WO2012133079A1 - かご型シルセスキオキサン樹脂及びかご型シルセスキオキサン共重合体、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

かご型シルセスキオキサン樹脂及びかご型シルセスキオキサン共重合体、並びにそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012133079A1
WO2012133079A1 PCT/JP2012/057268 JP2012057268W WO2012133079A1 WO 2012133079 A1 WO2012133079 A1 WO 2012133079A1 JP 2012057268 W JP2012057268 W JP 2012057268W WO 2012133079 A1 WO2012133079 A1 WO 2012133079A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
cage
silsesquioxane resin
represented
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/057268
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　恵
俊宏 河谷
正敏 湯浅
安藤　秀樹
Original Assignee
新日鐵化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011079492A external-priority patent/JP5698584B2/ja
Priority claimed from JP2011079494A external-priority patent/JP5662864B2/ja
Application filed by 新日鐵化学株式会社 filed Critical 新日鐵化学株式会社
Priority to CN201280016096.XA priority Critical patent/CN103459468B/zh
Priority to KR1020137028590A priority patent/KR101831600B1/ko
Publication of WO2012133079A1 publication Critical patent/WO2012133079A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention relates to a cage silsesquioxane resin, a cage silsesquioxane copolymer, and a method for producing them.
  • silsesquioxane resin for example, as described in 1995, “Chem. Rev.”, Vol. 95, page 1409 (non-patent document 1), a ladder structure (ladder type), complete Silsesquioxanes having a condensed structure (cage type), an incomplete condensed type structure (random type), and an amorphous structure having no fixed structure have been reported. Further, in “Organometrics” published in 1991, the 10th volume, page 2526 (Non-patent Document 2), by hydrolytic condensation of cyclopentyltrichlorosilane or cyclohexyltrichlorosilane in acetone, It is described that silsesquioxane is obtained.
  • the silsesquioxane having a completely condensed structure means a structure having a plurality of cyclic structures and forming a closed space
  • the silsesquioxane having the incompletely condensed structure random type
  • the cage-type silsesquioxane resin has a rigid skeleton, so it is particularly expected as a material excellent in heat resistance, weather resistance, optical properties, dimensional stability, etc. Has been.
  • Patent Document 1 As a method for producing a cage-type silsesquioxane resin, for example, in JP-A-2004-143449 (Patent Document 1), it has any one of (meth) acryloyl group, glycidyl group and vinyl group A method is described in which a silicon compound is hydrolyzed in an organic polar solvent and then the reaction product is recondensed.
  • a copolymer using a cage-type silsesquioxane resin or a derivative thereof has a rigid skeleton, and thus is expected as a material excellent in heat resistance, weather resistance, optical characteristics, dimensional stability, and the like.
  • a method for producing such a copolymer for example, “Chem. Mater.” Published in 2003, Volume 15, pages 264 to 268 (Non-patent Document 3), Silsesquioxy having an incompletely condensed structure is disclosed.
  • a method for producing a copolymer is disclosed in which suns (not in a perfect octahedral structure but having a structure in which at least one portion is cleaved and the space is not closed) are connected by a siloxane bond.
  • This manufacturing method is a method in which an amine or the like is introduced into an incomplete cage silsesquioxane via an organometallic compound and then crosslinked with an aromatic imide compound or phenyl ether.
  • a silanol group possessed by an incomplete cage silsesquioxane reacts with aminosilane or the like.
  • a process for the production of such a copolymer is disclosed.
  • Non-Patent Documents 3 and 4 the method for producing a silsesquioxane copolymer described in Non-Patent Documents 3 and 4 has a problem that the structure of the obtained copolymer is unclear and lacks stability.
  • a monomer is graft-polymerized to the main chain composed of a cage-type silsesquioxane, which may be gelled as a crosslinking point.
  • the resulting molded article has poor moldability and transparency, and further has a problem that heat resistance and weather resistance are not yet sufficient.
  • Patent Document 2 discloses that a silane compound having three hydrolyzable groups is first hydrolyzed in an organic solvent in the presence of a monovalent alkali metal hydroxide. In this way, an incomplete cage silsesquioxane having a reactive group (—Si—ONa) is synthesized, and then the incomplete cage silsesquioxane is reacted with dichlorosilane. A method for obtaining a copolymer of sesquioxane and a residue of dichlorosilane is disclosed.
  • JP 2010-195986 A discloses a copolymer by adding a dichlorosilane to an incomplete cage silsesquioxane having an silanol group and an organic diol compound to cause a condensation reaction. Is disclosed.
  • Patent Document 4 JP 2009-227863 A discloses a method in which a dialkoxysilane is added to a cage siloxane compound containing a silanol group using a basic catalyst, and then the silanol group is condensed. A method for obtaining a copolymer is disclosed.
  • the structure of the polymer using this as a building block can be controlled, and a polymer having completely different physical properties can be obtained.
  • the cage silsesquioxane described in Patent Document 1 has one functional group per molecule, the reaction method is limited, and the selectivity of the physical properties of the resulting polymer is narrow. The present inventors have found that this is still insufficient.
  • a carbon-carbon double bond group such as a (meth) acryloyl group and an epoxy group. Even if an attempt is made to introduce a functional group of the above into a cage silsesquioxane resin, the product becomes insoluble and it is difficult to obtain a cage silsesquioxane resin in a high yield. They found out.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has a carbon-carbon double bond group and an epoxy group in one molecule, and has a reaction and structure in producing a polymer.
  • An object of the present invention is to provide a cage silsesquioxane resin that can be easily controlled and a method for producing the cage silsesquioxane resin in a high yield.
  • the present invention also relates to a cage silsesquioxane copolymer having a cage silsesquioxane skeleton containing a carbon-carbon double bond group and an aromatic ring, and the structure of the cage silsesquioxane copolymer.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a cage-type silsesquioxane copolymer that can be easily controlled.
  • the present inventors have mixed a silicon compound having a specific structure in a specific combination in a method for producing a cage-type silsesquioxane resin, so that water and organic polarity are mixed.
  • a mixed solvent consisting of a solvent and an organic nonpolar solvent and a basic catalyst and not heating at a high temperature, it has a group having a carbon-carbon double bond and an epoxy group in one molecule. It has been found that a cage-type silsesquioxane resin can be produced in high yield.
  • the cage-type silsesquioxane resin thus obtained and an aromatic diol compound are subjected to a polymerization reaction in the presence of a polymerization catalyst under specific temperature conditions, whereby carbon- It has been found that a cage silsesquioxane copolymer having a cage silsesquioxane skeleton containing a carbon double bond group and an aromatic ring can be easily and reproducibly obtained. Furthermore, according to the polymerization reaction, it was found that the weight average molecular weight of the cage silsesquioxane copolymer can be easily and arbitrarily adjusted only by adjusting the reaction time, and the present invention has been completed. It was.
  • X represents a hydrolyzable group.
  • R 3 represents any one selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a phenyl group, a hydrogen atom, an alkoxy group, and an alkylsiloxy group; Decomposable group is shown.
  • the method for producing a cage silsesquioxane resin of the present invention preferably further comprises a step of subjecting the solution after the hydrolysis reaction to a recondensation treatment at 50 to 90 ° C. after the hydrolysis reaction step.
  • the cage silsesquioxane resin of the present invention has the following general formula (9): [R 1 SiO 3/2 ] n [R 2 SiO 3/2 ] m [R 3 SiO 3/2 ] k (9)
  • R 1 represents any one of the groups represented by the general formulas (2) to (4)
  • R 2 represents the group represented by the general formula (6)
  • R 3 represents a group represented by the general formula (7)
  • R 3 represents any one selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a phenyl group, a hydrogen atom, an alkoxy group, and an alkylsiloxy group.
  • N, m and k represent integers satisfying the conditions represented by the above formulas (ii) to (iv), and when n, m and k are each 2 or more, R 1 R 2 and R 3 are respectively It may be the same or different. ] It is represented by
  • the method for producing the cage silsesquioxane copolymer of the present invention comprises the cage silsesquioxane resin (A) represented by the general formula (9) and the aromatic diol compound (B). Polymerization reaction at a temperature of 100 to 140 ° C. in the presence of at least one polymerization catalyst (C) selected from the group consisting of: a tertiary amine compound, a quaternary ammonium compound, a tertiary phosphine compound, and a quaternary phosphonium compound. At least a cage-type silsesquioxane copolymer is obtained.
  • C polymerization catalyst
  • the number of hydroxyl groups of the aromatic diol compound (B) and the epoxy of the cage silsesquioxane resin (A) in the polymerization reaction are as follows.
  • the ratio to the number of groups (number of hydroxyl groups: number of epoxy groups) is preferably 0.5: 1 to 1.3: 1, and the weight average of the cage silsesquioxane copolymer
  • the molecular weight is preferably 5000 to 400,000.
  • cage silsesquioxane copolymer of the present invention has the following general formula (10):
  • each R 1 independently represents any one of the groups represented by General Formulas (2) to (4), and each R 2 independently represents General Formula (6).
  • each R 3 independently comprises an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a phenyl group, a hydrogen atom, an alkoxy group, and an alkylsiloxy group. Any one selected from the group, and each R 6 independently represents the following general formula (11):
  • R 7 represents each independently a divalent aromatic hydrocarbon group
  • n, m, k and p represent the above formulas (ii) to (iv) and the following formula ( v): 1 ⁇ p ⁇ m (v)
  • R 8 is an integer satisfying the condition represented by the following general formula (13):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 6 , n, m, k, and p are R 1 , R 2 , R 3 , R 6 , n, m, K and p have the same meanings, and the difference between n, m and p, and when k and p are each 2 or more, R 1 , R 2 , R 3 and R 6 are the same or different. Also good.
  • q represents an integer of 3 to 400. ⁇ It is represented by
  • a specific silicon compound having a carbon-carbon double bond group such as a (meth) acryloyl group, a specific silicon compound having an epoxy group, and an alkyl
  • a silicon compound having a group or the like is mixed at a mixing ratio capable of forming a cage silsesquioxane skeleton, hydrolyzed and condensed in a mixed solvent, whereby a carbon-carbon double bond group and an epoxy group are contained in one molecule.
  • a cage-type silsesquioxane resin into which is introduced can be obtained.
  • the oxane resin can be obtained in a high yield.
  • such a cage silsesquioxane resin of the present invention polymerizes different functional groups in stages to form a dense three-dimensional network structure without reducing the crosslinking density. Since it can be formed, the obtained molded body (cured product) forms an alternately penetrating polymer and can have rigidity and toughness superior to homopolymerization.
  • a method for producing such a cured product for example, first, by using a diol compound having a target structure, the epoxy group of the cage silsesquioxane resin obtained by the present invention and the hydroxyl group of the diol compound are obtained. It is reacted selectively to form a copolymer having the target structure introduced.
  • the carbon-carbon double bond groups in the cage-type silsesquioxane resin are subjected to radical copolymerization reaction, and the copolymer and / or the copolymer is crosslinked, thereby more easily and reliably.
  • the present inventors speculate that a dense three-dimensional network structure can be formed.
  • the method for producing a cage silsesquioxane copolymer of the present invention which is a method for producing such a copolymer
  • the carbon-carbon double bond group and the epoxy group which are curable functional groups are combined.
  • the cage-type silsesquioxane resin of the present invention a copolymer having the carbon-carbon double bond group introduced therein can be obtained, and the epoxy group and the aromatic diol are selected.
  • the cage-type silsesquioxane skeleton having a cage-type silsesquioxane skeleton containing an aromatic ring is linearly connected to the aromatic ring and the cage-type silsesquioxane skeleton.
  • a polymer can be easily obtained. Furthermore, according to this reaction, side reactions are unlikely to occur, and since there are no byproducts such as salts, post-treatment steps such as purification are easy.
  • the weight average molecular weight of the cage silsesquioxane copolymer can be easily and arbitrarily adjusted only by adjusting the reaction time. Can do.
  • the structure of the cage silsesquioxane copolymer can be controlled by adjusting the number of epoxy groups in the cage silsesquioxane resin, for example, a linear copolymer. It is possible to control such that
  • the cage silsesquioxane copolymer of the present invention thus obtained has a cage silsesquioxane skeleton containing a carbon-carbon double bond group which is a curable functional group and an aromatic ring. Therefore, by carrying out a radical copolymerization reaction of the carbon-carbon double bond group to crosslink the copolymer and / or between the copolymers, a dense and rigid three-dimensional network structure can be obtained more easily and reliably. Can be formed. Accordingly, the present inventor believes that a molded product (cured product) obtained using the cage silsesquioxane copolymer of the present invention can have excellent heat resistance, weather resistance, optical properties, and moldability. Et al.
  • a cage-type silsesquioxane having a carbon-carbon double bond group and an epoxy group in one molecule and capable of easily controlling the reaction and structure in producing a polymer It is possible to provide a method for producing the resin and the cage silsesquioxane resin in a high yield.
  • a cage silsesquioxane copolymer having a cage silsesquioxane skeleton containing a carbon-carbon double bond group and an aromatic ring and the cage silsesquioxane copolymer. It is possible to provide a method for producing a cage-type silsesquioxane copolymer that can easily control the structure.
  • FIG. 2 is a chromatogram showing the GPC results of the silsesquioxane resin composition obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a chromatogram showing the results of GPC of the silsesquioxane resin composition obtained in Example 2.
  • 6 is a chromatogram showing the results of GPC of the silsesquioxane resin composition obtained in Example 3. It is a chromatogram which shows the result of GPC of the silsesquioxane resin composition obtained in Example 4.
  • 6 is a chromatogram showing the results of GPC of the silsesquioxane resin composition obtained in Example 5.
  • 6 is a chromatogram showing the results of GPC of the composition obtained in Comparative Example 2.
  • 6 is a chromatogram showing the GPC result of the reaction product obtained in Example 6.
  • 6 is a chromatogram showing the results of GPC of the purified reaction product obtained in Example 6.
  • 2 is a graph showing a 1 H-NMR spectrum of a purified reaction product obtained in Example 6. It is an enlarged view of FIG. 9A.
  • 6 is a chromatogram showing the GPC results of the reaction product obtained in Example 7.
  • 6 is a chromatogram showing the GPC results of the reaction product obtained in Comparative Example 3.
  • the method for producing a cage silsesquioxane resin according to the present invention includes a silicon compound (a), a silicon compound (b), and a silicon compound (c), a mixed solvent comprising water, an organic polar solvent, and an organic nonpolar solvent. And a hydrolysis reaction step of condensing and condensing in the presence of a basic catalyst to obtain a cage-type silsesquioxane resin, and a step of heating above 90 ° C. is not included after the hydrolysis reaction step Is.
  • a cage-type silsesquioxane resin having a carbon-carbon double bond group can be obtained by using such a silicon compound (a) having a carbon-carbon double bond group.
  • a cured product having excellent heat resistance, weather resistance, optical properties, and moldability can be obtained by radical polymerization.
  • R 4 each independently represents an alkylene group or a phenylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched, and when a cured product is produced using a cage-type silsesquioxane resin, the bond distance is short and thermally stable, and From the viewpoint of obtaining a cured product having a sufficiently small linear expansion coefficient, the number of carbon atoms is preferably 1 to 3.
  • the phenylene group include a 1,2-phenylene group having a lower alkyl group in addition to an unsubstituted phenylene group.
  • R 4 is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of easy availability of raw materials. When a cured product is produced, the distance between crosslinks does not increase, and the linear expansion coefficient From the viewpoint of obtaining a cured product having a sufficiently small size, a propylene group is more preferable.
  • each R 5 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and preferably has 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of better radical polymerization reactivity.
  • R 5 a methyl group is more preferable from the viewpoint that the reactivity of radical polymerization is further improved.
  • R 1 is preferably a methacryloxypropyl group from the viewpoint of easy availability of raw materials and high radical polymerization reactivity when producing a cured product.
  • X represents a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, an acetoxy group, a halogen atom, and a hydroxy group.
  • an alkoxy group is preferable from the viewpoint of excellent stability and simplicity in the hydrolysis reaction.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, and a t-butoxy group.
  • a methoxy group is preferable from the viewpoint of high reactivity.
  • Examples of such a silicon compound (a) include methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyl.
  • Examples include trimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
  • 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • the silicon compound (a) according to the present invention one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the method for producing a cage silsesquioxane resin of the present invention by using the silicon compound (a) having such a carbon-carbon double bond group such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group, A cage-type silsesquioxane resin having a carbon-carbon double bond group can be obtained.
  • the silicon compound (b) according to the present invention has the following general formula (5): R 2 SiX 3 (5) It is represented by In the formula (5), R 2 represents the following general formula (6):
  • j represents an integer of 1 to 3.
  • the group represented by is shown.
  • a cage-type silsesquioxane resin having an epoxy group can be obtained by using such a silicon compound (b) having an epoxy group (OCC-C-).
  • R 2 a glycidoxypropyl group is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • X is a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group include the same groups as those described above for the silicon compound (a). Among them, a methoxy group is preferable from the viewpoint of high reactivity.
  • silicon compound (b) for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexylethyl) trimethoxysilane are preferable.
  • the silicon compound (b) according to the present invention one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the silicon compound (c) according to the present invention has the following general formula (8): R 3 SiX 3 (8) It is represented by In the formula (8), R 3 represents any one selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a phenyl group, a hydrogen atom, an alkoxy group, and an alkylsiloxy group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and has 2 to 10 carbon atoms from the viewpoint of more efficiently forming a cage silsesquioxane skeleton. Is preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclohexylethyl group. Among these, a cyclohexyl group is preferable from the viewpoint of easy availability.
  • Examples of the cycloalkenyl group include a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group. Among these, a cyclopentenyl group is preferable from the viewpoint of easy availability.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropyl group.
  • a methoxy group is preferable from the viewpoint of making the same group as the preferable hydrolyzable group.
  • the alkylsiloxy group include a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group, a triphenylsiloxy group, a dimethylsiloxy group, and a t-butyldimethylsiloxy group.
  • R 3 an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or a phenyl group is more preferable from the viewpoint that it is easily available and a cage-type silsesquioxane skeleton tends to be formed more efficiently. .
  • X is a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group include the same groups as those described above for the silicon compound (a). Among them, a methoxy group is preferable from the viewpoint of high reactivity.
  • Examples of such a silicon compound (c) include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxy.
  • Examples thereof include silane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, and n-octyltriethoxysilane.
  • the silicon compound (c) according to the present invention one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the mixing molar ratio (a: b: c) of the silicon compound (a), the silicon compound (b), and the silicon compound (c) is as follows.
  • n, m and k have one or more carbon-carbon double bond groups and one or more epoxy groups, and are almost completely A cage-type silsesquioxane resin having a cage-structure skeleton condensed to the above can be obtained, so that a dense three-dimensional network structure can be easily and more reliably formed using this cage-type silsesquioxane resin. Can do.
  • cage silsesquioxane resin when used in combination with the aromatic diol compound (B) in the following method for producing a cage silsesquioxane copolymer of the present invention, it is efficient and easy.
  • a cage silsesquioxane copolymer having a cage silsesquioxane skeleton containing a carbon-carbon double bond group and an aromatic ring can be obtained.
  • the ratio between the number of carbon-carbon double bond groups and the number of epoxy groups in the cage silsesquioxane resin tends to be in a preferred range (13: 1 to 1:13 (more preferably 12: 2 to 2:12, more preferably 12: 2 to 10: 3)).
  • the ratio of n to m (n: m) is preferably 13: 1 to 1:13, more preferably 12: 2 to 2:12, and 12: 2 to 8: 5. Is more preferable, and 12: 2 to 10: 3 is particularly preferable.
  • n is less than the lower limit
  • excellent moldability is obtained when a cured product is produced using a cage silsesquioxane resin, but the strength tends to decrease, whereas the upper limit is exceeded.
  • excellent moldability is obtained, but moldability tends to decrease.
  • the ratio of k to the sum of n and m (n + m: k) is preferably 1: 0 to 1: 3.
  • the presence of water is necessary.
  • the amount of water may be at least a mass sufficient to hydrolyze the hydrolyzable groups in the silicon compounds (a) to (c), and from the mass of the silicon compounds (a) to (c).
  • the mass is preferably equivalent to 1.0 to 1.5 times the theoretical amount (mol) of the calculated number of hydrolyzable groups.
  • Examples of the organic polar solvent according to the present invention include alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol; acetone; tetrahydrofuran (THF) and the like. May be used.
  • alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol
  • acetone such as acetone
  • THF tetrahydrofuran
  • the organic nonpolar solvent according to the present invention may be any solvent that has little or no solubility in water, but is preferably a hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent include nonpolar solvents having a low boiling point such as toluene, benzene, and xylene. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Among these, it is more preferable to use toluene from the viewpoint that the operation becomes easy due to the low boiling point.
  • the mixing ratio of the organic polar solvent and the organic nonpolar solvent is 1: 0.1 to 1:10 is preferable, and 1: 1 to 1: 3 is more preferable.
  • the content of the organic polar solvent is less than the lower limit, the reaction system is not uniform, and the hydrolysis reaction does not proceed sufficiently and unreacted hydrolyzable groups tend to remain.
  • the efficiency of the cage silsesquioxane skeleton formation decreases, and the resulting product tends to have a high molecular weight.
  • the amount of the mixed solvent composed of the water, the organic polar solvent, and the organic nonpolar solvent is such that the molar concentration (mol / liter: M) of the silicon compounds (a) to (c) is 0.01 to 10M. It is preferable to be in the range.
  • Examples of the basic catalyst according to the present invention include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and cesium hydroxide; tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxy And ammonium hydroxide salts such as benzyltriethylammonium hydroxide.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and cesium hydroxide
  • tetramethylammonium hydroxide tetraethylammonium hydroxide
  • tetrabutylammonium hydroxide benzyltrimethylammonium hydroxy And ammonium hydroxide salts
  • benzyltriethylammonium hydroxide one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • tetramethylammonium hydroxide is preferably
  • the amount of the basic catalyst used is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the silicon compounds (a) to (c).
  • the said basic catalyst is normally used as aqueous solution, you may use the water contained in the aqueous solution of this basic catalyst as the said water which concerns on this invention.
  • the silicon compound (a), the silicon compound (b), and the silicon compound (c) are mixed with the water and the organic polarity.
  • the desired cage silsesquioxane resin is obtained by hydrolysis and condensation in the presence of a mixed solvent comprising a solvent and an organic nonpolar solvent and a basic catalyst.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 20 to 40 ° C.
  • the reaction rate becomes slow, so that the hydrolyzable group remains in an unreacted state, and the reaction time tends to be long.
  • the reaction temperature exceeds the above upper limit, the reaction rate is too high, so that a complicated condensation reaction proceeds, and as a result, high molecular weight of the hydrolysis product tends to be promoted.
  • the reaction time is preferably 2 hours or more. When the reaction time is less than the lower limit, the hydrolysis reaction does not proceed sufficiently and the hydrolyzable group tends to remain in an unreacted state.
  • condensation of the hydrolyzate occurs with the hydrolysis. Therefore, most of the hydrolyzable groups in the silicon compounds (a) to (c), preferably almost all, are substituted with OH groups by the hydrolysis, and most of the OH groups, preferably 95%, are substituted by the condensation. Since the above is condensed, a cage-type silsesquioxane resin can be obtained in the product obtained in the hydrolysis reaction step.
  • the content of such a cage silsesquioxane resin is preferably 50% by mass or more based on the entire product obtained in the hydrolysis reaction step.
  • the content of the cage silsesquioxane resin is preferably such that the ratio of the peak area measured by gel permeation chromatography (GPC) is 50 area% or more.
  • the product becomes a colorless viscous liquid having a number average molecular weight in the range of 500 to 8000, depending on the reaction conditions.
  • the number average molecular weight is preferably 500 to 7000, more preferably 500 to 3000, although it varies depending on the reaction conditions.
  • the molecular weight distribution of the product is preferably 1.00 to 2.00.
  • the molecular weight distribution of the compound is usually preferably in the range of 1.00 to 1.01, but if the molecular weight distribution is within the above range, the product is used as a resin containing a cage silsesquioxane resin as it is. There is a tendency that it can be used for a polymerization reaction or the like.
  • the ratio of the peak area, the molecular weight distribution, and the number average molecular weight are determined by gel permeation chromatography (GPC) (device name: HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation), solvent: tetrahydrofuran, column: TSKgel. It is measured using SuperH-RC (manufactured by Tosoh Corporation), temperature: 40 ° C., speed: 0.6 ml / min), and is obtained by conversion using standard polystyrene (trade name: TSK standard POLYSTYRENE, manufactured by Tosoh Corporation).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method for producing a cage silsesquioxane resin of the present invention it is preferable to further include a recovery step of recovering the cage silsesquioxane resin obtained in the hydrolysis reaction step.
  • the recovery method include a method of first adjusting a reaction solution to be neutral or acidic using a weakly acidic solution, and then separating the mixed solvent containing water.
  • the weakly acidic solution include sulfuric acid diluted solution, hydrochloric acid diluted solution, citric acid solution, acetic acid, ammonium chloride aqueous solution, malic acid solution, phosphoric acid solution, oxalic acid solution and the like.
  • a method of separating the mixed solvent a method of washing the reaction solution with a saline solution or the like to sufficiently remove moisture and other impurities, and then drying with a desiccant such as anhydrous magnesium sulfate is used.
  • a desiccant such as anhydrous magnesium sulfate
  • the product containing the cage silsesquioxane resin is treated in the presence of an organic nonpolar solvent and a basic catalyst. It is preferable to further include a step of heating at a temperature to recondense the siloxane bond. By further including the step of performing such a recondensation treatment, a cage-type silsesquioxane resin can be obtained in a higher yield.
  • organic nonpolar solvent examples include the same organic nonpolar solvents described in the hydrolysis reaction step. When the recovery step is not performed before the recondensation treatment step, You may use what was used in the hydrolysis process as it is. As such an organic nonpolar solvent, it is preferable to use toluene.
  • the organic nonpolar solvent may be used in an amount that can dissolve the product, and is preferably 0.1 to 20 times the mass of the total mass of the product.
  • Examples of the basic catalyst include those similar to the basic catalyst described in the hydrolysis reaction step. When the recovery step is not performed before the step of performing the recondensation treatment, the hydrolysis is performed. You may use what was used in the process as it is.
  • a catalyst soluble in a nonpolar solvent such as tetraalkylammonium is preferably used. The amount of such a basic catalyst is preferably 0.01 to 10% by mass of the product.
  • the reaction temperature must be 50 to 90 ° C.
  • the method for producing a cage silsesquioxane resin of the present invention is characterized in that it does not include a step of heating above 90 ° C. after the hydrolysis step.
  • the reaction temperature is lower than the lower limit, sufficient driving force for recondensing reaction cannot be obtained and the reaction does not proceed.
  • the reaction temperature exceeds the upper limit, an OH group substituted by hydrolysis and an epoxy group undergo a polymerization reaction, making it difficult to obtain a cage silsesquioxane resin.
  • the reaction temperature is particularly preferably 60 to 80 ° C.
  • the reaction temperature is lower than the lower limit, sufficient driving force for causing the recondensation reaction cannot be obtained and the reaction does not proceed.
  • the reaction temperature exceeds the upper limit, the OH group And the epoxy group may undergo a polymerization reaction, so that it is necessary to add a polymerization inhibitor or the like.
  • the recondensation reaction conditions are preferably a reaction time of 1 to 10 hours.
  • the product subjected to the recondensation treatment is preferably used after being washed and dried by the recovery step and further concentrated, but these treatments may not be performed.
  • water may be present, but it is not necessary to add it positively, and it is preferable to keep the amount of water supplied from the basic catalyst solution.
  • the amount necessary for hydrolyzing the remaining hydrolyzable group (the hydrolyzable group calculated from the mass of the silicon compounds (a) to (c)) It is preferable to add water in an amount equal to or more than 1.0 to 1.5 times the theoretical amount (mol) of the number of
  • a cage silsesquioxane resin can be obtained more selectively by further providing the recovery step after the step of performing the recondensation treatment. it can.
  • the content of such a cage silsesquioxane resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the entire product after the recondensation treatment.
  • the content of the cage silsesquioxane resin is preferably such that the ratio of the peak area measured by gel permeation chromatography (GPC) is 50 area% or more, More preferably 60% by area or more. If content is more than the said minimum, it exists in the tendency which can use the said product as polymerization resin etc. as it is as resin containing cage-type silsesquioxane resin.
  • the recondensation product containing such a cage silsesquioxane resin preferably has a molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of 1.50 or less, More preferably, it is in the range of 1.03 to 1.10.
  • the molecular weight distribution of the compound is usually preferably in the range of 1.00 to 1.01, but if the molecular weight distribution is not more than the above upper limit, the recondensation product is a resin containing a cage silsesquioxane resin. There is a tendency that the composition can be used in a polymerization reaction or the like as it is.
  • the number average molecular weight of the recondensation product is preferably 600 to 2500, more preferably 1000 to 2000.
  • the ratio of the peak area, the molecular weight distribution, and the number average molecular weight are measured by using the gel permeation chromatography (GPC), and are obtained by conversion using the standard polystyrene.
  • a cage-type silsesquioxane resin of the present invention has a carbon-carbon double bond group and an epoxy group, and the reaction and structure can be easily controlled when producing a polymer.
  • a cage-type silsesquioxane resin can be obtained.
  • the cage silsesquioxane resin of the present invention has the following general formula (9): [R 1 SiO 3/2 ] n [R 2 SiO 3/2 ] m [R 3 SiO 3/2 ] k (9) It is characterized by being represented by.
  • the cage silsesquioxane resin of the present invention can be obtained by the method for producing the cage silsesquioxane resin of the present invention.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the above formula (1)
  • R 2 has the same meaning as R 2 in the formula (5)
  • R 3 is the formula ( 8) is synonymous with R 3 in the formula
  • n, m and k are integers satisfying the conditions represented by the above formulas (ii) to (iv), and when n, m and k are each 2 or more, R 1 R 2 and R 3 may be the same or different.
  • n, m, and k are represented by the following formula (vi) from the viewpoint of obtaining a cured product having a high crosslinking density and excellent mechanical strength.
  • (N + m) / k ⁇ 1 (vi) It is more preferable that the condition represented by Furthermore, the ratio of n to m (n: m) is preferably 13: 1 to 1:13, more preferably 12: 2 to 2:12, and 12: 2 to 10: 3. More preferably.
  • n When the number of n is less than the lower limit, the strength tends to decrease when a cured product is produced using a cage silsesquioxane resin, while when the number exceeds n, the cage silsesquioxane resin tends to decrease in strength. When a cured product is produced using an oxan resin, moldability tends to decrease.
  • R 1, R 2 and R 3 are the same meanings as R 1, R 2 and R 3 in the formula (9).
  • h is 12, and the following general formula (16):
  • R 1, R 2 and R 3 are the same meanings as R 1, R 2 and R 3 in the formula (9).
  • h is 14, and the following general formula (17):
  • R 1, R 2 and R 3 are the same meanings as R 1, R 2 and R 3 in the formula (9). ] The compound represented by these is mentioned.
  • the cage-type silsesquioxane resin of the present invention has a carbon-carbon double bond group and an epoxy group in one molecule, stepwise polymerization is possible without reducing the crosslinking density. Since it has both characteristics of resin, it is effective in improving the heat resistance, thermal stability, chemical resistance, mechanical properties, and moldability of the cured resin.
  • the method for producing the cage silsesquioxane copolymer of the present invention comprises the cage silsesquioxane resin (A) of the present invention and an aromatic diol compound (B) in the presence of a polymerization catalyst (C).
  • the cage silsesquioxane copolymer is obtained by polymerization reaction at a temperature of 100 to 140 ° C.
  • the cage silsesquioxane resin (A) according to the method for producing the cage silsesquioxane copolymer of the present invention is a cage silsesquioxane resin represented by the above general formula (9).
  • a cage-type silsesquioxane resin having such a carbon-carbon double bond group and an epoxy group (OCC-C—) excellent heat resistance, weather resistance, optical properties, and
  • a cage-type silsesquioxane copolymer capable of obtaining a cured product having moldability by radical polymerization can be obtained, and the epoxy group is selectively polymerized with the hydroxyl group of the diol compound (B).
  • a cage silsesquioxane copolymer having an aromatic ring and a cage silsesquioxane skeleton can be obtained efficiently.
  • the structure of the cage silsesquioxane copolymer can be controlled by the value of m in the general formula (9).
  • m is more preferably 1 to 3.
  • the ratio of the number of carbon-carbon double bond groups to the number of epoxy groups (total carbon-carbon double bond groups: total number of epoxy groups) in the cage silsesquioxane resin is 13: 1 to 1:13. It is preferable that When the content of the carbon-carbon double bond group is less than the lower limit, the rigidity of the obtained cured product tends to be lowered. On the other hand, when the content exceeds the upper limit, molding of the obtained cured product is performed. Tend to decrease. Also, from the viewpoint of more efficiently synthesizing a linear cage silsesquioxane copolymer, the ratio (total carbon-carbon double bond group: total epoxy group number) is 13: 1 to 10: 3. It is more preferable that
  • the ratio between the number of carbon-carbon double bond groups and the total number of epoxy groups in the cage silsesquioxane resin is 1 H-NMR (device name: JNM-ECA400 (JEOL Ltd.) (Manufactured by company), solvent: chloroform-d, temperature: 22.7 ° C., 400 MHz), and the integration ratio of the peak of the carbon-carbon double bond group and the epoxy group.
  • the cage silsesquioxane resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic diol compound (B) according to the method for producing the cage silsesquioxane copolymer of the present invention is selected from the group consisting of p-phenylene, m-phenylene, sulfonyldiphenylene, and carbonyldiphenylene.
  • a compound having a structure in which two phenolic hydroxyl groups are bonded to any one kind of divalent aromatic hydrocarbon group is preferable.
  • aromatic diol compound (B) examples include hydroquinone, resorcin, bisphenol S (4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone), bisphenol K (4,4′-dihydroxydiphenyl ketone), bisphenol A, Bisphenol F, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl oxide, 2,6-dihydroxynaphthalene, dichlorobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, tetrabromobisphenol A, bisphenol ACP, bisphenol L, bisphenol V, etc. It is done. Among these, bisphenol A is preferable from the viewpoint of easy availability. Moreover, as an aromatic diol compound (B) based on this invention, you may use individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the polymerization catalyst (C) according to the method for producing the cage silsesquioxane copolymer of the present invention is selected from the group consisting of tertiary amine compounds, quaternary ammonium compounds, tertiary phosphine compounds and quaternary phosphonium compounds. It is necessary to be at least one polymerization catalyst. By using such a polymerization catalyst (C), a copolymer of the cage silsesquioxane resin (A) which is an epoxy compound and the aromatic diol compound (B) which is a diol compound is obtained.
  • tertiary amine compound examples include triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-sec-butylamine, tri-n-hexylamine, dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, And tribenzylamine.
  • Examples of the quaternary ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide.
  • Quaternary ammonium hydroxide compounds such as triethylbenzylammonium hydroxide; tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetra-n-propylammonium chloride, tetraisopropylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, chloride Quaternary ammonium chloride compounds such as triethylbenzylammonium; tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, Quaternary ammonium compounds such as lan-propylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide, triethylbenzylammonium bromide; tetramethylammonium
  • Examples of the third phosphine compound include triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, trinonylphenylphosphine, and the like. .
  • quaternary phosphonium compound examples include quaternary phosphonium compounds such as tetramethylphosphonium hydroxide; tetramethylphosphonium chloride, tetra n-butyl phosphonium chloride, tetraphenyl phosphonium chloride, tetra n-butyl phosphonium bromide, odor Halogenated quaternary phosphonium compounds such as methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium bromide (butyltriphenylphosphonium bromide); quaternary phosphonium compounds such as ethyltriphenylphosphonium acetate, etc. Is mentioned.
  • a quaternary phosphonium compound such as n-butyltriphenylphosphonium bromide is preferable from the viewpoint that polymerization proceeds gently and a high molecular weight copolymer is obtained.
  • a polymerization catalyst (C) based on this invention you may use individually by 1 type or may be used in combination of 2 or more type.
  • the number of hydroxyl groups of the aromatic diol compound (B) (amount of charged aromatic diol compound (g) / hydroxyl group equivalent (g / eq))
  • the ratio of the number of epoxy groups in the cage silsesquioxane resin (A) (the charged amount of cage silsesquioxane resin (g) / epoxy equivalent (g / eq)) (number of hydroxyl groups: epoxy)
  • the number of groups is preferably from 0.5: 1 to 1.3: 1. When the ratio of the number of hydroxyl groups is less than the lower limit, many unreacted epoxy groups tend to remain.
  • the ratio (number of hydroxyl groups: number of epoxy groups) is more preferably 1.2: 1 to 1: 1.2 from the viewpoint of reducing unreacted residues.
  • the said epoxy equivalent can be calculated
  • the hydroxyl equivalent also referred to as hydroxyl value
  • the amount of the polymerization catalyst (C) used is preferably 0.001 to 10 mol%, preferably 0.005 to 5 mol%, with respect to 1 mol of the aromatic diol compound (B). More preferred.
  • the amount of the polymerization catalyst (C) used is less than the lower limit, the polymerization reaction rate tends to be slow and uneconomical.
  • the amount exceeds the upper limit the polymerization reaction rate is fast and the reaction can be controlled. It tends to be difficult.
  • the cage silsesquioxane resin (A), the aromatic diol compound (B) and the polymerization catalyst (C) are mixed and heated. Then, the epoxy group in the cage silsesquioxane resin (A) and the hydroxyl group in the aromatic diol compound (B) are polymerized to give the cage silsesquioxane resin (A) and the above-mentioned A copolymer comprising the aromatic diol compound (B) is obtained.
  • a polymerization solvent may be further added.
  • the polymerization solvent is preferably a solvent that can maintain the reaction system uniformly throughout, for example, toluene, chlorobenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisopropyl ketone, acetophenone, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, pyridine, and other aprotic organic solvents.
  • a combination of the above may also be used.
  • the content thereof is preferably 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less, based on the entire mixture to be polymerized.
  • the content exceeds the above upper limit, the proportion of the solvent increases and the polymerization reaction becomes slow, which tends to be economically disadvantageous.
  • the addition timing of the polymerization catalyst (C) is not particularly limited, and may be added before the reaction mixture is heated, may be added after the reaction mixture reaches a predetermined temperature,
  • the method for adding the polymerization catalyst (C) is not particularly limited, and the polymerization catalyst (C) may be added alone, or a solution dissolved in the polymerization solvent may be added.
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen gas, helium, and argon.
  • the heating temperature needs to be in the range of 100 to 140 ° C.
  • the temperature is lower than the lower limit, the cage silsesquioxane resin (A) and the aromatic diol compound (B) are not polymerized, and it is difficult to obtain a cage silsesquioxane copolymer.
  • the upper limit is exceeded, side reactions such as a carbon-carbon double bond group crosslinking reaction and a siloxane bond decomposition reaction are likely to occur.
  • the weight average molecular weight of the cage silsesquioxane copolymer can be easily and arbitrarily adjusted only by adjusting the reaction time of the polymerization reaction. It can be adjusted and designed according to the purpose. Such a reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 0.5 to 15 hours, and further preferably 0.5 to 10 hours. When the reaction time is less than the lower limit, although depending on the amount of the catalyst added, it tends to be difficult to obtain a cage silsesquioxane copolymer having a target molecular weight.
  • the polymerization reaction may be performed under normal pressure or under pressure, but in the present invention, the reaction is preferably performed under normal pressure from the viewpoint that the polymerization equipment is inexpensive and economical.
  • the cage silsesquioxane copolymer according to the present invention is obtained.
  • the content of such a cage silsesquioxane copolymer is preferably 60% by mass or more in the reaction product.
  • the cage silsesquioxane copolymer preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000, and more preferably 7,000 to 400,000. When the weight average molecular weight is less than the lower limit, a large number of unreacted cage silsesquioxane resins (A) and aromatic diol compounds (B) tend to remain. There is a tendency that the handling property of the cured product is lowered and molding becomes difficult.
  • the said weight average molecular weight is measured using the said gel permeation chromatography (GPC), and is calculated
  • the cage silsesquioxane copolymer of the present invention has the following general formula (10):
  • the cage silsesquioxane copolymer of the present invention can be obtained by the method for producing the cage silsesquioxane copolymer of the present invention.
  • R 1, R 2, R 3 are each independently the same meaning as R 1, R 2, R 3 in the formula (1).
  • R ⁇ 6 > is respectively independently the following general formula (11):
  • R 6 is a group linking the cage silsesquioxane skeleton derived from the cage silsesquioxane resin (A) and the aromatic diol compound (B). As such R 6 , a group represented by the general formula (11) is more preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • R ⁇ 7 > shows a bivalent aromatic hydrocarbon group each independently.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group is any one group selected from the group consisting of p-phenylene, m-phenylene, sulfonyldiphenylene, and carbonyldiphenylene. Examples of such a divalent aromatic hydrocarbon group include a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the compound mentioned as the aromatic diol compound (B).
  • n, m, k and p are the above formulas (ii) to (iv) and the following formula (v): 1 ⁇ p ⁇ m (v) Is an integer that satisfies the condition represented by R 8 represents the following general formula (13):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 6 , n, m, k, and p are R 1 , R 2 , R 3 , R 6 , n, m, K and p have the same meanings, and the difference between n, m and p, and when k and p are each 2 or more, R 1 , R 2 , R 3 and R 6 are the same or different. Also good.
  • q represents an integer of 3 to 400.
  • the value of q is particularly preferably 5 to 300 from the viewpoint that the handleability of the obtained cured product is more excellent.
  • the cage-type silsesquioxane copolymer of the present invention has at least one or more carbon-carbon double bond groups in one molecule and can also have an epoxy group. It is effective in improving the properties, chemical resistance, mechanical properties, and moldability.
  • Example 1 First, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 180 ml of 2-propanol (IPA) as a solvent, 360 ml of toluene, and 34.1 g of a 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution) as a basic catalyst. I put it in.
  • IPA 2-propanol
  • TMAH aqueous solution a 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • MTMS 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • GTMS 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. 35.48 g (0.15 mol) was mixed and placed in the dropping funnel, and dropped into the reaction vessel at room temperature (about 25 ° C.) over 2 hours with stirring. did. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 2 hours without heating.
  • reaction solution 11.4 g of 5% aqueous citric acid solution was added to the stirred solution (reaction solution) and stirred for 10 minutes, and then washed with saturated saline and pure water until neutral. Subsequently, 20 g of anhydrous magnesium sulfate was added for dehydration, and the anhydrous magnesium sulfate was filtered off and concentrated by a rotary evaporator to obtain 100.44 g of a silsesquioxane resin composition. In this reaction, the recovery rate was 96%, and the resulting silsesquioxane resin composition was a colorless viscous liquid soluble in various organic solvents.
  • the chromatogram which shows the result of GPC of the obtained silsesquioxane resin composition is shown in FIG.
  • peak 1 indicates a random ladder-type silsesquioxane resin
  • peak 2 indicates a cage-type silsesquioxane resin.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Example 2 First, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 180 ml of 2-propanol (IPA) and 360 ml of toluene as a solvent and 34.1 g of a 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution) as a basic catalyst were added. I put it in.
  • IPA 2-propanol
  • TMAH aqueous solution a 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • MTMS 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • GTMS 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. 35.48 g (0.15 mol) was mixed and placed in a dropping funnel, and dropped into the reaction vessel at room temperature (about 25 ° C.) over 2 hours with stirring. did. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 2 hours without heating.
  • the chromatogram which shows the result of GPC of the obtained silsesquioxane resin composition is shown in FIG.
  • peak 1 represents a random / ladder type silsesquioxane resin
  • peak 2 represents a cage type silsesquioxane resin.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Mw / Mn number average molecular weight distribution
  • Example 3 30 ml of 2-propanol (IPA), 60 ml of toluene, 5.72 g of 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution), and 12.418 g (0.05) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MTMS) Mol), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GTMS) was changed to 11.817 g (0.05 mol), and a 5% aqueous citric acid solution was changed to 1.907 g. 15.51 g of a silsesquioxane resin composition was obtained. In this reaction, the recovery rate was 90%, and the resulting silsesquioxane resin composition was a colorless viscous liquid soluble in various organic solvents.
  • IPA 2-propanol
  • TMAH aqueous solution 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • MTMS 3-methacryloxypropyl
  • the chromatogram which shows the result of GPC of the obtained silsesquioxane resin composition is shown in FIG.
  • peak 1 represents a random / ladder type silsesquioxane resin
  • peak 2 represents a cage type silsesquioxane resin.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Mw / Mn number average molecular weight distribution
  • Example 4 30 ml of 2-propanol (IPA), 60 ml of toluene, 5.702 g of 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution), and 6.209 g (0.025 g) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MTMS) Mol), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GTMS) was 17.726 g (0.075 mol), and 5901 aqueous solution of citric acid was changed to 1.901 g. 15.16 g of a silsesquioxane resin composition was obtained. In this reaction, the recovery rate was 90%, and the resulting silsesquioxane resin composition was a colorless viscous liquid soluble in various organic solvents.
  • IPA 2-propanol
  • TMAH aqueous solution 5.702 g of 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the chromatogram which shows the result of GPC of the obtained silsesquioxane resin composition is shown in FIG.
  • peak 1 represents a random / ladder type silsesquioxane resin
  • peak 2 represents a cage type silsesquioxane resin.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Mw / Mn number average molecular weight distribution
  • Example 5 30 ml of 2-propanol (IPA), 60 ml of toluene, 5.702 g of 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution), and 24.836 g (0.1MS) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MTMS) Mol), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GTMS) (11.817 g (0.05 mol)), phenyltrimethoxysilane (PTMS) (LS2750, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 9.916 g (0.05) Mol) was further placed in a dropping funnel, and 30.128 g of a silsesquioxane resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the 5% aqueous citric acid solution was changed to 1.907 g. In this reaction, the recovery rate was 92%, and the resulting silsesquioxane resin composition
  • the chromatogram which shows the result of GPC of the obtained silsesquioxane resin composition is shown in FIG.
  • peak 1 represents a random / ladder type silsesquioxane resin
  • peak 2 represents a cage type silsesquioxane resin.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Example 2 100.20 g of a composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2-propanol (IPA) was not used.
  • the chromatogram which shows the result of GPC of the obtained composition is shown in FIG.
  • peak 1 is a random ladder-type silsesquioxane resin
  • peak 2 is a cage-type silsesquioxane resin
  • peak 3 is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • peak 4 is 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane is shown.
  • Table 2 shows the area ratio of each peak of bisphenol A, the cage silsesquioxane resin, and the product (cage silsesquioxane copolymer) in each reaction time. As shown in Table 2, as the reaction time elapses, the area ratio of bisphenol A and the cage silsesquioxane resin decreases and the area ratio of the product increases. It was confirmed that an oxane copolymer was obtained.
  • reaction time 3.5 hours
  • solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain a viscous liquid.
  • the obtained viscous liquid was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran (THF), dropped into 150 ml of hexane and reprecipitated to purify the reaction product.
  • the purified reaction product was 4.34 g, and the yield was 56%.
  • FIG. 8 A chromatogram showing the GPC results of the reaction product after purification is shown in FIG.
  • peak 1 shows bisphenol A
  • peak 2 shows a cage silsesquioxane resin
  • peak 3 shows a cage silsesquioxane copolymer.
  • FIG. 8 it was confirmed that a cage-type silsesquioxane copolymer was obtained.
  • the weight average molecular weight of the obtained cage-type silsesquioxane copolymer was 22,600. At this time, unreacted bisphenol A was 2.8% in area ratio.
  • FIG. 9A to 9B show 1 H-NMR spectra of the reaction product after purification. As shown in FIG. 9A to FIG. 9B, peaks derived from acrylic groups (5.5 ppm, 6.0 ppm) and peaks derived from aromatic rings (6.7 ppm, 7.0 ppm) were detected. It was confirmed that the obtained copolymer was a copolymer of a cage-type silsesquioxane resin and bisphenol A.
  • FIG. 11 shows a chromatogram showing the GPC result of the obtained reaction product.
  • peak 1 represents bisphenol A
  • peak 2 represents a cage silsesquioxane resin.
  • FIG. 11 it was confirmed that a cage-type silsesquioxane copolymer could not be obtained.
  • one molecule has a carbon-carbon double bond group and an epoxy group, and the reaction and structure can be easily controlled when producing a polymer. It becomes possible to provide a cage silsesquioxane resin and a method for producing the cage silsesquioxane resin in high yield.
  • the cage silsesquioxane resin of the present invention has a carbon-carbon double bond group and an epoxy group in one molecule, stepwise polymerization is possible without reducing the crosslink density.
  • the epoxy resin are effective in improving the heat resistance, thermal stability, chemical resistance, mechanical properties, and moldability of the cured resin.
  • a cage silsesquioxane copolymer having a cage silsesquioxane skeleton containing a carbon-carbon double bond group and an aromatic ring and the cage silsesquioxane copolymer It is possible to provide a method for producing a cage-type silsesquioxane copolymer in which the structure of the coalescence can be easily controlled.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

ケイ素化合物（ａ）、ケイ素化合物（ｂ）、及びケイ素化合物（ｃ）を、水と有機極性溶媒と有機非極性溶媒とからなる混合溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解せしめると共に縮合せしめてかご型シルセスキオキサン樹脂を得る加水分解反応工程を備えており、 前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合モル比が次式（ｉ）で表わされ、ａ：ｂ：ｃ＝ｎ：ｍ：ｋ・・・（ｉ）｛式中、ｎ、ｍ、ｋは、次の条件を満たす整数を示す。ｎ≧１、ｍ≧１、ｎ＋ｍ＋ｋは８、１０、１２、１４のいずれか｝且つ、前記加水分解反応工程後に９０℃を超えて加熱する工程を備えない、かご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法。

Description

かご型シルセスキオキサン樹脂及びかご型シルセスキオキサン共重合体、並びにそれらの製造方法
　本発明は、かご型シルセスキオキサン樹脂及びかご型シルセスキオキサン共重合体、並びにそれらの製造方法に関する。
　シルセスキオキサン樹脂については、例えば、１９９５年発行の「Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ．」の第９５巻の第１４０９頁（非特許文献１）に記載されているように、ラダー構造（はしご型）、完全縮合型構造（かご型）、不完全縮合型構造（ランダム型）、及び、一定の構造を有さないアモルファス型の構造を有するシルセスキオキサンが報告されている。また、１９９１年発行の「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」の第１０巻の第２５２６頁（非特許文献２）においては、シクロベンチルトリクロロシラン又はシクロヘキシルトリクロロシランをアセトン中で加水分解縮合することにより、不完全縮合構造のシルセスキオキサンが得られることが記載されている。
　前記完全縮合型構造（かご型）のシルセスキオキサンとは、複数の環状構造からなり、閉じた空間を形成するものを意味し、前記不完全縮合構造（ランダム型）のシルセスキオキサンとは、完全縮合構造の少なくとも一箇所以上が塞がれておらず、空間が閉じていないものを意味する。このようなシルセスキオキサン樹脂の中でも、かご型シルセスキオキサン樹脂は、剛直な骨格を有しているため、耐熱性、耐候性、光学特性、寸法安定性等に優れた材料として特に期待されている。
　かご型シルセスキオキサン樹脂を製造する方法としては、例えば、特開２００４－１４３４４９号公報（特許文献１）において、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか一つを有するケイ素化合物を有機極性溶媒下で加水分解反応せしめ、次いで、反応生成物を再縮合せしめる方法が記載されている。
　また、かご型シルセスキオキサン樹脂又はその誘導体を用いた共重合体は、剛直な骨格を有するため、耐熱性、耐候性、光学特性、寸法安定性等に優れた材料として期待されている。このような共重合体の製造方法としては、例えば、２００３年発行の「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．」の第１５巻の第２６４～２６８頁（非特許文献３）において、不完全縮合構造のシルセスキオキサン（完全な８面体構造ではなく、少なくとも一箇所以上が開裂しており、空間が閉じていない構造のもの）をシロキサン結合で連結させる共重合体の製造方法が開示されている。この製造方法は、不完全なかご型シルセスキオキサンに有機金属化合物を介してアミン等を導入した後、芳香族イミド化合物やフェニルエーテル等で架橋する方法である。また、１９９３年発行の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」の第２６巻の第２１４１～２１４２頁（非特許文献４）においては、不完全なかご型シルセスキオキサンが有しているシラノール基とアミノシラン等とを反応させた共重合体の製造方法が開示されている。
　しかしながら、上記非特許文献３及び４に記載のシルセスキオキサン共重合体の製造方法では、得られる共重合体の構造が不明瞭で安定性に欠けるという問題を有していた。また、このような製造方法により得られる共重合体においては、かご型シルセスキオキサンからなる主鎖にモノマーがグラフト重合され、それが架橋点となってゲル化される場合があるため、得られる成形体の成形性や透明性が劣り、さらに、耐熱性や耐候性が未だ十分ではないという問題を有していた。
　また、特開２００６－２６５２４３号公報（特許文献２）には、先ず、３つの加水分解性基を有するシラン化合物を１価のアルカリ金属水酸化物の存在下、有機溶媒中で加水分解することで反応活性基（－Ｓｉ－ＯＮａ）を有する不完全なかご型シルセスキオキサンを合成せしめ、次いで、この不完全なかご型シルセスキオキサンに対してジクロロシランを反応させることによりかご型シルセスキオキサンとジクロロシランの残基との共重合体を得る方法が開示されている。
　さらに、特開２０１０－１９５９８６号公報（特許文献３）には、シラノール基を有する不完全なかご型シルセスキオキサンと有機ジオール化合物とをジクロロシランを添加して縮合反応せしめることにより共重合体を得る方法が開示されている。
　また、特開２００９－２２７８６３号公報（特許文献４）には、塩基性触媒を用いてシラノール基を含有するかご型シロキサン化合物にジアルコキシシランを付加させた後、前記シラノール基を縮合させることで共重合体を得る方法等が開示されている。
　しかしながら、上記特許文献２及び３に記載の共重合体の製造方法では、塩等の副生成物が生成するという問題を有しており、上記特許文献２～４に記載の共重合体の製造方法においては、一度生成したかご型シルセスキオキサンを開裂させる工程が必要であるため、経済的に不利になるという傾向にあった。
特開２００４－１４３４４９号公報 特開２００６－２６５２４３号公報 特開２０１０－１９５９８６号公報 特開２００９－２２７８６３号公報
Ｒｏｎａｌｄ　Ｈ．Ｂａｎｅｙら、Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ．、１９９５年、第９５巻、第１４０９～１４３０頁 Ｆｒａｎｋ　Ｊ．Ｆｅｈｅｒら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９１年、第１０巻、第２５２６～２５２８頁 Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｅ．Ｗｒｉｇｈｔら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００３年、第１５巻、第２６４～２６８頁 Ｊｏｓｅｐｈ　Ｄ．Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９３年、第２６巻、第２１４１～２１４２頁
　かご型シルセスキオキサン樹脂は、分子構造を制御することにより、これをビルディングブロックとして用いたポリマーの構造を制御することができ、全く違った物性を持つポリマーを得ることが可能となる。しかしながら、上記特許文献１に記載されているかご型シルセスキオキサンの有する官能基は１分子中に１種であるため、反応方法が限定され、得られるポリマーの物性の選択性が狭いという点で未だ不十分であるということを本発明者らは見出した。
　また、上記特許文献１に記載されている製造方法において、（メタ）アクリロイル基のような炭素－炭素２重結合を含む基（以下、炭素－炭素２重結合基という）及びエポキシ基の２種の官能基をかご型シルセスキオキサン樹脂に導入することを試みても、生成物が不溶解性となり、かご型シルセスキオキサン樹脂を高収率で得ることが困難であることを本発明者らは見出した。
　さらに、優れた耐熱性、耐候性、光学特性、及び成形性等を有する成形体を得るためは、材料となる共重合体において、かご型シルセスキオキサン骨格を主鎖とする他、さらに、例えば、芳香環を導入する方法や、炭素－炭素２重結合基のような硬化性官能基を導入して硬化性に優れた共重合体を得ることが挙げられる。しかしながら、上記特許文献２～４に記載の共重合体の製造方法においては、かご型シルセスキオキサン骨格を主鎖とする共重合体において、芳香環や硬化性官能基を含有する構造を容易に再現性よく得ることや、分子量やその構造を制御することについて未だ不十分であるということを本発明者らは見出した。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、１分子中に炭素－炭素２重結合基とエポキシ基とを有しており、ポリマーを製造する際において反応や構造を容易に制御することができるかご型シルセスキオキサン樹脂及び該かご型シルセスキオキサン樹脂を高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、炭素－炭素２重結合基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体及び該かご型シルセスキオキサン共重合体の構造を容易に制御することができるかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、かご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法において、特定の構造を有するケイ素化合物を特定の組み合わせで混合し、水と有機極性溶媒と有機非極性溶媒とからなる混合溶媒及び塩基性触媒の存在下において反応せしめ、且つ、高温で加熱しないことにより、１分子中に炭素－炭素２重結合を有する基とエポキシ基とを有するかご型シルセスキオキサン樹脂を高収率で製造することができることを見出した。
　また、このようにして得られたかご型シルセスキオキサン樹脂と、芳香族ジオール化合物とを、重合触媒の存在下において特定の温度条件で重合反応せしめることにより、硬化性官能基である炭素－炭素２重結合基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有する構造のかご型シルセスキオキサン共重合体が容易に且つ再現性よく得られることを見出した。さらに、該重合反応によれば、反応時間を調整するだけで容易に且つ任意にかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量を調整することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法は、
　下記一般式（１）：
　　Ｒ１ＳｉＸ３　　　　・・・（１）
｛式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）～（４）：
　　－Ｒ４－ＯＣＯ－ＣＲ５＝ＣＨ２　・・・（２）、
　　－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＨ２　・・・（３）、
　　－ＣＨ＝ＣＨ２　・・・（４）
［式（２）～（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立にアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Ｘは加水分解性基を示す。｝
で表わされるケイ素化合物（ａ）、下記一般式（５）：
　　Ｒ２ＳｉＸ３　　　　・・・（５）
｛式（５）中、Ｒ２は、下記一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（６）中、ｉは１～３の整数を示す。］
で表わされる基又は下記一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式（７）中、ｊは１～３の整数を示す。］
で表わされる基を示し、Ｘは加水分解性基を示す。｝
で表わされるケイ素化合物（ｂ）、及び下記一般式（８）：
　　Ｒ３ＳｉＸ３　　　　・・・（８）
［式（８）中、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、Ｘは加水分解性基を示す。］
で表わされるケイ素化合物（ｃ）を、水と有機極性溶媒と有機非極性溶媒とからなる混合溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解せしめると共に縮合せしめてかご型シルセスキオキサン樹脂を得る加水分解反応工程を備えており、
　前記ケイ素化合物（ａ）、前記ケイ素化合物（ｂ）及び前記ケイ素化合物（ｃ）の混合モル比（ａ：ｂ：ｃ）が下記式（ｉ）：
　　ａ：ｂ：ｃ＝ｎ：ｍ：ｋ　　　・・・（ｉ）
｛式（ｉ）中、ｎ、ｍ及びｋは下記式（ｉｉ）～（ｉｖ）：
　　ｎ≧１　　　・・・（ｉｉ）、
　　ｍ≧１　　　・・・（ｉｉｉ）、
　　ｎ＋ｍ＋ｋ＝ｈ　　　・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数を示す。｝
で表わされ、且つ、
　前記加水分解反応工程後に９０℃を超えて加熱する工程が含まれないかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法である。
　本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法としては、前記加水分解反応工程の後に、前記加水分解反応後の溶液に５０～９０℃において再縮合処理を施す工程を更に備えることが好ましい。
　また、本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂は、下記一般式（９）：
　　［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｋ　・・（９）
［式（９）中、Ｒ１は、上記一般式（２）～（４）で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Ｒ２は、上記一般式（６）で表わされる基又は上記一般式（７）で表わされる基を示し、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、ｎ、ｍ及びｋは上記式（ｉｉ）～（ｉｖ）で表わされる条件を満たす整数を示し、ｎ、ｍ及びｋがそれぞれ２以上の場合にはＲ１Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表されるものである。
　さらに、本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法は、前記一般式（９）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）と、芳香族ジオール化合物（Ｂ）とを、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の重合触媒（Ｃ）の存在下において、１００～１４０℃の温度条件で重合反応せしめてかご型シルセスキオキサン共重合体を得るものである。
　本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法においては、前記重合反応において、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）の水酸基の数と、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）のエポキシ基の数との比（水酸基の数：エポキシ基の数）が、０．５：１～１．３：１であることが好ましく、また、前記かご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量が５０００～４０００００であることが好ましい。
　さらに、本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体は、下記一般式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
｛式（１０）中、Ｒ１は、それぞれ独立に上記一般式（２）～（４）で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に上記一般式（６）で表わされる基又は上記一般式（７）で表わされる基を示し、Ｒ３は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、Ｒ６は、それぞれ独立に下記一般式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式（１１）中、ｉは１～３の整数を示す。］
で表わされる２価の基又は下記一般式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式（１２）中、ｊは１～３の整数を示す。］
で表わされる２価の基を示し、Ｒ７は、それぞれ独立に２価の芳香族炭化水素基を示し、ｎ、ｍ、ｋ及びｐは、上記式（ｉｉ）～（ｉｖ）及び下記式（ｖ）：
　　１≦ｐ≦ｍ　　　・・・（ｖ）
で表わされる条件を満たす整数であり、Ｒ８は、下記一般式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式（１３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、ｎ、ｍ、ｋ及びｐは、前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ６、前記ｎ、前記ｍ、前記ｋ及び前記ｐとそれぞれ同義であり、ｎ、ｍとｐとの差、ｋ及びｐがそれぞれ２以上の場合にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる基又は水酸基を示し、ｑは、３～４００の整数を示す。｝
で表されるものである。
　なお、本発明の構成によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基等の炭素－炭素２重結合基を有する特定のケイ素化合物、エポキシ基を有する特定のケイ素化合物、及びアルキル基等を有するケイ素化合物をかご型シルセスキオキサン骨格を形成できる混合比で混合し、混合溶媒中で加水分解せしめると共に縮合せしめることにより、１分子中に炭素－炭素２重結合基とエポキシ基とが導入されたかご型シルセスキオキサン樹脂を得ることができる。また、加水分解反応後に９０℃を超えて加熱する工程を含まないことにより、加水分解反応により生成したシラノール基とエポキシ基とが重合して不溶解性となることを抑制でき、かご型シルセスキオキサン樹脂を高収率で得ることが可能になると本発明者らは推察する。
　また、このような１分子中に異種官能基を有する本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂は、異なる官能基を段階的に重合させ、架橋密度を減少させることなく緻密な三次元網目構造を形成させることができるため、得られた成型体（硬化物）は交互貫入ポリマーを形成し、単独重合よりも優れた剛性及び靭性を有することができる。このような硬化物の製造方法としては、例えば、先ず、目的の構造を有するジオール化合物等を用いて、本発明により得られるかご型シルセスキオキサン樹脂のエポキシ基と該ジオール化合物の水酸基とを選択的に反応せしめ、目的の構造が導入された共重合体を形成させる。次いで、前記かご型シルセスキオキサン樹脂における炭素－炭素２重結合基同士をラジカル共重合反応せしめ、前記共重合体内及び／又は共重合体間を架橋させることにより、簡易に、より確実に、緻密な三次元網目構造を形成させることができると本発明者らは推察する。
　特に、このような共重合体の製造方法である本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法においては、硬化性官能基である前記炭素－炭素２重結合基とエポキシ基とを有する前記本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂を用いることにより、該炭素－炭素２重結合基が導入された共重合体を得ることができ、また、前記エポキシ基と芳香族ジオールとが選択的に反応して重付加反応するため、芳香環とかご型シルセスキオキサン骨格とが線状に連結され、芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体を容易に得ることができる。さらに、この反応によれば、副反応がおこりにくく、塩等の副生成物もないので、精製等の後処理工程が容易である。
　また、本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法によれば、反応時間を調整するだけで容易に且つ任意にかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量を調整することができる。さらに、前記かご型シルセスキオキサン樹脂におけるエポキシ基の数を調整することにより、かご型シルセスキオキサン共重合体の構造を制御することが可能であり、例えば、直鎖状の共重合体となるように制御すること等が可能である。
　このようにして得られる本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体は、硬化性官能基である炭素－炭素２重結合基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有しているため、前記炭素－炭素２重結合基をラジカル共重合反応せしめて前記共重合体内及び／又は共重合体間を架橋させることにより、簡易に、より確実に、緻密で剛直な三次元網目構造を形成させることができる。従って、本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体を用いて得られる成形体（硬化物）は、優れた耐熱性、耐候性、光学特性、及び成形性を有することができると本発明者らは推察する。
　本発明によれば、１分子中に炭素－炭素２重結合基とエポキシ基とを有しており、ポリマーを製造する際において反応や構造を容易に制御することができるかご型シルセスキオキサン樹脂及び該かご型シルセスキオキサン樹脂を高収率で製造する方法を提供することが可能となる。
　また、本発明によれば、炭素－炭素２重結合基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体及び該かご型シルセスキオキサン共重合体の構造を容易に制御することができるかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法を提供することが可能となる。
実施例１で得られたシルセスキオキサン樹脂組成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。 実施例２で得られたシルセスキオキサン樹脂組成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。 実施例３で得られたシルセスキオキサン樹脂組成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。 実施例４で得られたシルセスキオキサン樹脂組成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。 実施例５で得られたシルセスキオキサン樹脂組成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。 比較例２で得られた組成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。 実施例６で得られた反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。 実施例６で得られた精製後の反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。 実施例６で得られた精製後の反応生成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 図９Ａの拡大図である。 実施例７で得られた反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。 比較例３で得られた反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムである。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。先ず、本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法について説明する。
　本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法は、ケイ素化合物（ａ）、ケイ素化合物（ｂ）、及びケイ素化合物（ｃ）を、水と有機極性溶媒と有機非極性溶媒とからなる混合溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解せしめると共に縮合せしめてかご型シルセスキオキサン樹脂を得る加水分解反応工程を備えており、前記加水分解反応工程後に９０℃を超えて加熱する工程が含まれないものである。
　本発明に係るケイ素化合物（ａ）は、下記一般式（１）：
　　Ｒ１ＳｉＸ３　　　　・・・（１）
で表わされる。前記式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）～（４）：
　　－Ｒ４－ＯＣＯ－ＣＲ５＝ＣＨ２　・・・（２）、
　　－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＨ２　・・・（３）、
　　－ＣＨ＝ＣＨ２　・・・（４）
で表わされる基のうちのいずれか一種の炭素－炭素２重結合基を示す。本発明の製造方法においては、このような炭素－炭素２重結合基を有するケイ素化合物（ａ）を用いることにより、炭素－炭素２重結合基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂を得ることができ、優れた耐熱性、耐候性、光学特性、及び成形性を有する硬化体をラジカル重合によって得ることが可能となる。
　前記式（２）～（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立にアルキレン基又はフェニレン基を示す。前記アルキレン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、かご型シルセスキオキサン樹脂を用いて硬化物を製造した場合に結合距離が短く熱的に安定となり、また、線膨張係数が十分に小さい硬化物が得られるという観点から、炭素数が１～３であることが好ましい。前記フェニレン基としては、例えば、無置換フェニレン基に加えて、低級アルキル基を有する１，２－フェニレン基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ４としては、原料の入手が容易であるという観点から、炭素数が１～３のアルキレン基が好ましく、硬化物を製造した場合に架橋間距離が大きくならず、線膨張係数が十分に小さい硬化物が得られるという観点から、プロピレン基がより好ましい。
　また、前記式（２）～（３）中、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、ラジカル重合の反応性がより優れるという観点から、炭素数が１～３であることが好ましい。このようなＲ５としては、ラジカル重合の反応性がさらに優れるという観点から、メチル基がより好ましい。本発明において、Ｒ１としては、原料の入手が容易であり、硬化物を製造する場合のラジカル重合の反応性が高いという観点からは、メタクリロキシプロピル基が好ましい。
　前記式（１）中、Ｘは加水分解性基を示す。前記加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。中でも、加水分解反応において安定性及び簡易性に優れるという観点から、アルコキシ基であることが好ましい。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から、メトキシ基であることが好ましい。
　このようなケイ素化合物（ａ）としては、例えば、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。中でも、原料の入手が容易であるという観点から、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。本発明に係るケイ素化合物（ａ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法においては、このような（メタ）アクリロイル基やビニル基のような炭素－炭素２重結合基を有するケイ素化合物（ａ）を用いることにより、前記炭素－炭素２重結合基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂を得ることができる。
　本発明に係るケイ素化合物（ｂ）は、下記一般式（５）：
　　Ｒ２ＳｉＸ３　　　　・・・（５）
で表わされる。前記式（５）中、Ｒ２は、下記一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式（６）中、ｉは１～３の整数を示す。］
で表わされる基又は下記一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式（７）中、ｊは１～３の整数を示す。］
で表わされる基を示す。本発明の製造方法においては、このようなエポキシ基（ＯＣＣ－Ｃ－）を有するケイ素化合物（ｂ）を用いることにより、エポキシ基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂を得ることができる。このようなＲ２の中でも、原料の入手が容易であるという観点からは、グリシドキシプロピル基が好ましい。
　前記式（５）中、Ｘは加水分解性基である。前記加水分解性基としては、前記ケイ素化合物（ａ）において挙げたものと同様のものが挙げられ、中でも、反応性が高いという観点から、メトキシ基であることが好ましい。
　このようなケイ素化合物（ｂ）としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシルエチル）トリメトキシシランが好ましい。本発明に係るケイ素化合物（ｂ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係るケイ素化合物（ｃ）は、下記一般式（８）：
　　Ｒ３ＳｉＸ３　　　　・・・（８）
で表わされる。前記式（８）中、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示す。前記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、かご型シルセスキオキサン骨格がより効率的に形成されるという観点から、炭素数が２～１０であることが好ましい。前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルエチル基等が挙げられ、中でも、入手が容易であるという観点から、シクロヘキシル基が好ましい。前記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、中でも、入手が容易であるという観点から、シクロペンテニル基が好ましい。また、前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等が挙げられ、中でも、好ましい前記加水分解性基と同様の基にするという観点から、メトキシ基が好ましい。さらに、前記アルキルシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ジメチルシロキシ基、ｔ-ブチルジメチルシロキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ３としては、入手が容易でかご型シルセスキオキサン骨格がより効率的に形成される傾向にあるという観点から、炭素数が２～１０のアルキル基、フェニル基がより好ましい。
　前記式（８）中、Ｘは加水分解性基である。前記加水分解性基としては、前記ケイ素化合物（ａ）において挙げたものと同様のものが挙げられ、中でも、反応性が高いという観点から、メトキシ基であることが好ましい。
　このようなケイ素化合物（ｃ）としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明に係るケイ素化合物（ｃ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法においては、前記ケイ素化合物（ａ）、前記ケイ素化合物（ｂ）、及び前記ケイ素化合物（ｃ）の混合モル比（ａ：ｂ：ｃ）が下記式（ｉ）：
　　ａ：ｂ：ｃ＝ｎ：ｍ：ｋ　　　・・・（ｉ）
｛式（ｉ）中、ｎ、ｍ及びｋは下記式（ｉｉ）～（ｉｖ）：
　　ｎ≧１　　　・・・（ｉｉ）、
　　ｍ≧１　　　・・・（ｉｉｉ）、
　　ｎ＋ｍ＋ｋ＝ｈ　　　・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
で表わされる条件を満たす整数を示す。｝
で表わされることが必要である。ｎ、ｍ及びｋが前記式（ｉｉ）～（ｉｖ）で表わされる条件を満たすことにより、１つ以上の炭素－炭素２重結合基及び１つ以上のエポキシ基を有し、且つ、ほぼ完全に縮合したかご型構造の骨格を有するかご型シルセスキオキサン樹脂が得られるため、このかご型シルセスキオキサン樹脂を用いて簡易に、より確実に、緻密な三次元網目構造を形成させることができる。特に、得られたかご型シルセスキオキサン樹脂を下記の本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法において芳香族ジオール化合物（Ｂ）と組み合わせて用いる場合に、効率的且つ容易に炭素－炭素２重結合基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることができる。
　また、本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法においては、かご型シルセスキオキサン樹脂における炭素－炭素２重結合基の数とエポキシ基の数との比（全炭素－炭素２重結合基数：全エポキシ基数）が好ましい範囲（１３：１～１：１３（より好ましくは１２：２～２：１２、さらに好ましくは１２：２～１０：３））になる傾向にあるという観点から、ｎとｍとの比（ｎ：ｍ）が１３：１～１：１３であることが好ましく、１２：２～２：１２であることがより好ましく、１２：２～８：５であることがさらに好ましく、１２：２～１０：３であることが特に好ましい。ｎの数が前記下限未満の場合にはかご型シルセスキオキサン樹脂を用いて硬化物を製造した場合に優れた成形性は得られるものの強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、かご型シルセスキオキサン樹脂を用いて硬化物を製造した場合に優れた剛性は得られるものの成形性が低下する傾向にある。また、ｎとｍとの合計に対するｋの比（ｎ＋ｍ：ｋ）が１：０～１：３であることが好ましい。
　本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法における加水分解反応においては水の存在が必要である。前記水の量としては、前記ケイ素化合物（ａ）～（ｃ）における加水分解性基を加水分解するのに十分な質量以上であればよく、前記ケイ素化合物（ａ）～（ｃ）の質量から算出される加水分解性基の数の理論量（モル）の１.０～１.５倍モルに相当する質量であることが好ましい。なお、前記水としては、後述する塩基性触媒の水溶液に含有される水を本発明に係る水として用いてもよい。
　本発明に係る有機極性溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール類；アセトン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、縮合反応がより効率的に進行し、効率的にかご型シルセスキオキサン骨格が形成されるという観点から、水と溶解性のある炭素数１～６の低級アルコール類を用いることが好ましく、２－プロパノールを用いることがより好ましい。
　本発明に係る有機非極性溶媒としては、水と溶解性が無いか、又はほとんど無いものであればよいが、炭化水素系溶媒であることが好ましい。前記炭化水素系溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の沸点の低い非極性溶媒が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、沸点が低いために作業が容易になるという観点から、トルエンを用いることがより好ましい。
　前記水と前記有機極性溶媒と前記有機非極性溶媒とからなる混合溶媒において、前記有機極性溶媒と前記有機非極性溶媒との混合比（有機極性溶媒：有機非極性溶媒（質量比））としては、１：０．１～１：１０であることが好ましく、１：１～１：３であることがより好ましい。前記有機極性溶媒の含有量が前記下限未満である場合には、反応系が均一にならず、加水分解反応が十分に進行せずに未反応の加水分解性基が残存する傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、かご型シルセスキオキサン骨格形成の効率が低下し、得られる生成物が高分子量化する傾向にある。
　前記水と前記有機極性溶媒と前記有機非極性溶媒とからなる混合溶媒の使用量としては、前記ケイ素化合物（ａ）～（ｃ）のモル濃度（モル／リットル：Ｍ）が０．０１～１０Ｍの範囲であることが好ましい。
　本発明に係る塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩が挙げられる。本発明に係る塩基性触媒としては、これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、触媒活性が高いという観点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。このような塩基性触媒の使用量としては、前記ケイ素化合物（ａ）～（ｃ）の合計質量に対して０．１～１０質量％であることが好ましい。なお、前記塩基性触媒は、通常水溶液として使用されるため、この塩基性触媒の水溶液に含有される水を本発明に係る前記水として用いてもよい。
　本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法においては、加水分解反応工程において、前記ケイ素化合物（ａ）、前記ケイ素化合物（ｂ）、及び前記ケイ素化合物（ｃ）を、前記水と有機極性溶媒と有機非極性溶媒とからなる混合溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解せしめると共に縮合せしめることにより目的のかご型シルセスキオキサン樹脂を得る。
　前記加水分解の反応条件としては、反応温度が０～５０℃であることが好ましく、２０～４０℃であることがより好ましい。反応温度が前記下限未満の場合には、反応速度が遅くなるため加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい、反応時間が長くなる傾向にある。他方、反応温度が前記上限を超える場合には、反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し、結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される傾向にある。また、前記加水分解の反応条件としては、反応時間が２時間以上であることが好ましい。反応時間が前記下限未満の場合には、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう傾向にある。
　本発明に係る加水分解反応工程においては、前記加水分解と共に加水分解物の縮合が起きる。したがって、前記加水分解により前記ケイ素化合物（ａ）～（ｃ）における加水分解性基の大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、前記縮合によりそのＯＨ基の大部分、好ましくは９５％以上が縮合されるため、前記加水分解反応工程において得られる生成物中にかご型シルセスキオキサン樹脂を得ることができる。
　このようなかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量としては、加水分解反応工程において得られる生成物全体に対して５０質量％以上であることが好ましい。また、前記生成物において、かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したピーク面積の割合が５０面積％以上であることが好ましい。
　また、前記生成物は、反応条件により異なるが、数平均分子量が５００～８０００の範囲にある無色の粘性液体となる。また、反応条件により異なるが、前記数平均分子量としては、５００～７０００であることが好ましく、５００～３０００であることがより好ましい。また、前記生成物の分子量分布は、１．００～２．００であることが好ましい。化合物の分子量分布は通常、１．００～１．０１の範囲にあることが好ましいが、分子量分布が前記範囲内にあれば、前記生成物をかご型シルセスキオキサン樹脂を含有する樹脂としてそのまま重合反応等に用いることができる傾向にある。
　なお、このような生成物においては、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂の他に、反応の副生成物として、複数種の不完全なかご型のシルセスキオキサン樹脂、はしご型シルセスキオキサン樹脂、ランダム型シルセスキオキサン樹脂等が含有される。
　また、本発明において、前記ピーク面積の割合、前記分子量分布及び前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（装置名：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ―ＲＣ（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて測定され、標準ポリスチレン（商品名：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、東ソー株式会社製）により換算することにより求められる。
　本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法においては、前記加水分解反応工程で得られたかご型シルセスキオキサン樹脂を回収する回収工程を更に備えることが好ましい。前記回収方法としては、先ず、弱酸性溶液を用いて反応溶液を中性若しくは酸性よりに調整し、次いで、水を含有する前記混合溶媒を分離する方法が挙げられる。前記弱酸性溶液としては、硫酸希釈溶液、塩酸希釈溶液、クエン酸溶液、酢酸、塩化アンモニウム水溶液、リンゴ酸溶液、リン酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。また、前記混合溶媒を分離する方法としては、反応溶液を食塩水等で洗浄して水分やその他の不純物を十分に除去した後、無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の方法を用いることができる。
　本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法としては、前記加水分解反応終了後に、前記かご型シルセスキオキサン樹脂を含有する前記生成物を、有機非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下で加熱し、シロキサン結合を再縮合させる工程を更に備えることが好ましい。このような再縮合処理を施す工程を更に備えることにより、かご型シルセスキオキサン樹脂をより高収率で得ることができる。
　前記有機非極性溶媒としては、前記加水分解反応工程において記載した有機非極性溶媒と同様のものを挙げることができ、再縮合処理を施す工程の前に前記回収工程を行わない場合には、前記加水分解工程において用いたものをそのまま用いてもよい。このような有機非極性溶媒としては、トルエンを用いることが好ましい。前記有機非極性溶媒の使用量としては、前記生成物を溶解できる量であればよく、前記生成物の合計質量に対して０．１～２０倍の質量であることが好ましい。
　前記塩基性触媒としては、前記加水分解反応工程において記載した塩基性触媒と同様のものを挙げることができ、再縮合処理を施す工程の前に前記回収工程を行わない場合には、前記加水分解工程において用いたものをそのまま用いてもよい。このような塩基性触媒としては、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒を用いることが好ましい。このような塩基性触媒の量としては、前記生成物の０．０１～１０質量％であることが好ましい。
　前記再縮合の反応条件としては、反応温度が５０～９０℃であることが必要である。本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法においては、前記加水反応工程後に、９０℃を超えて加熱する工程を含まないことを特徴とする。反応温度が前記下限未満の場合には、再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。他方、反応温度が前記上限を超える場合には、加水分解により置換されたＯＨ基とエポキシ基とが重合反応するため、かご型シルセスキオキサン樹脂を得ることが困難になる。また、前記反応温度としては、６０～８０℃であることが特に好ましい。反応温度が前記下限未満の場合には、再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない傾向にあり、他方、反応温度が前記上限を超える場合には、前記ＯＨ基とエポキシ基とが重合反応する可能性があるので、重合禁止剤等を添加する必要が生じる傾向にある。また、前記再縮合の反応条件としては、反応時間が１～１０時間であることが好ましい。
　また、再縮合処理を施す前記生成物は前記回収工程により洗浄及び乾燥され、更に濃縮されたものを用いることが好ましいが、これらの処理が施されていなくともよい。また、前記再縮合反応において、水は存在してもよいが積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から供給される水分程度に留めることが好ましい。但し、前記加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な量（前記ケイ素化合物（ａ）～（ｃ）の質量から算出される加水分解性基の数の理論量（モル）の１.０～１.５倍モルに相当する質量）以上の水を添加することが好ましい。
　本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法においては、前記再縮合処理を施す工程に次いで、更に前記回収工程を備えることにより、かご型シルセスキオキサン樹脂をより選択的に得ることができる。このようなかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量としては、再縮合処理後の生成物全体に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。また、前記再縮合処理後の生成物において、かご型シルセスキオキサン樹脂の含有量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したピーク面積の割合が５０面積％以上であることが好ましく、く、６０面積％以上であることがより好ましい。含有量が前記下限以上であれば、前記生成物をかご型シルセスキオキサン樹脂を含有する樹脂としてそのまま重合反応等に用いることができる傾向にある。
　さらに、このようなかご型シルセスキオキサン樹脂を含有する再縮合生成物としては、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．５０以下であることが好ましく、１．０３～１．１０の範囲にあることがより好ましい。化合物の分子量分布は通常、１．００～１．０１の範囲にあることが好ましいが、分子量分布が前記上限以下であれば、前記再縮合生成物をかご型シルセスキオキサン樹脂を含有する樹脂組成物としてそのまま重合反応等に用いることができる傾向にある。また、このような分子量分布であるとき、再縮合生成物の数平均分子量としては、６００～２５００であることが好ましく、１０００～２０００であることがより好ましい。
　なお、前記ピーク面積の割合、前記分子量分布及び前記数平均分子量は、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定され、前記標準ポリスチレンにより換算することにより求められる。
　本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法によれば、炭素－炭素２重結合基とエポキシ基とを有しており、ポリマーを製造する際において反応や構造を容易に制御することができるかご型シルセスキオキサン樹脂を得ることができる。
　次いで、本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂について説明する。本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂は、下記一般式（９）：
　　［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｋ　・・（９）
で表わされることを特徴とするものである。本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂は、前記本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法により得ることができる。
　前記式（９）中、Ｒ１は、上記式（１）中のＲ１と同義であり、Ｒ２は、上記式（５）中のＲ２と同義であり、Ｒ３は、上記式（８）中のＲ３と同義であり、ｎ、ｍ及びｋは上記式（ｉｉ）～（ｉｖ）で表わされる条件を満たす整数を示し、ｎ、ｍ及びｋがそれぞれ２以上の場合にはＲ１Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　また、本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂において、ｎ、ｍ及びｋとしては、架橋密度が高く優れた機械強度を有する硬化物が得られるという観点から、下記式（ｖｉ）：
　　（ｎ＋ｍ）／ｋ≧１　　　・・・（ｖｉ）
で表わされる条件を満たすことがより好ましい。さらに、ｎとｍとの比（ｎ：ｍ）が１３：１～１：１３であることが好ましく、１２：２～２：１２であることがより好ましく、１２：２～１０：３であることがさらに好ましい。ｎの数が前記下限未満の場合にはかご型シルセスキオキサン樹脂を用いて硬化物を製造した場合に強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、かご型シルセスキオキサン樹脂を用いて硬化物を製造した場合に成形性が低下する傾向にある。
　このような本発明に係るかご型シルセスキオキサン樹脂としては、例えば、上記一般式（９）中、ｎ、ｍ及びｋの和（以下ｈとする）が８であり、下記一般式（１４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式（１４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（９）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３とそれぞれ同義である。］
で表わされる化合物、上記一般式（９）中、ｈが１０であり、下記一般式（１５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［式（１５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（９）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３とそれぞれ同義である。］
で表わされる化合物、上記一般式（９）中、ｈが１２であり、下記一般式（１６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式（１６）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（９）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３とそれぞれ同義である。］
で表わされる化合物、上記一般式（９）中、ｈが１４であり、下記一般式（１７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［式（１７）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（９）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３とそれぞれ同義である。］
で表わされる化合物が挙げられる。
　本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂は、１分子中に炭素－炭素２重結合基及びエポキシ基を有するため、架橋密度を減少させることなく段階的な重合が可能であり、アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂の両特性を有するため、硬化樹脂の耐熱性、熱安定性、耐薬品性、機械物性、成形性の向上に有効である。
　次いで、本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法について説明する。本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法は、本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）と、芳香族ジオール化合物（Ｂ）とを、重合触媒（Ｃ）の存在下において、１００～１４０℃の温度条件で重合反応せしめてかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることを特徴とするものである。
　本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法に係るかご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）は、上記一般式（９）で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂である。本発明においては、このような炭素－炭素２重結合基及びエポキシ基（ＯＣＣ－Ｃ－）を有するかご型シルセスキオキサン樹脂を用いることにより、優れた耐熱性、耐候性、光学特性、及び成形性を有する硬化物をラジカル重合によって得ることが可能なかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることができると共に、前記エポキシ基がジオール化合物（Ｂ）の水酸基と選択的に重合するため、効率よく芳香環及びかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることができる。
　また、本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法においては、前記一般式（９）中のｍの値によりかご型シルセスキオキサン共重合体の構造を制御することができる。例えば、直鎖状のかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることができるという観点からは、前記ｍとしては、１～３であることがより好ましい。
　さらに、前記かご型シルセスキオキサン樹脂における炭素－炭素２重結合基の数とエポキシ基の数との比（全炭素－炭素２重結合基数：全エポキシ基数）が１３：１～１：１３であることが好ましい。前記炭素－炭素２重結合基の含有量が前記下限未満である場合には、得られる硬化物の剛性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、得られる硬化物の成形性が低下する傾向にある。また、直鎖状のかご型シルセスキオキサン共重合体をより効率よく合成するという観点から、前記比（全炭素－炭素２重結合基数：全エポキシ基数）としては１３：１～１０：３であることがより好ましい。
　なお、本発明において、前記かご型シルセスキオキサン樹脂における炭素－炭素２重結合基の数と全エポキシ基の数との比は、１Ｈ－ＮＭＲ（機器名：ＪＮＭ－ＥＣＡ４００（日本電子株式会社製）、溶媒：クロロホルム-ｄ、温度：２２．７℃、４００ＭＨｚ）を用いて測定された炭素－炭素２重結合基及びエポキシ基のピークの積分比から求めることができる。
　また、本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法において、前記かご型シルセスキオキサン樹脂としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法に係る芳香族ジオール化合物（Ｂ）としては、ｐ－フェニレン、ｍ－フェニレン、スルホニルジフェニレン、及びカルボニルジフェニレンからなる群より選択されるいずれか一種の２価の芳香族炭化水素基に、２個のフェノール性水酸基が結合した構造を有する化合物であることが好ましい。このような芳香族ジオール化合物（Ｂ）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＳ（４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン）、ビスフェノ－ルＫ（４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルオキシド、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＣＰ、ビスフェノールＬ、ビスフェノールＶ等が挙げられる。中でも、入手が容易であるという観点から、ビスフェノールＡが好ましい。また、本発明に係る芳香族ジオール化合物（Ｂ）としては１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法に係る重合触媒（Ｃ）としては、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の重合触媒であることが必要である。このような重合触媒（Ｃ）を用いることにより、エポキシ化合物である前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）とジオール化合物である芳香族ジオール化合物（Ｂ）との共重合体が得られる。
　前記第三アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
　前記第四アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化トリエチルベンジルアンモニム等の水酸化第四アンモニウム化合物；塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラｎ－プロピルアンモニウム、塩化テトライソプロピルアンモニウム、塩化テトラｎ－ブチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム等の塩化第四アンモニウム化合物；臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラｎ－プロピルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラｎ－ブチルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム等の臭化第四アンモニウム化合物；沃化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラｎ－プロピルアンモニウム、沃化テトライソプロピルアンモニウム、沃化テトラｎ－ブチルアンモニウム、沃化トリメチルベンジルアンモニウム、沃化トリエチルベンジルアンモニウムなどの沃化第四アンモニウム化合物等が挙げられる。
　前記第三ホスフィン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリノニルフェニルホスフィン等が挙げられる。。
　前記第四ホスホニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルホスホニウム等の水酸化第四ホスホニウム化合物；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラｎ－ブチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラｎ－ブチルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウム（ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド）等のハロゲン化第四ホスホニウム化合物；エチルトリフェニルホスホニウムアセテート等の酢酸第四ホスホニウム化合物などが挙げられる。
　これらの重合触媒（Ｃ）の中でも、穏やかに重合が進行し、高分子量の共重合体が得られるという観点から、臭化ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウム等の第四ホスホニウム化合物が好ましい。また、本発明に係る重合触媒（Ｃ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法においては、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）の水酸基の数（芳香族ジオール化合物の仕込み量（ｇ）/水酸基当量（ｇ／ｅｑ））と、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）のエポキシ基の数（かご型シルセスキオキサン樹脂の仕込み量（ｇ）/エポキシ当量（ｇ／ｅｑ））との比（水酸基の数：エポキシ基の数）が、０．５：１～１．３：１であることが好ましい。前記水酸基の数の割合が前記下限未満の場合には未反応のエポキシ基が多数残留する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には未反応の水酸基が多数残留する傾向にある。また、前記比（水酸基の数：エポキシ基の数）としては、未反応残基を低減するという観点から、１．２：１～１：１．２であることがより好ましい。
　なお、前記エポキシ当量はＪＩＳＫ７２３６に基づいた方法により求めることができる。また、前記水酸基当量（水酸基価ともいう）は、ＪＩＳＫ００７０に基づいた方法により求めることができる。
　前記重合触媒（Ｃ）の使用量としては、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）１モルに対して、０．００１～１０モル％であることが好ましく、０．００５～５モル％であることがより好ましい。重合触媒（Ｃ）の使用量が前記下限未満の場合には重合反応速度が遅く非経済的となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には重合反応速が早く反応を制御することが困難となる傾向にある。
　本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法においては、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）及び前記重合触媒（Ｃ）を混合して加熱することにより、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）におけるエポキシ基と、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）における水酸基とを重合反応せしめて、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）及び前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）からなる共重合体を得る。
　前記重合反応においては、更に重合溶媒を加えてもよい。前記重合溶媒としては、終始反応系を均一に保持できる溶媒であることが好ましく、例えば、トルエン、クロルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアマイド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアマイド、Ｎ‐メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン等の非プロトン性有機溶剤が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような重合溶媒を用いる場合、その含有量は、重合反応させる混合物全体において５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。含有量が前記上限を超える場合には溶媒の割合が多くなり重合反応が遅くなるため、経済的に不利になる傾向にある。
　なお、前記重合触媒（Ｃ）の添加時期は特に制限されず、反応混合物を加熱する前から添加してもよいし、反応混合物が所定の温度に達してから添加してもよい、また、前記重合触媒（Ｃ）の添加方法も特に制限されず、前記重合触媒（Ｃ）を単独で添加してもよいし、前記重合溶媒に溶解した溶液を添加してもよい。
　前記重合反応としては、不活性ガス雰囲気下において行うことが好ましい。前記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。また、前記加熱温度としては、１００～１４０℃の範囲であることが必要である。温度が前記下限未満の場合には前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）及び前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）が重合せず、かご型シルセスキオキサン共重合体を得ることが困難である。他方、前記上限を超える場合には、炭素－炭素２重結合基の架橋反応やシロキサン結合の分解反応等の副反応が生じやすい。
　また、本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法においては、前記重合反応の反応時間を調整するだけで容易に且つ任意にかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量を調整することができ、目的に応じた設計が可能である。このような反応時間としては、０．５～２０時間であることが好ましく、０．５～１５時間であることがより好ましく、０．５～１０時間であることがさらに好ましい。反応時間が前記下限未満の場合には、触媒の添加量にもよるが、目的の分子量のかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることが困難となる傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、炭素－炭素２重結合基の架橋反応やシロキサン結合の分解反応等の副反応が生じる傾向にあり、また、経済的にも不利となる傾向にある。さらに、前記重合反応は、常圧下で行っても加圧下で行ってもよいが、重合設備が安価になり経済的であるという観点から、本発明では常圧下で反応を行うことが好ましい。
　このような重合反応により得られた反応生成物中には、本発明に係るかご型シルセスキオキサン共重合体が得られる。このようなかご型シルセスキオキサン共重合体の含有量としては、反応生成物中に６０質量％以上であることが好ましい。また、前記かご型シルセスキオキサン共重合体としては、重量平均分子量が５０００～５０００００であることが好ましく、７０００～４０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記下限未満の場合には未反応のかご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）及び芳香族ジオール化合物（Ｂ）が多数残留する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には得られる硬化物のハンドリング性が低下し成形が困難となる傾向にある。
　なお、前記重量平均分子量は、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定され、前記標準ポリスチレンにより換算することにより求められる。
　次いで、本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体について説明する。本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体は、下記一般式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
で表わされることを特徴とするものである。本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体は、前記本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法により得ることができる。
　前記式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、上記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義である。また、前記式（１０）中、Ｒ６は、それぞれ独立に下記一般式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［式（１１）中、ｓは１～３の整数を示す。］
で表わされる２価の基又は下記一般式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［式（１２）中、ｔは１～３の整数を示す。］
で表わされる２価の基を示す。Ｒ６は、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）に由来するかご型シルセスキオキサン骨格と前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）とを連結する基である。このようなＲ６としては、原料の入手が容易であるという観点から、上記一般式（１１）で表わされる基がより好ましい。
　さらに、前記式（１０）中、Ｒ７は、それぞれ独立に２価の芳香族炭化水素基を示す。前記２価の芳香族炭化水素基とは、ｐ－フェニレン、ｍ－フェニレン、スルホニルジフェニレン、及びカルボニルジフェニレンからなる群より選択されるいずれか一種の基である。このような２価の芳香族炭化水素基としては、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）として挙げた化合物から２個の水酸基を除いた残基が挙げられる。
　また、前記式（１０）中、ｎ、ｍ、ｋ及びｐは、上記式（ｉｉ）～（ｉｖ）及び下記式（ｖ）：
　　１≦ｐ≦ｍ　　　・・・（ｖ）
で表わされる条件を満たす整数である。また、Ｒ８は、下記一般式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［式（１３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、ｎ、ｍ、ｋ及びｐは、前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ６、前記ｎ、前記ｍ、前記ｋ及び前記ｐとそれぞれ同義であり、ｎ、ｍとｐとの差、ｋ及びｐがそれぞれ２以上の場合にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる基又は水酸基を示す。
　さらに、前記式（１０）中、ｑは、３～４００の整数を示す。ｑの値が前記下限未満である場合には得られる硬化物の耐熱性、成形性が低下し、前記上限を超える場合には得られる硬化物のハンドリング性が低下し成形が困難となる。また、このようなｑの値としては、得られる硬化物のハンドリング性がより優れるという観点から、５～３００であることが特に好ましい。
　本発明のかご型シルセスキオキサン共重合体は、１分子中に少なくとも１以上の炭素－炭素２重結合基を有し、エポキシ基を有することもできるため、硬化樹脂の耐熱性、熱安定性、耐薬品性、機械物性、成形性の向上に有効である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例において、ＧＰＣ、１Ｈ－ＮＭＲの測定は以下に示す方法により行った。
　（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ））
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（装置名：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ―ＲＣ（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて行った。各ピーク面積の割合、数平均分子量及び分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））は標準ポリスチレン（商品名：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、東ソー株式会社製）による換算値として求めた。
　（１Ｈ－ＮＭＲの測定）
　１Ｈ－ＮＭＲ測定器（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ４００（日本電子株式会社製）、溶媒：クロロホルム－ｄ、温度：２２．７℃、４００ＭＨｚ）を用いて測定した。得られた各構成単位のピークの積分値を求め、これらの比から各官能基に由来するピーク同士の積分比を決定した。
　（実施例１）
　先ず、撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２－プロパノール（ＩＰＡ）１８０ｍｌ、トルエン３６０ｍｌ、塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）３４．１ｇを入れた。次いで、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）（ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）１１１．７６ｇ（０．４５モル）及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＭＳ）（ＫＢＭ４０３、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）３５．４８ｇ（０．１５モル）を混合して滴下漏斗に入れ、前記反応容器内に、撹拌しながら室温（約２５℃）で２時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなくさらに２時間撹拌した。攪拌後の反応容器内の溶液（反応溶液）に５％クエン酸水溶液１１．４ｇを添加して１０分攪拌した後、飽和食塩水及び純水で中性になるまで水洗した。次いで、無水硫酸マグネシウム２０ｇを添加して脱水し、前記無水硫酸マグネシウムを濾別した後にロータリーエバポレーターにより濃縮することでシルセスキオキサン樹脂組成物を１００．４４ｇ得た。この反応において、回収率は９６％であり、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
　得られたシルセスキオキサン樹脂組成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図１に示す。図１中、ピーク１はランダム・はしご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク２はかご型シルセスキオキサン樹脂を示す。また、ＧＰＣの結果より求められたシルセスキオキサン樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び、シルセスキオキサン樹脂組成物に含まれる各化合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。これらの結果から、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物中に、次式（Ｉ）：
　　［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６ＳｉＯ３／２］ｎ［ＣＨ２ＯＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］ｍ・・・（Ｉ）
で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂（但し、ｎが６であり、ｍが２である。）が得られたことが確認された。
　（実施例２）
　先ず、撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２－プロパノール（ＩＰＡ）１８０ｍｌ、トルエン３６０ｍｌ、塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）３４．１ｇを入れた。次いで、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）（ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）１１１．７６ｇ（０．４５モル）及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＭＳ）（ＫＢＭ４０３、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）３５．４８ｇ（０．１５モル）を混合して滴下漏斗に入れ、前記反応容器内に、撹拌しながら室温（約２５℃）で２時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなくさらに２時間撹拌した。
　撹拌後、反応容器から滴下漏斗を取り外して、新たに冷却管を備えた。反応容器内の溶液を７０℃において３時間攪拌し、再縮合反応を行った。再縮合反応後の溶液（反応溶液）に中和剤として５％クエン酸水溶液１１．４ｇを添加して１０分攪拌した後、飽和食塩水及び純水で中性になるまで水洗した。次いで、無水硫酸マグネシウム２０ｇを添加して脱水し、前記無水硫酸マグネシウムを濾別した後にロータリーエバポレーターにより濃縮することでシルセスキオキサン樹脂組成物を９６．２６ｇ得た。この反応において、回収率は９２％であり、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
　得られたシルセスキオキサン樹脂組成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図２に示す。図２中、ピーク１はランダム・はしご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク２はかご型シルセスキオキサン樹脂を示す。また、ＧＰＣの結果より求められたシルセスキオキサン樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び、シルセスキオキサン樹脂組成物に含まれる各化合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。これらの結果から、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物中に、上記式（Ｉ）で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂（但し、ｎが６であり、ｍが２である。）が得られたことが確認された。
　また、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリロキシプロピル基に由来するピーク（５．５４ｐｐｍ、６．０９ｐｐｍ）及びグリシジル基に由来するピーク（２．５９ｐｐｍ、２．７８ｐｐｍ）がそれぞれ検出された。これらのピーク積分比（メタクリロキシプロピル基：グリシジル基）は３．００：１．０５であり、仕込み時のメタクリロキシプロピル基とグリシジル基とのモル比と同比率の官能基を有する縮合物が得られていることから、グリシジル基とシラノール基との反応が起こっていないことが確認された。
　（実施例３）
　２－プロパノール（ＩＰＡ）を３０ｍｌ、トルエンを６０ｍｌ、５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を５．７２ｇとし、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を１２．４１８ｇ（０．０５モル）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＭＳ）を１１．８１７ｇ（０．０５モル）とし、更に、５％クエン酸水溶液を１．９０７ｇとしたこと以外は実施例２と同様にしてシルセスキオキサン樹脂組成物を１５．５１ｇ得た。この反応において、回収率は９０％であり、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
　得られたシルセスキオキサン樹脂組成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図３に示す。図３中、ピーク１はランダム・はしご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク２はかご型シルセスキオキサン樹脂を示す。また、ＧＰＣの結果より求められたシルセスキオキサン樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び、シルセスキオキサン樹脂組成物に含まれる各化合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。これらの結果から、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物中に、上記式（Ｉ）で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂（但し、ｎが４であり、ｍが４である。）が得られたことが確認された。
　（実施例４）
　２－プロパノール（ＩＰＡ）を３０ｍｌ、トルエンを６０ｍｌ、５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を５．７０２ｇとし、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を６．２０９ｇ（０．０２５モル）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＭＳ）を１７．７２６ｇ（０．０７５モル）とし、更に、５％クエン酸水溶液を１．９０１ｇとしたこと以外は実施例２と同様にしてシルセスキオキサン樹脂組成物を１５．１６ｇ得た。この反応において、回収率は９０％であり、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
　得られたシルセスキオキサン樹脂組成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図４に示す。図４中、ピーク１はランダム・はしご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク２はかご型シルセスキオキサン樹脂を示す。また、ＧＰＣの結果より求められたシルセスキオキサン樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び、シルセスキオキサン樹脂組成物に含まれる各化合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。これらの結果から、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物中に、上記式（Ｉ）で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂（但し、ｎが２であり、ｍが６である。）が得られたことが確認された。
　（実施例５）
　２－プロパノール（ＩＰＡ）を３０ｍｌ、トルエンを６０ｍｌ、５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を５．７０２ｇとし、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を２４．８３６ｇ（０．１モル）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＭＳ）を１１．８１７ｇ（０．０５モル）とし、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）（ＬＳ２７５０、信越化学株式会社製）９．９１６ｇ（０．０５モル）を更に滴下漏斗に入れ、また、５％クエン酸水溶液を１．９０７ｇとしたこと以外は実施例２と同様にしてシルセスキオキサン樹脂組成物を３０．１２８ｇ得た。この反応において、回収率は９２％であり、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
　得られたシルセスキオキサン樹脂組成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図５に示す。図５中、ピーク１はランダム・はしご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク２はかご型シルセスキオキサン樹脂を示す。また、ＧＰＣの結果より求められたシルセスキオキサン樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び、シルセスキオキサン樹脂組成物に含まれる各化合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。これらの結果から、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物中に、次式（ＩＩ）：
　　［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６ＳｉＯ３／２］ｎ［ＣＨ２ＯＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２］ｋ・・・（ＩＩ）
で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂（但し、ｎが４であり、ｍが２であり、ｋが２である。）が得られたことが確認された。
　（比較例１）
　先ず、撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２－プロパノール（ＩＰＡ）３０ｍｌ、トルエン６０ｍｌ、塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）５．７０２ｇを入れた。次いで、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１８．６２７ｇ（０．０７５モル）及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＭＳ）５．９１３ｇ（０．０２５モル）を混合して滴下漏斗に入れ、前記反応容器内に、撹拌しながら室温（約２５℃）で２時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなくさらに２時間撹拌してシルセスキオキサン樹脂組成物を得た。
　次いで、撹拌機、ディンスターク、冷却管を備えた反応容器に、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物１６．７４ｇ、トルエン７０ｍｌ、１０％ＴＭＡＨ水溶液２．８５１ｇを入れ、徐々に加熱して水を除去した。更に１３０℃まで加熱してトルエンの還流温度で再縮合反応を行った。なお、このときの温度は１０８℃であった。トルエンの還流後、更に２時間攪拌した後、反応を終了とした。得られた反応溶液はゲル状であり、ＧＰＣの測定はできなかった。
　（比較例２）
　２－プロパノール（ＩＰＡ）を用いなかったこと以外は実施例２と同様にして組成物を１００．２０ｇ得た。得られた組成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図６に示す。図６中、ピーク１はランダム・はしご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク２はかご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク３は３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを示し、ピーク４は３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを示す。ＧＰＣの結果から、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＭＳ）のピークが検出され、かご型シルセスキオキサンの収率が低いことが確認された。また、ＧＰＣの結果より求められたシルセスキオキサン樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び、シルセスキオキサン樹脂組成物に含まれる各化合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表１に示した結果から明らかなように、実施例１～５の製造方法により、かご型シルセスキオキサン樹脂が高収率で得られることが確認された。また、比較例１の製造方法においては、かご型シルセスキオキサン樹脂が得られないことが確認された。比較例１の製造方法においては、加水分解反応工程後に高温に加熱したことによりシラノール基とグリシジル基とが反応したため、かご型シルセスキオキサン樹脂の縮合が困難であったと推察される。さらに、比較例２の製造方法においては、かご型シルセスキオキサン樹脂のピークの面積割合が小さく、かご型シルセスキオキサン樹脂を高収率で得ることができないことが確認された。比較例２の製造方法においては、有機極性溶媒を用いなかったことにより反応系が均一にならず、加水分解反応が十分に進行しなかったため、かご型シルセスキオキサン樹脂の縮合が困難であったと推察される。
　（実施例６）
　撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に、実施例２で得られたシルセスキオキサン樹脂組成物６．６６ｇ（かご型シルセスキオキサン樹脂として５．６６ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、エポキシ当量：７１７ｇ／ｅｑ）とビスフェノールＡ１．０５ｇ（９．２ｍｍｏｌ、水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）とを装入し（水酸基の数：エポキシ基の数＝０．９２：１．００）、１２０℃に加熱後、３０分間攪拌してビスフェノールＡを溶解した。次いで、反応容器に４％ブチルトリフェニルホスホニウムブロミドを０．０７７ｇ（４００ｐｐｍ）装入し、１２０℃において３．５時間攪拌して反応生成物を得た。得られた反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図７に示す。図７中、ピーク１はビスフェノールＡ、ピーク２はかご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク３はかご型シルセスキオキサン共重合体を示す。図７に示すように、かご型シルセスキオキサン共重合体が得られていることが確認された。また、得られたかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量は１９２００であった。
　また、反応時間０．７５、２、３、３．５時間における反応生成物についてそれぞれＧＰＣ測定を行った。各反応時間におけるビスフェノールＡ、かご型シルセスキオキサン樹脂及び生成物（かご型シルセスキオキサン共重合体）の各ピークの面積比率をそれぞれ表２に示す。表２に示すように、反応時間が経過するにつれてビスフェノールＡとかご型シルセスキオキサン樹脂の面積比率が減少し、生成物の面積比率が増加していることから、目的とするかご型シルセスキオキサン共重合体が得られていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　次いで、得られた反応生成物（反応時間：３．５時間）７．８０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、水を添加して洗浄した後、減圧蒸留により溶媒を除去して粘性液体を得た。得られた粘性液体を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、ヘキサン１５０ｍｌに滴下して再沈澱を行い、反応生成物の精製を行った。精製後の反応生成物は４．３４ｇであり、収率は５６％であった。
　精製後の反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図８に示す。図８中、ピーク１はビスフェノールＡ、ピーク２はかご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク３はかご型シルセスキオキサン共重合体を示す。図８に示すように、かご型シルセスキオキサン共重合体が得られていることが確認された。また、得られたかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量は２２６００であった。なお、このとき、未反応のビスフェノールＡは面積比率で２．８％であった。
　また、精製後の反応生成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図９Ａ～図９Ｂに示す。図９Ａ～図９Ｂに示すように、アクリル基に由来するピーク（５．５ｐｐｍ、６．０ｐｐｍ）及び芳香環に由来するピーク（６．７ｐｐｍ、７．０ｐｐｍ）が検出され、この結果からも、得られた共重合体がかご型シルセスキオキサン樹脂とビスフェノールＡとの共重合体であることが確認された。
　（実施例７）
　撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に、実施例２で得られたシルセスキオキサン樹脂組成物８．９２ｇ（かご型シルセスキオキサン樹脂として７．５９ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、エポキシ当量：７１８ｇ／ｅｑ）、ビスフェノールＡ１．４０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ、水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）及びキシレン２．５８ｇを装入し（水酸基の数：エポキシ基の数＝０．８６：１．００）、１２０℃に加熱後、３０分間攪拌してビスフェノールＡを溶解した。次いで、反応容器に４％ブチルトリフェニルホスホニウムブロミドを０．１０３ｇ（４００ｐｐｍ）装入し、１２０℃において８時間攪拌して反応生成物を得た。得られた反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図１０に示す。図１０中、ピーク１はビスフェノールＡ、ピーク２はかご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク３はかご型シルセスキオキサン共重合体を示す。図１０に示すように、かご型シルセスキオキサン共重合体が得られていることが確認された。また、得られたかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量は２４５００であった。
　（比較例３）
　４％ブチルトリフェニルホスホニウムブロミドを装入後の反応条件を９０℃において４時間としたこと以外は実施例６と同様にして反応生成物を得た。得られた反応生成物のＧＰＣの結果を示すクロマトグラムを図１１に示す。図１１中、ピーク１はビスフェノールＡ、ピーク２はかご型シルセスキオキサン樹脂を示す。図１１に示すように、かご型シルセスキオキサン共重合体が得られないことが確認された。
　以上説明したように、本発明によれば、１分子中に炭素－炭素２重結合基とエポキシ基とを有しており、ポリマーを製造する際において反応や構造を容易に制御することができるかご型シルセスキオキサン樹脂及び該かご型シルセスキオキサン樹脂を高収率で製造する方法を提供することが可能となる。
　また、本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂は、１分子中に炭素－炭素２重結合基及びエポキシ基を有するため、架橋密度を減少させることなく段階的な重合が可能であり、アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂の両特性を有するため、硬化樹脂の耐熱性、熱安定性、耐薬品性、機械物性、成形性の向上に有効である。
　さらに、本発明によれば、炭素－炭素２重結合基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体、並びに該かご型シルセスキオキサン共重合体の構造を容易に制御することができるかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法を提供することが可能となる。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）：
    　　Ｒ１ＳｉＸ３　　　　・・・（１）
    ｛式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）～（４）：
    　　－Ｒ４－ＯＣＯ－ＣＲ５＝ＣＨ２　・・・（２）、
    　　－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＨ２　・・・（３）、
    　　－ＣＨ＝ＣＨ２　・・・（４）
    ［式（２）～（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立にアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
    で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Ｘは加水分解性基を示す。｝
    で表わされるケイ素化合物（ａ）、下記一般式（５）：
    　　Ｒ２ＳｉＸ３　　　　・・・（５）
    ｛式（５）中、Ｒ２は、下記一般式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（６）中、ｉは１～３の整数を示す。］
    で表わされる基又は下記一般式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（７）中、ｊは１～３の整数を示す。］
    で表わされる基を示し、Ｘは加水分解性基を示す。｝
    で表わされるケイ素化合物（ｂ）、及び下記一般式（８）：
    　　Ｒ３ＳｉＸ３　　　　・・・（８）
    ［式（８）中、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、Ｘは加水分解性基を示す。］
    で表わされるケイ素化合物（ｃ）を、水と有機極性溶媒と有機非極性溶媒とからなる混合溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解せしめると共に縮合せしめてかご型シルセスキオキサン樹脂を得る加水分解反応工程を備えており、
    　前記ケイ素化合物（ａ）、前記ケイ素化合物（ｂ）及び前記ケイ素化合物（ｃ）の混合モル比（ａ：ｂ：ｃ）が下記式（ｉ）：
    　　ａ：ｂ：ｃ＝ｎ：ｍ：ｋ　　　・・・（ｉ）
    ｛式（ｉ）中、ｎ、ｍ及びｋは、下記式（ｉｉ）～（ｉｖ）：
    　　ｎ≧１　　　・・・（ｉｉ）、
    　　ｍ≧１　　　・・・（ｉｉｉ）、
    　　ｎ＋ｍ＋ｋ＝ｈ　　　・・・（ｉｖ）
    ［式（ｉｖ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
    で表わされる条件を満たす整数を示す。｝
    で表わされ、且つ、
    　前記加水分解反応工程後に９０℃を超えて加熱する工程が含まれないかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法。
  2. 　前記加水分解反応工程の後に、前記加水分解反応後の溶液に５０～９０℃において再縮合処理を施す工程を更に備える請求項１に記載のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法。
  3. 　下記一般式（９）：
    　　［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｍ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｋ　・・（９）
    ｛式（９）中、Ｒ１は、下記一般式（２）～（４）：
    　　－Ｒ４－ＯＣＯ－ＣＲ５＝ＣＨ２　・・・（２）、
    　　－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＨ２　・・・（３）、
    　　－ＣＨ＝ＣＨ２　・・・（４）
    ［式（２）～（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立にアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
    で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Ｒ２は、下記一般式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（６）中、ｉは１～３の整数を示す。］
    で表わされる基又は下記一般式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（７）中、ｊは１～３の整数を示す。］
    で表わされる基を示し、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、ｎ、ｍ及びｋは、下記式（ｉｉ）～（ｉｖ）：
    　　ｎ≧１　　　・・・（ｉｉ）、
    　　ｍ≧１　　　・・・（ｉｉｉ）、
    　　ｎ＋ｍ＋ｋ＝ｈ　　　・・・（ｉｖ）
    ［式（ｉｖ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
    で表わされる条件を満たす整数を示し、ｎ、ｍ及びｋがそれぞれ２以上の場合にはＲ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝
    で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂。
  4. 　請求項３に記載のかご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）と、芳香族ジオール化合物（Ｂ）とを、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の重合触媒（Ｃ）の存在下において、１００～１４０℃の温度条件で重合反応せしめてかご型シルセスキオキサン共重合体を得るかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法。
  5. 　前記重合反応において、前記芳香族ジオール化合物（Ｂ）の水酸基の数と、前記かご型シルセスキオキサン樹脂（Ａ）のエポキシ基の数との比（水酸基の数：エポキシ基の数）が、０．５：１～１．３：１である請求項４に記載のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法。
  6. 　前記かご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量が５０００～４０００００である請求項４又は５に記載のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法。
  7. 　下記一般式（１０）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ｛式（１０）中、Ｒ１は、それぞれ独立に下記一般式（２）～（４）：
    　－Ｒ４－ＯＣＯ－ＣＲ５＝ＣＨ２　・・・（２）、
    　－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＨ２　・・・（３）、
    　－ＣＨ＝ＣＨ２　・・・（４）
    ［式（２）～（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立にアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
    で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に下記一般式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（６）中、ｉは１～３の整数を示す。］
    で表わされる基又は下記一般式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（７）中、ｊは１～３の整数を示す。］
    で表わされる基を示し、Ｒ３は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、Ｒ６は、それぞれ独立に下記一般式（１１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（１１）中、ｓは１～３の整数を示す。］
    で表わされる２価の基又は下記一般式（１２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式（１２）中、ｔは１～３の整数を示す。］
    で表わされる２価の基を示し、Ｒ７は、それぞれ独立に２価の芳香族炭化水素基を示し、ｎ、ｍ、ｋ及びｐは、下記式（ｉｉ）～（ｖ）：
    　　ｎ≧１　　　・・・（ｉｉ）、
    　　ｍ≧１　　　・・・（ｉｉｉ）、
    　　ｎ＋ｍ＋ｋ＝ｈ　　　・・・（ｉｖ）、
    　　１≦ｐ≦ｍ　　　・・・（ｖ）
    ［式（ｉｖ）中、ｈは８、１０、１２及び１４からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。］
    で表わされる条件を満たす整数であり、Ｒ８は、下記一般式（１３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式（１３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、ｎ、ｍ、ｋ及びｐは、前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ６、前記ｎ、前記ｍ、前記ｋ及び前記ｐとそれぞれ同義であり、ｎ、ｍとｐとの差、ｋ及びｐがそれぞれ２以上の場合にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
    で表わされる基又は水酸基を示し、ｑは、３～４００の整数を示す。｝
    で表されるかご型シルセスキオキサン共重合体。
PCT/JP2012/057268 2011-03-31 2012-03-22 かご型シルセスキオキサン樹脂及びかご型シルセスキオキサン共重合体、並びにそれらの製造方法 WO2012133079A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280016096.XA CN103459468B (zh) 2011-03-31 2012-03-22 笼状硅倍半氧烷树脂和笼状硅倍半氧烷共聚物及其制造方法
KR1020137028590A KR101831600B1 (ko) 2011-03-31 2012-03-22 바구니형 실세스퀴옥산 수지 및 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체, 그리고 그들의 제조방법

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011079492A JP5698584B2 (ja) 2011-03-31 2011-03-31 かご型シルセスキオキサン樹脂及びその製造方法
JP2011079494A JP5662864B2 (ja) 2011-03-31 2011-03-31 かご型シルセスキオキサン共重合体及びその製造方法
JP2011-079492 2011-03-31
JP2011-079494 2011-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012133079A1 true WO2012133079A1 (ja) 2012-10-04

Family

ID=46930807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/057268 WO2012133079A1 (ja) 2011-03-31 2012-03-22 かご型シルセスキオキサン樹脂及びかご型シルセスキオキサン共重合体、並びにそれらの製造方法

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR101831600B1 (ja)
CN (1) CN103459468B (ja)
TW (1) TWI520987B (ja)
WO (1) WO2012133079A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140064658A (ko) * 2012-11-19 2014-05-28 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 케이지형 실세스퀴옥산 화합물, 그것을 사용한 경화성 수지 조성물 및 수지 경화물

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102170818B1 (ko) * 2013-12-26 2020-10-28 주식회사 동진쎄미켐 열 용융-압출 성형이 가능한 실세스퀴옥산, 이를 이용한 고투명 및 고내열 플라스틱 투명기판 및 이의 제조방법
CN106008981B (zh) * 2016-06-08 2019-04-02 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种混杂倍半硅氧烷树脂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143449A (ja) * 2002-09-30 2004-05-20 Nippon Steel Chem Co Ltd 官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂とその製造方法
JP2006276501A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Seiko Epson Corp 配向膜、配向膜の形成方法、電子デバイス用基板、液晶パネルおよび電子機器
WO2006125707A2 (de) * 2005-05-27 2006-11-30 Degussa Funktionalisierte polyedrische oligomere silasesquioxane aufweisende zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung
JP2009167325A (ja) * 2008-01-17 2009-07-30 Nippon Steel Chem Co Ltd シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物およびこれを用いた共重合体並びにそれらの製造方法
WO2009119253A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 新日鐵化学株式会社 シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、籠型構造含有硬化性シリコーン共重合体、及びこれらの製造方法、並びに硬化性樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143449A (ja) * 2002-09-30 2004-05-20 Nippon Steel Chem Co Ltd 官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂とその製造方法
JP2006276501A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Seiko Epson Corp 配向膜、配向膜の形成方法、電子デバイス用基板、液晶パネルおよび電子機器
WO2006125707A2 (de) * 2005-05-27 2006-11-30 Degussa Funktionalisierte polyedrische oligomere silasesquioxane aufweisende zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung
JP2009167325A (ja) * 2008-01-17 2009-07-30 Nippon Steel Chem Co Ltd シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物およびこれを用いた共重合体並びにそれらの製造方法
WO2009119253A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 新日鐵化学株式会社 シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、籠型構造含有硬化性シリコーン共重合体、及びこれらの製造方法、並びに硬化性樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MUI SIANG SOH ET AL.: "Effect of chain modifications on the physicomechanical properties of silsesquioxane- based dental nanocomposites", JOURNAL OF BIOMEDICAL MATERIALS RESEARCH, PART B: APPLIED BIOMATERIALS, vol. 85B, no. 1, 2008, pages 78 - 86 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140064658A (ko) * 2012-11-19 2014-05-28 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 케이지형 실세스퀴옥산 화합물, 그것을 사용한 경화성 수지 조성물 및 수지 경화물
JP2014101435A (ja) * 2012-11-19 2014-06-05 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd かご型シルセスキオキサン化合物、それを用いた硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物
KR102095315B1 (ko) 2012-11-19 2020-03-31 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 케이지형 실세스퀴옥산 화합물, 그것을 사용한 경화성 수지 조성물 및 수지 경화물

Also Published As

Publication number Publication date
KR101831600B1 (ko) 2018-02-23
CN103459468B (zh) 2015-06-24
KR20140024353A (ko) 2014-02-28
TWI520987B (zh) 2016-02-11
CN103459468A (zh) 2013-12-18
TW201302863A (zh) 2013-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6787625B2 (en) Polyorganosilsesquioxane and process for preparing the same
KR101332434B1 (ko) 비스하이드록시아릴실록산 및 그의 제조 방법
US6284858B1 (en) Silicone compounds and process for producing the same
JP3272002B2 (ja) ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法
JP2004346144A (ja) エポキシ基を有するケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物
JP5698584B2 (ja) かご型シルセスキオキサン樹脂及びその製造方法
WO2012133079A1 (ja) かご型シルセスキオキサン樹脂及びかご型シルセスキオキサン共重合体、並びにそれらの製造方法
JP2018512487A (ja) 高屈折率シロキサンモノマー、それらの重合及び用途
CN108299645B (zh) 可直接热固化的有机硅氧烷的制备和应用
JP5346593B2 (ja) 官能基を有するかご開裂型シロキサン樹脂とその製造方法
JP3848260B2 (ja) ヒドロキシアルキルポリシロキサンの製法
JP2013091703A (ja) 樹脂組成物、それを用いた樹脂成形体、及び樹脂成形体の製造方法
JP5662864B2 (ja) かご型シルセスキオキサン共重合体及びその製造方法
JPH0881461A (ja) 新規エポキシ化合物及びその製造方法
JP4846267B2 (ja) 水酸基を有するシリコーン共重合体及びその製造方法
JP5119843B2 (ja) カゴ型シルセスキオキサン誘導体の製造方法
JP2014047207A (ja) 新規有機珪素化合物及びその製造方法
KR20190013736A (ko) 중합성 실란 화합물
JP2008266301A (ja) 新規シリコーン化合物及びその原料並びに新規シリコーン化合物の製造方法
US8524933B2 (en) Beta-ketoester group-containing organopolysiloxane compound
JP2004083883A (ja) オルガノポリシロキサンレジンの製造方法
KR101621576B1 (ko) 옥세타닐기를 갖는 규소 화합물의 제조 방법
KR101858262B1 (ko) 내용제성이 향상된 실리콘 수지의 제조방법 및 그에 의해 제조된 실리콘 수지를 포함하는 내열도료
WO2016070434A1 (zh) 含苯并环丁烯基团的有机硅氧烷及其制备和应用
CN114539535A (zh) 一种含酰胺基单组份室温固化弹塑性硅树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12763604

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137028590

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12763604

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1