JPS58108227A - アルコキシシランの加水分解法 - Google Patents
アルコキシシランの加水分解法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
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- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
-
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルコキシ官能性シランの加水分解法、特にア
ルコキシシランの接触的加水分解法に関するものである
。
ルコキシシランの接触的加水分解法に関するものである
。
低分子量のシラノール末端基（ビトロキシ末端基）をも
つ線状ジオルガノポリシロキサンはオルガノシリコーン
技術において周知の物質である。
つ線状ジオルガノポリシロキサンはオルガノシリコーン
技術において周知の物質である。
周知の商業的に人手し得るか）る物質の一例は低分子量
のシラノール末端基をもつジメチルボリシＯキサン液体
であり、それはゴム加工助剤としての使用、シリコーン
硬質塗料、紙剥離塗料、剥離１マルジミン及び室温硬化
性シリコーンゴムへの使用を包含する種々の用途を有す
る。
のシラノール末端基をもつジメチルボリシＯキサン液体
であり、それはゴム加工助剤としての使用、シリコーン
硬質塗料、紙剥離塗料、剥離１マルジミン及び室温硬化
性シリコーンゴムへの使用を包含する種々の用途を有す
る。
従来、シラノール末端基をもつ（以下シラノール末端と
いう）ジオルガノボリシＯキサン液体はたとえばジオル
ガノジハロシランの注意深く制御された加水分解によっ
て、金属エステル末端線状ジオルガノシロキサンの中和
によって、ジオルカッポリシロキサンを塩基性触媒の存
在下に水及びｈ機ニトリルと反応させることによって、
ジオルガノポリシロキサンを一塩基酸の水溶液と反応さ
せることによって、米国特許第３，３０９．３９０号明
細書に記載されるごとく酸性白土触媒の存在下における
ヘキサメチルシクロトリシロキサンのようなトリマーの
加水分解によって及びその他類似の方法によって製造さ
れてきた。従来技術はさらに米国特許第２．３８４，３
８４号明細書に記載されるごとく厳密に中性条件下でジ
アルキルジアルコキシシランを沸点に加熱された過剰の
水を用いて加水分解する方法及びより高分子量の重合体
状シリコーンを′＠造するためには酸触媒を使用するこ
とを教示している。アルコキシシランはまた米国特許第
３．３０４．３１８号明細書に記載されるごとく強酸性
カチオン交換樹脂を加水分解触媒として用いて加水分解
することもできる。
いう）ジオルガノボリシＯキサン液体はたとえばジオル
ガノジハロシランの注意深く制御された加水分解によっ
て、金属エステル末端線状ジオルガノシロキサンの中和
によって、ジオルカッポリシロキサンを塩基性触媒の存
在下に水及びｈ機ニトリルと反応させることによって、
ジオルガノポリシロキサンを一塩基酸の水溶液と反応さ
せることによって、米国特許第３，３０９．３９０号明
細書に記載されるごとく酸性白土触媒の存在下における
ヘキサメチルシクロトリシロキサンのようなトリマーの
加水分解によって及びその他類似の方法によって製造さ
れてきた。従来技術はさらに米国特許第２．３８４，３
８４号明細書に記載されるごとく厳密に中性条件下でジ
アルキルジアルコキシシランを沸点に加熱された過剰の
水を用いて加水分解する方法及びより高分子量の重合体
状シリコーンを′＠造するためには酸触媒を使用するこ
とを教示している。アルコキシシランはまた米国特許第
３．３０４．３１８号明細書に記載されるごとく強酸性
カチオン交換樹脂を加水分解触媒として用いて加水分解
することもできる。
一般に、ジアルキルジクロルシラン又はジアルキルジア
ルコキシシランのようなジオルガノジハロシランを加水
分解して環式化合物を含まない低分子量線状シラノール
末端ジオルガノポリシー１キサン液体を製造することは
困難であった。前述した従来技術の方法の大部分は所望
の生成物の＾・ 分子量線状ポリシロキサンジオール又は環式ポリシロキ
サン又はその両者との混合物を与える。所望の生成物を
これらの高分子量成分及び環式成分から分離することは
きわめて困難ないしは不可能である。さらに、ジアルコ
キシシランからシラノール末端ポリシロキサンを製造す
る従来技術の多くは高いアルコキシ含量をもつオリゴマ
ーを生成する、すなわち重合体の末端基の多くは末端に
アルコキシ基を有する。従来技術に従う接触的加水分解
法によって制御された鎖長をもつ低分子量シラノール末
端ポリシロキサンを製造することも困難であった。
ルコキシシランのようなジオルガノジハロシランを加水
分解して環式化合物を含まない低分子量線状シラノール
末端ジオルガノポリシー１キサン液体を製造することは
困難であった。前述した従来技術の方法の大部分は所望
の生成物の＾・ 分子量線状ポリシロキサンジオール又は環式ポリシロキ
サン又はその両者との混合物を与える。所望の生成物を
これらの高分子量成分及び環式成分から分離することは
きわめて困難ないしは不可能である。さらに、ジアルコ
キシシランからシラノール末端ポリシロキサンを製造す
る従来技術の多くは高いアルコキシ含量をもつオリゴマ
ーを生成する、すなわち重合体の末端基の多くは末端に
アルコキシ基を有する。従来技術に従う接触的加水分解
法によって制御された鎖長をもつ低分子量シラノール末
端ポリシロキサンを製造することも困難であった。
米国特許第３．６４２．６９３号明細書に記載される方
法によれば、三官能性アルコキシシランＲ８ｉ （Ｏ
Ｒ’ ）３ （式中、Ｒはメチル又はフェニル基であ
る）加水分解は対応するＩａ族金属酸化物及び水から製
造された水酸化バリウム、水酸化カルシウム及び水酸化
ストロンチウムの飽和水溶液を用い弱塩基性条件下で行
なわれる。しかしながら、米国特許第ａ、６４２： ６
９３号明細書にはジアルコキシシランの加水分解につい
て又は環式化合物を実質的に含まない低分子量シラノー
末端ジオルガノポリシロキサン液体の製造についての記
載ないし示唆は皆無である。
法によれば、三官能性アルコキシシランＲ８ｉ （Ｏ
Ｒ’ ）３ （式中、Ｒはメチル又はフェニル基であ
る）加水分解は対応するＩａ族金属酸化物及び水から製
造された水酸化バリウム、水酸化カルシウム及び水酸化
ストロンチウムの飽和水溶液を用い弱塩基性条件下で行
なわれる。しかしながら、米国特許第ａ、６４２： ６
９３号明細書にはジアルコキシシランの加水分解につい
て又は環式化合物を実質的に含まない低分子量シラノー
末端ジオルガノポリシロキサン液体の製造についての記
載ないし示唆は皆無である。
Ｊ、 Ａｍ 、 Ｃｈｅｗ 、 Ｓｏｃ、
７６、 ３４０８〜３４１４ （１９５４）には、メ
タノール中での酸性触媒系及び塩基性触媒系の両者につ
いてシラノール綜合反応の速度が測定されている。しか
しながら、そこには−８１−０−ＣＨｓ基と一８ｉ −
０Ｈ基との綜合反応について記載されてはいるが、アル
コキシシランから製造されたシロキサンのアルコキシ含
量を低減せしめるための方法は何等使用されていないよ
うに思われる。一般に、ポリシロキサンシラノールはア
ルコキシシランから適度に過剰量の水を用い【一段階加
水分解によって製造されているが、米国特許第４，０３
２，５５７号明細書以外には、アルコキシ含量を得られ
る平衡値の約１％〜約３％以下に減少せしめる試みはな
されていないようである。米国特許第４．０３２．５５
７号明細書には残留メトキシ末端基を連鎖末端基の２％
〜０．３％に減少せしめるためレニクロルシランの存在
下で水蒸気蒸留することが記載されている。したがって
、本発明の目的はアルコキシシランの接触的加水分解法
を提供するにある。
７６、 ３４０８〜３４１４ （１９５４）には、メ
タノール中での酸性触媒系及び塩基性触媒系の両者につ
いてシラノール綜合反応の速度が測定されている。しか
しながら、そこには−８１−０−ＣＨｓ基と一８ｉ −
０Ｈ基との綜合反応について記載されてはいるが、アル
コキシシランから製造されたシロキサンのアルコキシ含
量を低減せしめるための方法は何等使用されていないよ
うに思われる。一般に、ポリシロキサンシラノールはア
ルコキシシランから適度に過剰量の水を用い【一段階加
水分解によって製造されているが、米国特許第４，０３
２，５５７号明細書以外には、アルコキシ含量を得られ
る平衡値の約１％〜約３％以下に減少せしめる試みはな
されていないようである。米国特許第４．０３２．５５
７号明細書には残留メトキシ末端基を連鎖末端基の２％
〜０．３％に減少せしめるためレニクロルシランの存在
下で水蒸気蒸留することが記載されている。したがって
、本発明の目的はアルコキシシランの接触的加水分解法
を提供するにある。
本発明の別の目的は環式副生成物をほとんど又は全く含
まない低分子量線状ポリシロキサンジオールを高収率で
与えるジオルガノジアルコキシシランを包含するアルコ
キシシランの接触的加水分解法を提供するにある。
まない低分子量線状ポリシロキサンジオールを高収率で
与えるジオルガノジアルコキシシランを包含するアルコ
キシシランの接触的加水分解法を提供するにある。
本発明のさらに別の目的はジオルガノジアルコキシシラ
ンを平均して約２〜約８個のシロキサン単位をもつシラ
ノール末端オリゴマーに転化せしめるジオルガノジアル
コキシシランの接触的加水分解法を提供するにある。
ンを平均して約２〜約８個のシロキサン単位をもつシラ
ノール末端オリゴマーに転化せしめるジオルガノジアル
コキシシランの接触的加水分解法を提供するにある。
本発明の別の一目的はアルコキシシラン、たとえばジア
ルコキシシランから生成物のアルコキシ含量が実質的に
低減されたシラノール末端線状ポリシロキサンを製造す
る方法を提供するにある。
ルコキシシランから生成物のアルコキシ含量が実質的に
低減されたシラノール末端線状ポリシロキサンを製造す
る方法を提供するにある。
本発明の別の目的はアルコキシシラン、たとえばジアル
コキシシランの接触的加水分解によって製造される低分
子量線状シラノール末端ポリシロキサンの鎖長を制御す
る方法を提供するにある。
コキシシランの接触的加水分解によって製造される低分
子量線状シラノール末端ポリシロキサンの鎖長を制御す
る方法を提供するにある。
本発明の別の目的は多くの従来技術において必要とされ
た複雑な分離技術を必要としない低分子量シラノール末
端線状ボリシＯキ、サンの簡単化された製造及び分離法
を提供するにある。
た複雑な分離技術を必要としない低分子量シラノール末
端線状ボリシＯキ、サンの簡単化された製造及び分離法
を提供するにある。
本発明のさらに別の目的はジメチルジメトキシシランの
接触的加水分解によって製造された安定化された結晶性
テトラメチルジシロキサンジオール及びジメチルジシロ
キサンジオールを提供するＫある。
接触的加水分解によって製造された安定化された結晶性
テトラメチルジシロキサンジオール及びジメチルジシロ
キサンジオールを提供するＫある。
本発明のその他の目的及び利点は以下の詳細な説明から
明らかになるであろう。
明らかになるであろう。
本発明の目的及び利点は一般式：
％式％
（式中、Ｒはアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル
ール、アルケニル、水素及びそれらの混合物から選んだ
基又は原子であり；Ｒ′はアルキル塞ぐあり；ａは１〜
４の整数である）をもつアルコキシシランの接触的加水
分解によって達成される。本発明の接触的加水分解は種
々の触媒及び触媒の組合せを用いて行なうことができる
。か）る触媒は元素の周期律表第１［ａ族金属の酸化物
（以下一般的にはｌａ族金属酸化物触媒という）、及び
酸化マグネシウム又はフラー土のような中和剤又はそれ
ぞれ酸化マグネシウム及び酸化カルシウムであるような
中和剤及び縮合触媒とともに使用し得る固体酸触媒を包
含する。
基又は原子であり；Ｒ′はアルキル塞ぐあり；ａは１〜
４の整数である）をもつアルコキシシランの接触的加水
分解によって達成される。本発明の接触的加水分解は種
々の触媒及び触媒の組合せを用いて行なうことができる
。か）る触媒は元素の周期律表第１［ａ族金属の酸化物
（以下一般的にはｌａ族金属酸化物触媒という）、及び
酸化マグネシウム又はフラー土のような中和剤又はそれ
ぞれ酸化マグネシウム及び酸化カルシウムであるような
中和剤及び縮合触媒とともに使用し得る固体酸触媒を包
含する。
一般的にいえば、本発明に従うアルコキシシランの加水
分解法は、アルコキシシラン、化学量論的に過剰量の水
及び■ａ族金属の固体酸化物及び固体酸触媒からなる群
から選んだ触媒有効量の固体加水分解触媒を混合して加
水分解されたアルコキシシラン、反応副生物、加水分解
触媒及び未反応の水からなる加水分解混合物を形成させ
：゛触媒存在において加水分解されたアルコキシシラン
から揮発性副生物及び未反応薬剤を分離して脱蔵された
（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｄ ）加水分解混合物を形
成させ、それによって該アルコキシシランのアルコキシ
含量を低減せしめ；触媒が固体酸触媒である場合には脱
蔵された加水分解混合物を適当量の中和剤で中和し：場
合によっては適当量の綜合触媒を添加して加水分解生成
物の分子量を増加させ；そして固体加水分解触媒を生成
物から分離することからなる。ｌａ族金属の固体酸化物
を加水分解触媒として使用する場合には、分離された加
水分解生成物は本質的に中性であり、したが？て中和剤
の添加は不必要である。Ｉａ族金属ＩＩ（ヒ物Ｇよまた
ヒトＯキシ末端シランの綜合のための縮合触媒としても
作用し、したがって綜合触媒の添加Ｇよ随意である。本
明細書において、中和された加水乏）解生酸物とは７又
は７近辺のＰＨをもつものを０う。固体酸触媒を使用す
る実施態様にお（Ｘで＆ま、脱蔵工程、すなわち加水分
解されたアルコキシシランからの揮発性副生物及び未反
応薬剤の分離工程はアルコキシシランのアルコキシ含量
の県下に特に有効であり、Ｉａ族金属酸化物固体触媒を
使用する実施態様では脱蔵工程はアルコキシ含量の低下
にそれほど有効ではなく、ある場合に番よ効果がない。
分解法は、アルコキシシラン、化学量論的に過剰量の水
及び■ａ族金属の固体酸化物及び固体酸触媒からなる群
から選んだ触媒有効量の固体加水分解触媒を混合して加
水分解されたアルコキシシラン、反応副生物、加水分解
触媒及び未反応の水からなる加水分解混合物を形成させ
：゛触媒存在において加水分解されたアルコキシシラン
から揮発性副生物及び未反応薬剤を分離して脱蔵された
（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｄ ）加水分解混合物を形
成させ、それによって該アルコキシシランのアルコキシ
含量を低減せしめ；触媒が固体酸触媒である場合には脱
蔵された加水分解混合物を適当量の中和剤で中和し：場
合によっては適当量の綜合触媒を添加して加水分解生成
物の分子量を増加させ；そして固体加水分解触媒を生成
物から分離することからなる。ｌａ族金属の固体酸化物
を加水分解触媒として使用する場合には、分離された加
水分解生成物は本質的に中性であり、したが？て中和剤
の添加は不必要である。Ｉａ族金属ＩＩ（ヒ物Ｇよまた
ヒトＯキシ末端シランの綜合のための縮合触媒としても
作用し、したがって綜合触媒の添加Ｇよ随意である。本
明細書において、中和された加水乏）解生酸物とは７又
は７近辺のＰＨをもつものを０う。固体酸触媒を使用す
る実施態様にお（Ｘで＆ま、脱蔵工程、すなわち加水分
解されたアルコキシシランからの揮発性副生物及び未反
応薬剤の分離工程はアルコキシシランのアルコキシ含量
の県下に特に有効であり、Ｉａ族金属酸化物固体触媒を
使用する実施態様では脱蔵工程はアルコキシ含量の低下
にそれほど有効ではなく、ある場合に番よ効果がない。
本発明の方法によれば、種々の加水分解触媒又はそれら
の組合せを用いることによって、シラノール末端ポリシ
ロキサン生成物の鎖長を制御し得ることも認められた。
の組合せを用いることによって、シラノール末端ポリシ
ロキサン生成物の鎖長を制御し得ることも認められた。
たとえばＩａ族金属酸（ヒ物を加水分解触媒として又は
場合によって（ま固体酸触媒用の中和剤又は縮合剤とし
てアルコキシシランの接触的加水分解において使用する
場合、該金属酸化物を変えることによって約２〜約３個
のシロキサン単位又は約４〜約６個のシロキサン単位又
はそれ以上のシロキサン単位からなる平均鎖長をもつ低
分子量輪状シラノール末端ポリシロキサンを製造するこ
とができる。
場合によって（ま固体酸触媒用の中和剤又は縮合剤とし
てアルコキシシランの接触的加水分解において使用する
場合、該金属酸化物を変えることによって約２〜約３個
のシロキサン単位又は約４〜約６個のシロキサン単位又
はそれ以上のシロキサン単位からなる平均鎖長をもつ低
分子量輪状シラノール末端ポリシロキサンを製造するこ
とができる。
安定な結晶性テトラメチルジシロキサンジオールもまた
ジメチルジメトキシシランを固体酸触媒及び固体酸化マ
グネシウム触媒の存在下で約２５℃より低い温度で水で
加水分解することによって本発明の方法に従って製造さ
れた。本発明の方法によつ°【製造された液体から結晶
化されたテトラメチルジシロキサンジオールは生成物を
再結晶化しなかった場合でさえも数か月間安定に保持さ
れることが認められた。この結晶状化合物を放置した場
合にそれ以上のシラノールの縮合に対して安定であろう
ことは予想できなかったことであり、したがって本発明
の方法は実質的にテトラメチルジシロキサンジオールの
安定性を増大するものと結論し得る。
ジメチルジメトキシシランを固体酸触媒及び固体酸化マ
グネシウム触媒の存在下で約２５℃より低い温度で水で
加水分解することによって本発明の方法に従って製造さ
れた。本発明の方法によつ°【製造された液体から結晶
化されたテトラメチルジシロキサンジオールは生成物を
再結晶化しなかった場合でさえも数か月間安定に保持さ
れることが認められた。この結晶状化合物を放置した場
合にそれ以上のシラノールの縮合に対して安定であろう
ことは予想できなかったことであり、したがって本発明
の方法は実質的にテトラメチルジシロキサンジオールの
安定性を増大するものと結論し得る。
さらに、結晶状ジメチルジシラノールも本発明の方法に
従ってジメチルジメトキシシランを固体酸触媒の存在下
的５℃より低いａ！度で水で加水分解することによって
製造し得ることも認められた。
従ってジメチルジメトキシシランを固体酸触媒の存在下
的５℃より低いａ！度で水で加水分解することによって
製造し得ることも認められた。
さらに本発明の方法によれば、アルコキシシランから製
造されたポリシロキサンのアルコキシ含量を実質的に低
下させ又は完全に除去することができる。また本発明の
方法によれば環式シロキサンの形成は実質的に阻止され
ることも認められた。
造されたポリシロキサンのアルコキシ含量を実質的に低
下させ又は完全に除去することができる。また本発明の
方法によれば環式シロキサンの形成は実質的に阻止され
ることも認められた。
アルコキシシランをＩｌａ族金属の固体酸化物及び固体
酸触媒からなる群から選んだ固体加水分解触媒の触媒有
効量の存在下に過剰の水と混合して加水分解混合物を形
成させ、ついで固体触媒の存在下で加水分解混合物から
揮発性副生物及び揮発性未反応成分を分離して脱蔵化し
、それによってさらに脱アルコキシ化させ、すなわちア
ルコキシ含量を低下させ、中和剤で中和し、場合によっ
ては縮合させそして加水分解されかつ縮合されたシロキ
サンジオールを分離することからなる本発明の一般的方
゛法において、加水分解触媒がｎａ族金属酸化物である
場合には分離されたシロキサンジオールはすでに中性で
あるので中和剤は不必要である。さらに、固体加水分解
触媒としてＢａ族金属酸化物を使用する場合には、加水
分解中にシラノール末端シランの縮合が生起してシラノ
ール末端ポリシロキサンが形成される。換言すれば、こ
の加水分解触媒は水の分離後加水分解生成物の液体部分
が本質的に中性であるように加水分解生成物中に十分に
不溶性である。それにもかかわらず、これらの金属酸化
物は水を含有する又は水を含有しない加水分解生成物中
で綜合触媒として活性である。
酸触媒からなる群から選んだ固体加水分解触媒の触媒有
効量の存在下に過剰の水と混合して加水分解混合物を形
成させ、ついで固体触媒の存在下で加水分解混合物から
揮発性副生物及び揮発性未反応成分を分離して脱蔵化し
、それによってさらに脱アルコキシ化させ、すなわちア
ルコキシ含量を低下させ、中和剤で中和し、場合によっ
ては縮合させそして加水分解されかつ縮合されたシロキ
サンジオールを分離することからなる本発明の一般的方
゛法において、加水分解触媒がｎａ族金属酸化物である
場合には分離されたシロキサンジオールはすでに中性で
あるので中和剤は不必要である。さらに、固体加水分解
触媒としてＢａ族金属酸化物を使用する場合には、加水
分解中にシラノール末端シランの縮合が生起してシラノ
ール末端ポリシロキサンが形成される。換言すれば、こ
の加水分解触媒は水の分離後加水分解生成物の液体部分
が本質的に中性であるように加水分解生成物中に十分に
不溶性である。それにもかかわらず、これらの金属酸化
物は水を含有する又は水を含有しない加水分解生成物中
で綜合触媒として活性である。
固体酸触媒が固体加水分解触媒として使用される場合に
は、それは通常別の中和剤で中和しなければならない少
量の可溶性酸を加水分解生成物中に導入する。勿論、固
体酸触媒が完全に不溶性である場合には中和は不必要で
ある。好ましい実施態様においては、中和剤は酸化マグ
ネシウム又は酸化マグネシウム及び別途添加される酸化
カルシウムのいずれかである。その理由はこれらの及び
他のｌｌａ族金属酸化物はポリシロキサンジオールを中
和しかつさらに環式ボリシ０キサン副生物を助長するこ
となしにポリシロキサンジオールの分子量を特定の所望
の数値まで増加せしめるからである。前述した薬剤の混
合物も当然本発明方法において使用し得る。酸化カルシ
ウムは単独で中和剤として使用し得るが、固体酸触媒、
好ましくは酸活性化粘土を加水分解触媒として使用する
場合には線状低分子量ポリシロキサン縮合生成物を中和
することは困難である。中和が不十分な、生成物は安定
でなく、放置すると生成物内部でさらに縮合が生起する
。加水分解混合物からの生成物の分離及び好ましい反応
条件については以下に詳述する。
は、それは通常別の中和剤で中和しなければならない少
量の可溶性酸を加水分解生成物中に導入する。勿論、固
体酸触媒が完全に不溶性である場合には中和は不必要で
ある。好ましい実施態様においては、中和剤は酸化マグ
ネシウム又は酸化マグネシウム及び別途添加される酸化
カルシウムのいずれかである。その理由はこれらの及び
他のｌｌａ族金属酸化物はポリシロキサンジオールを中
和しかつさらに環式ボリシ０キサン副生物を助長するこ
となしにポリシロキサンジオールの分子量を特定の所望
の数値まで増加せしめるからである。前述した薬剤の混
合物も当然本発明方法において使用し得る。酸化カルシ
ウムは単独で中和剤として使用し得るが、固体酸触媒、
好ましくは酸活性化粘土を加水分解触媒として使用する
場合には線状低分子量ポリシロキサン縮合生成物を中和
することは困難である。中和が不十分な、生成物は安定
でなく、放置すると生成物内部でさらに縮合が生起する
。加水分解混合物からの生成物の分離及び好ましい反応
条件については以下に詳述する。
もつとも一般的にいえば、本発明の方法は任意の型のア
ルコキシシラン又はそれらの混合物からポリシロキサン
シラノールを製造するために使用し得るものである。固
体触媒は一般式：％式％ （式中、Ｒ’ 、Ｒ及びａは前記の意義を有する）をも
つアルコキシシランの接触的加水分解のために使用し得
る。したがって、本発明の方法はモノアルコキシシラン
、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラ
アルコキシシラン及びそれらの混合物からポリシロキサ
ンシラノールの製造に使用し得る。
ルコキシシラン又はそれらの混合物からポリシロキサン
シラノールを製造するために使用し得るものである。固
体触媒は一般式：％式％ （式中、Ｒ’ 、Ｒ及びａは前記の意義を有する）をも
つアルコキシシランの接触的加水分解のために使用し得
る。したがって、本発明の方法はモノアルコキシシラン
、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラ
アルコキシシラン及びそれらの混合物からポリシロキサ
ンシラノールの製造に使用し得る。
本発明の範囲内の好ましいアルコキシシラン加水分解生
成物は二官能性アルコキシシランである。
成物は二官能性アルコキシシランである。
すなわらこのシランは２個のみのアルコキシ基を有する
。珪素原子上の他の二つの位置は珪素結合を形成しかつ
選定された反応条件下で過度の架橋を生起しない炭化水
素基を含み得る。あるいはこれらの位置は水素−珪素結
合によ−）鳳珪素原子に連結された水素原子を含有して
よく、あるいは珪素−炭素結合を形成する炭化水素基と
珪素−水素結合を形成する水素原子とを含有してもよく
、あるいは前述したものの組合せでもよい。したがって
、使用し得る好ましい個々のジアルコキシシランは一般
式： ％式％） （式中、Ｒはアルキル、フルオルアルキル、シフ０アル
キル、アリール、アリールアルキル、アルカリール、ア
ルケニル、水素及びそれらの混合物からなる群から選ん
だ基又は原子でありそしてＲ′はアルキル基である）を
もつものである。好ましい実施態様においては、ジアル
コキシシランはジアルキルジアルコキシシラン、ジアリ
ールシアル］キシシラン及びアルキルアルケニルジアル
コキシシランからなる群から選んだジオルガノジアルコ
キシシランである。珪素原子上に置換された水素原子を
もつ対応するモノオルガノシアル１キシシランも本発明
の方法において使用し得る。前２の型のジアルコキシシ
ランの混合物又は任意の組合せも使用し得る。ゴム加工
助剤として有用な物質は線状であり、したがってこれら
は式１（２Ｓｉ （ＯＲ’ ）２をもつジアルコキシ
シランから製造される。
。珪素原子上の他の二つの位置は珪素結合を形成しかつ
選定された反応条件下で過度の架橋を生起しない炭化水
素基を含み得る。あるいはこれらの位置は水素−珪素結
合によ−）鳳珪素原子に連結された水素原子を含有して
よく、あるいは珪素−炭素結合を形成する炭化水素基と
珪素−水素結合を形成する水素原子とを含有してもよく
、あるいは前述したものの組合せでもよい。したがって
、使用し得る好ましい個々のジアルコキシシランは一般
式： ％式％） （式中、Ｒはアルキル、フルオルアルキル、シフ０アル
キル、アリール、アリールアルキル、アルカリール、ア
ルケニル、水素及びそれらの混合物からなる群から選ん
だ基又は原子でありそしてＲ′はアルキル基である）を
もつものである。好ましい実施態様においては、ジアル
コキシシランはジアルキルジアルコキシシラン、ジアリ
ールシアル］キシシラン及びアルキルアルケニルジアル
コキシシランからなる群から選んだジオルガノジアルコ
キシシランである。珪素原子上に置換された水素原子を
もつ対応するモノオルガノシアル１キシシランも本発明
の方法において使用し得る。前２の型のジアルコキシシ
ランの混合物又は任意の組合せも使用し得る。ゴム加工
助剤として有用な物質は線状であり、したがってこれら
は式１（２Ｓｉ （ＯＲ’ ）２をもつジアルコキシ
シランから製造される。
Ｒがアルキル基である本発明の主たる実施態様において
は、そのアルキル基は炭素数１〜約１０個のもの、たと
えばメルチ、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル等である。Ｒがアリール基ぐある実施態様にお
いては、そのアリール基は一般に約６〜約２０個の炭素
原子を有するもの、たとえばフェニル、ビフェニル、ナ
フチル及びアンスリＪしである。アルカリールル及びト
リル基を包含しまたアラルキル基はベンジル基を包含す
る。Ｒがアルケニル基である実施態様においては、その
アルケニル基は好ましくは炭素数が約２〜約１０個のも
の、たとえばビニル、アリル、ブタジェニル基等を包含
する。アルキルアリールジアルコキシシラン、アルキル
アルケニルジアルコキシシラン、アリールアルケニルジ
アルコキシシラン等も本発明の範囲内のジアルコキシシ
ランの例である。
は、そのアルキル基は炭素数１〜約１０個のもの、たと
えばメルチ、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル等である。Ｒがアリール基ぐある実施態様にお
いては、そのアリール基は一般に約６〜約２０個の炭素
原子を有するもの、たとえばフェニル、ビフェニル、ナ
フチル及びアンスリＪしである。アルカリールル及びト
リル基を包含しまたアラルキル基はベンジル基を包含す
る。Ｒがアルケニル基である実施態様においては、その
アルケニル基は好ましくは炭素数が約２〜約１０個のも
の、たとえばビニル、アリル、ブタジェニル基等を包含
する。アルキルアリールジアルコキシシラン、アルキル
アルケニルジアルコキシシラン、アリールアルケニルジ
アルコキシシラン等も本発明の範囲内のジアルコキシシ
ランの例である。
アルコキシシラン上のアルコキシ基は同一でも異ってい
てもよい。好ましい実施態様においては、酸素−珪素結
合によって珪素原子に連結された珪素原子上の２個のア
ルコキシ基は１〜約１０個の炭素原子を有し、たとえば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキ
シ基等を包含する。勿論、ジアルコキシシラン上の前述
したすべての炭化水素基において炭化水素の置換誘導体
も、それらが選定された反応条件下で実質的に反応しな
い限り、本発明の加水分解反応において使用し得る。
てもよい。好ましい実施態様においては、酸素−珪素結
合によって珪素原子に連結された珪素原子上の２個のア
ルコキシ基は１〜約１０個の炭素原子を有し、たとえば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキ
シ基等を包含する。勿論、ジアルコキシシラン上の前述
したすべての炭化水素基において炭化水素の置換誘導体
も、それらが選定された反応条件下で実質的に反応しな
い限り、本発明の加水分解反応において使用し得る。
本発明の範囲内であるシアル：」キシシランの特定の例
はジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメト
キシシラン、プロピルビニルジェトキシシラン、ジビニ
ルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ブチル
ジメトキシシラン等を包含する。
はジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメト
キシシラン、プロピルビニルジェトキシシラン、ジビニ
ルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ブチル
ジメトキシシラン等を包含する。
アルコキシシランの加水分解は水を用いで行なわれる。
好ましい実施態様におい【は、水を蒸留するか、脱イオ
ン化するか又はその他通貨の処理を施づることによって
含まれる実質的にすべての不純物及びイオンを除去する
。水は化学量論的過剰量ですなわちアルコキシシランの
完全な加水分解を行なわせるに十分な量で使用される。
ン化するか又はその他通貨の処理を施づることによって
含まれる実質的にすべての不純物及びイオンを除去する
。水は化学量論的過剰量ですなわちアルコキシシランの
完全な加水分解を行なわせるに十分な量で使用される。
たとえば、アルコキシシラン１モル当り少なくとも２モ
ルの水を使用することが一般に好ましく、一般にアルコ
キシシラン１モル当り約２モル〜約６モルの水を使用す
ることがより好ましい。
ルの水を使用することが一般に好ましく、一般にアルコ
キシシラン１モル当り約２モル〜約６モルの水を使用す
ることがより好ましい。
本明細書においてはジアルコキシシランを使用する特定
の実施態様について具体的に説明するが、これらの記載
は前述した一般式をもつすべてのアルコキシシランにも
適用し得るものであることを理解１べきである。
の実施態様について具体的に説明するが、これらの記載
は前述した一般式をもつすべてのアルコキシシランにも
適用し得るものであることを理解１べきである。
一般に、本発明の接触的加水分解法はＩＩａ族金属固体
酸化物触媒又は酸化マグネシウムのごとき少なくとも一
種の特定のＩＩａ族金属固体酸化物と組合せて使用され
る固体酸触媒を用いて行なわれる。好ましいｌ［ａ族金
属固体酸化物触媒は酸化マグネシウム、酸化カルシウム
及び酸化バリウムである。その他のＩＩａＩａ族金属酸
化物触媒化スト［１ンチウム及び酸化バリウムであるが
、一般に酸化ベリリウムは毒性であるので使用を回避さ
れる。
酸化物触媒又は酸化マグネシウムのごとき少なくとも一
種の特定のＩＩａ族金属固体酸化物と組合せて使用され
る固体酸触媒を用いて行なわれる。好ましいｌ［ａ族金
属固体酸化物触媒は酸化マグネシウム、酸化カルシウム
及び酸化バリウムである。その他のＩＩａＩａ族金属酸
化物触媒化スト［１ンチウム及び酸化バリウムであるが
、一般に酸化ベリリウムは毒性であるので使用を回避さ
れる。
本明細書において、八〇はフルオル、クロル又はブロム
を意味する。
を意味する。
固体Ｉａ族金属酸化物触媒を使用する
ジアルコキシシランの
本発明の目的の少なくともいくつかに従えば、ジアルコ
キシシランの接触的加水分解は、（ａ ）ジアルコキシ
シランを触媒有効量の固体■ａ族金属酸化物触媒の存在
下で化学量論的過剰ｍの水と混合して線状シラノール末
端低分子饋ポリシロキサン及び反応副生物を生成させ；
そして（ｂ ）シラノール末端ポリシロキサン生成物か
ら揮発性反応副生物、触媒及び未反応の水を分離する； ことからなる。
キシシランの接触的加水分解は、（ａ ）ジアルコキシ
シランを触媒有効量の固体■ａ族金属酸化物触媒の存在
下で化学量論的過剰ｍの水と混合して線状シラノール末
端低分子饋ポリシロキサン及び反応副生物を生成させ；
そして（ｂ ）シラノール末端ポリシロキサン生成物か
ら揮発性反応副生物、触媒及び未反応の水を分離する； ことからなる。
追加の工程において、固体触媒はさらにシラノール末端
ポリシロキサン生成物から分離される。
ポリシロキサン生成物から分離される。
好ましい実施態様においては、濾過助剤をシラノール末
端ポリシロキサン生成物に添加しそしてこの媒質を濾過
して固体粒子を液体から除去する。
端ポリシロキサン生成物に添加しそしてこの媒質を濾過
して固体粒子を液体から除去する。
工程（ｂ）において揮発性反応副生物は好ましくは蒸留
によって分離される。
によって分離される。
本発明の個々の実施態様において触媒の使用量は加水分
解を助長する有効量の固体触媒が存在する限り臨界的で
はない。したがって本発明の目的の少なくともいくつか
に従えば、シラノール末端ポリシロキサン生成物の形成
に：有効な触媒量の■ａ族金属酸化物触媒が使用される
。通常、Ｉａ族金属酸化物触媒の場合、その触媒有効量
はジアルコキシシラン１００重量部当り少なくとも約０
゜０１重量部である。■ａ族金属酸化物触媒は反応混合
物中に不溶性であるので、加水分解反応混合物中に使用
される触媒の量の上限は実質的に存在しない。好ましい
実施態様においては、ｈａ族金属酸化物触媒の量はジア
ルコキシシラン１００重鎖部当り約０．０１〜約１０重
量部の範囲であり、より好ましい実ａＳ様においてはＩ
ＩａＩａ族金属酸化物触媒はジアルコキシシラン１００
重量部当り約０．０８〜約１．５重量部の範囲である。
解を助長する有効量の固体触媒が存在する限り臨界的で
はない。したがって本発明の目的の少なくともいくつか
に従えば、シラノール末端ポリシロキサン生成物の形成
に：有効な触媒量の■ａ族金属酸化物触媒が使用される
。通常、Ｉａ族金属酸化物触媒の場合、その触媒有効量
はジアルコキシシラン１００重量部当り少なくとも約０
゜０１重量部である。■ａ族金属酸化物触媒は反応混合
物中に不溶性であるので、加水分解反応混合物中に使用
される触媒の量の上限は実質的に存在しない。好ましい
実施態様においては、ｈａ族金属酸化物触媒の量はジア
ルコキシシラン１００重鎖部当り約０．０１〜約１０重
量部の範囲であり、より好ましい実ａＳ様においてはＩ
ＩａＩａ族金属酸化物触媒はジアルコキシシラン１００
重量部当り約０．０８〜約１．５重量部の範囲である。
本発明の方法に従えば、触媒がＩ［ａ族金属酸化物触媒
であろうと、固体酸触媒であろうとあるいは綜合触媒で
あろうと、触媒量の上限は実質的に限定されない。触媒
の最適量は個々特定のジアルコキシシラン反応剤及び特
定の反応条件及び生成物の所望の鎖長に応じて本発明の
教示から決定し得る。
であろうと、固体酸触媒であろうとあるいは綜合触媒で
あろうと、触媒量の上限は実質的に限定されない。触媒
の最適量は個々特定のジアルコキシシラン反応剤及び特
定の反応条件及び生成物の所望の鎖長に応じて本発明の
教示から決定し得る。
ジアルコキシシラン、水、加水分解されないアルコキシ
シラン及び固体触媒は三相を形成するので、ジアルコキ
シシラン、化学量論的過剰量の水及び固体Ｉａ族金属酸
化物触媒又は後述する固体酸触媒は本発明のシラノール
末端ボリシ［］キサン液体を形成するために十分に混合
されなければならない。反応剤及び触媒の完全な混合の
達成のためにはジアルコキシシラン、水及び触媒の激し
い撹拌又は混合が好ましい。混合又は撹拌は二液相を完
全に混合しかつ固体の不溶性触媒を反応混合物全体に分
散させるに十分な程度でなければならない。反応剤及び
触媒のか）る混合のためには一般に任意の高速撹拌機混
合機又はその他の適当な混合用手段が推奨される。
シラン及び固体触媒は三相を形成するので、ジアルコキ
シシラン、化学量論的過剰量の水及び固体Ｉａ族金属酸
化物触媒又は後述する固体酸触媒は本発明のシラノール
末端ボリシ［］キサン液体を形成するために十分に混合
されなければならない。反応剤及び触媒の完全な混合の
達成のためにはジアルコキシシラン、水及び触媒の激し
い撹拌又は混合が好ましい。混合又は撹拌は二液相を完
全に混合しかつ固体の不溶性触媒を反応混合物全体に分
散させるに十分な程度でなければならない。反応剤及び
触媒のか）る混合のためには一般に任意の高速撹拌機混
合機又はその他の適当な混合用手段が推奨される。
反応混合物の温度は一般に臨界的ではない。■ａ族金属
酸化物触媒を用いる加水分解及び縮合は室温以上、室温
及び室温以上を包含プるほとんど任意の温度で行なうこ
とができる。ある特定の好ましい実施態様においては、
加水分解反応を約１０℃〜約６０℃、より好ましくは約
り５℃〜約５０℃の温度で行なうことが好ましい。一般
に、加水分解反応は約２５℃で一始されそして約１５分
後に約４５℃に達するような緩徐な発熱が観察される。
酸化物触媒を用いる加水分解及び縮合は室温以上、室温
及び室温以上を包含プるほとんど任意の温度で行なうこ
とができる。ある特定の好ましい実施態様においては、
加水分解反応を約１０℃〜約６０℃、より好ましくは約
り５℃〜約５０℃の温度で行なうことが好ましい。一般
に、加水分解反応は約２５℃で一始されそして約１５分
後に約４５℃に達するような緩徐な発熱が観察される。
好ましい実施態様においては、反応混合物は発熱後再び
室温にもどされそして数ｅｉｎａの間強ノｊな撹拌が続
けられる。加水分解はなお存在する反応剤の沸点を超え
ない限り、より高温で開始されかつ保持され得る。しか
しながら、より高温の使用はシラノール末端重合体のシ
ラノール末端の％を幾分低下させ、しかも工程のエネル
ギー消費を増加するので利点はない。
室温にもどされそして数ｅｉｎａの間強ノｊな撹拌が続
けられる。加水分解はなお存在する反応剤の沸点を超え
ない限り、より高温で開始されかつ保持され得る。しか
しながら、より高温の使用はシラノール末端重合体のシ
ラノール末端の％を幾分低下させ、しかも工程のエネル
ギー消費を増加するので利点はない。
一般に、加水分解反応の実施時開、すなわちジアルコキ
シシラン、化学量論的過剰−の水及び固体Ｉａ族金属酸
化物触媒の混合時間はシラノール末端ポリシロキサン液
体の形成に十分な時間である限り臨界的ではない。この
時間は反応混合物の揮発性部分が実質的にアルコキシ末
端シラン及びアルコキシ末端シラン誘導体を含まなくな
る時点又は反応混合物がアルコキシ末端基含饅のそれ以
上の減少を示さなくなる時点で決定し得る。反応混合物
の揮発性部分中のアルコキシシラン含量の測定は気−液
クロマトグラフイー（ＧＬＣ）を用いて行なうことがで
きる。加水分解混合物それ自体はたとえばシラノール、
アルコール及び水の中に存在する反応性プロトンのよう
な存在する反応性プロトンがビス−トリメチルシリルア
セトアミド又はビスートリメチルシリルトリフルオルア
レトアミドのようなシリル化剤の過剰量による誘導体化
によって除去される場合には分析可能である。
シシラン、化学量論的過剰−の水及び固体Ｉａ族金属酸
化物触媒の混合時間はシラノール末端ポリシロキサン液
体の形成に十分な時間である限り臨界的ではない。この
時間は反応混合物の揮発性部分が実質的にアルコキシ末
端シラン及びアルコキシ末端シラン誘導体を含まなくな
る時点又は反応混合物がアルコキシ末端基含饅のそれ以
上の減少を示さなくなる時点で決定し得る。反応混合物
の揮発性部分中のアルコキシシラン含量の測定は気−液
クロマトグラフイー（ＧＬＣ）を用いて行なうことがで
きる。加水分解混合物それ自体はたとえばシラノール、
アルコール及び水の中に存在する反応性プロトンのよう
な存在する反応性プロトンがビス−トリメチルシリルア
セトアミド又はビスートリメチルシリルトリフルオルア
レトアミドのようなシリル化剤の過剰量による誘導体化
によって除去される場合には分析可能である。
か）る処理はシラノールの加水分解及び縮合反応を抑制
しかつ反応工程中及び最終生成物中の両者において存在
する物質種の気−液クロマトグラフイー分析を可能にす
る。代表的な例についていえば、ジアルコキシシラン、
水及び金属酸化物触媒を約１０分〜約２４時間の間混合
してジアルコキシシランの実質的に完全な加水分解を達
成させる。
しかつ反応工程中及び最終生成物中の両者において存在
する物質種の気−液クロマトグラフイー分析を可能にす
る。代表的な例についていえば、ジアルコキシシラン、
水及び金属酸化物触媒を約１０分〜約２４時間の間混合
してジアルコキシシランの実質的に完全な加水分解を達
成させる。
一般に、本明細書中で定義されるごとく、実質的に完全
な加水分解は反応混合物中に残留するアルコキシ基が約
５％より少なくなった時点で達成される。反応時間は当
業者によって加水分解及び縮合の所望の収率及び／又は
所望の量を与えるように選定され得る。
な加水分解は反応混合物中に残留するアルコキシ基が約
５％より少なくなった時点で達成される。反応時間は当
業者によって加水分解及び縮合の所望の収率及び／又は
所望の量を与えるように選定され得る。
ジアルコキシシランを固体１［ａ族金属酸化剤触媒の存
在下で水で加水分解するジアルコキシシランの接触的加
水分解においては、まず反応混合物中の揮発性部分、留
分又は成分をついで触媒のような同体をシラノール末端
ポリシロキサン液体から分離する。揮発性成分は一般に
種々の反応副生物、たとえばアルコール、及び未反応の
水からなる。たとえば、ジメチルジメトキシシランを酸
化マグネシウムの存在下で水で加水分解する場合、反応
混合物から分離される揮発性成分はメチルアルコール及
び水である。揮発性物質の全農を蒸留、真空蒸留又は慣
用のストリッピングによって除去した後生成物に場合に
よっては上昇温度で減圧を適用して揮発性成分の除去を
完全にする。たとえば、シラノール末端ジメチルポリシ
ロキサン生成物は大気圧よりも低い圧力、たとえば約５
１１＋ｔ〜約７６０．ＩＩＨＤの圧力で約り０℃〜約６
０℃の温度に約５分〜約２時間保持され得る。
在下で水で加水分解するジアルコキシシランの接触的加
水分解においては、まず反応混合物中の揮発性部分、留
分又は成分をついで触媒のような同体をシラノール末端
ポリシロキサン液体から分離する。揮発性成分は一般に
種々の反応副生物、たとえばアルコール、及び未反応の
水からなる。たとえば、ジメチルジメトキシシランを酸
化マグネシウムの存在下で水で加水分解する場合、反応
混合物から分離される揮発性成分はメチルアルコール及
び水である。揮発性物質の全農を蒸留、真空蒸留又は慣
用のストリッピングによって除去した後生成物に場合に
よっては上昇温度で減圧を適用して揮発性成分の除去を
完全にする。たとえば、シラノール末端ジメチルポリシ
ロキサン生成物は大気圧よりも低い圧力、たとえば約５
１１＋ｔ〜約７６０．ＩＩＨＤの圧力で約り０℃〜約６
０℃の温度に約５分〜約２時間保持され得る。
揮発性反応副生物及び未反応の水の分離のための好まし
い方法の一つは減圧における又は上昇温度における又は
上昇温度及び減圧における蒸留又はストリッピングであ
る。揮発性成分のストリッピングはたとえば１５℃〜約
６０℃又はそれ以上の温度で大気圧又はより好ましくは
減圧下、たとえば約５１１＋ｔ〜約７６０１１ｎ−＋ｔ
の圧力で約５分〜約６０分間行なわれ、それに−よって
揮発性物質を混合物から除去し得る。
い方法の一つは減圧における又は上昇温度における又は
上昇温度及び減圧における蒸留又はストリッピングであ
る。揮発性成分のストリッピングはたとえば１５℃〜約
６０℃又はそれ以上の温度で大気圧又はより好ましくは
減圧下、たとえば約５１１＋ｔ〜約７６０１１ｎ−＋ｔ
の圧力で約５分〜約６０分間行なわれ、それに−よって
揮発性物質を混合物から除去し得る。
Ｉａ族金属酸化物触媒を用いるジアルコキシシランの加
水分解においては、固体Ｉａ族金属酸化物は加水分解の
実質的な終了後任意の時点で反応混合物から除去し得る
。好ましい実ｍ態様においては、揮発性成分をシラノー
ル末端ポリシロキサン液体から分離した後、沈澱したＩ
ａ族金属酸化物触媒のような反応混合物中の固体を任意
適当な手段、たとえば濾過によって液体から除去、分離
する。濾過前に濾過助剤を液体混合物に添加し、ついで
濾過により固体成分を生成物から除去する。
水分解においては、固体Ｉａ族金属酸化物は加水分解の
実質的な終了後任意の時点で反応混合物から除去し得る
。好ましい実ｍ態様においては、揮発性成分をシラノー
ル末端ポリシロキサン液体から分離した後、沈澱したＩ
ａ族金属酸化物触媒のような反応混合物中の固体を任意
適当な手段、たとえば濾過によって液体から除去、分離
する。濾過前に濾過助剤を液体混合物に添加し、ついで
濾過により固体成分を生成物から除去する。
液体生成物からの固体物質の濾過を促進するために任意
適当な濾過助剤又は濾過助剤の混合物、たとえば珪藻土
、多孔質コロイド状珪酸アルミニウム又は高い天然吸着
能をもつ他の粘土等を使用し得る。ある場合には、濾液
中に所望のＰＨ値を与えるために中和能をもつ濾過助剤
又は液体のＰＨを調整する濾過助剤を使用し得る。
適当な濾過助剤又は濾過助剤の混合物、たとえば珪藻土
、多孔質コロイド状珪酸アルミニウム又は高い天然吸着
能をもつ他の粘土等を使用し得る。ある場合には、濾液
中に所望のＰＨ値を与えるために中和能をもつ濾過助剤
又は液体のＰＨを調整する濾過助剤を使用し得る。
固体ＩＩａ族金属酸化物触媒の存在下におけるジアルコ
キシシランの水による接触的加水分解によって形成され
たポリシロキサン液体は線状シラノール末端ポリシロキ
サンであり、本発明の方法によればシラノール末端ポリ
シロキサンの鎖長は接触的加水分解用として選定された
特定のｌｌａ族金属酸化物に応じて変わることが認めら
れた。シラノール末端ポリシロキサンの鎖長とは重合体
分子中の反復シ【」キサン単位（−８ｉ Ｏ−）の数を
意味する。本発明によれば、シラノール末端ポリシロキ
サン液体は触媒として酸化マグネシウムを使用する場合
には比較的短かい鎖長をもち、触媒としｒＨ化カルシウ
ムを使用する場合には中程度の鎖長をもち、触媒とし−
【ＩＩ化バリウムを使用りる一場合には比較的長い鎖長
をもつことが認められた。
キシシランの水による接触的加水分解によって形成され
たポリシロキサン液体は線状シラノール末端ポリシロキ
サンであり、本発明の方法によればシラノール末端ポリ
シロキサンの鎖長は接触的加水分解用として選定された
特定のｌｌａ族金属酸化物に応じて変わることが認めら
れた。シラノール末端ポリシロキサンの鎖長とは重合体
分子中の反復シ【」キサン単位（−８ｉ Ｏ−）の数を
意味する。本発明によれば、シラノール末端ポリシロキ
サン液体は触媒として酸化マグネシウムを使用する場合
には比較的短かい鎖長をもち、触媒としｒＨ化カルシウ
ムを使用する場合には中程度の鎖長をもち、触媒とし−
【ＩＩ化バリウムを使用りる一場合には比較的長い鎖長
をもつことが認められた。
触媒として酸化マグネシウムを使用する場合には、線状
の低分子量シラノール末端ポリシロキサン生成物は約２
〜約３単位のシロキサン（−８ｉｎ−）単位の平均鎖長
をもつことが認められた。加水分解反応における触媒と
して酸化カルシウムを使用する場合には、線状、低分子
量シラノール末端ポリシロキサン生成物の鎖長は平均で
約５〜約６中位のシロキサン（−ｓ； Ｏ−）単位をも
つ。酸化バリウムを加水分解触媒として使用する場合に
は、線状シラノール末端ポリシロキサン生成物は代表的
には約４００〜５００単位のシロキサン−３ｉ（ＣＨ３
）２０一単位に相当する範囲の実質的により高粘度をも
つものであることが認められた。
の低分子量シラノール末端ポリシロキサン生成物は約２
〜約３単位のシロキサン（−８ｉｎ−）単位の平均鎖長
をもつことが認められた。加水分解反応における触媒と
して酸化カルシウムを使用する場合には、線状、低分子
量シラノール末端ポリシロキサン生成物の鎖長は平均で
約５〜約６中位のシロキサン（−ｓ； Ｏ−）単位をも
つ。酸化バリウムを加水分解触媒として使用する場合に
は、線状シラノール末端ポリシロキサン生成物は代表的
には約４００〜５００単位のシロキサン−３ｉ（ＣＨ３
）２０一単位に相当する範囲の実質的により高粘度をも
つものであることが認められた。
したがって、本発明によれば、元素周期律表１１ａ族金
属からの種々の金属酸化物触媒を選定使用することから
なるジアルコキシシランの接触的加水分解によって製造
されるシラノール末端ポリシロキサンの鎖長の制御方法
が見出された。
属からの種々の金属酸化物触媒を選定使用することから
なるジアルコキシシランの接触的加水分解によって製造
されるシラノール末端ポリシロキサンの鎖長の制御方法
が見出された。
したがって本発明によれば、
（ａ ＞酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化バ
リウムからなφ群から選んだＩＩａ族金属酸化物触媒有
効量をシアルフキジシラン及び化学量論的過剰量の水と
混合して線状シラノール末端ポリシロキサン及び反応副
生物を形成させ；そし−τ（ｂ）揮発性反応副生物及び
未反応の水をシラノール末端ポリシロキサン生成物から
分離し、その際重合体の平均鎖長を選定される特定の金
属酸化物触媒で変更させる、すなわち酸化マグネシウム
を触媒として使用する場合には比較的短かい平均鎖長、
酸化カルシウムを触媒として使用する場合には中程度の
平均鎖長、そして酸化バリウムを触媒としＣ使用する場
合には比較的長い平均鎖長をもつシラノール末端ポリシ
ロキサンを収得する；ことからなるジアルコキシシラン
の接触的加水分解によつ工製造されるシラノール末端ポ
リシロキサンの鎖長を制御する方法が提供される。
リウムからなφ群から選んだＩＩａ族金属酸化物触媒有
効量をシアルフキジシラン及び化学量論的過剰量の水と
混合して線状シラノール末端ポリシロキサン及び反応副
生物を形成させ；そし−τ（ｂ）揮発性反応副生物及び
未反応の水をシラノール末端ポリシロキサン生成物から
分離し、その際重合体の平均鎖長を選定される特定の金
属酸化物触媒で変更させる、すなわち酸化マグネシウム
を触媒として使用する場合には比較的短かい平均鎖長、
酸化カルシウムを触媒として使用する場合には中程度の
平均鎖長、そして酸化バリウムを触媒としＣ使用する場
合には比較的長い平均鎖長をもつシラノール末端ポリシ
ロキサンを収得する；ことからなるジアルコキシシラン
の接触的加水分解によつ工製造されるシラノール末端ポ
リシロキサンの鎖長を制御する方法が提供される。
こ）において使用する用語“鎖長″とは反復シロキサン
（−８ｉ （Ｒ２）０−）単位の数であり、そして比
較的短かい鎖長とは一般に平均で約２〜約３単位のシロ
キサン（Ｓｆ （Ｒ）２０−）甲゛位を表わし：中程
度の鎖長とは一般に平均で約４〜約７単位の反復するシ
ロキサン（−８ｉ （Ｒ）２０−）単位を表わし；比
較的長い鎖長とは一般に平均で２０単位より多い反復す
るシロキサン（−８ｉ （Ｒ）２０−）単位を表わす
。
（−８ｉ （Ｒ２）０−）単位の数であり、そして比
較的短かい鎖長とは一般に平均で約２〜約３単位のシロ
キサン（Ｓｆ （Ｒ）２０−）甲゛位を表わし：中程
度の鎖長とは一般に平均で約４〜約７単位の反復するシ
ロキサン（−８ｉ （Ｒ）２０−）単位を表わし；比
較的長い鎖長とは一般に平均で２０単位より多い反復す
るシロキサン（−８ｉ （Ｒ）２０−）単位を表わす
。
本発明の好ましい実施態様によれば、線状シラノール末
端ジアルキルポリシロキサンの鎖長は、（ａ）ｉＩ化マ
グネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリウムからなる
群から選んだ［ａ族金属酸化物触媒をジアルキルジアル
コキシシラン及びジアルキルジアルコキシシラン１モル
当り約２〜約６モルの水と約り０℃〜約６０℃の温度で
混合し、その際触媒はジアルキルシアルフキシシラン１
００重量部当り約０．０１〜約１．５１１部の−で使用
するものとし； （ｂ）約１０分〜約２４時間の間該混合物を激しく混合
した後に該反応混合物を蒸留して水を包含する揮発性成
分をシラノール末端ジアルキルボリシロキサン生成物か
ら分離し；そして （Ｃ）該シラノール末端ジアルキルポリシＯキサン生成
−′に固体濾過媒体（濾過助剤）、たとえば高い吸着能
をもつ多孔質コロイド状珪酸アルミニウム（クレー）を
添加して該生成物を濾過し；その際重合体の鎖長を選定
される特定の金属酸化物触媒に応じて変動させる、すな
わち酸化マグネシウムを触媒として使用する場合には約
２〜約３単位のシロキサン単位の平均鎖長、酸化カルシ
ウムを触媒として使用する場合には約４〜約６単位のシ
ロキサン単位の平均鎖長、そして酸化バリウムを触媒と
して使用する場合には約４００〜約５００単位のシロキ
サン単位の平均鎖長をもつシラノール末端ジアルキルボ
リンＯキサンを取得する；ことからなるジアルキルジア
ルコキシシランの接触的加水分解によって変えることが
できる、すなわち制＠することができる。
端ジアルキルポリシロキサンの鎖長は、（ａ）ｉＩ化マ
グネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリウムからなる
群から選んだ［ａ族金属酸化物触媒をジアルキルジアル
コキシシラン及びジアルキルジアルコキシシラン１モル
当り約２〜約６モルの水と約り０℃〜約６０℃の温度で
混合し、その際触媒はジアルキルシアルフキシシラン１
００重量部当り約０．０１〜約１．５１１部の−で使用
するものとし； （ｂ）約１０分〜約２４時間の間該混合物を激しく混合
した後に該反応混合物を蒸留して水を包含する揮発性成
分をシラノール末端ジアルキルボリシロキサン生成物か
ら分離し；そして （Ｃ）該シラノール末端ジアルキルポリシＯキサン生成
−′に固体濾過媒体（濾過助剤）、たとえば高い吸着能
をもつ多孔質コロイド状珪酸アルミニウム（クレー）を
添加して該生成物を濾過し；その際重合体の鎖長を選定
される特定の金属酸化物触媒に応じて変動させる、すな
わち酸化マグネシウムを触媒として使用する場合には約
２〜約３単位のシロキサン単位の平均鎖長、酸化カルシ
ウムを触媒として使用する場合には約４〜約６単位のシ
ロキサン単位の平均鎖長、そして酸化バリウムを触媒と
して使用する場合には約４００〜約５００単位のシロキ
サン単位の平均鎖長をもつシラノール末端ジアルキルボ
リンＯキサンを取得する；ことからなるジアルキルジア
ルコキシシランの接触的加水分解によって変えることが
できる、すなわち制＠することができる。
本発明の少なくとも一つの形態に従う方法によっ【形成
される代表的なシラノール末端ジアルキルボリンＵキサ
ンは３個のシロキサン単位をもつヘキサメチルトリシロ
キサン−１，５−ジオ−、ル、４個のシロキサン単位を
もつオクタメチルテトラシロキサン−１，７−ジオール
及び５個のシロ１サン単位をもつデカメチルペンタシロ
キサン−１゜９−ジオールの種々の割合の混合物である
。
される代表的なシラノール末端ジアルキルボリンＵキサ
ンは３個のシロキサン単位をもつヘキサメチルトリシロ
キサン−１，５−ジオ−、ル、４個のシロキサン単位を
もつオクタメチルテトラシロキサン−１，７−ジオール
及び５個のシロ１サン単位をもつデカメチルペンタシロ
キサン−１゜９−ジオールの種々の割合の混合物である
。
アルコキシシランの加水分解を中和剤及び縮合剤、たと
えば酸化マグネシウム及び随意に酸化カルシウム、と組
合された固体酸触媒を用いて行なう本発明の実施形態に
おいては、それによつ（製造されるシラノール末端ポリ
シロキサンはたとえそれがきわめて短かい鎖長のもので
あっても実質的に長期間その安定性を保有するような高
純度をもつものである。こ）で高純度とは生成物が長時
間にわたってそれ以上の縮合に寄与するような４３２種
又はその他の不純物を含まないものであることを意味す
る。
えば酸化マグネシウム及び随意に酸化カルシウム、と組
合された固体酸触媒を用いて行なう本発明の実施形態に
おいては、それによつ（製造されるシラノール末端ポリ
シロキサンはたとえそれがきわめて短かい鎖長のもので
あっても実質的に長期間その安定性を保有するような高
純度をもつものである。こ）で高純度とは生成物が長時
間にわたってそれ以上の縮合に寄与するような４３２種
又はその他の不純物を含まないものであることを意味す
る。
本発明のこの実施形態に従うアルコキシシランの接触的
加水分解法は、 （ａ ）アルコキシシランを触媒有効量の固体酸触媒の
存在下で化学量論的過剰量の水と混合してアルコキシシ
ランの加水分解を開始させ、それによつ−Ｃ部分的に加
水分解されたアルコキシシラン、固体酸触媒、水及び反
応副生物からなる混合物を形成させ； （ｂ）固体酸触媒の存在下で部分的に加水分解されたシ
ランから揮発性反応副生物及び未反応の水を除去し、そ
れによって固体酸触媒がアルコキシシラン種とシラノー
ル種との綜合に対する触媒として作用することによって
存在するアルコキシ基の数のそれ以上の減少に寄与して
脱蔵されたアルコキシシラン含量の減少した又は消失し
た加水分解を形成させ； （Ｃ）この脱蔵されたアルコキシシラン含量の減少又は
消失した加水分解を適当な固体中和剤で中和し、それに
よって中和された低分子量、線状シラノール末端ポリシ
ロキサン及び綜合副生物を得；（ｄ ）場合によって中
和されたポリシロキサンに固体縮合触媒を添加してボリ
ン［］キサンの鎖長を増加させ：そして （ｅ ）この低分子吊線状シラノール末端ボリン【゛１
キサンから揮発性副生物及び固体触媒を分離する；ごと
からなる。
加水分解法は、 （ａ ）アルコキシシランを触媒有効量の固体酸触媒の
存在下で化学量論的過剰量の水と混合してアルコキシシ
ランの加水分解を開始させ、それによつ−Ｃ部分的に加
水分解されたアルコキシシラン、固体酸触媒、水及び反
応副生物からなる混合物を形成させ； （ｂ）固体酸触媒の存在下で部分的に加水分解されたシ
ランから揮発性反応副生物及び未反応の水を除去し、そ
れによって固体酸触媒がアルコキシシラン種とシラノー
ル種との綜合に対する触媒として作用することによって
存在するアルコキシ基の数のそれ以上の減少に寄与して
脱蔵されたアルコキシシラン含量の減少した又は消失し
た加水分解を形成させ； （Ｃ）この脱蔵されたアルコキシシラン含量の減少又は
消失した加水分解を適当な固体中和剤で中和し、それに
よって中和された低分子量、線状シラノール末端ポリシ
ロキサン及び綜合副生物を得；（ｄ ）場合によって中
和されたポリシロキサンに固体縮合触媒を添加してボリ
ン［］キサンの鎖長を増加させ：そして （ｅ ）この低分子吊線状シラノール末端ボリン【゛１
キサンから揮発性副生物及び固体触媒を分離する；ごと
からなる。
本発明のこの実施形態においては、固体酸触媒をたとえ
ば［ａ族金属酸化物触媒の一種又はそれ以上のような中
和剤及び縮合剤と組合せて使用することによってジアル
コキシシランから線状低分子量シラノール末端ポリシロ
キサン生成物を製造し得ることが認められた。たとえば
、好ましい一実施態様においては、ジアルコキシシラン
から線状低分子量シラノール末端ボリン［１キサン生成
物を得るために、固体酸触媒を酸化マグネシウム及び酸
化カルシウムと組合せて使用Ｊる。
ば［ａ族金属酸化物触媒の一種又はそれ以上のような中
和剤及び縮合剤と組合せて使用することによってジアル
コキシシランから線状低分子量シラノール末端ポリシロ
キサン生成物を製造し得ることが認められた。たとえば
、好ましい一実施態様においては、ジアルコキシシラン
から線状低分子量シラノール末端ボリン［１キサン生成
物を得るために、固体酸触媒を酸化マグネシウム及び酸
化カルシウムと組合せて使用Ｊる。
固体酸触媒としては、固体でありかつ加水分解反応の間
開体の形態を保有するほとんどすべての酸触媒を使用し
得る。たとえば、固体酸触媒の好ましい型の一つはフィ
ルトロールコーポレーションの商標であるフィルトロー
ル（Ｅｉｌｔｒｏｌ）の名称で知られる酸活性化粘土で
ある。別の型の固体酸触媒は酸性カチオン交換樹脂であ
る。強酸性カチオン交換樹脂は米国特許第３．３０４．
３１８号明細書に記載されている。固体酸触媒は一般に
その表面上に活性プロトンをもつ固体として定義され、
あるいは別の表現では工程中年溶性のま）保持されかつ
活性水素原子をもつ触媒として定義される。か）る触媒
は当該技術において周知であり、それは酸、好ましくは
ＰＨ５以下の酸をその上に吸着した又はか）る酸で処理
された任意の固体であり得る。本発明で使用する場合、
固体酸触媒は液体酸触媒又は工程中のある時点で可溶性
になる固体の純粋な酸触媒を包含しない。上記説明した
ごとく、好ましい触媒は硫酸又は塩酸のような鉱酸で活
性化された珪酸アルミニウムクレーであり、その−例は
フィルトロール社から種々の等級のフィルトロールとし
て商業的に入手可能である。種々の固体酸触媒は米国特
許第３．９０３゜０４７号同第３．８５３．９３４号及
び同第３゜３９８．１７７号明細書に記載されている。
開体の形態を保有するほとんどすべての酸触媒を使用し
得る。たとえば、固体酸触媒の好ましい型の一つはフィ
ルトロールコーポレーションの商標であるフィルトロー
ル（Ｅｉｌｔｒｏｌ）の名称で知られる酸活性化粘土で
ある。別の型の固体酸触媒は酸性カチオン交換樹脂であ
る。強酸性カチオン交換樹脂は米国特許第３．３０４．
３１８号明細書に記載されている。固体酸触媒は一般に
その表面上に活性プロトンをもつ固体として定義され、
あるいは別の表現では工程中年溶性のま）保持されかつ
活性水素原子をもつ触媒として定義される。か）る触媒
は当該技術において周知であり、それは酸、好ましくは
ＰＨ５以下の酸をその上に吸着した又はか）る酸で処理
された任意の固体であり得る。本発明で使用する場合、
固体酸触媒は液体酸触媒又は工程中のある時点で可溶性
になる固体の純粋な酸触媒を包含しない。上記説明した
ごとく、好ましい触媒は硫酸又は塩酸のような鉱酸で活
性化された珪酸アルミニウムクレーであり、その−例は
フィルトロール社から種々の等級のフィルトロールとし
て商業的に入手可能である。種々の固体酸触媒は米国特
許第３．９０３゜０４７号同第３．８５３．９３４号及
び同第３゜３９８．１７７号明細書に記載されている。
既述したとおり、本発明の少なくともいくつかの目的に
従えば、固体酸触媒をｌａ族金属酸化物のような中和触
媒及び縮合触媒と組合せるか又は固体酸触媒をそれが痕
跡量の可溶性酸も含まないように洗浄又は予備処理する
ことが環式シロキサンをほとんど又は全く含まない高い
安定性をもつポリシロキサン生成物を得るために臨界的
な要件である。
従えば、固体酸触媒をｌａ族金属酸化物のような中和触
媒及び縮合触媒と組合せるか又は固体酸触媒をそれが痕
跡量の可溶性酸も含まないように洗浄又は予備処理する
ことが環式シロキサンをほとんど又は全く含まない高い
安定性をもつポリシロキサン生成物を得るために臨界的
な要件である。
前述したとおり、ジアルコキシシランは触媒有効量の固
体酸触媒の存在下で化学最論的過剰量の水と激しく混合
して加水分解を開始させそして部分的に加水分解された
アルコキシシラン、固体酸触媒、水及び揮発性反応副生
物を含む加水分解混合物を形成させる。固体酸触媒の触
媒有効量は一般にシアルフキ９９５２１００重働部当り
少なくとも約０．０１重量部であり、好ましくは固体酸
触媒はシアル］キシシラン１００重１部当り約００１〜
約２０重量部の働で存在する。もっとも好ましい実施態
様においては、固体酸触媒はジアルコキシシラン１００
重量部当り約０．５〜約２゜０重畳部の量で使用される
。
体酸触媒の存在下で化学最論的過剰量の水と激しく混合
して加水分解を開始させそして部分的に加水分解された
アルコキシシラン、固体酸触媒、水及び揮発性反応副生
物を含む加水分解混合物を形成させる。固体酸触媒の触
媒有効量は一般にシアルフキ９９５２１００重働部当り
少なくとも約０．０１重量部であり、好ましくは固体酸
触媒はシアル］キシシラン１００重１部当り約００１〜
約２０重量部の働で存在する。もっとも好ましい実施態
様においては、固体酸触媒はジアルコキシシラン１００
重量部当り約０．５〜約２゜０重畳部の量で使用される
。
揮発性反応副生物及び未反応の水は固体酸触媒の存在下
でシラノール末端ポリシロキサン液体から、好ましくは
蒸留によって、分離される。蒸留又はストリッピングは
周囲温度以下、又は以上の任意の温度において及び減圧
において前述したごとく行なうことができる。好ましい
実施ｍ様においては、ストリッピングは約り５℃〜約４
０℃の温度において約２０１１Ｈ！ｉ）の圧力よりも高
くない減圧で行なわれる。
でシラノール末端ポリシロキサン液体から、好ましくは
蒸留によって、分離される。蒸留又はストリッピングは
周囲温度以下、又は以上の任意の温度において及び減圧
において前述したごとく行なうことができる。好ましい
実施ｍ様においては、ストリッピングは約り５℃〜約４
０℃の温度において約２０１１Ｈ！ｉ）の圧力よりも高
くない減圧で行なわれる。
一般に、固体酸触媒を加水分解触媒として使用する場合
には、最初の加水分解段階でジアルコキシシランのアル
コキシ末端基の９３％〜９５％が除去されることが認め
られた。分離工程の後、すなわち反応副生物及び水の大
部分が留出又はストリッピングされた後、アルコキシ基
の脱離はアルコキシ基とシラノール基との綜合によって
さらに続行されそして最終的に約９９．９％のシラノー
ル末端基をもつシラノールが形成される。この時点で加
水分解は実質的に完全である。前記したとおり、加水分
解活性は気−液り０マドグラフイーを包含する任意過当
な技術によって所望のごとく監視することができる。反
応時間の長さは反応剤反応器その他の装置、反応剤の濃
度、触媒等を包含するいくつかの変数に関係する。反応
は加水分解が望ましくない副生物、たとえば環式ポリシ
Ｉ’１キサンが生成しはじめる前及び／又は反応混合物
中に蓄積しはじめる前に終了するように気−液クロマー
によって監視することができる。
には、最初の加水分解段階でジアルコキシシランのアル
コキシ末端基の９３％〜９５％が除去されることが認め
られた。分離工程の後、すなわち反応副生物及び水の大
部分が留出又はストリッピングされた後、アルコキシ基
の脱離はアルコキシ基とシラノール基との綜合によって
さらに続行されそして最終的に約９９．９％のシラノー
ル末端基をもつシラノールが形成される。この時点で加
水分解は実質的に完全である。前記したとおり、加水分
解活性は気−液り０マドグラフイーを包含する任意過当
な技術によって所望のごとく監視することができる。反
応時間の長さは反応剤反応器その他の装置、反応剤の濃
度、触媒等を包含するいくつかの変数に関係する。反応
は加水分解が望ましくない副生物、たとえば環式ポリシ
Ｉ’１キサンが生成しはじめる前及び／又は反応混合物
中に蓄積しはじめる前に終了するように気−液クロマー
によって監視することができる。
揮発性反応副生物及び未反応の水が真空蒸留又は他の適
当なストリッピング技術によつ゛（除去された後、酸化
マグネシウム綜合触媒及び中和剤をシラノール末端ボリ
シＯキサンに添加して固体酸触媒からのすべての可溶性
酸を中和し、それによって生成物のそれ以上の縮合を阻
止して安定化せしめかつ加水分解生成物を約３〜約４甲
位の反復シロキサン単位の平均鎖長をもつシラノール末
端ポリシロキサン生成物にさらに縮合させる。一般に固
体中和剤（酸化マグネシウム）は媒質を中和し得る任意
の有効量で添加することができ、この中和剤の量は固体
酸触媒１重量部当り約０．０５重働部程度の少量も包含
し得る。中和剤及び縮合剤の両者又は触媒として混合物
に添加し得る固体中和剤（酸化マグネシウム）の量には
実質的に上限値はないが、固体酸触媒１重量部あたり６
重量部あるいはそれ以上の中和剤を混合物中に使用する
ことが好ましい。
当なストリッピング技術によつ゛（除去された後、酸化
マグネシウム綜合触媒及び中和剤をシラノール末端ボリ
シＯキサンに添加して固体酸触媒からのすべての可溶性
酸を中和し、それによって生成物のそれ以上の縮合を阻
止して安定化せしめかつ加水分解生成物を約３〜約４甲
位の反復シロキサン単位の平均鎖長をもつシラノール末
端ポリシロキサン生成物にさらに縮合させる。一般に固
体中和剤（酸化マグネシウム）は媒質を中和し得る任意
の有効量で添加することができ、この中和剤の量は固体
酸触媒１重量部当り約０．０５重働部程度の少量も包含
し得る。中和剤及び縮合剤の両者又は触媒として混合物
に添加し得る固体中和剤（酸化マグネシウム）の量には
実質的に上限値はないが、固体酸触媒１重量部あたり６
重量部あるいはそれ以上の中和剤を混合物中に使用する
ことが好ましい。
固体酸触媒／酸化マグネシウム系は加水分解が迅速であ
りかつ生成物のその後の縮合がほとんどなく、きわめて
安定な生成物を与える点で独特の加水分解系であること
が認められた。
りかつ生成物のその後の縮合がほとんどなく、きわめて
安定な生成物を与える点で独特の加水分解系であること
が認められた。
約５〜約６単位の反復シロキサン（−８ｉ （Ｒ）２
０−）単位の平均鎖長をもつシラノール末端ポリシロキ
サン液体を合成するためには、反応混合物に中和剤（酸
化マグネシウム）を添加することによって製造された中
和されたシラノール末端ポリシロキサン液体に固体綜合
触媒、たとえば酸化カルシウム綜合触媒を添加すること
ができる。綜合触媒の饅はこの随意的に行なわれる工程
の間に所望の縮合を与える有効量である限り臨界的では
ない。綜合触媒の有効触媒量は一般に固体酸触媒１重量
部当り少なくとも約０．０５ｉｉ量部であり、好ましく
は固体酸触媒１重量部当り約０．０５〜約６．０１量部
である。より多量の縮合触媒、た・とえば酸化カルシウ
ムをシラノール末端ポリシロキサン液体中に使用しても
よいがそれによつ゛（格別追加の利点は認められない。
０−）単位の平均鎖長をもつシラノール末端ポリシロキ
サン液体を合成するためには、反応混合物に中和剤（酸
化マグネシウム）を添加することによって製造された中
和されたシラノール末端ポリシロキサン液体に固体綜合
触媒、たとえば酸化カルシウム綜合触媒を添加すること
ができる。綜合触媒の饅はこの随意的に行なわれる工程
の間に所望の縮合を与える有効量である限り臨界的では
ない。綜合触媒の有効触媒量は一般に固体酸触媒１重量
部当り少なくとも約０．０５ｉｉ量部であり、好ましく
は固体酸触媒１重量部当り約０．０５〜約６．０１量部
である。より多量の縮合触媒、た・とえば酸化カルシウ
ムをシラノール末端ポリシロキサン液体中に使用しても
よいがそれによつ゛（格別追加の利点は認められない。
ジアルコキシシランの水による加水分解を開始させるた
めに固体酸触媒を使用する場合には反応は任意の温度で
行なうことができる。反応は混合物を外部冷却するか又
は加水分解用の水の一部として氷を使用することによっ
て室温で又は室温以下で、すなわち約り℃〜約２５℃の
温度で好ましく開始される。その後、温度は約り℃〜約
２５℃の範囲内に保持してもよく、あるいは反応によつ
゛（与えられる発熱反応温度から提供される熱によって
増加せしめてもよくあるいは加熱しくもよい。
めに固体酸触媒を使用する場合には反応は任意の温度で
行なうことができる。反応は混合物を外部冷却するか又
は加水分解用の水の一部として氷を使用することによっ
て室温で又は室温以下で、すなわち約り℃〜約２５℃の
温度で好ましく開始される。その後、温度は約り℃〜約
２５℃の範囲内に保持してもよく、あるいは反応によつ
゛（与えられる発熱反応温度から提供される熱によって
増加せしめてもよくあるいは加熱しくもよい。
発熱反応は一般に温度を２５℃〜３５℃まで１臂させる
。また発熱反応が終った後温度を約り０℃〜約５０℃の
範囲に保持するために追加の熱を外３ｂ１；の範囲又は
それ以上の温度で行なうことも八 本発明の目的の少なくともいくつかの範囲内であるが、
一般に反応混合物を約６０℃以上に加熱することによっ
て何の利益も得られず、しかもより＾温の使用は環式シ
ロキサンの生成を助長するであろう。
。また発熱反応が終った後温度を約り０℃〜約５０℃の
範囲に保持するために追加の熱を外３ｂ１；の範囲又は
それ以上の温度で行なうことも八 本発明の目的の少なくともいくつかの範囲内であるが、
一般に反応混合物を約６０℃以上に加熱することによっ
て何の利益も得られず、しかもより＾温の使用は環式シ
ロキサンの生成を助長するであろう。
アルコキシシランを水及び固体酸触媒とともに加水分解
生成物を形成するに十分な時間適切な温度で激しく撹拌
した後、この方法のつぎの工程では中和剤を添加するか
又は中和剤の添加前に加水分解生成物混合物から固体酸
触媒を濾過する。揮発性成分を固体酸触媒の存在下でま
ず真空蒸留によって除去する場合には最終的に残留する
アルコキシ基含畿は著しく減少する。固体酸触媒、たと
えば、ノイルトロール２０のような酸活性化粘土を存在
させかつこれらを中和せずにストリッピング、蒸留又は
真空蒸留を行なう場合には、該固体酸触媒はアルコキシ
基とシラノール基との綜合によるアルコール及びシロキ
サン結合の生成を助長し、たとえば反応中につぎのごと
くメチルアルコールが形成される。
生成物を形成するに十分な時間適切な温度で激しく撹拌
した後、この方法のつぎの工程では中和剤を添加するか
又は中和剤の添加前に加水分解生成物混合物から固体酸
触媒を濾過する。揮発性成分を固体酸触媒の存在下でま
ず真空蒸留によって除去する場合には最終的に残留する
アルコキシ基含畿は著しく減少する。固体酸触媒、たと
えば、ノイルトロール２０のような酸活性化粘土を存在
させかつこれらを中和せずにストリッピング、蒸留又は
真空蒸留を行なう場合には、該固体酸触媒はアルコキシ
基とシラノール基との綜合によるアルコール及びシロキ
サン結合の生成を助長し、たとえば反応中につぎのごと
くメチルアルコールが形成される。
ＣＨｓ ＣＨ３１
一８ｔ −０−ＣＨ３＋ＨＯ−８ｉ −→１
ＣＨａ ＣＨ３ＣＩ−１３ＣＨ
３ １ →ＣＨａ ＯＨ＋ −８ｉ −０−８ｉ −１ ＣＨ３０Ｈ３ 本発明の目的の少なくともいくつかに従ってｔｊなわれ
る方法における前記の工程のもつとも好ましい実施態様
においては、アルコール、たとえばメタノール、及び水
を理論段数段の蒸留塔を用０．２０℃〜４０℃の温度及
び１５〜４０１１ＩＦ−１牙の圧力条件で減圧蒸留する
。加水分解混合物を減圧下で蒸留する蒸留塔は必須のも
のではなし）が、それは収率及び脱アル］キシ化率を改
善する。この夕）離は前述の条件よりも低い温度及び＾
し）圧力下におけるストリッピング又は蒸留によって行
うこともぐきるが、これらの条件おける分離はより長時
間を必要と１６゜さらに、より高い温度及びより低い圧
力の使用は環式ポリシロキサンの生成を助長する傾向が
ある。一般に、蒸留は環式ポリシロキリンの生成を最小
限に抑制するために揮発性成分が混合物から除去された
ら直ちに終結させることが望ましい。
３ １ →ＣＨａ ＯＨ＋ −８ｉ −０−８ｉ −１ ＣＨ３０Ｈ３ 本発明の目的の少なくともいくつかに従ってｔｊなわれ
る方法における前記の工程のもつとも好ましい実施態様
においては、アルコール、たとえばメタノール、及び水
を理論段数段の蒸留塔を用０．２０℃〜４０℃の温度及
び１５〜４０１１ＩＦ−１牙の圧力条件で減圧蒸留する
。加水分解混合物を減圧下で蒸留する蒸留塔は必須のも
のではなし）が、それは収率及び脱アル］キシ化率を改
善する。この夕）離は前述の条件よりも低い温度及び＾
し）圧力下におけるストリッピング又は蒸留によって行
うこともぐきるが、これらの条件おける分離はより長時
間を必要と１６゜さらに、より高い温度及びより低い圧
力の使用は環式ポリシロキサンの生成を助長する傾向が
ある。一般に、蒸留は環式ポリシロキリンの生成を最小
限に抑制するために揮発性成分が混合物から除去された
ら直ちに終結させることが望ましい。
加水分解混合物からの揮発性成分の除去は本発明におい
（は脱蔵としても説明されており、それはアルコキシシ
ランの加水分解からの反応混合物を蒸留りる際に生起す
る。たとえば揮発性反応副生物及び未反応の水をたとえ
ば蒸留にょっＣ部分的に加水分解されたシラン又はアル
コキシシラン加水分Ｗ？生成物から分離する際に脱蔵が
生起”する。
（は脱蔵としても説明されており、それはアルコキシシ
ランの加水分解からの反応混合物を蒸留りる際に生起す
る。たとえば揮発性反応副生物及び未反応の水をたとえ
ば蒸留にょっＣ部分的に加水分解されたシラン又はアル
コキシシラン加水分Ｗ？生成物から分離する際に脱蔵が
生起”する。
ざらに、固体酸触媒の存在下で脱蔵が生起する場合にす
、アルコキシ基とシラノール基は縮合しＣシト１ギサン
結合及びアルコールを形成し、そのアルコールは蒸留に
よって除去される。この方法で本発明の方法によれば低
アルコキシ基濃痕をもつシランジオール及び／又はシロ
キサンジオールが形成される。
、アルコキシ基とシラノール基は縮合しＣシト１ギサン
結合及びアルコールを形成し、そのアルコールは蒸留に
よって除去される。この方法で本発明の方法によれば低
アルコキシ基濃痕をもつシランジオール及び／又はシロ
キサンジオールが形成される。
中和／縮合触媒、たとえば酸化マグネシウム、を反応混
合物に添加する場合には、反応温度は臨界的ではなく、
室温以下から室温以上の温度を使用し得る。一般に、約
り０℃〜約６０℃の範囲の温度を使雇し得る。酸化カル
シウム縮合触媒を中和されたシラノール末端ポリシロキ
サン液体に添加して該ポリシロキサン液体の平均鎖長を
約５又は６個のシロキサン単位まで増大せしめる場合に
は、混合物の加熱は随意であり、添加は約り０℃〜約６
０℃で好まし〈実施し得る。添加温度が臨界的でないば
かりでなく、酸化カルシウム縮合触媒をポリシロキサン
液体と混合する時間もそれが固体酸化カルシウムを混合
物中に均一に分散せしめるに十分な時間である限り何等
臨界的ではない。
合物に添加する場合には、反応温度は臨界的ではなく、
室温以下から室温以上の温度を使用し得る。一般に、約
り０℃〜約６０℃の範囲の温度を使雇し得る。酸化カル
シウム縮合触媒を中和されたシラノール末端ポリシロキ
サン液体に添加して該ポリシロキサン液体の平均鎖長を
約５又は６個のシロキサン単位まで増大せしめる場合に
は、混合物の加熱は随意であり、添加は約り０℃〜約６
０℃で好まし〈実施し得る。添加温度が臨界的でないば
かりでなく、酸化カルシウム縮合触媒をポリシロキサン
液体と混合する時間もそれが固体酸化カルシウムを混合
物中に均一に分散せしめるに十分な時間である限り何等
臨界的ではない。
酸化カルシウム綜合触媒は約２分〜１５分の時間である
いは約４時間までのより長い時間でポリシロキサン液体
と混合せしめ得る。酸化カルシウム縮合触媒とポリシロ
キサン液体との混合をａ瀧でより艮時間行なってもそれ
以上の利点は与えられない。長時間、過度の高温で混合
を行なうと環式ポリシロキサンの生成が助長される。
いは約４時間までのより長い時間でポリシロキサン液体
と混合せしめ得る。酸化カルシウム縮合触媒とポリシロ
キサン液体との混合をａ瀧でより艮時間行なってもそれ
以上の利点は与えられない。長時間、過度の高温で混合
を行なうと環式ポリシロキサンの生成が助長される。
中和及び綜合反応の後、すなわち酸化マグネシウム及び
場合によっては酸化カルシウムとの混合の後、すべての
揮発性成分は蒸留によって、好ましくは真空蒸留によっ
て、シラノール末端ボリシ１−１キリン液体から分離さ
れる。この蒸留は蒸留塔を必要としない。ストリッピン
グは高温で大気圧下にｈ’なってもよいが、一般に水を
包含する揮発性物質を約り０℃〜約５０℃の温度及び約
５〜約７６０１１日Ｓ）の圧力、より好ましくは約１５
〜約５０１１Ｈｔの圧力で、揮発性物質の全量が除去さ
れるまでポリシロキサン液体から留去することが好まし
い。揮発性物質の除去を確実にするために、ついで場合
により行なう随意工程においてポリシロキサン液体を所
与の温度、たとえば約り０℃〜約６０℃、より好ましく
は約り０℃〜約４５℃の温度ぐ減圧、たとえば約５〜約
７６０１１＋９の圧力下に短時間、たとえば約１０分〜
約２０分間保持する。
場合によっては酸化カルシウムとの混合の後、すべての
揮発性成分は蒸留によって、好ましくは真空蒸留によっ
て、シラノール末端ボリシ１−１キリン液体から分離さ
れる。この蒸留は蒸留塔を必要としない。ストリッピン
グは高温で大気圧下にｈ’なってもよいが、一般に水を
包含する揮発性物質を約り０℃〜約５０℃の温度及び約
５〜約７６０１１日Ｓ）の圧力、より好ましくは約１５
〜約５０１１Ｈｔの圧力で、揮発性物質の全量が除去さ
れるまでポリシロキサン液体から留去することが好まし
い。揮発性物質の除去を確実にするために、ついで場合
により行なう随意工程においてポリシロキサン液体を所
与の温度、たとえば約り０℃〜約６０℃、より好ましく
は約り０℃〜約４５℃の温度ぐ減圧、たとえば約５〜約
７６０１１＋９の圧力下に短時間、たとえば約１０分〜
約２０分間保持する。
ストリッピング工程の後、固体物質を任意好都合な方法
、たとえば濾過によっ【ポリシロキリン液体から分離す
る。固体物質の大部分は不溶性の触媒、たとえば酸化マ
グネシウム触媒、固体酸触媒及び／又は酸化カルシウム
触媒である。
、たとえば濾過によっ【ポリシロキリン液体から分離す
る。固体物質の大部分は不溶性の触媒、たとえば酸化マ
グネシウム触媒、固体酸触媒及び／又は酸化カルシウム
触媒である。
一般に、好ましい実施態様においては、シラノール末端
ポリシロキサン液体からの固体物質の濾過を容易にする
ために濾過助剤を添加する。吸豹性白土及び珪藻土及び
その他の吸着性物質については前述したが、これらは濾
過助剤としての目的に使用し得る。たとえば、ジアルコ
キシシラン１００重量部当り珪藻土及びフラー土（多孔
質コロイド状珪酸アルミニウム）の混合物的０．０５〜
約１．０重量部を必要に応じて添加し得る。ある好まし
い実施態様においては、生成物のアルカリ度を調整する
ために濾過助剤を添加する。たとえばアルカリ度が約５
ｐｐ−のＫＯＨよりも大である場合には、シラノール末
端ポリシロキサン液体生成物を追加量の珪藻土、フラー
十等で処理して生成物のアルカリ度を低下させることが
できる。約１００１）１１−のＫＯＨより＾い水準のア
ルカリ度はストリッピングが完全でなかったことを示し
ており、ストリッピング及び濾過工程を反復することが
好ましい。シラノール末端ポリシロキサン液体中の酸又
は塩基の鰻を測定するためには慣用の滴定法を使用する
ことができ、あるいは任意の他の適当な別法を生成物の
酸度又はアルカリ度の測定のために使用することができ
る。
ポリシロキサン液体からの固体物質の濾過を容易にする
ために濾過助剤を添加する。吸豹性白土及び珪藻土及び
その他の吸着性物質については前述したが、これらは濾
過助剤としての目的に使用し得る。たとえば、ジアルコ
キシシラン１００重量部当り珪藻土及びフラー土（多孔
質コロイド状珪酸アルミニウム）の混合物的０．０５〜
約１．０重量部を必要に応じて添加し得る。ある好まし
い実施態様においては、生成物のアルカリ度を調整する
ために濾過助剤を添加する。たとえばアルカリ度が約５
ｐｐ−のＫＯＨよりも大である場合には、シラノール末
端ポリシロキサン液体生成物を追加量の珪藻土、フラー
十等で処理して生成物のアルカリ度を低下させることが
できる。約１００１）１１−のＫＯＨより＾い水準のア
ルカリ度はストリッピングが完全でなかったことを示し
ており、ストリッピング及び濾過工程を反復することが
好ましい。シラノール末端ポリシロキサン液体中の酸又
は塩基の鰻を測定するためには慣用の滴定法を使用する
ことができ、あるいは任意の他の適当な別法を生成物の
酸度又はアルカリ度の測定のために使用することができ
る。
本発明の好ましい一実施態様においては、ジアルキルジ
アルコキシシランの接触的加水分解をっぎの■程： （ａ）ジアルキルジアルコキシシランをジアルキルジア
ルコキシシラン１モル当り約３〜約６モルの水及びジア
ルキルジアルコキシシラン１００重量部当り約０．５〜
約２０重量部の酸活性化粘土触媒の混合物に約１０”Ｃ
〜約２５℃の温度で添加し； （ｂ）工程（ａ）の１合物を約１０℃〜約５０”Ｃの温
度で多相から単−相を形成するに必要な最低時間ないし
約４５分の間激しく混合してジアルキルジアルコキシシ
ランの加水分解を開始させかっそれによって部分的に加
水分解されたジアルキルシラン、固体酸触媒、水及び反
応副生物からなる混合物を形成させ； （Ｃ）この混合物を未中和の固体酸触媒の存在下で約り
５℃〜約５０℃の温度及び約”’１５１１）−１’ｉｔ
よりも低くない減圧下で適当な時間蒸留しＣ揮発性反応
副生物及び水を部分的に加水分解されたジアルキルシラ
ンから分離しかつアルコキシ基及びシラノール基を縮合
させそれによって低アルコキシ基濃度をもつ低分子量、
線状ジアルキルシランジオール生成物を形成させ： （ｄ ）固体酸触媒１．０重量部当り約０．０５〜約６
．０重畳部の固体酸化マグネシウム中和剤及び縮合触媒
を添加しそして混合物を固体酸化マグネシウムを均一に
分散させるに十分な時間撹拌し、それによって約３〜約
４単位のシロキサン（−８１（Ｒ２）Ｏ一単位の平均鎖
長をもつ中和された低分子量、線状シラノール末端ジア
ルキルポリシロキサンを含む混合物を得； （ｅ ）場合によっては固体酸触媒１．０重畳部当り約
６．０重量部までの固体酸化カルシウム綜合触媒を添加
しそして混合物を固体酸化カルシウムを均一に分散させ
るに十分なｔｒｉｍ撹拌し、それによって約５〜約６単
位のシロキサン（−８ｉ （Ｒ）２０−）単位の平均
鎖長をもつ縮合した低分子量、線状シラノール末端ジア
ルキルポリシロキサンを含む混合物をＩｌ： （ｆ ）低分子量、線状シラノフル末端ジアルキルボリ
シ０キサンを含む混合物を、好ましくは約り５℃〜約５
０℃の温度及び減圧で、全揮発性物質が除去されるまで
蒸留し：そして （ｅ）揮発性物質の除去後に残留する混合物を濾過して
固体触媒を除去し、それによって低分子量、線状シラノ
ール末端ジアルキルポリシロキサン生成物を取得する； ことからなる工程によって行なう。
アルコキシシランの接触的加水分解をっぎの■程： （ａ）ジアルキルジアルコキシシランをジアルキルジア
ルコキシシラン１モル当り約３〜約６モルの水及びジア
ルキルジアルコキシシラン１００重量部当り約０．５〜
約２０重量部の酸活性化粘土触媒の混合物に約１０”Ｃ
〜約２５℃の温度で添加し； （ｂ）工程（ａ）の１合物を約１０℃〜約５０”Ｃの温
度で多相から単−相を形成するに必要な最低時間ないし
約４５分の間激しく混合してジアルキルジアルコキシシ
ランの加水分解を開始させかっそれによって部分的に加
水分解されたジアルキルシラン、固体酸触媒、水及び反
応副生物からなる混合物を形成させ； （Ｃ）この混合物を未中和の固体酸触媒の存在下で約り
５℃〜約５０℃の温度及び約”’１５１１）−１’ｉｔ
よりも低くない減圧下で適当な時間蒸留しＣ揮発性反応
副生物及び水を部分的に加水分解されたジアルキルシラ
ンから分離しかつアルコキシ基及びシラノール基を縮合
させそれによって低アルコキシ基濃度をもつ低分子量、
線状ジアルキルシランジオール生成物を形成させ： （ｄ ）固体酸触媒１．０重量部当り約０．０５〜約６
．０重畳部の固体酸化マグネシウム中和剤及び縮合触媒
を添加しそして混合物を固体酸化マグネシウムを均一に
分散させるに十分な時間撹拌し、それによって約３〜約
４単位のシロキサン（−８１（Ｒ２）Ｏ一単位の平均鎖
長をもつ中和された低分子量、線状シラノール末端ジア
ルキルポリシロキサンを含む混合物を得； （ｅ ）場合によっては固体酸触媒１．０重畳部当り約
６．０重量部までの固体酸化カルシウム綜合触媒を添加
しそして混合物を固体酸化カルシウムを均一に分散させ
るに十分なｔｒｉｍ撹拌し、それによって約５〜約６単
位のシロキサン（−８ｉ （Ｒ）２０−）単位の平均
鎖長をもつ縮合した低分子量、線状シラノール末端ジア
ルキルポリシロキサンを含む混合物をＩｌ： （ｆ ）低分子量、線状シラノフル末端ジアルキルボリ
シ０キサンを含む混合物を、好ましくは約り５℃〜約５
０℃の温度及び減圧で、全揮発性物質が除去されるまで
蒸留し：そして （ｅ）揮発性物質の除去後に残留する混合物を濾過して
固体触媒を除去し、それによって低分子量、線状シラノ
ール末端ジアルキルポリシロキサン生成物を取得する； ことからなる工程によって行なう。
ジアルキルジアルコキシシランがジメチルジメトキシシ
ランである場合には、前記の方法にょっ′Ｃ得られる生
成物はジメチルポリシロキサンジオールである。
ランである場合には、前記の方法にょっ′Ｃ得られる生
成物はジメチルポリシロキサンジオールである。
加水分解生成物、固体酸触媒、水、反応副生成物及び／
又は他の成分からなる混合物を固体酸触媒の存在下で蒸
留して揮発性反応副生物及び水を加水分解生成物から分
離しかつシラノール基とアルコキシ基とを縮合させる場
合、蒸留を行なう時間は環式ポリシロキサンの生成をも
たらすことなしにメトキシ基の最大の減少を達成させる
ように制御しなければならない。これは本発明の方法に
おいて適当な時間として示されており、これは混合物の
分析、気−液クロマトグラノィーを行なうことによって
、又は揮発性成分等の除去の完了を監視することによっ
て決定し得る。混合物の蒸留のための適当な時間を決定
する際に当業者が考慮しなければならない変数は温度、
圧力、沸点、混合物の成分、蒸留装置の型等を含めて多
数あることは勿論である。
又は他の成分からなる混合物を固体酸触媒の存在下で蒸
留して揮発性反応副生物及び水を加水分解生成物から分
離しかつシラノール基とアルコキシ基とを縮合させる場
合、蒸留を行なう時間は環式ポリシロキサンの生成をも
たらすことなしにメトキシ基の最大の減少を達成させる
ように制御しなければならない。これは本発明の方法に
おいて適当な時間として示されており、これは混合物の
分析、気−液クロマトグラノィーを行なうことによって
、又は揮発性成分等の除去の完了を監視することによっ
て決定し得る。混合物の蒸留のための適当な時間を決定
する際に当業者が考慮しなければならない変数は温度、
圧力、沸点、混合物の成分、蒸留装置の型等を含めて多
数あることは勿論である。
低分子量、シラノール末端ポリシロキサン液体の鎖長を
低温で短時間にしかも環式シロキサン縮合生成物を生成
することなしに、平均で約２．５個の反復シロキサン単
位から平均で約６個の反復シロキサン単位に変える方法
を提供するためには、固体酸触媒／酸化゛マグネシウム
／酸化カルシウム系を使用することができる。したがっ
て、本発明の一形態によれば、 ＜ａ ＞ジアルコキシシランを触媒有効量の固体酸触媒
の存在下で化学量論的過剰量の水と混合してジアルコキ
シシランの加水分解を開始させかつそれによって部分的
に加水分解さ気だアルコキシシラン、固体酸触媒、水及
び反応副生物からなる混合物を形成させ； （ｂ）固体酸触媒の存在下に部分的に加水分解されたシ
ランから揮発性反応ａ１生物及び水を真空蒸留によって
分離して残留するアルコキシシランを縮合させ、それに
よって低アルコキシ基濃度をもつシランジオールを形成
させ： （Ｃ）固体酸触媒を中和しかつシランジオールを縮合さ
せるに有効像の固体酸化マグネシウム触媒を添加して中
和された、低分子量、線状シラノール末端ポリシロキサ
ンを含む混合物を形成させ：（ｄ ）場合によっては触
媒有効量の固体酸化カルシウム触媒を中和された、低分
子量、線状シラノール末端ポリシロキサンを含む混合物
に添加してシラノール末端ポリシロキサンを縮合させ、
それによって該ボリシ１］キサンの鎖長を増大させ；そ
して （ｅ ）揮発性副生物及び固体触媒を低分子量、線状シ
ラノール末端ポリシロキサンから分離し、その際重合体
鎖長を選定された特定の触媒又は触媒の組合せに応じて
変動させる、すなわち酸化マグネシウムを触媒として使
用する場合には約２．５〜約４単位のシロキサン単位の
平均鎖長そして酸化マグネシウムを触媒として添加した
後に酸化カルシウムを触媒として使用する場合約５〜約
６単位のシロキサン単位の平均鎖長をもつシラノール末
端ポリシロキサン取得する： ことからなるジアルコキシシランの接触的加水分解によ
って製造される低分子量、線状シラノール末端ポリシロ
キサンの一長を制御する方法が提供される。
低温で短時間にしかも環式シロキサン縮合生成物を生成
することなしに、平均で約２．５個の反復シロキサン単
位から平均で約６個の反復シロキサン単位に変える方法
を提供するためには、固体酸触媒／酸化゛マグネシウム
／酸化カルシウム系を使用することができる。したがっ
て、本発明の一形態によれば、 ＜ａ ＞ジアルコキシシランを触媒有効量の固体酸触媒
の存在下で化学量論的過剰量の水と混合してジアルコキ
シシランの加水分解を開始させかつそれによって部分的
に加水分解さ気だアルコキシシラン、固体酸触媒、水及
び反応副生物からなる混合物を形成させ； （ｂ）固体酸触媒の存在下に部分的に加水分解されたシ
ランから揮発性反応ａ１生物及び水を真空蒸留によって
分離して残留するアルコキシシランを縮合させ、それに
よって低アルコキシ基濃度をもつシランジオールを形成
させ： （Ｃ）固体酸触媒を中和しかつシランジオールを縮合さ
せるに有効像の固体酸化マグネシウム触媒を添加して中
和された、低分子量、線状シラノール末端ポリシロキサ
ンを含む混合物を形成させ：（ｄ ）場合によっては触
媒有効量の固体酸化カルシウム触媒を中和された、低分
子量、線状シラノール末端ポリシロキサンを含む混合物
に添加してシラノール末端ポリシロキサンを縮合させ、
それによって該ボリシ１］キサンの鎖長を増大させ；そ
して （ｅ ）揮発性副生物及び固体触媒を低分子量、線状シ
ラノール末端ポリシロキサンから分離し、その際重合体
鎖長を選定された特定の触媒又は触媒の組合せに応じて
変動させる、すなわち酸化マグネシウムを触媒として使
用する場合には約２．５〜約４単位のシロキサン単位の
平均鎖長そして酸化マグネシウムを触媒として添加した
後に酸化カルシウムを触媒として使用する場合約５〜約
６単位のシロキサン単位の平均鎖長をもつシラノール末
端ポリシロキサン取得する： ことからなるジアルコキシシランの接触的加水分解によ
って製造される低分子量、線状シラノール末端ポリシロ
キサンの一長を制御する方法が提供される。
ポリシロキサンの鎖長がシロキサン単位２個から６個に
増加するとポリシロキサンの反応性及び安定性は顕著に
変わる。高い反応性を必要とし又は希望する場合には、
より短かい鎖長のものが好ましい。取扱いにおける安定
性がより重要である場合にはより長い鎖長のものが好ま
しい。
増加するとポリシロキサンの反応性及び安定性は顕著に
変わる。高い反応性を必要とし又は希望する場合には、
より短かい鎖長のものが好ましい。取扱いにおける安定
性がより重要である場合にはより長い鎖長のものが好ま
しい。
約２個〜約６個のシロキサン単位の鎖長をもつ２本′発
明の方法によって製造されたα、ω−シロキサンジオー
ルはゴム加■助剤として、シロキサン組成物中の水の供
給源として及びＲＴＶ （室温硬化性）組成物の硬化速
度を改良する添加剤として有用である。テトラメチルジ
シロキサンジオールはまた米国特許第３．８７６．６７
７号明細書に記載されるごときシロキサン環状体の合成
にも有用である。
明の方法によって製造されたα、ω−シロキサンジオー
ルはゴム加■助剤として、シロキサン組成物中の水の供
給源として及びＲＴＶ （室温硬化性）組成物の硬化速
度を改良する添加剤として有用である。テトラメチルジ
シロキサンジオールはまた米国特許第３．８７６．６７
７号明細書に記載されるごときシロキサン環状体の合成
にも有用である。
本発明の一形態によれば、
（ａ ）ジメチルジメトキシシランを触媒有効量の固体
酸触媒の存在下で化学量論的過剰量の水と約２５℃より
低い温度で約５分〜約２５分の間混合して部分的に加水
分解されたジメチルジメトキシシランを形成させ； （ｂ）この反応混合物を固体酸触媒の存在下で約３０℃
より低い温度及び大気圧より低い圧力下で揮発性成分が
除去されるまで蒸留してジメチルシロキサンジオール中
の残存アルコキシ基を実質的に反応せしめ： （Ｃ）触媒有効量の固体酸化マグネシウム触媒を添加し
て加水分解されたジメチルシロキサンジオールを縮合さ
せ、それによって２，３及び４甲位の鎖長をもつシロキ
サンジオールの混合物、綜合副生物及び固体触媒を含む
反応混合物を形成させ：（ｄ ）この反応混合物を濾過
して固体触媒を濾液から除去し； （ｅ ）濾液を約り５℃〜約６５℃の温度及び大気圧よ
りも低い圧力下で揮発性成分が除去されるまで蒸留して
油状物を生成させ：そして （ｆ）この油状物を冷却して安定な結晶状テトラメチル
ジシロキサンジオールを析出させそしてこの結晶状生成
物を好ましくは濾過によって分離する；ことからなる安
定化された結晶状テトラメチルジシロキサンジオールの
製造法が提供される。
酸触媒の存在下で化学量論的過剰量の水と約２５℃より
低い温度で約５分〜約２５分の間混合して部分的に加水
分解されたジメチルジメトキシシランを形成させ； （ｂ）この反応混合物を固体酸触媒の存在下で約３０℃
より低い温度及び大気圧より低い圧力下で揮発性成分が
除去されるまで蒸留してジメチルシロキサンジオール中
の残存アルコキシ基を実質的に反応せしめ： （Ｃ）触媒有効量の固体酸化マグネシウム触媒を添加し
て加水分解されたジメチルシロキサンジオールを縮合さ
せ、それによって２，３及び４甲位の鎖長をもつシロキ
サンジオールの混合物、綜合副生物及び固体触媒を含む
反応混合物を形成させ：（ｄ ）この反応混合物を濾過
して固体触媒を濾液から除去し； （ｅ ）濾液を約り５℃〜約６５℃の温度及び大気圧よ
りも低い圧力下で揮発性成分が除去されるまで蒸留して
油状物を生成させ：そして （ｆ）この油状物を冷却して安定な結晶状テトラメチル
ジシロキサンジオールを析出させそしてこの結晶状生成
物を好ましくは濾過によって分離する；ことからなる安
定化された結晶状テトラメチルジシロキサンジオールの
製造法が提供される。
好ましい一実施態様においては、ジメチルジメトキシシ
ラン、水及び固体酸触媒の混合物を約−１０℃〜約２２
℃の１１度で激しく混合する。固体酸触媒、はジメチル
ジメトキシシラン１００重量部当り約０．５〜約２．０
重量部の量で使用される酸活性化粘土である。固体酸化
マグネシウム触媒は固体酸触媒１．０重量部当り約０．
０５〜６゜０重量部の−で使用することが好ましい。特
に規定しない限り、反応条件及び反応剤及び触媒の量は
加水分解触媒として固体酸触媒を使用するジアルコキシ
シランの加水分解についてすでに述べたとおりである。
ラン、水及び固体酸触媒の混合物を約−１０℃〜約２２
℃の１１度で激しく混合する。固体酸触媒、はジメチル
ジメトキシシラン１００重量部当り約０．５〜約２．０
重量部の量で使用される酸活性化粘土である。固体酸化
マグネシウム触媒は固体酸触媒１．０重量部当り約０．
０５〜６゜０重量部の−で使用することが好ましい。特
に規定しない限り、反応条件及び反応剤及び触媒の量は
加水分解触媒として固体酸触媒を使用するジアルコキシ
シランの加水分解についてすでに述べたとおりである。
鈎型的一方法においては、２５℃においてかつ加水分解
反応からの揮発性成分をストリッピングした後でかつ酸
化マグネシウムによる処理の後、生成物の５４〜５５％
はストリッピング（蒸留）後に残留する油状物又は液体
から晶出したテトラメチルジシロキサンジオール１．３
であった。ジメチルジメトキシシランの加水分解によっ
て製造されかつ室温で２か月間貯蔵された再結晶されて
いない貯蔵生成物は６５〜６６℃の融点を示した。
反応からの揮発性成分をストリッピングした後でかつ酸
化マグネシウムによる処理の後、生成物の５４〜５５％
はストリッピング（蒸留）後に残留する油状物又は液体
から晶出したテトラメチルジシロキサンジオール１．３
であった。ジメチルジメトキシシランの加水分解によっ
て製造されかつ室温で２か月間貯蔵された再結晶されて
いない貯蔵生成物は６５〜６６℃の融点を示した。
ハ
ての融点の数値と本質的に同一である。結晶状テトラメ
チルジシロキサンジオール−１，３のシラノール縮合に
たいする安定性は全く予想されないことであった。何故
ならば、従来法によって製造されたテトラメチルジシロ
キサンジオールは融点の低下及びより畠分子量の不純物
。
チルジシロキサンジオール−１，３のシラノール縮合に
たいする安定性は全く予想されないことであった。何故
ならば、従来法によって製造されたテトラメチルジシロ
キサンジオールは融点の低下及びより畠分子量の不純物
。
の増加によって明らかなごとく時間の経過とともにさら
に縮合し続けるからである。
に縮合し続けるからである。
本発明の別の一形態においては、
＜ａ ）中性のジメチルジメトキシシランを触媒有効最
の予め全可溶性酸を除去するように処理された固体酸触
媒の存在下で化学量論的過剰最の水と約５℃より低い温
度で約５分〜約２５分の間混合し； （ｂ）反応混合物を冷たい間に線通して冷濾液を生成さ
せ： （Ｃ）この冷濾液を大気圧よりも低い圧りで濾液中にジ
メチルジシラノールの結晶が生成するまで蒸留し；そし
て （ｄ ）ジメチルジシラノール結晶を濾液から単離する
： ことからなる結晶状ジメチルジシラノールの製造法が提
供される。
の予め全可溶性酸を除去するように処理された固体酸触
媒の存在下で化学量論的過剰最の水と約５℃より低い温
度で約５分〜約２５分の間混合し； （ｂ）反応混合物を冷たい間に線通して冷濾液を生成さ
せ： （Ｃ）この冷濾液を大気圧よりも低い圧りで濾液中にジ
メチルジシラノールの結晶が生成するまで蒸留し；そし
て （ｄ ）ジメチルジシラノール結晶を濾液から単離する
： ことからなる結晶状ジメチルジシラノールの製造法が提
供される。
加水分解反応は固体酸触媒、ジメチルジメトキシシラン
及び水を５℃より低い温度で激しく混合することによっ
て行なうことが好ましい。好ましい固体酸触媒はジメチ
ルジメトキシシラン１００重一部当り約０．５〜約２．
０１量部の量で存在する洗浄された酸活性化粘土である
。固体酸触媒、たとえば酸活性化粘土中のすべての可溶
性酸は任意慣用の方法によって除去することができる。
及び水を５℃より低い温度で激しく混合することによっ
て行なうことが好ましい。好ましい固体酸触媒はジメチ
ルジメトキシシラン１００重一部当り約０．５〜約２．
０１量部の量で存在する洗浄された酸活性化粘土である
。固体酸触媒、たとえば酸活性化粘土中のすべての可溶
性酸は任意慣用の方法によって除去することができる。
たとえば、酸活性化粘土中の可溶性酸は該粘土を脱イオ
ン水と数回にわたり沸騰させそして濾過する操作を粘土
が水のＰＨに影響を及ぼさなくなるまで反復することに
よって除去される。ジメチルジメトキシシランもまた中
和することができ、本発明の好ましい実施態様において
は、ジメチルジメトキシシランを加水分解の開始前に任
意適当な手段で、たとえば酸化マグネシウムのような塩
基性物質とともに撹拌し、ついで濾過することによって
、中和する。ジメチルジメトキシシランの中和のために
使用し得る市販中和剤の一例はメルク社によって供給さ
れる酸化マグネシウムの商標名ぐあるマグライトＫ （
ｇ＋ａｇｌｉｔｅ Ｋ ） ｔ−ある。濾過及び蒸留は
好ましくは約１０℃より低い温度で１１なわれそして揮
発性成分は約１０℃より低い温度および約５１１＋ｔ〜
約１５１１＋牙の圧りでジメブルジシラノール結晶から
除去される。特に規定しない限り、反応条件は本発明の
他の態様について述べたものと同様である。この結晶状
生成物の融点は約９２〜１００℃であり、その７９重量
％はジメヂルジシラノール、残部はポリシロキサンジオ
ールぐある。これはゴム加工助剤として使用することが
でき、あるいはシロキサン環状体の合成に使用し得る。
ン水と数回にわたり沸騰させそして濾過する操作を粘土
が水のＰＨに影響を及ぼさなくなるまで反復することに
よって除去される。ジメチルジメトキシシランもまた中
和することができ、本発明の好ましい実施態様において
は、ジメチルジメトキシシランを加水分解の開始前に任
意適当な手段で、たとえば酸化マグネシウムのような塩
基性物質とともに撹拌し、ついで濾過することによって
、中和する。ジメチルジメトキシシランの中和のために
使用し得る市販中和剤の一例はメルク社によって供給さ
れる酸化マグネシウムの商標名ぐあるマグライトＫ （
ｇ＋ａｇｌｉｔｅ Ｋ ） ｔ−ある。濾過及び蒸留は
好ましくは約１０℃より低い温度で１１なわれそして揮
発性成分は約１０℃より低い温度および約５１１＋ｔ〜
約１５１１＋牙の圧りでジメブルジシラノール結晶から
除去される。特に規定しない限り、反応条件は本発明の
他の態様について述べたものと同様である。この結晶状
生成物の融点は約９２〜１００℃であり、その７９重量
％はジメヂルジシラノール、残部はポリシロキサンジオ
ールぐある。これはゴム加工助剤として使用することが
でき、あるいはシロキサン環状体の合成に使用し得る。
この生成物はＪ、 ＡＩ 、 Ｃｈｅｗ 、 Ｓｏｃ、
、７５．２７１３ （１９５３）に報告されている。
、７５．２７１３ （１９５３）に報告されている。
つぎに本発明の接触的加水分解法及びその生成物の特定
の実施例を示す。これらは単に例証用の目的のためのも
のであって同等本発明を限定するものぐはない。
の実施例を示す。これらは単に例証用の目的のためのも
のであって同等本発明を限定するものぐはない。
任意の型の酸化マグネシウムを本発明の方法においで触
媒として使用し得るが、大部分の場合には前記メルク社
のマグライトにとして商業的に入手し得る酸化マグネシ
ウムを使用した。“マグライトＫ ｌ＋酸化マグネシウ
ムは最大３０の沃素価をもつ比較的不活性な酸化マグネ
シウムである。マグライトにの純麿は酸化マグネシウム
９４．６％ぐあり、その粒度は９９．７′％の酸化マグ
ネシウムが３２５メツシユ篩を通過するようなものであ
る。
媒として使用し得るが、大部分の場合には前記メルク社
のマグライトにとして商業的に入手し得る酸化マグネシ
ウムを使用した。“マグライトＫ ｌ＋酸化マグネシウ
ムは最大３０の沃素価をもつ比較的不活性な酸化マグネ
シウムである。マグライトにの純麿は酸化マグネシウム
９４．６％ぐあり、その粒度は９９．７′％の酸化マグ
ネシウムが３２５メツシユ篩を通過するようなものであ
る。
友ＪＩＬ
ジメチルジメトキシシラン２４０１ （２モル）に蒸溜
水１６２１（９モル）及びマグライトＫ（メルク社の商
標）として商業的に人手し得る酸化マグネシウム０．２
１の混合物を添加して二相系を形成させた。この二相系
を室温で激しく撹拌しそして最初の５分間の混合の後に
混合物は均質 −になりそして発熱反応のために温度
は４５℃まで上昇した。この反応混合物を室温まで冷却
せしめ、約３時間の後新たに第二の相がエマルジョンと
して生成した。２１．２５時間の後、混合物を回転蒸発
器上で揮発性成分の全量がそれから除去されられる油状
物にセライト（ジョンズーマンビルプロダクツ社の商標
）として商業的に入手し得る珪藻１約２′）及び商業的
にフラー土として知られる多孔質コロイド状珪酸アルミ
ニウム（白土）０−４５７を添加しそしてこの油状物を
濾過した。濾液は２０℃で２５．６センチストークスの
粘度及び２０℃で１．４０７”１の屈折率をもつ無色の
液体であった。濾液を分析した結果、メトキシ基含量１
．９重量％及びシラノール基含量１１．５重畢％を示し
た。さらにガスクロマトグラフィーによる分析の結果、
ストリッピング処理された（蒸留された）残留生成物中
には検出しえる量の環式シ［１キサン化合物は認められ
なかったが留出物中には分子中に３個のシロキサン単位
及び４個のシロキサン単位をもつ環式シロキサン６．１
７−これは原料ジメチルジメトキシシランの４％に相当
する−が存在することが認められた。＾シラノール含量
及び低粘度はへ分子量の線状シロキサンはほとんど又は
全く存在しないことを示している。濾過前の収１１４０
．２ｔは連鎖末端の９２％にシラノール末端基をもつ３
．４個の単量体単位の鎖長をもつと仮定して理論収率の
９１％に相当する。
水１６２１（９モル）及びマグライトＫ（メルク社の商
標）として商業的に人手し得る酸化マグネシウム０．２
１の混合物を添加して二相系を形成させた。この二相系
を室温で激しく撹拌しそして最初の５分間の混合の後に
混合物は均質 −になりそして発熱反応のために温度
は４５℃まで上昇した。この反応混合物を室温まで冷却
せしめ、約３時間の後新たに第二の相がエマルジョンと
して生成した。２１．２５時間の後、混合物を回転蒸発
器上で揮発性成分の全量がそれから除去されられる油状
物にセライト（ジョンズーマンビルプロダクツ社の商標
）として商業的に入手し得る珪藻１約２′）及び商業的
にフラー土として知られる多孔質コロイド状珪酸アルミ
ニウム（白土）０−４５７を添加しそしてこの油状物を
濾過した。濾液は２０℃で２５．６センチストークスの
粘度及び２０℃で１．４０７”１の屈折率をもつ無色の
液体であった。濾液を分析した結果、メトキシ基含量１
．９重量％及びシラノール基含量１１．５重畢％を示し
た。さらにガスクロマトグラフィーによる分析の結果、
ストリッピング処理された（蒸留された）残留生成物中
には検出しえる量の環式シ［１キサン化合物は認められ
なかったが留出物中には分子中に３個のシロキサン単位
及び４個のシロキサン単位をもつ環式シロキサン６．１
７−これは原料ジメチルジメトキシシランの４％に相当
する−が存在することが認められた。＾シラノール含量
及び低粘度はへ分子量の線状シロキサンはほとんど又は
全く存在しないことを示している。濾過前の収１１４０
．２ｔは連鎖末端の９２％にシラノール末端基をもつ３
．４個の単量体単位の鎖長をもつと仮定して理論収率の
９１％に相当する。
平均値は生成液体（油状物）のメトキシ基含量及びシラ
ノール含量から計算した。
ノール含量から計算した。
実施例２
還流冷却器を備えた５０ガロンのガラス製及応器にジメ
チルジメトキシシラン３１．７５ｋａ及びマグライトＫ
（マグライトはメルク社の商標である）として商業的に
知られる酸化マグネシウム２６７を装入した。水２１．
５５ｋＧを添加した後、混合物を１８時間にわｌ〔って
強く撹拌した。加水分解は実施例１に述べたごとく進行
した。混合物を５０℃に加熱しそして真空下５０℃でス
トリッピングした。全量で１５．２ｋＧｌのメチルアル
コール副生物及び水を１５〜２５１ｍ’＋９の圧力でカ
ラムを使用せずに真空蒸留した。ス、ドリッピング完了
後、さらに１５分間圧力を１５〜２ ’５ ｍ１ｉ−＋
牙に保持しかつ温度を５０〜６０℃に保持しＣストリッ
プされたシラノール末端ジメチルポリシロキサン油（液
体）を取得した。
チルジメトキシシラン３１．７５ｋａ及びマグライトＫ
（マグライトはメルク社の商標である）として商業的に
知られる酸化マグネシウム２６７を装入した。水２１．
５５ｋＧを添加した後、混合物を１８時間にわｌ〔って
強く撹拌した。加水分解は実施例１に述べたごとく進行
した。混合物を５０℃に加熱しそして真空下５０℃でス
トリッピングした。全量で１５．２ｋＧｌのメチルアル
コール副生物及び水を１５〜２５１ｍ’＋９の圧力でカ
ラムを使用せずに真空蒸留した。ス、ドリッピング完了
後、さらに１５分間圧力を１５〜２ ’５ ｍ１ｉ−＋
牙に保持しかつ温度を５０〜６０℃に保持しＣストリッ
プされたシラノール末端ジメチルポリシロキサン油（液
体）を取得した。
セライト５４５（ジョンズーマンビル社の商標）として
商業的に入手し得る珪藻土を濾過助剤としてストリップ
されたジメチルボリシ０キサンジオールに添加しそして
混合物を濾過した。無色のポリジメチルシＯキサンジオ
ール油１８．６ｋＧｌの収量が得られ、これは理論収率
の８８．６％であった。粘度は２５℃で２９センチスト
ークス、屈折Ｉは１．４０８０、シフ／−７Ｌ４含１１
０．２ｉ１ｉ−％、メトキシ基含量１．３重量％であっ
た。気液クロマトグラフィーの結果、ポリシロキサン環
状体の面積比率は２．６％であった。気液り０マドグラ
フイ一分析から計棹された平均鎖長及びメトキシ末端基
含量はそれぞれ３．８シロキサン単位及び６％であった
。
商業的に入手し得る珪藻土を濾過助剤としてストリップ
されたジメチルボリシ０キサンジオールに添加しそして
混合物を濾過した。無色のポリジメチルシＯキサンジオ
ール油１８．６ｋＧｌの収量が得られ、これは理論収率
の８８．６％であった。粘度は２５℃で２９センチスト
ークス、屈折Ｉは１．４０８０、シフ／−７Ｌ４含１１
０．２ｉ１ｉ−％、メトキシ基含量１．３重量％であっ
た。気液クロマトグラフィーの結果、ポリシロキサン環
状体の面積比率は２．６％であった。気液り０マドグラ
フイ一分析から計棹された平均鎖長及びメトキシ末端基
含量はそれぞれ３．８シロキサン単位及び６％であった
。
実施例３〜８
後記の事項及び第工表に示した事項を除いては実施例２
の方法に従って実施例３〜８を行なった。
の方法に従って実施例３〜８を行なった。
実施例３〜８で使用した触媒の使用量は実施例２と同一
であった。実施例８以外のすべ゛【の実施例において、
加水分解は“マグライトＫ ＩＩ酸化マグネシウム触媒
であった。実施例８で使用した触媒はアルドリッチ（Ａ
Ｉｄｒｉｃｈ）ケミカル社製の純度９９．９９９％の
酸化マグネシウムであった。実施例３において使用した
濾過助剤は実施例１に示した珪藻土とフラー土との混合
物であった。結果を第１表に示す。
であった。実施例８以外のすべ゛【の実施例において、
加水分解は“マグライトＫ ＩＩ酸化マグネシウム触媒
であった。実施例８で使用した触媒はアルドリッチ（Ａ
Ｉｄｒｉｃｈ）ケミカル社製の純度９９．９９９％の
酸化マグネシウムであった。実施例３において使用した
濾過助剤は実施例１に示した珪藻土とフラー土との混合
物であった。結果を第１表に示す。
以下この頁余白
第１表中の実施例は生成物の収率及び生成物の性質に及
は１反応時間の変動、使用される水のモル数対シランの
モル数の比の変動及び使用される酸化マグネシウムの種
類の変動の影響を説明するものぐある。実施例３．４及
び７のデータは水の使用量を増すほどシラノール末端基
含儀の一■の増加によって示されるごとく加水分解の達
成度はより高くなることを示している。実施例４と５及
び実施例６と７のデータの比較は反応時間が長くなるほ
ど生成物の収率及び加水分解の達成度はともにより増加
することを示している。実施例６及び８のデータは超高
純度、無水の酸化マグネシウムの使用は加水分解及び縮
合の達成度をより増加するが若干低い収率を与えること
を示している。
は１反応時間の変動、使用される水のモル数対シランの
モル数の比の変動及び使用される酸化マグネシウムの種
類の変動の影響を説明するものぐある。実施例３．４及
び７のデータは水の使用量を増すほどシラノール末端基
含儀の一■の増加によって示されるごとく加水分解の達
成度はより高くなることを示している。実施例４と５及
び実施例６と７のデータの比較は反応時間が長くなるほ
ど生成物の収率及び加水分解の達成度はともにより増加
することを示している。実施例６及び８のデータは超高
純度、無水の酸化マグネシウムの使用は加水分解及び縮
合の達成度をより増加するが若干低い収率を与えること
を示している。
触媒として超高純度の酸化マグネシウムを使用した場合
の収率の減少の主たる理由はヘキサメチルシクロトリジ
０キサンが副生物としてより多量に生成し、これがスト
リッピング工程中に除去され・るためである。
の収率の減少の主たる理由はヘキサメチルシクロトリジ
０キサンが副生物としてより多量に生成し、これがスト
リッピング工程中に除去され・るためである。
寡［１領二」」Ｌ
後述する事項及び第■表に示す事項を除い【は実施例２
の方法に従って実施例１０〜１３をｔｊなった。実施例
９を除くすべての実施例におい（、触媒の使用量はシラ
ン１００重一部当り酸化マグネシウム０．０８部であっ
た。ジメチルジメトキシシラン１モル当りの水のモル数
、加水分ｗＩ反応時間及び温度を第■表に示す。第■表
中のデータは反応温度は高くても低くても生成物の性質
にはそれほどＷｅｗしないことを示している。実施例１
３はシラン１モル当り水２モルの使用は収率を低下する
ことを示している。
の方法に従って実施例１０〜１３をｔｊなった。実施例
９を除くすべての実施例におい（、触媒の使用量はシラ
ン１００重一部当り酸化マグネシウム０．０８部であっ
た。ジメチルジメトキシシラン１モル当りの水のモル数
、加水分ｗＩ反応時間及び温度を第■表に示す。第■表
中のデータは反応温度は高くても低くても生成物の性質
にはそれほどＷｅｗしないことを示している。実施例１
３はシラン１モル当り水２モルの使用は収率を低下する
ことを示している。
以下この負余白
第１表及び第■表において、反応時間はジメチルジメト
キシシラン、水及び酸化マグネシウム触媒を激しく撹拌
、混合した時間であり、加水分解反応温度は発熱反応に
よって反応混合物に与えられた熱が止んだ後に加水分解
反応が維持される温度である。粘度測定は２５℃で行な
いまた屈折率は２５℃で測定したものである。
キシシラン、水及び酸化マグネシウム触媒を激しく撹拌
、混合した時間であり、加水分解反応温度は発熱反応に
よって反応混合物に与えられた熱が止んだ後に加水分解
反応が維持される温度である。粘度測定は２５℃で行な
いまた屈折率は２５℃で測定したものである。
ＬＬＬ上先
実施例２の方法に従って、たずし酸化マグネシウム触媒
の代りに酸化カルシウムを加水分解触媒として０．３２
使用した。酸化カルシウム触媒の使用量はジメチルジメ
トキシシラン１００牙当り０．１３’）であった。加水
分解はジメチルジメトキシシラン１モル当り６モルの蒸
留水を用いて行なった。加水分解反応時間は２時間であ
り、加水分解反応温度は発熱反応により混合物が４９℃
に加熱された後２５℃に保持された。得られる反応混合
物を５４℃でかつ１８１１＋１の圧力で２時間１５分ス
トリッピング処理して揮発性物質及び水を除去して生成
物を得た。
の代りに酸化カルシウムを加水分解触媒として０．３２
使用した。酸化カルシウム触媒の使用量はジメチルジメ
トキシシラン１００牙当り０．１３’）であった。加水
分解はジメチルジメトキシシラン１モル当り６モルの蒸
留水を用いて行なった。加水分解反応時間は２時間であ
り、加水分解反応温度は発熱反応により混合物が４９℃
に加熱された後２５℃に保持された。得られる反応混合
物を５４℃でかつ１８１１＋１の圧力で２時間１５分ス
トリッピング処理して揮発性物質及び水を除去して生成
物を得た。
シラノール末端ポリシロキサン流体の収率は理論最の８
５％であった。気−液りＯマドグラフィーによって測定
したところ、生成物中に環状シロキサン類は存在せず、
生成物の粘度は２５℃ｅ３２センチボイズであった。珪
藻土を濾過助剤として濾過した後、透明生成物の屈折率
は１．４０７４であった。シラノール基含量は６．０％
、メトキシ基含量は１．０６％、末端基（シラノールと
して）の含量は９１％であった。計樟による平均鎖長（
気−液クロマトグラフイー分析に基づく）は６．６であ
った。
５％であった。気−液りＯマドグラフィーによって測定
したところ、生成物中に環状シロキサン類は存在せず、
生成物の粘度は２５℃ｅ３２センチボイズであった。珪
藻土を濾過助剤として濾過した後、透明生成物の屈折率
は１．４０７４であった。シラノール基含量は６．０％
、メトキシ基含量は１．０６％、末端基（シラノールと
して）の含量は９１％であった。計樟による平均鎖長（
気−液クロマトグラフイー分析に基づく）は６．６であ
った。
実施例１５
実施例２の方法に従ったが、ただし酸化マグネシウムの
代りに酸化バリウム０．８’）（ジメチルジメトキシシ
ラン１００重層部当り酸化バリウム０．３３重量部）を
加水分解触媒として使用した。
代りに酸化バリウム０．８’）（ジメチルジメトキシシ
ラン１００重層部当り酸化バリウム０．３３重量部）を
加水分解触媒として使用した。
ジメチルジメトキシシランの加水分解はジルデルジメト
キシシラン１モル当り６モルの水を使用して行なった。
キシシラン１モル当り６モルの水を使用して行なった。
加水分解反応は反応混合物が発熱反応により生ずる熱に
より最高４６℃まで加熱された後、２５℃の温度で２時
間行なった。ついＣ反応混合物を６６℃、１８１１Ｈ９
の圧力で１時間ストリッピングした。シラノール末端ジ
メチルポリシＬ１キサン液体の粘度は２５℃で１８，０
００センチボイズであった。ツエレビチノフ法（Ａ、Ｌ
。
より最高４６℃まで加熱された後、２５℃の温度で２時
間行なった。ついＣ反応混合物を６６℃、１８１１Ｈ９
の圧力で１時間ストリッピングした。シラノール末端ジ
メチルポリシＬ１キサン液体の粘度は２５℃で１８，０
００センチボイズであった。ツエレビチノフ法（Ａ、Ｌ
。
、 Ｓｍ１ｔｈ＠ ”Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ
Ｓ １ｌｉｃｏｎｅｓ ” 、 １９７４年Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ発行、第１３６
頁参照）により【測定したシラノール含量は０゜２３％
であった。
Ｓ １ｌｉｃｏｎｅｓ ” 、 １９７４年Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ発行、第１３６
頁参照）により【測定したシラノール含量は０゜２３％
であった。
実施例１〜１５に示したデータから、生成物の鎖長はジ
メチルジメトキシシランの加水分解に使用される特定の
加水分解触媒によって変わることを認め得る。酸化マグ
ネシウムを加水分解触媒として使用する場合には平均鎖
長は約３〜約４である。酸化カルシウムを加水分解触媒
として使用する場合には、平均鎖長は約５又は６である
。酸化バリウムを加水分解触媒として使用する場合には
、生成物の粘度は比較的高く、したがってその鎖長は比
較的長いことが推測される。加水分解触媒として酸化バ
リウムを用い、本発明の方法によって製造されたシラノ
ール末端ジメチルボリシＯキサン生成物の実際の鎖長は
その他の生成物について使用された気−液りし１マドグ
ラフイー法によつ（測定するには高過ぎるもの（２５単
位以上）であった。
メチルジメトキシシランの加水分解に使用される特定の
加水分解触媒によって変わることを認め得る。酸化マグ
ネシウムを加水分解触媒として使用する場合には平均鎖
長は約３〜約４である。酸化カルシウムを加水分解触媒
として使用する場合には、平均鎖長は約５又は６である
。酸化バリウムを加水分解触媒として使用する場合には
、生成物の粘度は比較的高く、したがってその鎖長は比
較的長いことが推測される。加水分解触媒として酸化バ
リウムを用い、本発明の方法によって製造されたシラノ
ール末端ジメチルボリシＯキサン生成物の実際の鎖長は
その他の生成物について使用された気−液りし１マドグ
ラフイー法によつ（測定するには高過ぎるもの（２５単
位以上）であった。
蒸留用カラム及び還流冷却器を備えたガラス製反応器に
脱イオン水２４３ｔ （１３，５モル）及びフィルトロ
ール２０（フィルト［１−ルはＦ １ｌｔｒ０１社の商
標である）として商業的に入手し得る酸活性化粘土２．
０？を装入することよってジメチルジメトキシシラン加
水分解を開始さゼた。すなわち反応器の内容物を撹拌し
かつ１５℃〜２０℃の温度まで冷却しそしてジメチルジ
メトキシシラン３６０１ （３，０モル）を速やかに、
すなわち３０秒で添加が終るように、添加した。ジメチ
ルジメトキシシランの添加後、混合物を６．５分間激し
く撹拌した。反応は約２分間発熱的に進行し゛ＣＣ最高
震度３９℃に達した。６．５分間激しい撹拌を行なった
後、混合物を３５℃の温度に保持しながら真空蒸留した
。蒸留はそれが４０℃、２０１１Ｈ１の圧力で丁度終了
するまで４時間続けた。
脱イオン水２４３ｔ （１３，５モル）及びフィルトロ
ール２０（フィルト［１−ルはＦ １ｌｔｒ０１社の商
標である）として商業的に入手し得る酸活性化粘土２．
０？を装入することよってジメチルジメトキシシラン加
水分解を開始さゼた。すなわち反応器の内容物を撹拌し
かつ１５℃〜２０℃の温度まで冷却しそしてジメチルジ
メトキシシラン３６０１ （３，０モル）を速やかに、
すなわち３０秒で添加が終るように、添加した。ジメチ
ルジメトキシシランの添加後、混合物を６．５分間激し
く撹拌した。反応は約２分間発熱的に進行し゛ＣＣ最高
震度３９℃に達した。６．５分間激しい撹拌を行なった
後、混合物を３５℃の温度に保持しながら真空蒸留した
。蒸留はそれが４０℃、２０１１Ｈ１の圧力で丁度終了
するまで４時間続けた。
真空蒸留の開始時点において、平均鎖長は１゜３シロキ
サン単位、シラノール末端基含量は９３％であった。２
１１分後、鎖長は３．０単位、シラノール末端基含量は
９９％であった。平均鎖長及びシラノール末端基含量の
数値は反応生成物の一部を急冷し、過剰量のビス−トリ
メチルシリルトリフルオルアセトアミドでトリメチルシ
リル化し、ついでこれらの安定な誘導体を気−液クロマ
トグラフイーにより分析することによって求めたもので
ある。
サン単位、シラノール末端基含量は９３％であった。２
１１分後、鎖長は３．０単位、シラノール末端基含量は
９９％であった。平均鎖長及びシラノール末端基含量の
数値は反応生成物の一部を急冷し、過剰量のビス−トリ
メチルシリルトリフルオルアセトアミドでトリメチルシ
リル化し、ついでこれらの安定な誘導体を気−液クロマ
トグラフイーにより分析することによって求めたもので
ある。
真空蒸留に続いて、マグライトにとして商業的に入手し
得る酸化マグネシウム１．０２を反応混合物に添加しそ
して混合物を１５分間撹拌した。
得る酸化マグネシウム１．０２を反応混合物に添加しそ
して混合物を１５分間撹拌した。
ついｒ１酸化カルシウム１．０９を添加しそして混合物
をさらに１５分間撹拌した。ついで混合物を回転蒸発器
に移しそして４５℃、１５〜約２０１！ＩＩＩＩＨ１で
３０分間ストリッピンクし【揮発性物質を完全に除去し
た。ついでフラー土０．３６＞及びこれと濾過助剤を形
成するに十分な量の珪藻上の混合物をストリップされた
液体に添加しそし′（混合物を濾過した。濾過後、濾液
の塩基度は５１１１）ｍ ＫＯＨより低いものであった
。ジメチルジメトキシシラン１００部当り酸化マグネシ
ウム０．２８部及びジメチルジメトキシシラン１００部
当り酸化カルシウム０．２８部を使用したこの実施例に
おいて、末端基の９９．９％は一〇Ｈぐあり、鎖長は５
．１であり一８ｉ ＯＨは８．５５重拳％であり、−ｓ
ｔ ｏｖｅ 、すなわちシラン上のメトキシ基はｏ、ｏ
ｉｉ飴％であり、環状シランの形のシラン量は２．５％
であり、収率は理論収率の８８．０％であり、２５℃に
おける粘度は３４゜６センチポイズであった。
をさらに１５分間撹拌した。ついで混合物を回転蒸発器
に移しそして４５℃、１５〜約２０１！ＩＩＩＩＨ１で
３０分間ストリッピンクし【揮発性物質を完全に除去し
た。ついでフラー土０．３６＞及びこれと濾過助剤を形
成するに十分な量の珪藻上の混合物をストリップされた
液体に添加しそし′（混合物を濾過した。濾過後、濾液
の塩基度は５１１１）ｍ ＫＯＨより低いものであった
。ジメチルジメトキシシラン１００部当り酸化マグネシ
ウム０．２８部及びジメチルジメトキシシラン１００部
当り酸化カルシウム０．２８部を使用したこの実施例に
おいて、末端基の９９．９％は一〇Ｈぐあり、鎖長は５
．１であり一８ｉ ＯＨは８．５５重拳％であり、−ｓ
ｔ ｏｖｅ 、すなわちシラン上のメトキシ基はｏ、ｏ
ｉｉ飴％であり、環状シランの形のシラン量は２．５％
であり、収率は理論収率の８８．０％であり、２５℃に
おける粘度は３４゜６センチポイズであった。
実施例１７〜１８
後期の事項及び第■表に示した事項を除いては実施例１
６で使用した方法を用いて実施例１７及び１８を行なっ
た。実施例１６との主要な差異は加水分解に続く第一蒸
留工程において蒸留カラムを使用しない点である。もつ
とも好ましい実施態様では蒸留カラムを使用する。これ
は約４％収率が上昇するため（実施例１７の収率８４％
と比較して実施例１６では８８％である）及びシラノー
ル末端基含量が所与の環状体含量においてより高いため
（実施例１６を第ｗ表中の実施例２３及び第ｖ表中の実
施例２４と比較されたい）である。
６で使用した方法を用いて実施例１７及び１８を行なっ
た。実施例１６との主要な差異は加水分解に続く第一蒸
留工程において蒸留カラムを使用しない点である。もつ
とも好ましい実施態様では蒸留カラムを使用する。これ
は約４％収率が上昇するため（実施例１７の収率８４％
と比較して実施例１６では８８％である）及びシラノー
ル末端基含量が所与の環状体含量においてより高いため
（実施例１６を第ｗ表中の実施例２３及び第ｖ表中の実
施例２４と比較されたい）である。
実施例１７においては、混合物をＭｔＯの添加前に濾過
し、さらに真空蒸留及びそれに続＜ＣａＯの添加の前に
再び濾過した。実施例１８では真空蒸留及びそれに続＜
ＣａＯの添加の前に一回だけ追加の濾過工程を行なった
。これらの追加の濾過工程は生成物の性質及び中性度に
認め得る影響を与えなかった。実施例１７及び１８のデ
ータを第■表に示１゜ 酸′ −土 び マ シ ムを するこれら
の実施例は酸化功ルシウムを使用せず、中和剤として及
び縮合剤として酸化マグネシウムのみを・使用したこと
を除いては実施例１６に述べた一般的方法を使用した。
し、さらに真空蒸留及びそれに続＜ＣａＯの添加の前に
再び濾過した。実施例１８では真空蒸留及びそれに続＜
ＣａＯの添加の前に一回だけ追加の濾過工程を行なった
。これらの追加の濾過工程は生成物の性質及び中性度に
認め得る影響を与えなかった。実施例１７及び１８のデ
ータを第■表に示１゜ 酸′ −土 び マ シ ムを するこれら
の実施例は酸化功ルシウムを使用せず、中和剤として及
び縮合剤として酸化マグネシウムのみを・使用したこと
を除いては実施例１６に述べた一般的方法を使用した。
フィルトロール２０として商業的に人手し得る酸活性化
粘土の量及び酸化マグネシウムの量を第■表に示すごと
く変えたが、生成物の性質には影響は認められなかった
。
粘土の量及び酸化マグネシウムの量を第■表に示すごと
く変えたが、生成物の性質には影響は認められなかった
。
実施例１９〜２３においてはジメチルジメトキシシラン
１モル当り６モルの水又は水及び氷をマグライトにであ
る酸化マグネシウムとともに使用しｊこ 。
１モル当り６モルの水又は水及び氷をマグライトにであ
る酸化マグネシウムとともに使用しｊこ 。
割１１上１
実施例１９は平均鎖長３〜４シロキサン単位をｂつポリ
ジメチルシロキサンジオールの製造につい゛【の本発明
の好ましい実施態様を説明するものである。ジメチルジ
メトキシシランはその少量をグリーンのテトラブロムフ
ェノールフタレインエチルエステル指示薬溶液に添加す
る際変色が認められないことによって１１認されるごと
＜ （Ｊ、Ａ。
ジメチルシロキサンジオールの製造につい゛【の本発明
の好ましい実施態様を説明するものである。ジメチルジ
メトキシシランはその少量をグリーンのテトラブロムフ
ェノールフタレインエチルエステル指示薬溶液に添加す
る際変色が認められないことによって１１認されるごと
＜ （Ｊ、Ａ。
ｍａｇｕｕｓｏｎ及びＷ、 Ｐ、 Ｂａｉｌｌａｒ
ｇｅｏｎ、 Ａｎａｌ 、Ｃｈｉｓ 、 Ａｅｔａ
、 、 ３２．１８６ （１９６５）参照）検出し得
る酸又は塩基を含んでいなかった。フィルトロール２０
である酸性白土触媒の量は中性ジメチルジメトキシシラ
ンの加水分解を水対シランのモル比６／１を用い−Ｃ開
始させるのに必要な最小量になるように予め定められた
。
ｇｅｏｎ、 Ａｎａｌ 、Ｃｈｉｓ 、 Ａｅｔａ
、 、 ３２．１８６ （１９６５）参照）検出し得
る酸又は塩基を含んでいなかった。フィルトロール２０
である酸性白土触媒の量は中性ジメチルジメトキシシラ
ンの加水分解を水対シランのモル比６／１を用い−Ｃ開
始させるのに必要な最小量になるように予め定められた
。
加水分解は脱イオン水３２４７及びフィルトロール２０
Ｍ活性化粘土２．０７にシラン３６０牙を添加すること
によって開始された。反応温度は最初１４℃であり、３
分間で３４℃に上昇した。
Ｍ活性化粘土２．０７にシラン３６０牙を添加すること
によって開始された。反応温度は最初１４℃であり、３
分間で３４℃に上昇した。
４分後にシラノール末端基含量は９５，４％ｒあり、鎖
長は１であった。加水分解生成物を８分後に蒸留用の回
転蒸発器に移した。２１Ｅ間蒸留後、蒸留は５０℃、２
０１１１＋ｔで実責的に停止した。
長は１であった。加水分解生成物を８分後に蒸留用の回
転蒸発器に移した。２１Ｅ間蒸留後、蒸留は５０℃、２
０１１１＋ｔで実責的に停止した。
平均鎖長は３．２であり、シラノール末端基金層は９９
．９％以上であった。生成物をマグライトにである酸化
マグネシウム１２′牙の添加によって中和しかつ若干の
綜合を生起させた。さらに蒸留を３２分間続けて平均鎖
長３．４及びシラノール末端基金１９９．９％以上の生
成物を得た。ついでセライト５４５を濾過助剤として４
牙添加し、生成物を濾過して無色透明油状物１９２．５
１を得た。この生成物は５か月以上安定であった。生成
物の組成、屈折率及び粘度を第■表に示す。
．９％以上であった。生成物をマグライトにである酸化
マグネシウム１２′牙の添加によって中和しかつ若干の
綜合を生起させた。さらに蒸留を３２分間続けて平均鎖
長３．４及びシラノール末端基金１９９．９％以上の生
成物を得た。ついでセライト５４５を濾過助剤として４
牙添加し、生成物を濾過して無色透明油状物１９２．５
１を得た。この生成物は５か月以上安定であった。生成
物の組成、屈折率及び粘度を第■表に示す。
実施例２０
本実施例はシラノール末端基の＾含量（９６％以上）を
希望する場合には未中和の酸活性化粘土、たとえｔヨフ
ィルトロール２０、の存在下でストリッピングを行なう
ことが重要であることを例証づるものである。実施例２
０は、酸化マグネシウムを添加した後、揮発性成分をス
トリッピングした。
希望する場合には未中和の酸活性化粘土、たとえｔヨフ
ィルトロール２０、の存在下でストリッピングを行なう
ことが重要であることを例証づるものである。実施例２
０は、酸化マグネシウムを添加した後、揮発性成分をス
トリッピングした。
最終生成物は僅か９６．１％のシラノール末端基含量を
示した。これは実施例６．７及び８において加水分解触
媒として酸化マグネシウムを使用した場合に得られた数
値に匹敵する数値である。
示した。これは実施例６．７及び８において加水分解触
媒として酸化マグネシウムを使用した場合に得られた数
値に匹敵する数値である。
実施例２０では、ジメチルジメトキシシラン２４０？を
蒸留水２１６９及びフィルトロール２０である酸活性化
粘土４．８牙に４４分間かかつてゆっくり添加した。当
初の温度は１５℃であり、最高温度は２１℃であった。
蒸留水２１６９及びフィルトロール２０である酸活性化
粘土４．８牙に４４分間かかつてゆっくり添加した。当
初の温度は１５℃であり、最高温度は２１℃であった。
２１ｔＩ間激しく混合した後、マグライトにである酸化
マグネシウム３゜２牙を添加しそしＣ混合をさらに１０
分間続（）た。
マグネシウム３゜２牙を添加しそしＣ混合をさらに１０
分間続（）た。
ついで中和された加水分解生成物を濾過しそして透明な
濾液を薄膜式回転蒸発器上ｒ″２時間ストリッピング処
理した。ストリッピングの最終温度は４２℃、最終圧力
は３４ ＩＩＨ９であった。濾過助剤としてセライト５
４５を４７添加した後、ストリッピング処理された生成
物を濾過しＣ無色透明油状物１３０．４１を得た。生成
物の性質を第１Ｖ表に示す。実施例２０はアルコキシ基
含量を低下させるために第一次蒸留工程が重装であるこ
とを示１実施態様である。
濾液を薄膜式回転蒸発器上ｒ″２時間ストリッピング処
理した。ストリッピングの最終温度は４２℃、最終圧力
は３４ ＩＩＨ９であった。濾過助剤としてセライト５
４５を４７添加した後、ストリッピング処理された生成
物を濾過しＣ無色透明油状物１３０．４１を得た。生成
物の性質を第１Ｖ表に示す。実施例２０はアルコキシ基
含量を低下させるために第一次蒸留工程が重装であるこ
とを示１実施態様である。
１４九Ｌ１
実施例２１はシラン及び固体酸触媒を予備処理して可溶
性酸残渣を除去しない場合には固体酸触媒による加水分
解に際して中和工程が必要であることを例証するもので
ある。固体酸触媒及びシランのか）る予備処理は可能で
あるが、それにより複雑な方法となる。それは実施例２
９におけるごと＜ｗｉ体状状ジメチルシランジオール所
望の生成物である場合に好ましい方式である。実施例２
１は、後述するごとくかつ第１Ｖ表に示すごとく、アル
コキシ基とシラノール基との縮合が生起する第一次蒸留
工程の開始前に５〜１５分より長い時間加水分解を行な
うことにより有害な影響があることも例証するものであ
る。
性酸残渣を除去しない場合には固体酸触媒による加水分
解に際して中和工程が必要であることを例証するもので
ある。固体酸触媒及びシランのか）る予備処理は可能で
あるが、それにより複雑な方法となる。それは実施例２
９におけるごと＜ｗｉ体状状ジメチルシランジオール所
望の生成物である場合に好ましい方式である。実施例２
１は、後述するごとくかつ第１Ｖ表に示すごとく、アル
コキシ基とシラノール基との縮合が生起する第一次蒸留
工程の開始前に５〜１５分より長い時間加水分解を行な
うことにより有害な影響があることも例証するものであ
る。
実施例２１においては、ジメチルジメトキシシラン（Ｈ
Ｃ１５〜１５Ｅ）Ｅ）ｌ ）２４０ｔ （２，０モル）
を酸活性化粘土４．８牙及び蒸留水１６３？（９，１モ
ル）及び氷５３１ （２，９モル）からなる水１２モル
に添加することによって加水分解を開始させた。シラン
の添加は激しく混合しつつ３０秒で終了させた。加水分
解による発熱のため、反応ｍ痕は２７秒後に最高３６℃
まで上昇した。
Ｃ１５〜１５Ｅ）Ｅ）ｌ ）２４０ｔ （２，０モル）
を酸活性化粘土４．８牙及び蒸留水１６３？（９，１モ
ル）及び氷５３１ （２，９モル）からなる水１２モル
に添加することによって加水分解を開始させた。シラン
の添加は激しく混合しつつ３０秒で終了させた。加水分
解による発熱のため、反応ｍ痕は２７秒後に最高３６℃
まで上昇した。
１分後、シラノール末端基含量は９４．５％であり、平
均鎖長は１．１であった。ついで反応混合物を２５℃ま
で冷却せしめそして撹拌を１２０分間続けた。この時点
で平均鎖長は２．１シロキサン単位でありかつラノール
末端基含−４，１９３％ぐあった。揮発性成分は冷却器
を用１．）るが蒸留７Ｊラムを使用しない真空蒸留によ
って除去した。２２±３℃で１２６分間蒸留して最終圧
力４１１１ＨＧに達した後、残渣を珪藻土を通じて濾過
しｔこ。臂られる生成物は不安定で′、縮合して水を生
成した。
均鎖長は１．１であった。ついで反応混合物を２５℃ま
で冷却せしめそして撹拌を１２０分間続けた。この時点
で平均鎖長は２．１シロキサン単位でありかつラノール
末端基含−４，１９３％ぐあった。揮発性成分は冷却器
を用１．）るが蒸留７Ｊラムを使用しない真空蒸留によ
って除去した。２２±３℃で１２６分間蒸留して最終圧
力４１１１ＨＧに達した後、残渣を珪藻土を通じて濾過
しｔこ。臂られる生成物は不安定で′、縮合して水を生
成した。
第１Ｖ表にみられるごとく、真空蒸留後、平均鎖長は２
．７、シラノール末端基含量１．１若干増加したが、な
お９８．２％であった。したがって、低メトキシ末端基
含量を希望する場合にＧよ、蒸留（よ通常２．３秒ない
し１０分の反応であるジアルコキシシランの反応後でき
るだけ速や力＼に闇’ｔＢさせるべきである。
．７、シラノール末端基含量１．１若干増加したが、な
お９８．２％であった。したがって、低メトキシ末端基
含量を希望する場合にＧよ、蒸留（よ通常２．３秒ない
し１０分の反応であるジアルコキシシランの反応後でき
るだけ速や力＼に闇’ｔＢさせるべきである。
これらの実施例では、加水分解触媒痩を２５℃以下に保
持しそして真空蒸留中は温度を３０℃以下に保持した。
持しそして真空蒸留中は温度を３０℃以下に保持した。
中和工程では、マグライトＫ（ＩＩ化マグネシウム）を
生成物と僅ｆ’ｓに１〜２分間接触させた後濾過した。
生成物と僅ｆ’ｓに１〜２分間接触させた後濾過した。
その結果、生成物の約５０％はテトラメチルジシロキサ
ンジオールであり、それは混合ジメチルボリシ０キサン
ジオール生成物から容易に晶出した。
ンジオールであり、それは混合ジメチルボリシ０キサン
ジオール生成物から容易に晶出した。
両実施例において、加水分解はジメチルジメトキシシラ
ン３６０１ （３モル）をフィルトロール（酸活性化粘
土）０．８１及び蒸留水１４３７及び氷１８１？からな
る水１８モルに添加することによって開始させた。用い
た方法は後述の事項及び第１Ｖ表に示す事項を除いては
実施例１６に用いた方法に従った。
ン３６０１ （３モル）をフィルトロール（酸活性化粘
土）０．８１及び蒸留水１４３７及び氷１８１？からな
る水１８モルに添加することによって開始させた。用い
た方法は後述の事項及び第１Ｖ表に示す事項を除いては
実施例１６に用いた方法に従った。
同転蒸発器を用いる真空蒸回は１０〜１２分の加水分解
の直接に開始しそして２５±５℃で最終圧ノＪが６１１
＋ｔに達するまで１．５時間続けた。
の直接に開始しそして２５±５℃で最終圧ノＪが６１１
＋ｔに達するまで１．５時間続けた。
マグライトＫ（酸化マグネシウム）を添加し、そして混
合物を１〜２分園撹拌し、珪藻土（セライト５４５）数
９を添加しそして溶液を線通した。
合物を１〜２分園撹拌し、珪藻土（セライト５４５）数
９を添加しそして溶液を線通した。
透明な濾液を再び６２±３℃で最終圧力が９ｍｍＨ７に
達するまで５０分園ストリッピンク処理した。
達するまで５０分園ストリッピンク処理した。
実施例、２２では、残漬を濾別して透明油状物２１７牙
を得た。この油状物をガスクロマドグラフィーにより分
析してそれが５４モル％のテトラメチルジシロキサンジ
オールを含有することを確認した。冷却すると白色ワッ
クス状結晶３７７が得られ、これは融点６５．０〜６６
．０℃であった。
を得た。この油状物をガスクロマドグラフィーにより分
析してそれが５４モル％のテトラメチルジシロキサンジ
オールを含有することを確認した。冷却すると白色ワッ
クス状結晶３７７が得られ、これは融点６５．０〜６６
．０℃であった。
このジオールの刊行物掲載の融点は６５．・５〜６６．
０℃である（Ｊ、 ＡＩ 、 Ｃｈｅｗ 、 Ｓｏｃ、
、 ７５．２７１３ （１９６３）参照）。再結晶さ
れないこのテトラメチルジシロキサンジオールが室温で
いつまでも安定であるという予想外の事実が￥１１明し
た。実施例２２及び２３の油状物及び結晶状混合生成物
の性質を第■表に示す。
０℃である（Ｊ、 ＡＩ 、 Ｃｈｅｗ 、 Ｓｏｃ、
、 ７５．２７１３ （１９６３）参照）。再結晶さ
れないこのテトラメチルジシロキサンジオールが室温で
いつまでも安定であるという予想外の事実が￥１１明し
た。実施例２２及び２３の油状物及び結晶状混合生成物
の性質を第■表に示す。
この頁以下余白
実施例２４〜２８
酸化マグネシウムを使用せず、酸化カルシウムのみを使
用したことを除いて実施例１６の一般的方法を用いて、
水１６２１（９モル）及び固体酸触媒０．８７をガラス
製反応器に添加しそしＣ混合物を１５〜１８℃まで冷却
した。ついで、ジメチルジメトキシシラン１フ４重量部
を添加しそして加水分解反応を第Ｖ表中に示した条件下
で行なった。加水分解反応の間混合物を激しく撹拌した
後、反応混合物を第Ｖ式に示した条件下で蒸留カラムを
使用せずに真空蒸留した。実施例２４〜２７ぐは、混合
物を冷却器を用いるが蒸留カラムを使用せずに反応器か
ら蒸留せしめた。実施例２８では薄膜式蒸留法の代表的
なものである回転蒸梵器を使用する蒸留法を第一蒸留工
程に使用した。
用したことを除いて実施例１６の一般的方法を用いて、
水１６２１（９モル）及び固体酸触媒０．８７をガラス
製反応器に添加しそしＣ混合物を１５〜１８℃まで冷却
した。ついで、ジメチルジメトキシシラン１フ４重量部
を添加しそして加水分解反応を第Ｖ表中に示した条件下
で行なった。加水分解反応の間混合物を激しく撹拌した
後、反応混合物を第Ｖ式に示した条件下で蒸留カラムを
使用せずに真空蒸留した。実施例２４〜２７ぐは、混合
物を冷却器を用いるが蒸留カラムを使用せずに反応器か
ら蒸留せしめた。実施例２８では薄膜式蒸留法の代表的
なものである回転蒸梵器を使用する蒸留法を第一蒸留工
程に使用した。
留出物を除去した後、残留する生成物を酸化カルシウム
７．０７で処理した。これを周囲温度で１５分間撹拌し
、ついで最終圧万物２５ｍｍＨ１及び最終温度２５℃〜
４０℃の条件で蒸留して揮発性物質及び水の全優を実質
的に除去した。留出物をストリッピングにより除去した
後に残留する生成物に珪藻上を添加しそして混合物を濾
過した。濾液を気−液クロマトグラフイー法にょっＣ分
析しそして生成物の特性を各実施例について第Ｖ式に示
１゜ 実施例２４〜実施例２８では中和剤として酸化カルシウ
ムを使用する。酸化ノコルシウムは全固形分を注意深く
除去しても最終生成物が僅かに塩基性（水酸化カルシウ
ムとして約１００ｐｐＩＩ）になる点で中和剤としては
酸化マグネシウム゛に劣る。
７．０７で処理した。これを周囲温度で１５分間撹拌し
、ついで最終圧万物２５ｍｍＨ１及び最終温度２５℃〜
４０℃の条件で蒸留して揮発性物質及び水の全優を実質
的に除去した。留出物をストリッピングにより除去した
後に残留する生成物に珪藻上を添加しそして混合物を濾
過した。濾液を気−液クロマトグラフイー法にょっＣ分
析しそして生成物の特性を各実施例について第Ｖ式に示
１゜ 実施例２４〜実施例２８では中和剤として酸化カルシウ
ムを使用する。酸化ノコルシウムは全固形分を注意深く
除去しても最終生成物が僅かに塩基性（水酸化カルシウ
ムとして約１００ｐｐＩＩ）になる点で中和剤としては
酸化マグネシウム゛に劣る。
この残留づる塩基度は生成物を不安定にし、数日間放置
すると生成物は曇りを帯びるようになり、水滴を多数含
むようになる。しかしながら、実施例２４〜実施例２８
は生成物の性質、すなわち収率、環式ポリシロキサン／
ｉｌｌ生物の含量％及びシラノール末端基含量％、とシ
ラン１モル当りの水のモル数の条件及び未中和の酸活性
化粘土触媒の存在下で行なわれる第一蒸留■稈の条件と
の関係を説明するものである。
すると生成物は曇りを帯びるようになり、水滴を多数含
むようになる。しかしながら、実施例２４〜実施例２８
は生成物の性質、すなわち収率、環式ポリシロキサン／
ｉｌｌ生物の含量％及びシラノール末端基含量％、とシ
ラン１モル当りの水のモル数の条件及び未中和の酸活性
化粘土触媒の存在下で行なわれる第一蒸留■稈の条件と
の関係を説明するものである。
実施例２４〜２６のデータは第一蒸留工程の時―及び温
度が増加するにっれ゛【シラノール末端基含量もまた増
加するが、収率は低下することを示している。この妥協
的な収率の低下はアルコ１ジシランのモル当りに使用さ
れる水のモル数を増重ことによって改善されるが、６よ
り大きいモル比の使用は蒸留工程の所要ＦＲ１！ｌｌを
増し、エネルギー消費を増大するのであまり望ましくな
い。収率とシラノール末端基含量の増加との妥協的問題
を改善するより望ましい方法は実施例１６に述べたごと
く第一蒸留工程に蒸留カラムを使用づることである。
度が増加するにっれ゛【シラノール末端基含量もまた増
加するが、収率は低下することを示している。この妥協
的な収率の低下はアルコ１ジシランのモル当りに使用さ
れる水のモル数を増重ことによって改善されるが、６よ
り大きいモル比の使用は蒸留工程の所要ＦＲ１！ｌｌを
増し、エネルギー消費を増大するのであまり望ましくな
い。収率とシラノール末端基含量の増加との妥協的問題
を改善するより望ましい方法は実施例１６に述べたごと
く第一蒸留工程に蒸留カラムを使用づることである。
実施例２８は第一蒸留工程を過度に長時間かつ高温で行
なうと有害な影響があることを説明するものである。こ
の蒸留は留出物がそれ以１生成しなくなった後５ｏ℃で
７２分間続けて行なった。
なうと有害な影響があることを説明するものである。こ
の蒸留は留出物がそれ以１生成しなくなった後５ｏ℃で
７２分間続けて行なった。
これらの条件はアルコキシシランの２２％を環状ボリシ
Ｏキサン副生物に転化した。
Ｏキサン副生物に転化した。
実施例２９ １
未縮合のジオール、すなわちジメヂルシランジ しオ
ールは第−次真空蒸留工程中に固体酸触媒を包 ２含
する酸が存在しない場合及び加水分解用の反応 本試
薬類が厳密に中性である場合に製造づることが ８で
きる。実施例１６の一般的方法を下記のごとく ゛修
正して行なった。 キ
ジメチルジメトキシシランを中和づるために、 ン
該シラン１２（１（１モル）を酸化マグネシウムととも
に撹拌しそして濾過してその中に含まれる １残留ク
ロルシラン類を除去した。フィルトロール２０（Ｉｆ活
性化粘土）は脱イオン水とともに煮沸 ］１なわち６
モル）及び洗滌処理した酸活性化粘７［１６５２を混合
して一７℃に保持された恒温槽中に保持した。前記のご
とく処理したジメチルジメトキシシラン１モルを１．５
分かかって転化した。
ールは第−次真空蒸留工程中に固体酸触媒を包 ２含
する酸が存在しない場合及び加水分解用の反応 本試
薬類が厳密に中性である場合に製造づることが ８で
きる。実施例１６の一般的方法を下記のごとく ゛修
正して行なった。 キ
ジメチルジメトキシシランを中和づるために、 ン
該シラン１２（１（１モル）を酸化マグネシウムととも
に撹拌しそして濾過してその中に含まれる １残留ク
ロルシラン類を除去した。フィルトロール２０（Ｉｆ活
性化粘土）は脱イオン水とともに煮沸 ］１なわち６
モル）及び洗滌処理した酸活性化粘７［１６５２を混合
して一７℃に保持された恒温槽中に保持した。前記のご
とく処理したジメチルジメトキシシラン１モルを１．５
分かかって転化した。
発熱反応により反応温度は最高２℃まで上昇した。
７分間撹拌後、ｋｇ５混合物を冷間濾過し、つｌ／Ｘ５
１１１Ｈ’）の圧力で結晶が生成するまで真空蒸留、た
。結晶を濾別し、これらを低温に保持しつつ（らに５１
１＋１の圧力で乾燥した。三組の異なるｈ品が得られ、
これらを加温したヘキサンで数回を滌した。８４モル％
純度のジメチルジヒドＯキ゛ノシランが合計で２．８１
（理論収率の１５％）劉られた。この生成物の融点は
９２〜１０２℃でめった。
１１１Ｈ’）の圧力で結晶が生成するまで真空蒸留、た
。結晶を濾別し、これらを低温に保持しつつ（らに５１
１＋１の圧力で乾燥した。三組の異なるｈ品が得られ、
これらを加温したヘキサンで数回を滌した。８４モル％
純度のジメチルジヒドＯキ゛ノシランが合計で２．８１
（理論収率の１５％）劉られた。この生成物の融点は
９２〜１０２℃でめった。
本発明を特定の好ましい実施態様について具体白に説明
してきたが、本発明の範囲を逸脱することなしに種々の
変形及び修正を行ない得ること（よ里解されるぐあろう
。
してきたが、本発明の範囲を逸脱することなしに種々の
変形及び修正を行ない得ること（よ里解されるぐあろう
。
特許出願人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式： ％式％ （式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
リールアルキル、へロアルキル、アルカリール、アルケ
ニル、水素及びそれらの混合物からなる群から選んだ基
又は原子であり：Ｒ′はアルキル基であり：ａは１〜４
の整数である）をもつアルコキシシラン；化学量論的に
過剰層の水；及びＩａ族金属の固体酸化物及び固体酸触
媒からなる群から選んだ触媒有効量の固体加水分解触媒
を混合して加水分解生成物、反応副生物、加水分解触媒
及び未反応の水からなる加水分解混合物を形成させ； （ｂ）固体加水分解触媒の存在下で加水分解生成物から
揮発性副生物及び未反応の水を分離して脱蔵された加水
分解混合物を形成させかつ該分離によってアルコキシシ
ランのアルコキシ含量を低下させ； （Ｃ）触媒が固体酸触媒である場合には脱蔵された加水
分解混合物を中和するに十分な曇の中和剤で中和しかつ
場合によっては適当−の縮合触媒を添加して加水分解生
成物の分子量を増加させ：そして （ｄ ）加水分解生成物から加水分解触媒を分離する； ことからなるアルコキシシランの加水分解法。 ２、固体酸触媒が酸活性化粘土でありかつ中和剤が酸化
マグネシウム、酸化カルシウム及びそれらの混合物から
選んだものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、中和／縮合剤が１ａ族金属の酸化物でありかつジア
ルコキシシラン、水及びＩＩａ族金属の固体酸化物を混
合して中性の加水分解混合物を形成せしめることによっ
て加水分解混合物の加水分解及び縮合を同時に行なう特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、さらに加水分解混合物又は中性加水分解混合物に濾
過助剤を添加しそして該加水分解混合物又は中性加水分
解混合物を濾過してそれから固体を除去する工程を包含
する特許請求の範囲第１項又は第３項記載の方法。 ５、さらに加水分解混合物又は中性加水分解混合物を濾
過してそれから固体を除去する工程を包含する特許請求
の範囲第１項又は第３項記載の方法。 ６、加水分解混合物から揮発性反応副生物及び未反応の
水をストリッピングにより除去し、ついでストリッピン
グ処理された加水分解混合物から固体を濾過によって除
去することによって加水分解生成物を加水分解混合物か
ら分離する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、加水分解混合物を未中和の固体酸触媒の存在下で蒸
留することによって加水分解混合物を脱蔵し、これによ
ってアルコキシシランからア゛ルコキシ基を綜合により
除去する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、さらにジアルコキシシラン、水及び加水分解触媒の
混合物を約−１０℃〜約６０℃の温度に保持する工程を
包含する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、アルコキシシランが一般式： ％式％） （式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
リールアルキル ール、アルケニル、水素及びこれらの混合物からなる群
から選んだ基又は原子ｒあり、Ｒ′はアルキル基である
）をもつジアルコキシシランである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １０、（ａ）ジアルコキシシランを固体ｌａ族金属酸化
物触媒の触媒有効量の存在下で化学量論的過剰量の水と
混合してシラノール末端ポリシロキサン生成物を形成さ
せ；そして （ｂ）揮発性反応副生物、未反応の水及び固体物質をシ
ラノール末端ポリシロキサン生成物から分離する； ことからなるジアルコキシシランの接触的加水分解法。 １１、さらに濾過助剤をシラノール末端ポリシロキサン
生成物に添加しそして該シラノール末端ポリシロキサン
生成物を濾過してそれから固体物質を分離する特許請求
の範囲第１０項記載の方法。 １２、ジアルコキシシランが一般式： ％式％） （式中、Ｒはアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル
、アリール、アルケニル、アラル至ル、アルカリール、
水素及びそれらの混合物からなる群から選んだ基又は原
子であり Ｒ Ｉはアルキル基である）をもつものであ
る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、ジアルコキシシランがジメチルジメトキシシラン
である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、ジアルコキシシラン１モル当り少なくとも３モル
の水をジアルコキシシランと檄しく混合する特許請求の
範囲第１０項記載の方法。 １５、ジアルコキシシラン、水及び金属酸化物触媒を約
り℃〜約６０℃の温度で激しく混合する特許請求の範囲
第１０項記載の方法。 １６、ジアルコキシシラン、水及び金属酸化物触媒を約
１０分〜約２４時間の閤激しく混合する特許請求の範囲
第１０項記載の方法。 １７、金属酸化物触媒は酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム及び酸化バリウムからなる群から選んだものである
特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １８、金属酸化物触媒はジアルコキシシラン１００重量
部当り約０．０１〜約１０１量部のｌ［ａ族金属酸化物
触媒からなる特許請求の範囲第１０項又は第１７項記載
の方法。 １９、金属酸化物触媒はジアルコキシシラン１００重量
部当り約０．０８〜約１．５重働部の■ａ族金属酸化物
触媒からなる特許請求の範囲第１０項又は第１７項記載
の方法。 ２０、揮発性反応副生物及び未反応の水を蒸留によって
シラノール末端ポリシロキサン生成物から分離する特許
ｉ；、求の範囲第１０項記載の方法。 ２１、揮発性反応副生物及び未反応の水を蒸留によって
シラノール末端ポリシロキサン生成物から分離し、つい
で固体物質を濾過によってシラノール末端ポリシロキサ
ン生成物から分離する特許請求の範囲第１０項記載の方
法。 ２２、さらにシラノール末端ポリシロキサン生成物を上
昇温度において減圧下に保持する工程を包含する特許請
求の範囲第１０項、第１１項及び第２１項のいずれかに
記載の方法。 ２３、さらにシラノール末端ポリシロキサン生成物を減
圧下に保持して揮発性成分を完全に除去する工程を包含
する特許請求の範囲第１０項、第１１項又は第２１項の
いずれかに記載の方法。 ２４、（ａ）酸化マグネシウム、酸化カリウム及び酸化
バリウムからなる群から選んだ■ａ族金属酸化物触媒の
触媒有効量をジアルコキシシラン及び化学量論的過剰量
の水と混合してシラノール末端ジオルガノポリシロキサ
ンｉ形成させ；そして （ｂ）揮発性反応副生物、未反応の水及び固体物質をシ
ラノール末端ポリシロキサン生成物から分離し、その際
重合体鎖長を選定される特定の金属酸化物触媒に応じて
変動させる、すなわち酸化マグネシウム触媒を用いた場
合には比較的短かい平均鎖長、酸化カルシウム触媒を用
いた場合には中程度の平均鎖長、そして酸化バリウム触
媒を用いた場合には比較的長い平均鎖長をもつシラノー
ル末端ポリシロキサン生成物を取得する；ことからなる
ジアルコキシシランの接触的加水分解によって製造され
るシラノール末端ポリシロキサンの鎖長を制御する方法
。 ２５、固体物質を濾過によってシラノール末端ポリシロ
キサン生成物から分離する特許請求の範囲第２４項記載
の方法。 ２６、さらに濾過助剤をシラノール末端ポリシロキサン
生成物に添加しそして該シラノール末端ポリシロキサン
生成物を濾過してそれから固体物質を除去する特許請求
の範囲第２４項記載の方法。 ２７、揮発性反応副生物及び未反応の水を蒸留によって
シラノール末端ポリシロキサン生成物から分離する特許
請求の範囲第２４項記載の方法。 ２８、揮発性反応副生物及び未反応の水を蒸留によって
シラノール末端ポリシロキサン生成物から分離し、つい
で固体物質を１過によってシラノール末端ポリシロキサ
ン生成物から分離する特許請求の範囲第２４項記載の方
法。 ２９、さらに生成物を上昇温度において減圧に保持して
揮発性成分を完全に除去する工程を包含する特許請求の
範囲第２４項、第２７項及び第２８項のいずれかに記載
の方法。 ３０、触媒として酸化マグネシウムを用いた場合にシラ
ノール末端ポリシロキサン生成物の平均鎖長が約２〜約
３単位のシロキサン（−８ｔ Ｏ−）単位である特許請
求の範囲第２４項記載の方法。 ３１、触媒として酸化カルシウムを用いた場合にシラノ
ール末端ポリシロキサン生成物の平均鎖長が約４〜約６
単位のシロキサン（−８ｉ Ｏ−）単位である特許請求
の範囲第２４項記載の方法。 ３２、ジアルコキシシランが一般式： ％式％） （式中、Ｒ４１アルキル、シクロアルキル、アリール、
アルケニル、アラルキル、アルカリール、ハロアルキル
、水素及びそれらの混合物からなる群から選んだ基又は
原子であり、Ｒ′はアルキルぐある）をもつものである
特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ３３、ジアルコキシシランがジメチルジメトキシシラン
である特許請求の範囲第２４項又は第３２項記載の方法
。 ３４、ジアルコキシシラン１モル当り少なくとも３モル
の水をジアルコキシシランと激しく混合する特許請求の
範囲第２４項記載の方法。 ３５、ジアルコキシシラン、水及び金属酸化物触媒を約
１０分〜約２４時間の間激しく混合する特許請求の範囲
第２４項記載の方法。 ３６、ジアルコキシシラン、水及び金属酸化物触媒を約
り℃〜約６０℃の温度で激しく混合する特許請求の範囲
第２４項記載の方法。 ３７、触媒がジアルコキシシラン１００Ｉ曇部当り約０
．０１〜約１０重量部を特徴する特許求の範囲第２４項
記載の方法。 ３８．（ａ）Ｉｔ化マグネシウム、酸化カルシウム及び
酸化バリウムからなる群から選んだ■ａ族金属酸化物触
媒を約ｏ℃〜約６０’Ｃの温度でジアルキルジアルコキ
シシラン及びジアルキルジアルコキシシラン１モル当り
約３〜約６モルの水と混合し、その際触媒はジアルキル
ジアルコキシシラン１００重量部当′り約０．０１〜約
１．５重量部の鏝で使用するものとじ； （ｂ）反応混合物を約１０分〜約２４時間の間激しく混
合した後、該反応混合物を蒸留して揮発性成分及び水を
シラノール末端ジアルキルボリシ□キサン生成物から分
離し；そして （Ｃ）固体濾過媒体をシラノール末端ジアルキルボリシ
Ｏキサン生成物に添加しそして生成物を濾過し、その際
重合体鎖長を選定される特定の金属酸化物触媒に応じて
変動させる、すなゎら酸化マグネシウム触媒を使用する
場合には約２〜約３単位のシロキサン（−８ｉｎ＞単位
の平均鎖長、酸化カルシウム触媒を使用する場合には約
４〜約６単位のシロキサン（−８ｉ Ｏ−）鎖長、そし
て酸化バリウム触媒を使用する場合にはより長い鎖長を
もつシラノール末端ジアルキルポリシロキサンを生−成
せしめる； ことからなるジアルキルジアルコキシシランの接触的加
水分解によって製造されるシラノール末端ジアルキルポ
リシロキサンの鎖長を制御する５誌。 ３９、（ａ）アルコキシシランを触媒有効曇の固体酸触
媒の存在下で化学暴論的過剰量の水と混合してアルコキ
シシランの加水分解を開始させ、それによって部分的に
加水分解されたアルコキシシラン、固体酸触媒、水及び
反応副生物からなる混合物を形成させ； （ｂ）固体酸触媒の存在下に部分的に加水分解されたシ
ランから揮発性反応副生物及び未反応の水を分離してア
ルコキシ基及びシラノール基を縮合させ、それによって
低アルコキシ基濃度をもつシランジオールを形成させ； （Ｃ）シランジオールを適当な固体中和剤で中和し、そ
れによって中和された低分量、線状シラノール末端ポリ
シロキサン及び縮合副生物を得；（ｄ ）場合によって
は固体縮合触媒を中和されたポリシロキサンに添加して
ポリシロキサンの鎖長を増大させ；そして （ｅ ）揮発性副生物及び固体触媒を低分子量、線状シ
ラノール末端ポリシロキサンから分離する；ことからな
るジアルコキシシランの接触的加水分解法。 ４０、さらに濾過助剤を低分子量、線状シラノール末端
ポリシロキサンに添加してから該ポリシロキサンを濾過
して固体酸触媒を除去する工程を包含する特許請求の範
囲第３９項記載の方法。 ４１、ざらに低分子量、線状シラノール末端ポリシロキ
サンを濾過してそれから固体酸触媒を分離する工程を包
含する特許請求の範囲第３９項記載の方法。 ４２、アルコキシシランが一般式： ％式％） （式中、Ｒはアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル
、アリール、アルケニル、アラルキル、アルカリール、
水素及びそれらの混合物からなる群から選んだ基又は原
子であり、Ｒ′はアルキル基である）をもつものである
特許請求の範囲第３９項記載の方法。 ４３、ジアルコキシシランがジメチルジメトキシシラン
である特許請求の範囲第４２項記載の方法。 ４４、アルコキシシラン１モル当り少なくとも３モルの
水をアルコキシシランと激しく混合する特許請求の範囲
第３９項記載の方法。 ４５、さらに水及び固体酸触媒を周囲温度以下の温度ま
で冷却しそしてアルコキシシランを冷却された水性媒質
に添加する工程を包含する特許請求の範囲第３９項記載
の方法。 ４６、さらに温度を周囲温度以下に保持しながらアルコ
キシシラン、固体酸触媒及び水を激しく混合する工程を
包含する特許請求の範囲第４５項一記載の方法。 ４７、温度が約−１０℃〜約６０℃である特許請求の範
囲第４５項又は第４６項記載の方法。 ４８、フルコキシシラン、水及び固体酸触媒の混合物を
単−相を形成するに十分な時間激しく混合する特許請求
の範囲第３９項、第４５項及び第４６項のいずれかに記
載の方法。 ４９、固体酸触媒が酸活性化粘土である特許請求の範囲
第３９項記載の方法。 ）５０、固体
酸触媒をアルコキシシラン１００重量部当り約０．０１
〜約２０重量部の量で使用する特許請求の範囲第３９項
又は第４９項記載の方法。 ５１、固体酸触媒をアルコキシシラン１００重量部当り
約０．５〜約２．Ｏ１量部の曇で使用する特許請求の範
囲第３９項又は第４９項記載の方法。 ５２、揮発性反応副生物及び未反応の水を固体酸触媒の
存在において部分的に加水分解されたシランから約５５
１１８牙〜約７６０．、、ＩＩＮ Ｓ）の圧力における
蒸留によって分離する特許請求の範囲第３９項記載の方
法。 ５３、さらにシラノール末端低分子最°翰状ポリシロキ
サンを約り０℃〜約６０℃の範囲の温度ぐ減圧下に保持
して揮発性成分を完全に除去（る■程を包含する特許請
求の範囲第３９項、第４０項、第４１項及び第５２項の
いずれかに記載の方法。 ５４、固体中和剤が固体酸化マグネシウムでありそして
シラノール末端低分子拳線状ポリシロキサンの平均鎖長
が約３〜約４単位のシロキサン（−８ｉ Ｏ−）単位で
ある特許請求の範囲第３９項記載の方法。 ５５、中和剤の量が固体酸触媒１．０重量部当り約０．
０５〜約６．０重鎖部である特許請求の範囲第３９項又
は第５４項記載の方法。 ５６、固体縮合触媒が固体酸化カルシウムでありそして
シラノール末端低分子壷線状ポリシロキサンの平均鎖長
が約５〜約６単位のシロキサン（−８ｉ Ｏ−）単位で
ある特許請求の範囲第３９項記載の方法。 ５７、固体綜合触媒の量が固体酸触媒１．０１−鏝部当
り約０．０５〜約６．０重鎖部である特許請求の範囲第
３９項又は第５６項記載の方法。 ５８、（ａ）ジアルキルジアルコキシシランをジアルキ
ルジアルコキシシラン１モル当り約３〜約６モルの水及
びジアルキルジアルコキシシラン１００重量部当り約０
．５〜約２．０重量部の酸活性化粘土触媒の混合物に約
−１０℃〜約２５℃（ｂ）Ｉ程（ａ ）の混合物を約−
１０℃の温度で八 甲−相を形成するに必要な最低時間ないし約４５分の間
激しく混合してジアルキルジアルコキシシランの加水分
解を開始させかつそれによって部分的に加水分解された
ジアルキルシラン、固体酸触媒、水及び反応副生物から
なる混合物を形成させ；（Ｃ）この混合物を未中和の固
体酸触媒の存在下で約り５℃〜約５０℃の温度及び約１
５１１Ｈ？よりも低くない減圧下で蒸留して揮発性反応
副生物及び水を部分的に加水分解されたジアルキルシラ
ンから分離しかつアルコキシ基及びシラノール基を縮合
させそれによって低アルコキシ基濃度をもつ低分子量、
線状ジアルキルシランジオール生成物を形成させ： （ｄ ＞固体酸触媒１．０重量部当り約ｏ、ｏ５〜約６
．０重最部の固体酸化マグネシウム中和剤及び縮合触媒
を添加しそして混合物を固体酸化マグネシウムを均一に
分散させるに十分な時間撹拌し、それによって約３〜約
４単位のシロキサン（−８ｉｏ−）単位の平均鎖長をも
つ中和された低分子量、線状シラノール末端ジアルキル
ポリシロキサンを含む混合物を得； （ｅ ）場合によっては固体酸触媒１．０重量部当り約
６．０重畳部までの固体酸化カルシウム縮合触媒を添加
しそして混合物を固体酸化カルシウムを均一に分散させ
るに十分な時間撹拌し、それによっτ約５〜約６単位の
シロキサン（−８ｉ Ｏ−）単位の平均鎖長をもつ縮合
した低分子−１線状シラノール末端ジアルキルポリシロ
キサンを含む混合物を得； （ｆ、）低分子量、線状シラノール末端ジアルキルポリ
シロキサンを含む混合物を全揮発性物質が除去されるま
で蒸留し；そして （Ｑ）馬発性物質の除去後に残留する混合物を瀘過して
固体触媒を除去し、それによって低分子量、線状シラノ
ール末端ジアルキルポリシロキサン生成物を取得する： ことからやるジアルキルジアルコキシシランの接触的加
水分解法。 ５９、ジアルキルジアルコキシシランがジメチルジメト
キシシランでありそして生成物がジメチルポリシロキサ
ンジオールである特許請求の範囲第５８項記載の方法。 ６０、さらに揮発性物質の除去後に残留する混合物に濾
過助剤を添加して固体触媒の除去を容易にしかつ混合物
のＰＨを調節する工程を包含する特許請求の範囲第５８
項記載の方法。 ６１、（ａ）ジアルコキシシランを触媒有効量の固体酸
触媒の存在下で化学量論的過剰量の水と混合してジアル
コキシシランの加水分解を開始させかつそれによって部
分的に加水分解されたアルコキシシラン、固体酸触媒、
水及び反応副生物からなる混合物を形成させ； （ｂ）固体酸触媒の存在下に部分的に加水分解されたシ
ランから揮発性反応副生物及び水を分離してアルコキシ
基及びシラノール基を縮合させ、それによって低アルコ
キシ基濃度をもつシランジオールを形成させ； （Ｃ）固体酸触媒を中和しかつシランジオールを縮合さ
せるに有効量の固体酸化マグネシウム触媒を添加して中
和された、低分子量、線状シラノール末端ポリシロキサ
ンを含む混合物を形成させ；（ｄ ）場合によっては触
媒有効量の固体酸化カルシウム触媒を中和された、低分
子量、線状シラノール末端ポリシロキサンを含む混合物
に添加しくシラノール末端ポリシロキサンを縮合させ、
それによって該ポリシロキサンの鎖長を増大させ；そし
て （ｅ ）揮発性副生物及び固体触媒を低分子量、線状シ
ラノール末端ポリシロキサンから分離し、その際重合体
鎖長を選定された特定の触媒又は触媒の組合せに応じて
変更させる、すなわら酸化マグネシウムを触媒として使
用する場合には約２．５〜約４単位のシロキサン単位の
平均鎖長そして、酸化マグネシウムを触媒として使用し
た後に酸化カルシウムを触媒として使用する場合には約
５〜約６単位のシロキサン単位の平均鎖長をもつシラノ
ール末端ポリシロキサンを取得する；ことからなるジア
ルコキシシランの接触的加水分解によって顎造される低
分子量、線状シラノール末端ポリシロキサンの鎖長を制
御する方法。 ６２、さらに濾過助剤を添加してから低分子量、線状ポ
リシロキサンを濾過して固体触媒を除去する工程を包含
する特許請求の範囲第６１項記載の方法。 ６３、ジアルコキシシラン１モル当り少なくとも３モル
の水をジアルコキシシランと激しく混合する特許請求の
範囲第６１項記載の方法。 ６４、ジアルコキシシラン、水及び固体酸触媒の混合物
を約−１０℃〜約６０℃の温喰で均質混合物を得るに十
分な時間ないし約４５分の時間激しく混合する特許請求
の範囲第６１項記載の方法。 ６５、固体酸触媒がジアルコキシシラン１００重量分当
り約０．５〜約２．０重量分の量で使用される酸活性化
粘土である特許請求の範囲第６１項記載の方法。 ６６、固体酸化マグネシウムを固体酸触媒１゜０重量分
当り約０．０５〜約６．０重量分のＩ′ｃ使用する特許
請求の範囲第６１項記載の方法。 ６７、固体酸化カルシウムを固体酸触媒１．０重量分当
り約０．０５〜約６．０重量分の量で使用する特許請求
の範囲第６１項記載の方法。 ６８、揮発性副生物及び水を真空蒸留によつ′Ｃ分離す
る特許請求の範囲第６１項記載の方法。 ６９、（ａ）ジメチルジメトキシシランを触媒有効量の
固体酸触媒の存在下で化学量論的過剰量の水と約２５℃
より低い温度で約５〜約６単分の間混合して部分的に加
水分解されたジメチルジメトキシシランを形成させ； （ｂ）この反応混合物を固体酸触媒の存在下で約３０℃
より低い温度及び大気圧よりも低い圧力下で揮発性成分
が除去されるまで蒸留してジメチルシロキサンジオール
中の残存アルコキシ基を実質的に反応せしめ； （０）触媒有効量の固体酸化マグネシウム触媒を添加し
て加水分解されたジメチルシロキサンジオールを縮合さ
せ、それによって１．２．３及び４単位の鎖長をもつシ
０キツンジオールの混合物、縮合副生物及び固体触媒を
含む反応混合物を形成させ； （ｄ ）この反応混合物を濾過して固体触媒を濾液から
除去し； （ｅ）ｍｌ液を約り５℃〜約６５℃のｍｓ及び大気圧よ
りも低い圧力下で揮発性成分が除去されるまで蒸留して
油状物を生成させ：そして （ｆ ）この油状物を冷却して安定なテトラメチルジシ
ロキサンジオールを晶出させる；ことからなる安定な結
晶性テトラメチルジシロキサンジオールの製造法。 ７０、さらに反応混合物を濾過する前に濾過助剤を反応
混合物に添加しそして該反応混合物を濾過して同体触媒
を濾液から分離する工程を包含する特許請求の範囲第６
９項記載の方法。 ７１、ジメチルジメトキシシラン１モル当り少なくとも
３．０モルの水をジメチルジメトキシシランと激しく゛
混合する特許請求の範囲第６９項記載の方法。 ７２、ジメチルジメトキシシラン、水及び固体酸触媒の
混合物を約−１０℃〜約２５℃の温度で激しく混合する
特許請求の範囲第６９項記載のｈ法。 ７３、固体酸触媒がジメチルジメトキシシラン１００重
量分当り約０．５〜約２．０重量分の量で使用される酸
活性化粘土である特許請求の範囲第６９項記載の方法。 ７４、固体酸化マグネシウムを固体酸触媒１゜０重量分
当り約０．０５〜約６．０重量分の量で使用する特許請
求の範囲第６９項記載のｈ法。 ７５、反応混合物及び濾液を約５１１Ｈ１〜約１２０１
１＋１の圧力で蒸留する特許請求の範囲第６９項記載の
方法。 ７６、特許請求の範囲第７３項記載の方法によって製造
された安定化された結晶状ラドラメチルジシロキサンジ
オール。 ７７、（ａ）中性のジメチルジメトキシシランを触媒有
効量の可溶性酸を含まない固体酸触媒の存在下で化学量
論的過剰量の水と約５℃より低い温度で約５分〜約２５
分の間混合し； （ｂ）反応混合物を冷たい闇に濾過して冷濾液を生成さ
せ； （Ｃ）この冷濾液を大気圧よりも低い圧力で濾液中にジ
メチルジシラノールの結晶が生成するまで蒸留し：そし
て （ｄ）ジメチルシラノール結晶を濾液がら単離する； ことからなる結晶ジメチルシランジオールの製造法。 ７８、ジメチルジメトキシシラン１モル当り少なくとも
３．０モルの水をジメチルジメトキシシランと激しく混
合する特許請求の範囲第７７項記載の方法。 ７９、ジメチルジメトキシシラン、水及び固体酸触媒を
約−１５℃〜約＋１０℃の湿度で激しく混合する特許請
求の範囲第７７項記載の方法。 ８０、固体酸触媒がジメチルジメトキシシラン１００重
量分当り約０．５〜約２．０重量分の量で使用される中
和された酸活性化粘土である特許請求の範囲第７７項記
載の方法。 ８１、濾過及び蒸留を約１０℃よりも低い温度１５０１
１Ｈ？の範囲である特許請求の範囲第７７項記載の方法
。
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