JPH0366730A - シラン加水分解物溶液並びにその調製方法及び使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、準安定シラン加水分解物溶液及びそれらを製
造するための方法に関し、もっと詳しく言えば、そのよ
うな準安定溶液を使用して不溶性シルセスキオキサン樹
脂の保護フィルムで基材を被覆することに関する。この
ようなコーティングは、次いで加熱によりセラミック化
させて基材上に平坦化コーティングを形成させることが
できる。

本発明は、溶媒の除去により不溶性の水素又は水素及び
メチルニ元重合体シルセスキオキサン樹脂を生成するシ
ラン加水分解物を生成するための比較的簡単な合成手順
を提供する。これらの加水分解物組成物は、溶媒溶液中
で準安定であるが、基材ムコ−ティング後に不溶性にな
る。これらの加水分解物組成物は、溶媒溶液における比
較的わずかな変化で加水分解物がゲル化する結果になる
ため、準安定であるとみなされる。上記の樹脂は、電子
デバイスのような基材のための平坦化コーティングとし
て有用であって、それらを加熱することによりセラミッ
ク化させてそのような基材上にセラミックコーティング
又はセラごツタ様コーティングを形成することができる
。

本発明の一つの側面によれば、下式、すなわち、（ＲＳ
ｉ　（ＯＨ）　ＫＯ、ｚ−ｘ＞　ｚｚ）　ｎの準安定シ
ラン加水分解物を調製するための方法であって、それに
より製造された生成物のシラノール含有量が約１〜１帽
１％である方法が提供される。ここで、上式中のＲは水
素又はメチル基であり、ｎは約８よりも大きい整数であ
り、Ｘは０と２との間の数である。実質上大多数の場合
に、Ｘは１より小さい数になる。例えば、ｘ＝０．０６
の場合、シラン加水分解物はシラノール含有量が約２％
になる。ｘ＝０．２６の場合には、シラン加水分解物の
シラノール含有量は約８％である。好ましくは、シラン
加水分解物のＲ基のうちの少なくとも５０％を水素が構
成する。

この方法は、水又は塩酸含有極性有機溶媒へ式Ｒ５１Ｃ
ｆｆｉｓのクロロシランを加えて反応混合物を作る工程
を含み、このクロロシランの式中のＲは水素又はメチル
基である。この反応混合物へは、少なくとも実質的に化
学量論的な量の金属酸化物も加えられる。この金属酸化
物は、塩化水素のためのスカベンジャーとして、また反
応中の連続的な水の生成源として働く。

反応は、上記の反応混合物へ有効量の水かあるいは塩酸
を加えることにより開始される。水又は塩酸の有効量は
、化学量論的な量（クロロシラン反応物のモル数を基準
にして）よりも実質的に少なく、化学量論的量の１０％
未満でよい。その上に、存在している水又は塩酸の量は
、反応混合物中に別の水性相を形成するのには不十分で
ある。

少量の塩酸は、金属酸化物と塩酸との反応が水及び金属
塩化物を生成するため加水分解反応を開始させる、とい
うことが分っている。好ましくは、金属酸化物は、不溶
性の金属塩化物の沈殿が生じて結果として溶液中の加水
分解物から容易に除去されるように選ばれる。この加水
分解物を洗浄すれば、残留塩化物含有量の非常に少ない
（すなわち残留塩化物５００ｐｐｍ未満の）組成物が得
られる。

有効量の水がいったん存在するに至れば、反応混合物中
でクロロシランが反応してそれの加水分解及び縮合を果
し、準安定なシラン加水分解物を生成する。

好ましい態様では、金属酸化物は、ＣｕＯ、　ＺｎＯ。

ＭｇＯ，ＣａＯ＋　ＣｕｚＯ及びそれらの混合物からな
る群より選択される。有機極性溶媒は、加水分解物中の
残留シラノール基と水素結合する特性のために選択され
る。この溶媒は、硫黄に含有しないものであって、ケト
ン、エステル、エーテル及びそれらの混合物からなる群
より好ましく選択される非プロトン性の酸素化溶媒であ
る。本発明の実施において有用な溶媒の具体的な例には
、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、ｔ−ブチルア
セテート、ジエチルエーテル及びこれらの混合物が含ま
れる。

結果として得られた加水分解物の溶媒中での濃度は、好
ましくは約１重量％から約２５重量％までに維持され、
より低い方の濃度すなわち約５重量％以下の濃度の方が
溶液中で最も長い安定性を有する。

本発明の方法は、溶解した加水分解物のシラノール含有
量がおよそ１〜１０重量％、好ましくはおよそ４〜８重
量％である組成組を生成する。加水分解物中のこれらの
シラノール基は、溶媒と水素結合し、これが溶液中での
それらの安定性を説明するものと信じられる。その後の
、水素結合することのできない溶媒の添加及び／又は水
素結合している溶媒の蒸発により、加水分解物組成物を
縮合させて、わずか０．２〜０．９％のシラノール含有
量が残っているに過ぎない不溶性生成物にする。

本発明のもう一つの側面は、硫黄を含有しない極性有機
溶媒中に下式、すなわち、 （ＲＳｉ　（ＯＨ）　ＫＯ（３−＋　ｚｚ）　、。

の組成物（上式中のＲは水素又はメチル基であり、ｎは
約８より大きい整数であり、χはＯと２との間の数であ
る）であって、シラノール含有量がおよそ１〜１０重量
％重量ましくはおよそ４〜８重量％であるものが含有さ
れている、準安定シラン加水分解物溶液に関する。好ま
しくは、溶液中の加水分解物の濃度は約１重量％から約
２５重量％までである。ここでもやはり、硫黄を含有し
ない極性有機溶媒は、加水分解物中のシラノール基と水
素結合する特性のために選択され、好ましくは、酢酸エ
チル、メチルイソブチルケトン、ｔ−ブチルアセテート
、ジエチルエーテル及びそれらの混合物からなる群より
選択される。

本発明を利用して、基材上にシルセスキオキサン樹脂の
保護コーティングを形成することができる。その方法は
、下式、すなわち、 （ＲＳｉ　（０４１）　ｘＯ（１−ｘ）　／□）７の加
水分解物組成物（上式中のＲは水素又はメチル基であり
、ｎは約８より大きい整数であり、Ｘは０と２との間の
数である）であって、シラノール含有量がおよそ１〜１
０重量％、好ましくはおよそ４〜８重量％であるものを
含有している、硫黄を含有しない極性有機溶媒を含んで
なる溶液で基材をコーティングする工程と、次いで該溶
媒を蒸発させてシラノールを縮合させ、それにより約０
．２〜０．９％の残留シラノール基を含有している不溶
性シルセスキオキサン樹脂コーティングを基材へ付着さ
せる工程とを含む。この不溶性シルセスキオキサン樹脂
コーティングは、次いでコーティングを約１００℃から
約１０００’Ｃまでの温度で酸化雰囲気にさらすことに
よってセラミックコーティング又はセラごツタ様コーテ
ィングに変えることができる。

本発明の準安定なシラン含有加水分解物は、多数の公知
の方法のいずれにより基材へ適用しても差支えない。例
えば、加水分解物を含有している溶液は吹付は塗装、浸
漬塗装、流し塗装又は回転塗装により基材ヘコーティン
グすることができる。

本発明の準安定加水分解物の使用は、多層コーティング
の第−層として電子デバイスのような基材へ平坦化コー
ティングを適用するのに特に有利である。樹脂は乾燥し
て不溶性のコーティングになるので、多数の薄いコーテ
ィング層をたやすく重ねることができる。

従って、溶媒溶液中では準安定であるが、基材ムコ−テ
ィング後には不溶性の水素又は水素及びメチル二元重合
体シルセスキオキサン樹脂になる、シラン含有加水分解
物組成物を生成するための比較的簡単な合成手順を提供
することが、本発明の目的である。本発明のこの目的並
びにそのほかの目的及び利点は、以下に掲げる詳しい説
明と特許請求の範囲の記載とから明らかになろう。

本発明は、基材上で不溶性水素シルセスキオキサン樹脂
コーティング並びに不溶性の水素及びメチル二元重合体
シルセスキオキサン樹脂コーティングを形成するのに有
効な方法と、この方法から結果として得られる生成物と
を提供する。本発明は、湿分及びそのほかの環境汚染物
の有害な影響を受けやすい例えば電子部品や回路のよう
な基材をコーティングする際に特に有効である。樹脂の
低残留塩化物濃度（すなわち残留塩素５００ｐｐｍ未満
）もやはり有利である。本発明の方法により作られた不
溶性シルセスキオキサン樹脂コーティングは、シリカフ
ィルムへ転化するための優れた前駆物質になり、そして
また、後に例えば不活性化層やバリヤー層のような追加
のコーティングを適用して電子部品や回路のために完全
な密封性を与えるための付着性の下塗りを提供する。

本発明の方法は、出発物質として式Ｒ３１Ｃｊ２ｚのク
ロロシランを利用し、この式のＲは水素又はメチル基で
ある。このクロロシラン出発物質は、水又は塩酸を含有
していて実質的に化学量論的な量の金属酸化物も加えら
れる極性有機溶媒に入れられて反応混合物を作り、そし
てここで次のように反応するものと信じられる。

Ｒ５１Ｃｊ２ｚ　＋〇ｚＯ→Ｒ−５ｉ加水分解物＋ＨＣ
ｚ　　（１）２１（ｃｆｆｉ＋問　→Ｍｉ　２　＋１Ｉ
ｚＯ（２）生成される加水分解物は、下式を有すると信
じられる。

（Ｒ３ｉ　（０）１）　ＸＯ＜ｘ−−＋　／２）　、。

上式中のＲは水素又はメチル基であり、ｎは約８より大
きい整数であり、そしてＸはＯと２との間の数である。

クロロシラン出発物質が水素部分及びメチル部分の混合
物を含んでなる場合には、結果として得られる加水分解
物は二元重合体である。

二元重合体における水素原子団のメチル原子団に対する
比率は幅広い範囲にわたって変わることができる。しか
しながら好ましくは、二元重合体における水素原子団の
メチル原子団に対するモル比はｌに等しいか又は１より
も大きい。

上記の式（２）から分るように、金属酸化物は塩酸と反
応して対応する金属塩化物及び水を生成するものと信じ
られる。従って、わずかな有効量の水かあるいは塩酸の
存在が反応を開示させる。

利用される金属酸化物は、Ｃｕ　Ｏ＋　Ｚ　ｎ　Ｏ＋　
Ｍ　ｇ　Ｏ＋　Ｃａ　Ｏ＋Ｃｕ　ｚｏ及びこれらの混合
物でよい。本発明の方法がクロロシランの金属酸化物と
の直接の反応を必要とするとは信じられない。それより
もむしろ、金くとも有効量の水又は塩酸の存在すること
が、反応が進行するために必要であると信じられる。

硫黄を含有しない有機極性溶媒は、加水分解物中の残留
シラノール基と水素結合する特性のために選ばれる。こ
の溶媒は好ましくは、ケトン、エステル、エーテル及び
これらの混合物からなる群より選択される。適当な溶媒
の具体例には、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、
Ｌ−ブチルアセテート、ジエチルエーテル及びこれらの
混合物が含まれる。結果として得られた加水分解物の溶
媒中における濃度は、好ましくは約１重量％から約２５
重量％までに維持され、より低い方の濃度すなわち約５
重量％以下の濃度が溶液中で最長の安定性を有する。一
般に、濃度が５重量％以下の溶液は安定性を何ケ月か維
持することができ、その一方、加水分解物の濃度の上昇
した溶液は安定性をほぼ何日か又は何時間か維持するこ
とができる。

本発明の方法では、加水分解物のシラノール含有量がお
よそ１〜１０重量％、好ましくはおよそ４〜８重量％で
ある組成物が生成される。これは、シラノール量が１０
０万部当りわずかにおよそ１４０〜３３０部（すなわち
およそ０．Ｏｌ〜０．０３重量％）であるに過ぎない、
はぼ完全に縮合した可溶性の水素シルセスキオキサン樹
脂を生成する従来技術の方法とは著しく対照的である。

本発明の加水分解物中のこれらのシラノール基は、溶媒
と水素結合して生成物に溶液中での準安定性を与えると
信じられる。その後の、水素結合することのできない溶
媒の添加及び／又は水素結合している溶媒の蒸発が、加
水分解物組成物を縮合させておよそ２０００〜９０００
ｐｐｍの残留シラノール含有量の不溶性生成物にする。

本発明は、電子部品又は回路のような基材上に不溶性シ
ルセスキオキサン樹脂の保護コーティングを形成するた
めに使用することができる。その方法は、本発明の準安
定な加水分解物組成物を含有している、硫黄を含有しな
い極性有機溶媒を含んでなる溶液で基材をコーティング
する工程と、次いで溶媒を蒸発させ、それにより基材上
に不溶性のシルセスキオキサンコーティングを付着させ
る工程とを含む。この不溶性シルセスキオキサンコーテ
ィングは次いで、このコーティングを約１００℃から約
１０００℃までの温度で酸化雰囲気にさらすことによっ
てセラミック又はセラミック様のコーティングに変える
ことができる。

本発明の準安定なシラン含有加水分解物は、多数の公知
の方法のいずれにより基材へ適用することもできる。例
えば、加水分解物を含有している溶液は吹付は塗装、浸
漬塗装、流し塗装又は回転塗装により基材ヘコーティン
グすることができる。

本発明の準安定加水分解物の使用は、電子デバイスの如
き基材へ多層コーティングの第−層として平坦化コーテ
ィングを適用するのに特に有利である。樹脂は乾燥して
不溶性のコーティングになるので、多数の薄いコーティ
ング層をたやすく重ねることができる。その上、このシ
ルセスキオキサン樹脂層は例えば不活性化層やバリヤー
層のような追加のコーティングのための付着性の下塗り
を提供する。

本発明をより容易に理解することができるように、以下
に掲げる例を提供する。これらは本発明を例示しようと
するものであって、本発明の範囲を限定するものと解す
べきではない。

奥−１ 反応ｌ昆合物中に最初のうちに存在している水の効果を
評価するため、酢酸エチル溶媒及び酸化銅（Ｉ［）の両
方を使用前に乾燥させた。酢酸エチルは五酸化リンの上
へ滴下させた。酸化銅（ＩＩ）は真空下でバイアルに入
れ、そして数時間加熱した。

２５ｍ１の「乾燥した」酢酸エチル中に２．３６ｇの「
乾燥したＪ　ＣｕＯの存在する急速にかき混ぜられてい
る混合物へ、１分間かけて合計して２．７０ｇのトリク
ロロシランを加えた。水を加える前には、少しの発熱又
は色の変化も認められなかった。おおよそ３０分後に、
上記の反応媒体へ少量の水（およそ０．１５ｍ）を加え
た。反応が進行して、３０分以内に黒／褐色の溶液がで
きた。この黒／褐色のＣｕｂ／ＣｕＣｌ□混合物から透
明な溶液をデカントして分離し、蒸留水で洗浄した。こ
の透明溶液を蒸発皿へ入れた。溶媒の蒸発後に、合計し
てｏ、ｓ４ｇ（収率５０％）の不溶性の水素シルセスキ
オキサンが集められた。この実験から、少なくともシラ
ン加水分解の生成を促進するのに有効な量の水が必要な
ことが示された。

班−１ 有効量の水を含有している、２５ｍ１の酢酸エチル中に
１．１８　ｇ　（０，０１５モル）のＣｕＯ（化学量論
的量）の存在する急速にかき混ぜられている反応混合物
へ、合計して１．３５ｇ　（０，０１モル）のトリクロ
ロシランを加えて反応を開始させた。発熱の起こるのは
認められなかった。けれども、黒い酸化銅（Ｉｆ）の色
がゆっくりと緑褐色に変るのが認められ、塩化銅（ｎ）
の生成を指示した。次に、この溶液をろ過し、蒸留水で
数回洗浄した。続いて溶媒を蒸発させて、０．１４ｇ（
収率２６％）の不溶性樹脂を得た。

赤外分光分析により、この樹脂はいくらかのシラノール
官能基を含有している不溶性の水素シルセスキオキサン
の形態であることが示された。

反応媒体へトリクロロシランをゆっくりと加えることと
別の化学量論的量との効果も調べた。１００−の酢酸エ
チル中の合計して２０．２ｇ　（０，１５モル）のトリ
クロロシランを、３８０ｉｄの酢酸エチル中に１２．０
ｇ　（０，１５モル）のＣｕＯの存在する急速にかき混
ぜられている反応混合物へ５．０時間かけて加えた。次
に、褐色の塩化ｔＪ４（ＩＩ）から透明な溶液をデカン
トして分離し、蒸留水で数回洗浄した。合計して４００
ｄの溶液を後のコーティングの研究のために保管した。

残りの８０ｍ１を蒸発皿へ入れた。

溶媒の蒸発後に合計して０．５７ｇ（収率４３％）の不
溶性樹脂が集められた。この樹脂の特徴を赤外分光分析
によって調べて、いくらかのシラノール官能基を含有し
ている不溶性の水素シルセスキオキサンの形態であるこ
とが分った。

班−主 有効量の水を含有している、２５ｄの酢酸エチル中に１
．２１　ｇ　（０，０１５モル）の酸化亜鉛（化学量論
的量）の存在する急速にかき混ぜられている混合物へ、
合計して１．３５ｇ　（０，０１モル）のトリクロロシ
ランを加えると、その結果として即座の発熱が認められ
た。初めは濁っていた溶液は、反応により透明になるの
が認められ、続いてＺｎ（／！、が沈殿した。溶液を任
意の時間静止させると、ゲル化の起こるのが認められた
。ゲル化がまだ起こっていない場合には、溶液をろ過し
た。次いで、溶媒の蒸発後に不溶性の樹脂が集められた
。溶媒の蒸発後かあるいは溶液のゲル化から得られた不
溶性物質の特徴を赤外分光分析により調べて、いくらか
のシラノール官能基を含有している不溶性の水素シルセ
スキオキサンの形態であるのが分った。

上記の反応を、１．８２ｇ　、　０．６１ｇ及び０．２
４ｇのＺｎＯを使用して、そしてまたこの酸化亜鉛の代
りに化学量論酌量の酸化カルシウム（０，８３ｇ）、酸
化銅（１）（２，１３ｇ　）又は酸化マグネシウム（０
，６０ｇ）を使用して反復した。結果として得られた不
溶性樹脂を集め、そして赤外分光分析によってこれらの
特徴を調べて、いくらかのシラノール官能基を含有して
いる不溶性の水素シルセスキオキサンの形態であること
が分った。これらの試験の結果を第１表で報告する。

第１表 ＺｎＯ１，８２ Ｚｎ０　　　　１．２１ ＺｎＯＯ，６１ ＺｎＯＯ，２４ Ｃａ０　　　　０．８３ Ｃｕ２０　　　２．１３ １．３５　　　２．２３：１ １．３５　　　１．４９：１（ｓ） １．３５　　　０．７５：１ １．３５　　　０．２９：１ １．３５　　　１．４８：Ｈｓ） １．３５　　　１．４９：１（ｓ） 即座にゲル化 刃分後にゲル化 ２川寺田Ｘ麦にゲ月イヒ ２４酊冒讐に麦にゲバイヒ ５分後にゲル化 シ七寺田茸麦にゲ几イヒ （Ｓ） は化学量論的な比に等しい。

Ｂ 上記の例においてトリクロロシランと酸化銅（ＩＩ）と
がかかわる反応から分離された不溶性の水素シルセスキ
オキサン樹脂について得られた分析データを、要約して
下記の第２表に示す。

第２表 炭素含有量　　　　　　　　　　　　　　１．００％水
素含有量　　　　　　　　　　　　　　３．７７％空気
中でのＴＧＡ損失重量　　　　　　　１．７６％ヘリウ
ム中でのＴＧＡ損失重量　　　　　３．７７％ＧＰＣ数
平均分子量（ａ　）　　　　　　　　８４８ａｍｕＧＰ
Ｃ重量平均分子量（ａ　）　　　　　　１３．１４０ａ
ｍｕプロトンＮ　Ｍ　Ｒ４，９０ｐｐｍ（ｓ　、　ｂｒ
）塩素含有量（水洗）　　　　　　　　　　　１７５ｐ
ｐｍ塩素含有量（洗浄なし）　　　　　　　　　７４０
０ｐｐｍ（ｓ、ｂｒ）＝幅広の一重線 （ａ）−ゲル浸透クロマトグラフィーデータは、樹脂の
うちの可溶性部分を塩素化溶媒で浸出して得られた。

空気不存在下での熱重量分析（ＴＧＡ）で観測された３
、８％という小さな損失重量は、高分子量の水素シルセ
スキオキサン樹脂について得られたそれを表示している
。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データは、乾
燥させた樹脂から塩素化溶媒で浸出された可溶性部分に
ついて得られた。水素シルセスキオキサン樹脂の大部分
は溶媒に再溶解させることができないとは言うものの、
これらのＧＰＣデータは、樹脂中には少量の低分子量の
抽出可能種がなお存在していたことを指示する。

分離された水素シルセスキオキサン樹脂にシラノール部
分の存在することは、赤外分光分析によって観測された
。これらの樹脂のヒドロキシル含有量を更に定量しよう
とする試みには、溶媒除去の前後における評価を含めた
。溶媒除去の前に、加水分解物はおおよそ４〜８重量％
のシラノール部分を含有していることが分った。溶媒蒸
発後に得られた不溶性フィルムにおけるシラノール含有
量を赤外分光技術により測定したところ、２０００〜９
０００ｐｐｍ（０，２〜０．９％）の範囲であった。こ
のシラノールレベルは、コリンズ（ｃｏｌｌｉｎｓ＞及
びフライ（Ｆｒｙｅ）の米国特許第３６１５２７２号明
細書の方法により生成されたほぼ完全に縮合させた可溶
性水素シルセスキオキサン樹脂について予め観測された
１４０〜３３０ｐｐｍレベルよりもはるかに高い。

全ての赤外分析データは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ赤
外分光計モデル７８３かあるいはＮ１ｃｏｌｅｔ　ＦＴ
ＩＲ分光計モデル５ＳＸＢのどちらかを使って得られた
。塩素分析値は、ダウ・ケ旦カル・カンパニーで行われ
た中性子活性化分析により得られた。全てのＧＰＣデー
タは、細管入口装置モデル１８８３５Ｂ及び３０メート
ルのＤＢ−１７フ工ニルメチルシリコーン融着石英細管
カラム（直径０．３２）を備えた。Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐ
ａｃｋａｒｄガスクロマトグラフ・モデル５８４０Ａを
使って得られた。

班−１ 炭化水素溶媒を使用して、それらがトリクロロシランの
反応と、その後の、このような炭化水素溶媒にさらした
場合のシラン加水分解物のゲル化とに及ぼす影響を調べ
た。有効量の水を含有している、５０Ｉｄの酢酸エチル
中に４．７４ｇのＣｕＯの存在する急速にかき混ぜられ
ている混合物へ、合計して５．３７ｇのトリクロロシラ
ンを加えた。金属酸化物から透明な溶液をデカントして
分離してから、それを蒸留水で洗浄した。次に、この透
明溶液へ合計して５０ｍ１のトルエンを加えた。溶液が
即座に濁るのが認められた。この溶液を蒸留水で再び洗
浄し、ろ過し、そして蒸発皿に入れた。溶媒の蒸発後に
、合計して０．１１ｇ（収率６％）の不溶性の水素シル
セスキオキサンが得られた。

もう一つの反応では、有効量の水を含有している、２−
の酢酸エチルと２５ｄのトルエンとの混合物中に２．３
６ｇのＣｕＯの存在しているものからなる急速にかき混
ぜられている反応媒体へ、合計２．７０ｇのトリクロロ
シランを加えた。水洗処理中に塩化水素の煙霧が観察さ
れ、それから溶液がゲル化した。洗浄処理前に最小限の
反応が起こったものと思われる。トルエンの代りにシク
ロヘキサンを最後に、有効量の水を含有している、２５
成の酢酸エチル中に１．２１ｇの酸化亜鉛の存在する急
速にかき混ぜられている混合物へ、合計１．３５ｇのト
リクロロシランを加えた。金属塩化物から透明溶液をデ
カントして分離してから、合計で１００−のトルエンを
加えた。真空下で酢酸エチルを除去しようとしたところ
、溶液がゲル化した。同様の結果がトルエンの代りにキ
シレンを使用して得られた。

斑−ｉ メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶媒を使って反応
を試みた。有効量の水を含有している、３０雌の旧ＢＫ
中に２．３６ｇのＣｕＯの存在する急速にかき混ぜられ
ている混合物へ、合計して２．７０ｇのトリクロロシラ
ンを加えた。溶液がオレンジ色がかった褐色になるのが
認められ、そして数分以内に緑色の沈殿が生じた。穏や
かな発熱も認められた。この溶液をろ過し、そしてろ液
を１００ｄの蒸留水で５回洗浄した。溶液の色は、最後
の水洗で透明になった。合計で９．５成の透明溶液を蒸
発皿に入れた。溶媒が蒸発した後、０．２９ｇ（収率８
６％）の不溶性水素シルセスキオキサンが集められた。

透明溶液の残りは、安定性を調べるために保管した。

この溶液は２４時間以内にゲル化することが観測された
。この実験は、本発明の方法のための溶媒として旧ＢＫ
が適していることを示す。

明−１ ジエチルエーテル溶媒を使って反応を試みた。

有効量の水を含有している、３０Ｉ１１のジエチルエー
テル中に２．３６ｇのＣｕＯの存在する急速にかき混ぜ
られている混合物へ、合計２．７０ｇのトリクロロシラ
ンを加えた。色の変化は認めることができなかった。こ
の透明溶液を５０−の蒸留水で４回洗浄した。この洗浄
処理中に、溶液は透明から黄色になり、次いで白色にな
り、そして最後には透明に戻った。合計で２５ｄの透明
溶液を蒸発皿に入れた。

溶媒が蒸発した後に、合計で０．２７ｇ（収率３０％）
の不溶性水素シルセスキオキサンが集められた。

奥−１ 有効量の水を含有している、３０成のＭＩＢＫ中に２．
０３ｇのＣｕＯの存在する急速にかき混ぜられている混
合物へ、合計して２．５５ｇのメチルトリクロロシラン
を加えた。この反応溶液混合物は、色が３０分かけて黒
色から緑色に変わるのが認められた。

この混合物をろ過し、モしてろ液を１００ｍ１の蒸留水
で３回洗浄した。次いで、この透明溶液を蒸発皿に入れ
た。溶媒の蒸発後、合計して０．４７ｇ（収率５２％）
の不溶性メチルシルセスキオキサン樹脂が集められた。

斑−１ 有効量の水を含有している、３０ｍ１のＭＩＢＫ中に２
．２０ｇのＣｕＯの存在する急速にかき混ぜられている
混合物へ、合計して１．３５ｇのトリクロロシラン及び
１．２８ｇのメチルトリクロロシランを加えた。

その結果得られた溶液をろ通抜、透明なろ液を５０社の
蒸留水で３回洗浄した。次いで、この透明溶液を蒸発皿
に入れた。溶媒が蒸発した後に、ＨＳｉＯｉｚ□−（Ｈ
ｘＣ）ＳｉＯｓｚｚの不溶性二元重合体であって（メチ
ル−３ｔ）：　（Ｈ−３ｉ）比が１：１であるものが合
計して０．３９ｇ（収率４０％）集められ、反応が進行
して二元重合体を生成したことを証明した。

食ＩＪｉ 有効量の水を含有している急速にかき混ぜられている旧
ＢＫ　（２５ｄ）の溶液へトリクロロシランとメチルト
リクロロシランとの混合物（第３表参照）を加えて、（
Ｈ，Ｃ）　−Ｓ　ｉ　とＨ−３ｉとの比が様々な加水分
解物を合計で５重量％含有している溶液を調製した。こ
れらの透明溶液をろ過し、次いで３０ｄの蒸留水で３回
洗浄した。最後に、これらの透明溶液を保管し、そして
安定性について定期的に調査した。

第３表 １．８４　　　０．００　　　１：Ｏ溶液は安定（数ケ
月）１．３８　　　０．４０　　　３：１　　　　溶液
は安定（数ケ月）０．９３　　　１．０１　　　１：１
　　　３日後にゲル化０．３７　　　１．５０　　　１
：３　　　２日後にゲル化０．００　　　２．００　　
　０ｗｌ　　　　１日後にゲル化脳−具 上記の例で調製された加水分解物溶液のいくつかで臭化
カリウムのディスクをコーティングした。

メチルシラン加水分解物の酢酸エチル溶液及び水素シラ
ン加水分解物の酢酸エチル溶液の両方を使用した。更に
、これらの加水分解物溶液の一部のものには、５０ｐｐ
ｍのスズ２−エチルヘキサノエート、ヨウ化ニッケル又
は白金アセチルアセトネート触媒を加えた。その他の試
料は触媒を含まなかった。

コーティングされたディスクは、そのａ　ｘｓｏｏｃで
１時間空気中で酸化させた。シラノール（Ｓｉ　−０Ｈ
）部分の存在は、１時間後のこれらの加熱された試料の
いずれでも赤外分光分析で確認することができなかった
。触媒された反応及び触媒されなかった反応の両方につ
いての赤外分光分析によって、Ｈ−３ｉＯ熱再熱分配応
が認められた。他のコーティングされたディスクについ
て３００’Ｃで１時間試験を繰返した。ところがＨ−３
ｔの熱再配分反応は、上記の白金、ニッケル又はスズ触
媒を含有している試料について認めることができなかっ
た。５ｉ−Ｈ部分の酸化は、１５０〜３００℃の温度範
囲内で起こることが赤外分光分析により観測された。

斑−貝 いくつかの未保護シリコンＣＭＯＳデバイス（Ｎｏｒｓ
ｋＩｎｄｕｓｔｒｊｅｓでパンケージされたＭｏｔｏｒ
ａｌａ　４０１１デバイス）を、上記の例で調製された
水素シラン加水分解物、メチルシラン加水分解物及び二
元重合体シラン加水分解物の試料でコーティングした。

これらの試料は、回転塗装法を使用して３０００ｐｐｍ
で１０秒間デバイス上ヘコー・ティングされた。次いで
、これらのコーティングされたデバイスを空気雰囲気中
において４００“Ｃで１時間酸化した。

８０倍の倍率で見た各コーティング表面は、コーティン
グが優良な状態であることを示した。次に、これらのコ
ーティングされたデバイスをいくつかの未コーティング
の対照デバイスと共に１００９．４ＭＩＬＳＴＤ　８８
３Ｃの方法に従って塩水噴霧条件にさらした。

使用した塩水噴霧装置は、Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｄ　Ｅｎ
ｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｙｓ　ｔｅｍｓモデルＭＸ−
９２０４であった。

１０分後に塩水噴霧室からコーティングされたデバイス
を取出し、次いで精製水ですすぎ洗いした。

次にこれらのデバイスを１５分間１００℃に加熱して、
残っている水分を蒸発させた。次いでこれらのデバイス
をＴｅｒａｄｙｎｅ　Ａｎａｌｙｔｉｃａ１回路試験装
置モデルＪ１３３Ｇにより試験した。試験に合格したデ
バイスは再度塩水噴霧にさらした。この手順を、デバイ
スの全部が破損するまで２時間おきに繰返した。

第４表で報告される結果は、本発明の加水分解物はこれ
らのデバイスに対して商業的に人手可能なスピンオンガ
ラス類が与えるよりも良好な保護を与えた、ということ
を示す。そしてまた、本発明の加水分解物は、コリンズ
及びフライの米国特許第３６１５２７２号明細書の方法
ｅこより調製された完全に縮合した水素シルセスキオキ
サン樹脂（白金触媒１０１００＝１５０ｐｐ　　と同じ
ように働いた。

７７７０−５０−７ ７７７０−６２−１ ７７７０−５６−６ ７７７０−５８−１ 第４表 Ｈ−３ｉ　　力ＯＸ分角￥生勿 Ｈ−３ｉ加水分解物 メチル−３ｉ加水分解物 メチル−３ｉ（２，５重量％）及びＨ−３ｉ（２，５重
量％）の加水分解物 水素シルセスキオキサン（縮合物） 対照（コーティングなし） ７．５及び１１．５ ３．０及び３．５ ５．０及び７．５ １．０及び３．５ ８．５（ａ） ０．２及び０．２ スピンオンガラス　５ＯＧ） メチルシロキサンＳＯＧ ホスホシリケートＳＯＧ ポリエトキシアセトキシシラン シランエステル Ａｃｃｕｇｌａｓ　３０５ Ａｃｃｕｇｌａｓ　Ｐ４７２ Ｇｌａｓｓｃｌａｄ　ＴＦ　（ＰＳ２３５）Ｇ１．ａｓ
ｓｃｌａｄ　５Ｏ（ＰＳ２２２）２．０　（ｂ　、　ｃ
） ２．０（ｂ、ｃ） ２．０（ｂ、ｄ） ２．０（ｂ、ｄ） （ａ）デバイス１２個の平均。範囲は４．５〜１６．０
時間に及ぶ。

（ｂ　）デバイス５個の試験。

（ｃ）アライド・ケミカルズ社より商業的に人手可能。

（ｄ）ベトラーチ（Ｐｅｔｒａｒｃｈ）・システムズ社
より商業的に入手可能。

本発明を例示することを目的としていくつかの代表的な
態様及び詳細を示してきたけれども、当業者には、ここ
に開示された方法やその他のものに、特許請求の範囲の
記載でもって定義される本発明の範囲から逸脱すること
なしに様々な変更を加えることができる、ということは
明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む、下式
   、すなわち、 （ＲＳｉ（ＯＨ）＿ｘＯ＿（＿３＿−＿ｘ＿）＿／＿２
   ）＿ｎのシラン加水分解物（この式中のＲは水素又はメ
   チル基であり、ｎは約８より大きい整数であり、ｘは０
   と２との間の数である）の調製方法。 （ａ）硫黄を含有しない極性有機溶媒へ、トリクロロシ
   ラン、有効量の水又は塩酸、及び少なくとも実質的に化
   学量論的な量の金属酸化物を加えて反応混合物を作る工
   程 （ｂ）この反応混合物を反応させて可溶性シラン加水分
   解物と金属塩化物とを生成させる工程（ｃ）上記のシラ
   ン加水分解物から上記の金属塩化物を除去する工程 ２、前記金属酸化物がＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ
   、Ｃｕ＿２Ｏ及びそれらの混合物からなる群より選択さ
   れる、請求項１記載の方法。 ３、前記硫黄を含有しない極性有機溶媒がケトン、エス
   テル、エーテル及びそれらの混合物からなる群より選択
   される、請求項１記載の方法。 ４、前記溶媒と一緒の溶液中における前記加水分解物の
   濃度が約１重量％から約 ２５重量％までである、請求項１記載の方法。 ５、前記加水分解物が水素原子団とメチル原子団の両方
   を含有している二元重合体であり、そして当該水素原子
   団の当該メチル原子団に対するモル比が１に等しく又は
   １より大きい、請求項１記載の方法。 ６、請求項１記載の方法により製造された生成物。 ７、下式、すなわち、 （ＲＳｉ（ＯＨ）＿ｘＯ＿（＿３＿−＿ｘ＿）＿／＿２
   ）＿ｎの組成物（この式中のＲは水素又はメチル基であ
   り、ｎは約８よりも大きい整数であり、ｘは０と２との
   間の数である）であって当該組成物中のシラノール含有
   量がおよそ１〜１０重量％であるものを含有している、
   硫黄を含有しない極性有機溶媒を含んでなる準安定シラ
   ン加水分解物溶液。 ８、Ｒが水素である、請求項７記載の加水分解物溶液。 ９、下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む、基材上にシル
   セスキオキサン樹脂の保護コーティングを形成するため
   の方法。 （ａ）基材を下式、すなわち、 （ＲＳｉ（ＯＨ）＿ｘＯ＿（＿３＿−＿ｘ＿）＿／＿２
   ）＿ｎの組成物（この式中のＲは水素又はメチル基であ
   り、ｎは約８よりも大きい整数であり、ｘは０と２との
   間の数である）であって当該組成物中のシラノール含有
   量がおよそ１〜１０重量％であるものを含有している、
   硫黄を含有しない極性有機溶媒を含んでなる溶液でコー
   ティングする工程 （ｂ）上記の溶媒を蒸発させ、それにより当該基材上に
   不溶性シルセスキオキサンコーティングを付着させる工
   程 １０、下記の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む、基
   材上にセラミック又はセラミック様のコーティングを形
   成するための方法。 （ａ）基材を下式、すなわち、 （ＲＳｉ（ＯＨ）＿ｘＯ＿（＿３＿−＿ｘ＿）＿／＿２
   ）＿ｎの組成物（この式中のＲは水素又はメチル基であ
   り、ｎは約８よりも大きい整数であり、ｘは０と２との
   間の数である）であって当該組成物中のシラノール含有
   量がおよそ１〜１０重量％であるものを含有している、
   硫黄を含有しない極性有機溶媒を含んでなる溶液でコー
   ティングする工程 （ｂ）上記の溶媒を蒸発させ、それにより当該基材上に
   不溶性シルセスキオキサンコーティングを付着させる工
   程 （ｃ）上記のシルセスキオキサンコーティングを約１０
   ０℃から約１０００℃までの温度で酸化雰囲気にさらし
   て当該コーティングを二酸化ケイ素含有セラミックに変
   える工程