CN117720729A - 高羟值低环体含量的有机硅助剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高羟值低环体含量的有机硅助剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：S100、在10～30℃的起始温度下和在碱性催化剂存在下，使二烷基二烷氧基硅烷和水进行水解，经过滤回收催化剂，得到乳白色混合液；S200、使步骤S100中得到的乳白色混合液进行减压蒸馏至变为透明，得到有机硅助剂；其中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙和碱性离子树脂，所述二烷基二烷氧基硅烷与水的摩尔比为1：(3‑10)。本发明的制备方法制备的有机硅助剂具有低的环体和水含量，羟值高，并且易于操作、产率高，合成过程安全性高，催化剂可以二次利用，并且工艺过程简单，绿色环保，具有工业推广价值。
Description
技术领域
本发明属于有机硅技术领域，具体涉及高羟值低环体含量的有机硅助剂的制备方法。
背景技术
有机硅助剂作为一种重要添加剂，广泛地应用在各个领域。具有高羟值的有机硅助剂通常具有良好的硅橡胶结构控制作用。反之，如果有机硅助剂的羟值过低，环体高，在使用过程中通常需要增加有机硅助剂的添加量，这不仅增加了成本，并且还会影响所制备的硅橡胶产品的储存稳定性。另外，有机硅助剂还可以作为塑料制品的添加剂，其应用前景广阔。
黎强科等人在“羟基封端的有机硅低聚物的合成”(化工新型材料，第40卷第8期，2012年8月，29-31页)中公开了一种羟基封端的有机硅低聚物，制备方法包括：在四口烧瓶内加入计量好的甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，开启搅拌，加热至预定温度，通过滴加含有浓盐酸的去离子水，控制滴加速度在0.5～1h内滴加完成，再恒温反应4h，上述步骤完成后，改用蒸馏装置，蒸出产生的溶剂，收集烧瓶中的透明液体即为羟基封端的有机硅低聚物。
中国专利申请CN113087908A公开了一种低粘度羟基硅油的制备方法，包括：将六甲基环三硅氧烷、水和有机碱加入到反应釜中，升温进行反应，然后进行油水分离；向油相中加入中和剂进行中和后，再使用减压蒸馏的方式除去未反应的水以及单体，最后进行过滤杂质，得到低粘度羟基硅油产品。
然而，以上高羟值低环体有机硅助剂的现有方法中都存在诸多不利之处：(1)使用盐酸作为催化剂的路线，通常需要采用滴加的方式进行水解，但是仍存在生成的硅醇难以及时分散，容易产生凝胶，过程难以控制等问题；(2)使用三甲基环六硅氧烷为原料的路线，需要升温至设定温度，反应过程中需要进行催化剂的中和，并且还需要经过几级过滤进行除杂，流程复杂，催化剂不能重复利用，利用度低，整体成本高。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的技术问题，提供了高羟值低环体含量的有机硅助剂的制备方法，本发明的制备方法制备的有机硅助剂具有低的环体和水含量，高羟值，并且易于操作、产率高，合成过程安全性高，催化剂可以二次利用，绿色环保，具有高的工业推广价值。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供了高羟值低环体含量的有机硅助剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S100、在10～30℃的起始温度下和在碱性催化剂存在下，使二烷基二烷氧基硅烷和水进行水解，经过滤得到混合液；
S200、使步骤S100中得到的混合液进行减压蒸馏至变为透明，得到有机硅助剂；
其中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙和碱性离子树脂，所述二烷基二烷氧基硅烷与水的摩尔比为1：(3-10)。
本发明的制备方法中，在催化剂的作用下，二烷基二烷氧基硅烷在去离子水中水解，得到低级醇，去离子与有机硅助剂混合形成乳白色反应液，过滤回收催化剂，再通过减压蒸馏去除残余的水以及生成的低级醇，得到无色透明的有机硅助剂。制备的有机硅助剂具有低的环体和水含量，高的羟值，并且易于操作、产率高，合成过程安全性高，催化剂可以二次利用，绿色环保，具有工业推广价值。
另外，本发明的制备方法中，水解反应温和，可以避免在水解过程中温度剧烈升高。由此，进行水解反应的反应器可以直接置于室温环境下，也可以通过水或油作为导热介质控制反应器的温度。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述二烷基二烷氧基硅烷中，烷基各自独立地为C1-C6烷基，烷氧基各自独立地为C1-C6烷氧基。烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基。烷氧基的实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基。
在一些具体实施方案中，所述二烷基二烷氧基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷，优选为二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S100中所述二烷基二烷氧基硅烷与水的摩尔比可以为1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10或其组成的范围。在一些实施方案中，所述二烷基二烷氧基硅烷与水的摩尔比为1：(5-6)。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述碱性催化剂选自氧化镁、氧化钠、氧化钙、碱性离子树脂，优选选自氧化镁、氧化钠和碱性离子树脂。
本发明中，所述碱性离子树脂可以为D201阴离子树脂、D301阴离子树脂、201*7阴离子树脂、MR120阴离子树脂。
根据本发明提供的制备方法，其中，基于所述二烷基二烷氧基硅烷与水的总重量，所述碱性催化剂的用量为10～1000ppm，优选为50～500ppm，更优选为100～200ppm。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S100中水解的时间为1～10h，优选为2～6h，更优选为2～4h。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S100中水解的起始温度为15～25℃。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S200中减压蒸馏的条件包括：温度为50～80℃，优选为60～70℃；和/或时间为45～120min，优选为60～90min。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述制备方法具体包括以下步骤：
S100、将摩尔比为1：(5～6)的二烷基二烷氧基硅烷和去离子水加入到反应器中，在15～25℃的起始温度下，加入100～200ppm的碱性催化剂，水解反应2～4h，过滤得到混合液；
S200、将混合液加入到反应器中，在60～70℃的温度下减压蒸馏60～90min，变为透明，得到有机硅助剂。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S200还包括：在减压蒸馏之后，过滤，以得到有机硅助剂。本发明中，通过再次过滤，可以回收析出的催化剂。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述有机硅助剂中，羟值为10～15％，优选为12～15％；和/或，D4环体、D5环体和D6环体含量各自独立地在0.1重量％以下。
另外，所述有机硅助剂在25℃下粘度为18～25mm2/s，优选为18～22mm2/s。
本发明中，术语“D4环体”是指八甲基环四硅氧烷，术语“D5环体”是指十甲基环五硅氧烷，术语“D6环体”是指十二甲基环六硅氧烷。
本发明具有以下优势：
(1)本发明的制备方法中，在催化剂的作用下，二烷基二烷氧基硅烷在去离子水中水解，得到低级醇，去离子与有机硅助剂混合形成乳白色反应液，过滤回收催化剂，再通过减压蒸馏去除残余的水以及生成的低级醇，得到无色透明的有机硅助剂。制备的有机硅助剂具有低的环体和水含量，羟值高，产率高，催化剂可以二次利用，绿色环保，具有工业推广价值。
(2)水解的起始温度控制在10～30℃，容易控制，反应条件温和，操作安全风险低，合成过程安全性高。催化剂过滤方式简单，无需特殊过滤方式，采用普通过滤方法即可，并且催化剂采用二烷基二烷氧基硅烷为原料，催化剂为碱性，整个体系为弱碱性，不会使产物缩合成环，保证了产品中各环体含量＜0.1重量％，羟值含量＞12％，催化剂可以回收重复利用，
(2)水解过程温度在室温条件下，容易控制，反应条件温和，操作安全风险低，催化剂过滤方式简单，无需特殊过滤方式，采用普通过滤方法即可，并且催化剂可以回收重复利用，
(3)有机硅助剂澄清透明，无色无味。
(4)本发明制备方法在水性体系中反应，无需加入有机溶剂，操作简单，无污染，无需特殊工艺设备，容易实现工艺化生产。
附图说明
图1是本发明制备方法制得的有机硅助剂的红外图谱。
具体实施方式
实施例1
1、水解步骤：将240g二甲基二甲氧基硅烷和216g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在20℃，加入0.05g氧化镁，水解反应2.5h。水解过程最高温升至32℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化镁，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏60min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，收集得到139.2g产品。
实施例2
1、水解步骤：将240g二甲基二甲氧基硅烷和216g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在20℃，加入0.09g氧化镁，水解反应2h。水解过程最高温升至34℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化镁，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏60min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，收集得到137g产品。
实施例3
1、水解步骤：将480g二甲基二甲氧基硅烷和432g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在20℃，加入0.1g氧化镁，水解反应2.5h，水解过程最高温升至30℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化镁，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏90min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，收集得到286.8g产品。
实施例4
1、水解步骤：将240g二甲基二甲氧基硅烷和216g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在20℃，加入0.09gD201阴离子树脂，水解反应2h。水解过程最高温升至35℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤碱性离子树脂，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏60min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，收集得到142.4g产品。
实施例5
1、水解步骤：将480g二甲基二甲氧基硅烷和432g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在20℃，加入0.18gD201阴离子树脂，水解反应3h。水解过程最高温升至36℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤碱性离子树脂，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏90min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，收集得到285.5g产品。
实施例6
1、水解步骤：将240g二甲基二甲氧基硅烷和216g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在20℃，加入0.05g氧化钠，水解反应2.5h。水解过程最高温升至32℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化钠，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏60min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，过滤析出催化剂，收集得到140.4g产品。
实施例7
1、水解步骤：将480g二甲基二甲氧基硅烷和432g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在20℃，加入0.1g氧化钠，水解反应3.5h。水解过程最高温升至34℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化钠，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏90min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，过滤析出催化剂，收集得到282.8g产品。
实施例8
1、水解步骤：将292g二甲基二乙氧基硅烷和216g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在20℃，加入0.1g氧化镁，水解反应2.5h。水解过程最高温升至35℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化镁，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至70℃，减压蒸馏70min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，收集得到151.5g产品。
实施例9
1、水解步骤：将292g二甲基二乙氧基硅烷和216g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在20℃，加入0.1gD201阴离子树脂，水解反应3.5h，水解过程最高温升至33℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤碱性离子树脂，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至70℃，减压蒸馏70min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，收集得到150.8g产品。
实施例10
1、水解步骤：将292g二甲基二乙氧基硅烷和216g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在20℃，加入0.1g氧化钠，水解反应2.5h。水解过程最高温升至34℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化钠，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至70℃，减压蒸馏70min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，过滤析出催化剂，收集得到149.5g产品。
实施例11
1、水解步骤：将240g二甲基二甲氧基硅烷和216g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在20℃，加入0.09g回收的氧化镁(来自实施例1～3回收的氧化镁)，水解反应2h。水解过程最高温升至36℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化镁，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏70min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，收集得到139.5g产品。
实施例12
1、水解步骤：将240g二甲基二甲氧基硅烷和108g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在20℃，加入0.05g氧化镁，水解反应2.5h。水解过程最高温升至36℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化镁，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏60min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，收集得到118.3g产品。
实施例13
1、水解步骤：将240g二甲基二甲氧基硅烷和180g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在20℃，加入0.05g氧化镁，水解反应2.5h。水解过程最高温升至34℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化镁，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏60min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，收集得到138.3g产品。
实施例14
1、水解步骤：将240g二甲基二甲氧基硅烷和360g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在20℃，加入0.05g氧化镁，水解反应2.5h。水解过程最高温升至30℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化镁，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏60min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，收集得到116.9g产品。
实施例15
1、水解步骤：将240g二甲基二甲氧基硅烷和216g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在10℃，加入0.05g氧化镁，水解反应4h。水解过程最高温升至23℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化镁，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏60min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，收集得到125.5g产品。
实施例16
1、水解步骤：将240g二甲基二甲氧基硅烷和216g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在15℃，加入0.05g氧化镁，水解反应2.5h。水解过程最高温升至26℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化镁，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏60min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，收集得到133.7g产品。
实施例17
1、水解步骤：将240g二甲基二甲氧基硅烷和216g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在25℃，加入0.05g氧化镁，水解反应2.5h。水解过程最高温升至38℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化镁，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏60min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，收集得到139.7g产品。
实施例18
1、水解步骤：将240g二甲基二甲氧基硅烷和216g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在30℃，加入0.05g氧化镁，水解反应2.5h。水解过程最高温升至41℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化镁，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏60min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，收集得到117.6g产品。
实施例19
1、水解步骤：将240g二甲基二甲氧基硅烷和216g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在20℃，加入0.018g氧化镁，水解反应4h。水解过程最高温升至27℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化镁，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏60min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，收集得到100.3g产品。
实施例20
1、水解步骤：将240g二甲基二甲氧基硅烷和216g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在20℃，加入0.178g氧化镁，水解反应1.5h。水解过程最高温升至36℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化镁，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏60min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，收集得到118g产品。
对比例1
将240g二甲基二甲氧基硅烷和72g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在20℃，加入0.05g氧化镁，水解反应2h。水解过程最高温升至37℃，溶液变为乳白色，之后产品粘度变大，出现胶黏物，催化剂难以过滤，不能得到目标产物。
对比例2
1、水解步骤：将240g二甲基二甲氧基硅烷和216g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在20℃，不加任何催化剂，水解反应4h。水解过程最高温升至32℃，溶液颜色为澄清透明。
2、脱低步骤：将水解得到的透明溶液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏90min，且无低沸物流出，收集得到40g产品。
对比例3
1、水解步骤：将240g二甲基二甲氧基硅烷和216g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在40℃，加入0.09g氧化镁，水解反应2h。水解过程最高温升至56℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化镁，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，减压蒸馏90min，且无低沸物流出，收集得到120.6g产品。
对比例4
1、水解步骤：将292g二甲基二乙氧基硅烷和216g去离子水加入到反应釜中，开启搅拌，全程氮气保护，控制温度在40℃，加入0.1g氧化镁，水解反应2h。水解过程最高温升至52℃，溶液变为乳白色，采用滤纸过滤氧化镁，得到混合液。
2、脱低步骤：将水解得到的乳白色混合液加入到反应釜中，开启搅拌，升温至70℃，减压蒸馏70min，溶液变为无色透明，且无低沸物流出，收集得到130.6g产品。
性能表征、测试
采用红外光谱对各实施例和对比例制备的有机硅助剂进行表征。图1显示了实施例1制备的有机硅助剂的红外光谱。从图1中可以看出，在3312.5cm-1附近出现了硅羟基的伸缩振动峰，说明得到了羟基硅油，即有机硅助剂。
实施例2～20和对比例1～4制备的有机硅助剂的红外光谱与图1相似，都在在3300cm-1附近出现了硅羟基的伸缩振动峰，说明得到了羟基硅油，即有机硅助剂。
将实施例以及对比例合成的有机硅助剂的进行测定，结果见表1。
表1有机硅助剂的性能
注：表1中各百分含量为重量百分含量。
由表1可知，本发明的制备方法制备的有机硅助剂具有低的环体和水含量，高的羟值，并且易于操作、产率高，合成过程安全性高，催化剂可以二次利用，绿色环保，具有工业推广价值。
由实施例1～2和对比例2可以看出，与不添加催化剂相比，添加氧化镁作为催化剂，反应时间短，产率高，制备的有机硅助剂羟值高，并且具有低的含水率。
由实施例1和3，实施例4～5，以及实施例6～7可以看出，在催化剂用量百分含量不变的情况下，进行放大实验，产率和制备的有机硅助剂品质相近，本发明的方法可以有效地避免采用盐酸作为催化剂路线中硅醇难以及时分散，过程难以控制的缺陷，具有工业推广价值。
由实施例1和对比例1可以看出，水的用量低于本发明限定的范围时，不能制备得到目标产物。
由实施例2和对比例3，以及实施例8和对比例4可知，反应温度高于本发明限定的范围时，制得的有机硅助剂羟值低，环体，特别是D4环体含量高。
由实施例2和实施例11可知，本发明的制备方法可以采用回收的催化剂。
由实施例1和实施例12～14可知，本发明的制备方法可以制备羟值在12％以上的有机硅助剂，但是控制二甲基二甲氧基硅烷和去离子水的摩尔比为1：(5～6)，具有相对高的收率和羟值。
由实施例1和实施例15～18可知，本发明的制备方法可以制备羟值在12％以上的有机硅助剂，但是控制起始反应温度在15～25℃，具有相对高的羟值，以及更低的环体含量。
由实施例1和实施例19～20可知，控制催化剂用量在100～200ppm，制备的有机硅助剂具有相对高的羟值和收率。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.高羟值低环体含量有机硅助剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S100、在10～30℃的起始温度下和在碱性催化剂存在下，使二烷基二烷氧基硅烷和水进行水解，经过滤得到混合液；
S200、使步骤S100中得到的混合液进行减压蒸馏至变为透明，得到有机硅助剂；
其中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙和碱性离子树脂，所述二烷基二烷氧基硅烷与水的摩尔比为1：(3-10)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二烷基二烷氧基硅烷中，烷基各自独立地为C1-C6烷基，烷氧基为C1-C6烷氧基；
优选地，所述二烷基二烷氧基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷，优选为二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤S100中所述二烷基二烷氧基硅烷与水的摩尔比为1：(5-6)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，所述碱性催化剂选自氧化镁、氧化钠、氧化钙、碱性离子树脂，优选选自氧化镁、氧化钠和碱性离子树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其中，基于所述二烷基二烷氧基硅烷与水的总重量，所述碱性催化剂的用量为10～1000ppm，优选为50～500ppm，更优选为100～200ppm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其中，步骤S100中水解的时间为1～10h，优选为2～6h，更优选为2～4h；和/或，水解的起始温度为15～25℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其中，步骤S200中减压蒸馏的条件包括：温度为50～80℃，优选为60～70℃；和/或时间为45～120min，优选为60～90min。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法具体包括以下步骤：
S100、将摩尔比为1：(5～6)的二烷基二烷氧基硅烷和去离子水加入到反应器中，在15～25℃的起始温度下，加入100～200ppm的碱性催化剂，水解反应2～4h，过滤得到混合液；
S200、将混合液加入到反应器中，在60～70℃的温度下减压蒸馏60～90min，变为透明，得到有机硅助剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制备方法，其中，步骤S200还包括：在减压蒸馏之后，过滤，以得到有机硅助剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制备方法，其中，所述有机硅助剂中，羟值为10～15％，优选为12～15％；和/或，D4环体、D5环体和D6环体含量各自独立地在0.1重量％以下；
和/或，所述有机硅助剂在25℃下粘度为18～25mm2/s，优选为18～22mm2/s。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4395563A (en) * | 1981-10-29 | 1983-07-26 | General Electric Company | Hydrolysis of alkoxysilanes |
| US5488125A (en) * | 1994-02-23 | 1996-01-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for manufacturing organosilanes having silanol groups |
| CN101928399A (zh) * | 2010-08-20 | 2010-12-29 | 浙江中天氟硅材料有限公司 | 粘度可控的107硅橡胶的制备方法 |
| CN107189068A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-09-22 | 华南理工大学 | 一种二甲基端羟基硅油的制备方法 |
-
2023
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4395563A (en) * | 1981-10-29 | 1983-07-26 | General Electric Company | Hydrolysis of alkoxysilanes |
| US5488125A (en) * | 1994-02-23 | 1996-01-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for manufacturing organosilanes having silanol groups |
| CN101928399A (zh) * | 2010-08-20 | 2010-12-29 | 浙江中天氟硅材料有限公司 | 粘度可控的107硅橡胶的制备方法 |
| CN107189068A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-09-22 | 华南理工大学 | 一种二甲基端羟基硅油的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 晨光化工研究院有机硅编写组: "《有机硅单体及聚合物", vol. 1, 31 December 1986, 化学工业出版社, pages: 124 * |
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