,3,5-三乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-聯苯；1,3-雙(苯基乙炔基)-苯；1,4-雙(苯基乙炔基)苯；4,4'-雙(苯基乙炔基)-1,1'-聯苯；及其混合物。甚至更佳地，式（10）單體選自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-聯二苯；1,3,5-三乙炔基苯；及其混合物。
含有兩個環戊二烯酮部分之任何單體可適用作第二單體以製備本發明之聚伸芳基聚合物。兩種或超過兩種各自具有兩個環戊二烯酮部分之不同單體之混合物可用作第二單體。此類含有兩個環戊二烯酮部分之單體為此項技術中眾所周知的，如美國專利第5,965,679號；第6,288,188號；及第6,646,081號；及國際專利公開案WO 97/10193及WO 2004/073824中描述之彼等單體。合適的雙環戊二烯酮第二單體可具有連接至芳基部分之一或多個環氧基反應性部分。上文對於經聚炔基取代之芳基第一單體所描述之環氧基反應性部分中之任一種可用於該等雙環戊二烯酮第二單體。較佳地，雙環戊二烯酮第二單體不具有環氧基反應性部分。應瞭解一或多種具有一或多個環氧基反應性部分之雙環戊二烯酮第二單體及一或多種不含環氧基反應性部分之雙環戊二烯酮第二單體之組合可適用於製備本發明聚伸芳基聚合物。
較佳雙環戊二烯酮第二單體具有式（11）中所示之結構其中各R10 獨立地選自H、C1-6 烷基或視情況經取代之C5-30 芳基；且Ar3 為芳族部分。當此類雙環戊二烯酮第二單體含有一或多個環氧基反應性部分時，此類部分通常存在於Ar3 上或在R10 之芳基部分上，或在Ar3 及R10 之芳基部分上。亦即，當R10 為經取代之芳基時，此類經取代之芳基還包含具有一或多種上文對於式（1）所描述之環氧基反應性部分之芳基。較佳地，各R10 獨立地選自C3-6 烷基、C6-10 芳基及經取代之C6-10 芳基，更佳各R10 為苯基或經取代之苯基，且甚至更佳苯基。多種芳族部分適用作Ar3 ，例如美國專利第5,965,679號中所公開之彼等芳族部分。適用於Ar3 之示例性芳族部分包含具有在式（12）中所示之結構之彼等芳族部分其中x 為選自1、2或3之整數；y 為選自0、1或2之整數；各Ar4 獨立地選自或； 各R11 獨立地選自鹵素、C1-6 烷基、鹵基C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、鹵基C1-6 烷氧基、苯基及苯氧基；c3 為0至4之整數；d3 及e 中之各者獨立地為0至3之整數；各G獨立地選自O、S、NR12 、PR12 、P(=O)R12 、C(=O)、CR13 R14 及SiR13 R14 ；R12 、R13 及R14 獨立地選自H、C1-4 烷基、鹵基C1-4 烷基及苯基。較佳地，x 為1或2，且更佳1。較佳地，y 為0或1，且更佳1。較佳地，各R11 獨立地選自鹵素、C1-4 烷基、鹵基C1-4 烷基、C1-4 烷氧基、鹵基C1-4 烷氧基及苯基，且更佳選自氟基C1-4 烷基、氟基C1-4 烷基、C1-4 烷氧基、氟基C1-4 烷氧基及苯基。較佳之是c3 為0至3，更佳0至2，且再更佳0或1。較佳地，d3 及e 中之各者獨立地為0至2，且更佳0或1。在式（14）中，較佳之是d3 +e = 0至4，且更佳0至2。各G較佳獨立地選自O、S、NR12 、C(=O)、CR13 R14 及SiR13 R14 ，更佳選自O、S、C(=O)及CR13 R14 ，且再更佳選自O、C(=O)及CR13 R14 。較佳地，各R12 、R13 及R14 獨立地選自H、C1-4 烷基、氟基C1-4 烷基及苯基；且更佳選自H、C1-4 烷基、氟基C1-2 烷基及苯基。較佳地，各Ar4 具有式（13）。
視情況，一或多種封端單體可用於製備本發明聚伸芳基聚合物。此類封端單體具有單個炔部分及溶解度提高極性基團，且用於封端本發明聚合物之一個末端，較佳地兩個末端，且更佳地全部末端。合適的封端單體為揭示於中美國專利申請公開案第2016/0060393號（Gilmore等人）中之彼等封端單體。此項技術之技術人員應瞭解，可選擇反應條件使得此等視情況選用之封端單體較佳地與聚合物中具有末端氫（R = H）之炔基部分而非具有末端芳基部分（R = C6-20 芳基）之炔基部分反應。較佳地，此等視情況選用之封端單體中存在之極性部分可在用於固化本發明聚伸芳基聚合物之條件下裂解。適合的視情況選用之封端單體為式（15）之彼等封端單體：其中R16 為H、視情況經取代之C1-10 烷基、視情況經取代之C7-12 芳烷基、視情況經取代之C6-10 芳基或R17 ；且R17 是極性部分。適合之極性部分是具有1至20個碳原子及一或多個選自以下之官能基之任何烴基部分：-C(=O)-R18 、-C(=O)OR18 、-OH、-NO2 及-NR18 R19 ，其中R18 及R19 獨立地選自H、C1-10 烷基、C7-16 芳烷基及C6-10 芳基。較佳地，極性部分選自-C(=O)-R18 、-C(=O)OR18 、-OH及-NR18 R19 ，且更佳選自-C(=O)-R18 、-C(=O)OR18 及-OH。此類-C(=O)-、-OH及-NR18 R19 官能基可為另一官能基之部分，如在羧酸、酐、醯胺、酮、酯等中。較佳地，極性部分選自羧基、C2-12 脂族羧酸酯、羥基C1-10 烷基、羥基C6-10 芳基、C7-20 芳基羧酸、C8-20 芳基羧酸酐、C7-20 芳基羧酸酯、C7-20 芳基醯胺、C8-20 芳基醯亞胺、C1-10 胺基烷基及C6-20 芳基胺。更佳地，極性部分選自羧基、C2-12 脂族羧酸酯、羥基C1-10 烷基、羥基C6-10 芳基、C7-16 芳基羧酸及C8-16 芳基羧酸酐。此項技術之技術人員應瞭解當封端單體包括-OH、-C(=O)-OH或NR18 R19 作為極性部分時，此類極性部分亦可充當環氧基反應性部分。示例性封端單體為：丙炔酸；乙炔二羧酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基鄰苯二甲酸；炔丙醇；炔丙胺；2-丁炔-1,4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；木糖醇丙炔酸酯；乙炔基鄰苯二甲酸酐；乙炔基鄰苯二甲醯亞胺；乙炔基苯甲醯胺；2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯；3-丁炔-2-酮；1-乙炔基-1-環己醇；1-乙炔基環己胺；1-乙炔基環戊醇；乙炔基苯胺；N-(乙炔基苯基)乙醯胺；2-胺甲醯基-5-乙炔基苯甲酸；乙炔基-硝基苯；丙炔醯胺；N-羥基-丙炔醯胺；2-胺基丁-3-炔酸；及其混合物。較佳封端單體為：丙炔酸；乙炔二羧酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基鄰苯二甲酸；炔丙醇；2-丁炔-1,4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；木糖醇丙炔酸酯；乙炔基鄰苯二甲酸酐；2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯；及其混合物。此類封端單體通常為可商購的，或可藉由此項技術中已知之方法製備。
本發明之聚伸芳基聚合物藉由以下來製備：使一或多種上文所描述之經聚炔基取代之芳基第一單體、一或多種上文所描述之雙環戊二烯酮第二單體（其中第一與第二單體中之至少一者包括具有一或多個環氧基反應性部分之芳基部分）及視情況一或多種額外單體（例如上文所描述之式（10）及/或（15）單體）在合適的有機溶劑中反應。總第一單體（亦即含有聚炔基之單體）比總第二單體（亦即含有兩個環戊二烯酮部分之單體）之莫耳比為1:1.2至1.95:1，較佳地1:1.15至1.75:1，且更佳地1:1.1至1.2:1。當使用封端單體（例如式（15）單體）時，其通常以基於1莫耳第二單體0.05至0.25莫耳，較佳0.075至0.2莫耳，且更佳0.09至0.125莫耳之總量使用。適用於製備本發明寡聚物之合適之有機溶劑為C2-6 烷羧酸之苯甲酯、C2-6 烷二羧酸酸之二苯甲酯、C2-6 烷羧酸之四氫呋喃甲酯、C2-6 烷二羧酸之二四氫呋喃甲酯、C2-6 烷羧酸之苯乙酯、C2-6 烷二羧酸之二苯乙酯、芳族醚、芳族烴、環狀烴、碳酸酯及內酯。較佳之芳族醚為二苯醚、二苯甲醚、經C1-6 烷氧基取代之苯及苯甲基C1-6 烷基醚，且更佳經C1-4 烷氧基取代之苯及苯甲基C1-4 烷基醚。較佳之有機溶劑為C2-4 烷羧酸之苯甲酯、C2-4 烷二羧酸之二苯甲酯、C2-4 烷羧酸之四氫呋喃甲酯、C2-4 烷二羧酸之二四氫呋喃甲酯、C2-4 烷羧酸之苯乙酯、C2-4 烷二羧酸之二苯乙酯、經C1-6 烷氧基取代之苯，及苯甲基C1-6 烷基醚，更佳C2-6 烷羧酸之苯甲酯、C2-6 烷羧酸之四氫呋喃甲酯、C2-6 烷羧酸之苯乙酯、經C1-4 烷氧基取代之苯、苯甲基C1-4 烷基醚、二苯甲基醚、碳酸酯及內酯，且再更佳C2-6 烷羧酸之苯甲酯、C2-6 烷羧酸之四氫呋喃甲酯、經C1-4 烷氧基取代之苯、苯甲基C1-4 烷基醚、碳酸酯及內酯。示例性有機溶劑包含但不限於乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氫呋喃甲酯、丙酸四氫呋喃甲酯、丁酸四氫呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、檸檬烯、苯甲基甲基醚、苯甲基乙基醚及碳酸丙二酯，且較佳乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氫呋喃甲酯、丙酸四氫呋喃甲酯、丁酸四氫呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、檸檬烯、碳酸丙二酯及γ-丁內酯。
本發明之聚合物可藉由以下來製備：將一或多種經聚炔基取代之芳基第一單體、一或多種雙環戊二烯酮第二單體、視情況一或多種封端單體、視情況一或多種不含環氧基反應性部分之經聚炔基取代之芳基單體及有機溶劑（各者如上文所描述）以任何順序在容器中組合，且加熱混合物。一或多種第二單體可與有機溶劑在容器中組合，且隨後將一或多種第一單體及任何視情況選用之額外單體添加至混合物。在一個實施例中，在添加一或多種第一單體之前將一或多種第二單體及有機溶劑混合物加熱至所希望之反應溫度。可在一段時間內添加經聚炔基取代之芳基第一單體，例如自0.25至48小時，且較佳地自1至6小時，以減少放熱形成，但較佳一次添加。可在添加第一單體及任何視情況選用之單體之前將雙環戊二烯酮第二單體及有機溶劑混合物加熱至所希望之反應溫度。或者，將雙環戊二烯酮第二單體、第一單體、視情況選用之不含環氧基反應性部分之經聚炔基取代之芳基單體、視情況選用之封端單體及溶劑添加至容器，且隨後加熱至所希望之反應溫度且在此溫度下保持一段時間以提供所希望之寡聚物。在例如85至205℃之適合溫度下加熱反應混合物。較佳地，將混合物加熱至90至160℃、更佳地95至130℃、且又更佳地100至130℃之溫度。反應可在含氧氛圍下進行，但是惰性氛圍為較佳的。在反應之後，可將所得聚伸芳基聚合物自反應混合物分離，用適當溶劑稀釋或用於塗覆表面。當使用具有2個具有末端氫之炔基部分及1個具有末端苯基之炔基部分之第一單體製備本發明聚合物時，在90至130℃之溫度下加熱單體反應混合物將獲得如下寡聚物，其中大體上僅具有末端氫之炔基部分與第一單體反應形成具有1或2個第三單體作為封端之直鏈寡聚物，亦即具有末端苯基之炔基部分大體上保持未反應（＜ 10%，且較佳＜ 5%此類基團發生反應）。
本發明聚伸芳基聚合物可具有任何合適之分子量範圍，例如500至250000 Da（如藉由針對聚苯乙烯標準品之凝膠滲透色譜法測定），較佳地1000至100000 Da，且更佳2000至50000 Da之重量平均分子量（Mw）。有機溶劑之選擇可用於調整所得寡聚物之Mw。舉例而言，當使用芳族醚溶劑（如經C1-6 烷氧基取代之苯）時，可獲得相對較高Mw 聚合物，相比於當使用C2-6 烷羧酸之苯甲酯作為有機溶劑進行相同反應時之具有相對較低Mw 之聚合物。亦即使在芳族醚溶劑中，本發明聚合物之分子量亦可藉由調整第一單體及/或視情況選用之單體之量來控制。舉例而言，為獲得Mw ≤35000之聚合物，對於每1莫耳之第二單體應使用≥1.05莫耳之第一單體，亦即，總經聚炔基取代之芳基單體對總雙環戊二烯酮第二單體之莫耳比應為≥1:1.05，例如1:1.075至1:1.95。由於視情況選用之封端單體具有單個炔基部分，其可用以控制聚合物鏈之生長。在反應中增加任何封端單體之總量通常將提供聚合物相對較低之Mw ，而減小任何封端單體之總量將提供樹脂相對較高之Mw 。
儘管不欲受理論限制，但咸信本發明聚伸芳基聚合物藉由第二單體之環戊二烯酮部分與第一單體之炔基部分及任何視情況選用之封端單體之炔基部分在加熱時之Diels-Alder反應所形成。在此類Diels-Alder反應期間，咸信形成了羰基橋連物種。此項技術之技術人員應瞭解，此類羰基橋連物種可存在於寡聚物中。在進一步加熱時，咸信該等羰基橋連物種將基本上完全轉化成芳環系統。由於所使用單體之莫耳比，如以下反應流程1中所示，本發明聚合物在聚合物主鏈中含有經至少一個環氧基反應性部分取代之伸芳基環，其中A為第一單體且B為第二單體，其中經聚炔基取代之芳基第一單體A具有環氧基反應性部分Z。 流程1
當使用封端單體時，本發明聚伸芳基樹脂具有獨立地選自炔基部分及環戊二烯基部分之主鏈末端。若使用過量第一單體，聚伸芳基樹脂主鏈將終止於炔基部分。若使用過量第二單體，聚伸芳基樹脂主鏈將終止於環戊二烯基部分。較佳聚伸芳基聚合物為具有式（16）重複單元之彼等聚合物其中LG、ERS及w 如上文式（2）中所述；Ar為視情況經取代之C5-30 芳基部分；Ar10 及Ar11 各自獨立地為視情況經取代之C6-10 芳基部分；Ar3 如上文對於式（11）所定義；且o 為寡聚物中重複單元之數目且為自2至1000之整數。
本發明組合物包括一或多種含環氧化物交聯劑。如本文所使用，術語「含環氧化物交聯劑」係指具有兩個或超過兩個環氧化物部分之任何含環氧化物之化合物，該環氧化物部分能夠與本發明聚伸芳基聚合物之環氧基反應性部分反應以形成交聯聚合物。較佳地，含環氧化物交聯劑具有2至6個環氧化物部分，更佳地2至4個環氧化物部分，且再更佳2至3個環氧化物部分。示例性之環氧化物部分包含但不限於縮水甘油醚部分及氧化環己烯部分。廣泛多種之含環氧化物交聯劑可用於本發明組合物。合適的含環氧化物交聯劑包含但不限於：雙酚之二縮水甘油醚，例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚E二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、雙酚BP二縮水甘油醚、雙酚AF二縮水甘油醚、雙酚AP二縮水甘油醚及寡聚雙酚二縮水甘油醚；多元醇之縮水甘油醚，例如1,4-丁二醇二縮水甘油醚、2-甲基-1,3-丙二醇二縮水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三苯酚甲烷三縮水甘油醚、雙（萘二醇）甲烷四縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、4,4'-聯苯酚二縮水甘油醚及三羥基苯三縮水甘油基醚；多碳環酸之縮水甘油酯，例如二縮水甘油基苯二羧酸酯、三縮水甘油基苯三羧酸酯、二縮水甘油基癸烷二羧酸酯、二縮水甘油基十二烷羧酸酯、二縮水甘油基十六烷羧酸酯、二縮水甘油基十八烷羧酸酯、二縮水甘油基二十烷羧酸酯及二縮水甘油基三十六烷羧酸酯；環氧化天然油，例如蓖麻油三縮水甘油醚；聚醚多元醇之縮水甘油醚，例如丙氧基化甘油之三縮水甘油醚，乙氧基化甘油之三縮水甘油醚及乙氧基化-丙氧基化甘油之三縮水甘油基；環氧化聚伸芳基聚合物；環氧化(甲基)丙烯酸酯聚合物及共聚物，例如包括丙烯酸縮水甘油酯及/或甲基丙烯酸縮水甘油酯作為聚合單元之彼等物質；及環氧化矽氧烷，例如具有複數個氧化環己烯部分之部分稠合之倍半矽氧烷及具有複數個氧化環己烯部分之聚八面體sislsesquioxanes。適用於製備環氧化矽氧烷之合適的含矽單體具有結構其中Y為H、鹵素、C1-6 烷氧基或C1-6 羧酸酯。合適的含環氧化物交聯劑通常為可商購的，或可藉由文獻中已知之方法來製備。
本發明組合物包括一或多種本發明聚伸芳基聚合物、一或多種含環氧化物交聯劑及視情況一或多種有機溶劑。較佳地，本發明組合物不含聚酯樹脂。較佳地，組合物包括一或多種有機溶劑。溶解聚伸芳基聚合物及含環氧化物交聯劑之任何溶劑可適用於本發明組合物。示例性的有機溶劑為電子工業中通常使用之彼等有機溶劑，例如丙二醇甲醚（PGME）、丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）、3-甲氧基丙酸甲基酯（MMP）、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、苯甲醚、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯（GBL）、乙氧基苯、丙酸苯甲酯、苯甲酸苯甲酯、碳酸亞丙酯、二甲苯、異丙苯、檸檬烯、均三甲苯及其混合物。有機溶劑之混合物尤其較佳，例如包括苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苯甲酯及苯甲酸苯甲酯中之一或多個與一或多種額外有機溶劑之組合之混合物，且更佳為包括以下中之兩個或更多個之混合物：苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苯甲酯及苯甲酸苯甲酯。當使用溶劑混合物時，溶劑之比率一般不關鍵且可自99:1重量比至1:99重量比變化。
任何量之本發明聚伸芳基聚合物可用於本發明之組合物。含環氧化物交聯劑通常以按聚伸芳基聚合物重量計1至50重量%，較佳3至40重量%且更佳5至35重量%之量來使用。當本發明之組合物包括一或多種有機溶劑時，聚伸芳基聚合物通常以0.5至40重量%之量存在。此項技術之技術人員應瞭解組合物中聚伸芳基聚合物之濃度可視特定應用及塗覆方法而定在廣泛範圍內變化。判定合適的濃度在此項技術之技術人員之能力內。
本發明組合物可進一步視情況含有一或多種添加劑，例如固化劑及表面流平劑。對此類視情況選用之添加劑及其量之選擇完全在此項技術之技術人員之能力內。固化劑通常以按總固體計0至20重量%、且較佳0至3重量%之量存在。表面流平劑通常以按總固體計0至5重量%、且較佳0至1重量%之量使用。
固化劑可視情況用於本發明組合物以幫助所沈積之聚合物膜固化。固化劑為使聚合物在基板表面上固化之任何組分。較佳之固化劑為酸及熱酸產生劑。合適之酸包含但不限於：芳基磺酸，如對甲苯磺酸；烷基磺酸，如甲磺酸、乙磺酸及丙磺酸；全氟烷基磺酸，如三氟甲磺酸；及全氟芳基磺酸。熱酸產生劑為在暴露於熱時釋放酸之任何化合物。熱酸產生劑在本領域中為眾所周知的且一般為市售的，如來自富敬實業（King Industries），諾沃克（Norwalk），康涅狄格（Connecticut）。示例性熱酸產生劑包含但不限於胺封端強酸，如胺封端磺酸，如胺封端十二烷基苯磺酸。此項技術之技術人員亦應瞭解，某些光酸產生劑能夠在加熱時釋放酸且可充當熱酸產生劑。
本發明組合物可視情況包含一或多種表面流平劑（或界面活性劑）。雖然可使用任何適合的界面活性劑，此等界面活性劑通常為非離子的。示例性非離子型界面活性劑為含有伸烷氧基鍵，如亞乙基氧基、亞丙基氧基或亞乙基氧基與亞丙基氧基鍵之組合之彼等界面活性劑。
本發明之組合物可用以在多種應用中形成交聯聚合物膜。舉例而言，本發明組合物可為藉由任何合適之方法塗覆在電子裝置基板上，例如旋轉塗佈、槽模塗佈、刀片刮抹、棒塗、簾幕式塗覆、滾塗、噴塗、浸塗及其類似方式。旋轉塗佈較佳。在典型的旋轉塗佈方法中，本發明組合物施用至以500至4000 rpm之速率自旋之基板上，持續15至90秒之時間段以在基板上獲得組合物之所希望之層。此項技術之技術人員應瞭解層之高度可藉由改變旋轉速度來調節。
廣泛多種之電子裝置基板可用於本發明，例如：包裝基板，例如多片模組；平板顯示器基板，例如平板顯示器基板及可撓性顯示器基板；積體電路基板；用於發光二極體（LED）（包含有機發光二極體（OLED））之基板；半導體晶片；多晶矽基板；及其類似物。此類基板通常由矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、矽鍺、砷化鎵、鋁、藍寶石、鎢、鈦、鈦-鎢、鎳、銅及金中之一或多者組成。適合的基板可呈晶片形式，如用於製造積體電路、光學感測器、平板顯示器、積體光學電路及LED之彼等晶片。如本文所用，術語「半導體晶片」意欲涵蓋「電子裝置基板」、「半導體基板」、「半導體裝置」及各種互連水平之各種封裝，包含單芯片晶片、多芯片晶片、各種水平之封裝或需要焊接連接之其他總成。此類基板可為任何合適的尺寸，如直徑為200 mm至300 mm之晶片。如本文所用，術語「半導體基板」包含具有包含半導體裝置之活性或可操作部分之一或多個半導體層或結構之任何基板。半導體裝置係指在其上已經或正在批量製造至少一個微電子裝置之半導體基板。較佳基板為顯示器基板及半導體基板。
視情況，在聚伸芳基樹脂層沈積前可將黏著促進劑層施用至基板表面，隨後固化以形成交聯聚伸芳基膜。若需要使用黏著促進劑，則可使用任何適用於聚伸芳基膜之黏著促進劑，如矽烷，較佳地有機矽烷，如三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、六甲基二矽氮烷[(CH3)3--Si--NH--Si(CH3)3]，或胺基矽烷偶合劑，如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷，或螯合劑，如單乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁[((i-C3 H7 O)2 Al(OCOC2 H5 CHCOCH3 ))]。在一些情況下，黏著促進劑為由0.01至5重量%溶液施用，移除過量溶液，且接著施用聚伸芳基寡聚物。在其他情況下，舉例而言，可藉由使螯合劑之甲苯溶液在基板上擴散來將單乙基乙醯乙酸酯異丙醇鋁之螯合劑併入至基板上，且隨後在350℃下在空氣中烘烤經塗佈基板30分鐘以在表面上形成極薄（例如5 nm）之氧化鋁黏著促進層。其他用於沈積氧化鋁之方式同樣為合適的。或者，可在聚合之前將按聚伸芳基樹脂重量計例如0.05至5重量%之量的黏著促進劑與添加至本發明組合物，從而消除了形成額外層之需要。特別合適的黏著促進劑包含可購自陶氏電子材料公司（Dow Electronic Materials）（馬薩諸塞州馬波羅（Marlborough, Massachusetts））之以AP 3000、AP 8000及AP 9000S型號出售之彼等黏著促進劑。
在塗覆於基板上之後，聚伸芳基樹脂層視情況在相對低之溫度下烘烤以自該層移除任何溶劑及其他相對揮發性組分。通常，基板在90至140℃之溫度下烘烤，但可使用其他合適的溫度。烘烤時間通常為10秒至10分鐘，且較佳為30秒至5分鐘，但可使用更長或更短之時間。當基板為晶片時，此類烘烤步驟可藉由在熱板上加熱晶片進行。在溶劑移除之後，獲得在基板表面上之聚伸芳基樹脂及含環氧化物交聯劑之層、膜或塗層。
隨後，使聚伸芳基樹脂及含環氧化物交聯劑之層固化以形成交聯聚伸芳基膜。可採用任何合適之固化步驟，例如加熱。較佳地，藉由在≥150℃之溫度下，更佳在150至250℃之溫度下，且更佳160至225℃之溫度下加熱來固化層。本發明組合物之優勢為與不具有一或多個環氧基反應性部分之習知聚伸芳基樹脂相比較，其可在相對較低之溫度下固化。固化（亦即交聯）聚伸芳基膜可以原樣使用，或可視應用而定進一步按需要處理。此類進一步處理步驟為習知的，且包括（例如）蝕刻及金屬化之步驟，且為此項技術之技術人員所熟知的。
在以下實例中，藉由凝膠滲透色譜法（GPC）對照聚苯乙烯標準品來測定重量平均分子量（Mw ），且藉由GPC使用動態光散射/折射率（DLS/RI）感測器來測定數量平均分子量（Mn ）。
實例1：製備聚合物1. 經粉末漏斗向含有攪拌棒之多頸圓底燒瓶中添加環氧聯苯雙(三苯基環戊二烯酮)（DPO-CPD，15.00 g，19.16 mmol）、3,5-二乙炔基苯甲酸（DEBzOH，1.793 g，10.54 mmol）及1,3,5-三(苯基乙炔基)苯（TRIS，3.988 g，10.54 mmol），隨後添加GBL（48 g）作為反應溶劑。在室溫下溫及攪拌反應物。燒瓶接著配備回流冷凝器及連接至加熱套之自調節恆溫控制器之內部熱電偶探針。接著，將燒瓶之暗栗色內容物升溫至203℃之內部溫度且在此溫度下維持60小時，隨後藉由移除加熱元件冷卻至25℃。使用300 mL加熱至70℃之水作為反溶劑使所得栗色溶液自GBL沈澱出。將沈澱物過濾且在真空烘箱中乾燥3天獲得呈灰白色粉末狀之聚合物1。藉由GPC分析聚合物1得到Mn 為6761 Da、Mw 為41719 Da且多分散指數（Mw/Mn）為6.17。此反應展示於流程2中。 流程2
實例2：製備聚合物2. 將DPO-CPD（9.0 g，0.0115莫耳）及3,5-二乙炔基酚（1.96 g，0.0138莫耳）溶解於97 g GBL中。在120℃下加熱反應物1小時，隨後在130℃下1小時，隨後在150℃下1.5小時。將混合物冷卻至室溫，接著用10 g GBL稀釋。將反應混合物緩慢添加至溫水中。藉由過濾收集沈澱之聚合物（聚合物2）且接著在真空烘箱中在65至70℃下乾燥2天，得到10.0 g 97%產率之褐色固體。藉由GPC對聚合物之分析指示Mw 為9300且多分散指數（Mw/Mn）為2.1。此反應說明於流程3中。 流程3
實例3：製備聚合物3. 將DPO-CPD（9.0 g，0.0115莫耳）及3,5-二乙炔基酚（1.37 g，0.0096莫耳）溶解於97 g GBL中。反應在130℃下加熱2小時，隨後冷卻至80℃。隨後在80℃下將TRIS（1.57 g，0.0041莫耳）添加至反應混合物。隨後反應在190℃下加熱16小時。將反應混合物冷卻至室溫，接著用GBL（10 g）稀釋。將反應混合物緩慢添加至溫水中。藉由過濾收集沈澱之聚合物，接著在真空烘箱中在65至70℃下乾燥2天。獲得98%產率之呈褐色固體狀之聚合物3（10.1 g）。藉由GPC分析指示Mw 為7100且多分散指數為3.7。
實例4：製備聚合物4. 除了不使用TRIS單體之外，總體上重複實例1之步驟。所得聚合物（聚合物4）之Mn 為20.7 kDa。
實例5：聚合物5-9. 除了用表1中所展示之具有類似預期結果之單體替換3,5-二乙炔基苯甲酸之外，重複實例1之步驟。 表1
比較聚合物. 除了不使用DEBzOH單體之外，根據實例1之通用程序製備比較聚合物1。所得聚合物（比較聚合物1）自水中沈澱且發現Mn 為9.7 kDa。
除了用3,5-二乙炔基苯甲醯胺替換DEBzOH單體之外，根據實例4之通用程序製備比較聚合物2。3,5-二乙炔基苯甲醯胺對DPO-CPD之比率為1.1:1。
實例6. 在20 mL閃爍瓶中將雙酚A二縮水甘油醚（BPA-DGE，20 mg）添加至1 g聚伸芳基寡聚物於PGMEA中之10重量%溶液中。在表2中展示所使用之聚伸芳基寡聚物。對照樣本為無聚伸芳基寡聚物存在下單獨於PGMEA中之BPA-DGE。 表2
各瓶在無蓋之情況下在加熱塊中升溫至100℃，允許溶劑蒸發且在該瓶底部上形成厚膜。加熱塊之溫度升高至165℃，且該瓶在此溫度下保持2小時。將各所得膜溶解於四氫呋喃（THF）中，且經稀釋用以藉由GPC來分析。對由調配物C1及C2中之各者形成之膜之GPC分析指示極少至無反應發生。由調配物1形成之膜的GPC分析展示顯著變寬之分子量分佈，及伴隨多分散性之增加，指示發生顯著交聯。對照樣本之GPC分析展示無改變。
實例7. 除了BPA-DGE之量為按聚合物4之重量計50重量%之外，根據實例6之步驟使用聚合物4及BPA-DGE製備調配物2。在實例6之步驟之後，對由調配物2形成之膜的之THF萃取物之GPC分析指示完全交聯。
實例8. 預期藉由將含環氧化物交聯劑與表3中所示之聚伸芳基寡聚物在PGMEA中組合來製備本發明之各種調配物。在表3中報道之交聯劑的量以按聚伸芳基寡聚物之重量計之重量%為單位。在表3中使用以下縮寫：BPF-DGE = 雙酚F二縮水甘油醚；BPBP-DGE = 雙酚BP二縮水甘油醚；TPM-DGE = 三苯酚甲烷三縮水甘油醚；CO-TGE = 蓖麻油三縮水甘油醚；PG-TGE = 具有平均8莫耳丙氧基化之丙氧基化甘油之三縮水甘油醚；及G-TGE = 甘油三縮水甘油醚；BNM-TTGE = 雙(萘二醇）甲烷四縮水甘油醚。 表3
無
無

Claims (15)

  1. 一種組合物，包括：一或多種具有主鏈之聚伸芳基聚合物，該主鏈包括一或多個具有一或多個環氧基反應性部分之芳基部分作為重複單元，該聚伸芳基聚合物包括一或多種經聚炔基取代之芳基第一單體及一或多種雙環戊二烯酮第二單體作為聚合單元；及一或多種含環氧化物交聯劑。
  2. 如請求項1之組合物，其中該環氧基反應性部分具有下式其中LG為鍵聯基團或單一化學鍵；各ERS為環氧基反應性取代基；w 為1至6之整數；且*為與芳基部分之連接點。
  3. 如請求項2之組合物，其中各環氧基反應性取代基獨立地選自-C(=O)-OH、-OH、-SH、-NR20 R21 及其組合，其中R20 及R21 獨立地選自H、C1-10 烷基、C6-10 芳基及C7-20 芳烷基。
  4. 如請求項1之組合物，其中該一或多種第一單體包括經一或多個環氧基反應性部分取代之芳基部分。
  5. 如請求項4之組合物，其中該一或多種第二單體選自下式化合物其中各R10 獨立地選自H、苯基或經取代之苯基；且Ar3 為芳基部分。
  6. 如請求項1之組合物，其中至少一種聚伸芳基聚合物具有下式之重複單元：其中LG為鍵聯基團或單一化學鍵；各ERS為環氧基反應性取代基；w 為1至6之整數；Ar為視情況經取代之C5-30 芳基部分；Ar10 及Ar11 各自獨立地為視情況經取代之C6-10 芳基部分；Ar3 為芳基部分；且o 為該寡聚物中重複單元之數目且為2至1000之整數。
  7. 如請求項1之組合物，進一步包括一或多種有機溶劑。
  8. 一種方法，包括： 提供基板； 將一層如請求項7之組合物塗覆於該基板之表面上；及 固化該組合物層以形成交聯聚伸芳基層。
  9. 一種組合物，包括：(a)一或多種聚伸芳基聚合物，至少一種聚伸芳基聚合物包括一或多種下式之單體作為聚合單元其中Ar1 及各Ar2 獨立地為C5-30 芳基部分；各R1 獨立地選自H、C5-30 芳基及經取代之C5-30 芳基；各R2 獨立地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵代烷基、C1-10 烷氧基、CN及鹵基；各Z為環氧基反應性部分；Y為化學鍵或選自-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(C(R5 )2 )z -、C5-30 芳基及-(C(R5 )2 )z1 -(C5-30 芳基)-(C(R5 )2 )z2 -之二價鍵聯基團；各R5 獨立地選自H、羥基、鹵基、C1-10 烷基、C1-10 鹵代烷基及C5-30 芳基；a1 = 0至3；各a2 = 0至3；b1 = 1至4；各b2 = 0至2；c1 = 0至2；各c2 = 0至2；a1 +各a2 = 1至6；b1 +各b2 = 2至6；c1 +各c2 = 0至6；d = 0至2；z =1至10；z1 = 0至10；z2 = 0至10；且z1 +z2 = 1至10；及(b)一或多種含環氧化物之交聯劑。
  10. 如請求項9之組合物，其中各Z獨立地具有下式其中LG為鍵聯基團或單一化學鍵；各ERS為環氧基反應性取代基；w為1至6之整數；且*為與芳基部分之連接點。
  11. 如請求項10之組合物，其中該環氧基反應性取代基選自-C(=O)-OH、-OH、-SH、-NR20 R21 及其組合中之一或多者，其中R20 及R21 獨立地選自H、C1-10 烷基、C6-10 芳基及C7-20 芳烷基。
  12. 如請求項11之組合物，其中該一或多種聚伸芳基聚合物進一步包括一或多種包括兩個環戊二烯酮部分之第二單體作為聚合單元。
  13. 如請求項12之組合物，其中該一或多種第二單體選自一或多種下式之單體其中各R10 獨立地選自H、苯基或經取代之苯基；且Ar3 為芳基部分。
  14. 如請求項9之組合物，進一步包括一或多種有機溶劑。
  15. 一種方法，包括： 提供基板； 將一層如請求項14之組合物塗覆於該基板之表面上；及 固化該組合物層以形成交聯聚伸芳基層。
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