JPH0881461A

JPH0881461A - 新規エポキシ化合物及びその製造方法

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Publication number: JPH0881461A
Application number: JP21704294A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Miyake; 智三宅; Hisao Ikeda; 久男池田; Motohiko Hidaka; 基彦日高; Takeo Moro; 健夫毛呂
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1994-09-12
Publication date: 1996-03-26
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: JP3368680B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】耐熱性、耐候性等の優れた硬化物性を与える新
規なエポキシ化合物とその製造方法を提供する。【構成】下記一般式（１）；（ただし、式中のＲは水素原子又はメチル基を、ｎは１
又は２の整数を示す。）で表されるエポキシ化合物なら
びに当該エポキシ化合物を硬化して得られるエポキシ樹
脂硬化物。上記エポキシ化合物は、トリ（カルボキシア
ルキル）イソシアヌレートに、α−エピハロゲノヒドリ
ンを付加反応させて得られるエステルと、アルカリ性物
質とを反応させて製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐候性等の優
れた硬化物性を与える新規なエポキシ化合物とその製造
方法並びにこのエポキシ化合物を硬化して得られるエポ
キシ樹脂硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、接着性、電気絶縁性、
耐熱性等に優れていることから電気・電子材料、塗料、
接着剤、各種複合材料、土木建築材料等に使用されてい
る。これらエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル型の樹脂が広く利用されているが、
多くの用途で求められている耐熱性を満足させるもので
はない。一方、耐熱性エポキシ樹脂としてはフェノール
ノボラックエポキシ樹脂やクレゾールノボラックエポキ
シ樹脂があるが、これらはビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル型の樹脂と同様に、構造中にフェニルエーテ
ル結合を有し、その主骨格がベンゼン環を有する為に、
耐候性に問題がある。

【０００３】一方、トリアジン環を主骨格とする構造を
持つエポキシ化合物、例えばトリグリシジルイソシアヌ
レートを硬化して得られる樹脂では、結晶性が高い為に
液状酸無水物と共に液状コンパウンド化した際に、トリ
グリシジルイソシアヌレートの結晶析出という問題があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル型の樹脂、フェノールノボ
ラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹
脂、或いはトリグリシジルイソシアヌレートを硬化して
得られる硬化物では満足されない耐熱性や耐候性を与
え、更にトリグリシジルイソシアヌレートの様に室温で
結晶化せず、加熱時に低粘度である為に作業性に優れる
新規なエポキシ樹脂を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願発明は、下記一般式
（１）；

【０００６】

【化４】

【０００７】（ただし、式中のＲは水素原子又はメチル
基を、ｎは１又は２の整数を示す。）で表されるエポキ
シ化合物である。この一般式（１）の化合物は、トリ
（カルボキシアルキル）イソシアヌレートトリグリシジ
ルエステルである。一般式（１）の化合物では、１分子
中に存在する３個のＲは、水素原子のみからなる場合、
メチル基のみからなる場合、或いは水素原子とメチル基
の組合せからなる場合を含み、また、１分子中に存在す
る３個のｎは、１の整数のみからなる場合（メチレン
基）、２の整数のみからなる場合（エチレン基）、或い
は１と２の整数の組合せからなる場合を含むものである
が、ｎは１の整数のみからなる場合が好ましい。

【０００８】本願発明の上記一般式（１）で表されるエ
ポキシ化合物は、下記ａ工程及びｂ工程；ａ、一般式（２）；

【０００９】

【化５】

【００１０】（ただし、式中のｍは１又は２の整数を示
す。）で示されるトリ（カルボキシアルキル）イソシア
ヌレートに、一般式（３）；

【００１１】

【化６】

【００１２】（ただし、式中のＲ¹は水素原子又はメチ
ル基を、Ｘ¹はハロゲン原子を示す。）で示されるα−
エピハロゲノヒドリンを付加反応させエステルを得る工
程、及び、ｂ、ａ工程で得られたエステルとアルカリ性物質を反応
させる工程、より製造する事ができる。

【００１３】上記ａ工程に使用する一般式（２）で示さ
れるトリ（カルボキシアルキル）イソシアヌレートの中
で、ｍが１であるトリ（カルボキシメチル）イソシアヌ
レートは、例えば米国特許第３２３０２２０号明細書に
記載されている公知の方法によって得られる。即ち、式
（４）；

【００１４】

【化７】

【００１５】で示されるシアヌール酸３ナトリウムと、
クロルアセトニトリルとを、ジメチルホルムアミド等の
溶媒中で９０℃、１８時間で反応させ、脱塩化ナトリウ
ムを行って得られた式（５）；

【００１６】

【化８】

【００１７】で示されるトリ（シアノメチル）イソシア
ヌレートを、塩酸等の酸触媒によって加水分解して得る
方法。また、上記の式（４）のシアヌール酸３ナトリウ
ムと、モノハロゲノ酢酸エステル〔Ｘ²ＣＨ₂ＣＯＯＲ
²、但し、Ｘ²はハロゲン原子を、Ｒ²はアルキル基を
示す。〕とを、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の溶媒中で８０〜１２０℃、５〜２０時間で反
応させ、脱塩化ナトリウムを行って得られた一般式
（６）；

【００１８】

【化９】

【００１９】（但し、Ｒ²はアルキル基を示す。）で示
されるトリ（メチルカルボン酸アルキル）イソシアヌレ
ートを、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒によって加水分解し
て得る方法がある。また、上記ａ工程で使用する一般式
（２）で示されるトリ（カルボキシアルキル）イソシア
ヌレートの中で、ｍが２であるトリ（２−カルボキシエ
チル）イソシアヌレートは、市販の試薬として入手する
事も出来るが、シアヌール酸にアクリロニトリルをマイ
ケル付加反応させる事によって得られた式（７）；

【００２０】

【化１０】

【００２１】で示されるトリ（２−シアノエチル）イソ
シアヌレートを塩酸、硫酸等の酸触媒を用いて加水分解
する事によっても得られる。本発明のａ工程に使用する
一般式（３）で示されるα−エピハロゲノヒドリンは、
例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−
メチルエピクロルヒドリン等が挙げられ、これらのα−
エピハロゲノヒドリンは単独又は混合物として使用する
事ができる。

【００２２】一般式（２）で示されるトリ（カルボキシ
アルキル）イソシアヌレートはポリカルボン酸化合物で
あり、本発明のａ工程は一般式（２）の化合物に、一般
式（３）で示されるα−エピハロゲノヒドリンを付加さ
せエステルを得る反応である。この反応は、一般式
（２）の化合物の１モルに対して、一般式（３）で示さ
れるα−エピハロゲノヒドリンを３〜３０モル、好まし
くは１５〜２５モルの割合で用い、室温（約２０℃）〜
１６０℃で、好ましくは８０〜１４０℃の温度で、１〜
２０時間反応させる事が出来る。また、触媒として、例
えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチ
ルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホ
スフォニウムブロマイド等の４級オニウム塩又はトリエ
チルアミン等の３級アミン、トリフェニルホスフィン等
のホスフィン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられ
る。これらの触媒は単独又は混合物として使用する事が
でき、その使用量は一般式（２）の化合物に対して、
０．００１〜１０重量％の割合で用いる事が出来る。

【００２３】本発明のｂ工程は、ａ工程で得られたエス
テルとアルカリ性物質を反応させる工程であるが、上記
のアルカリ性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムのアルカリ金属水酸化
物が挙げられ、これらを単独又は混合物として使用する
事ができる。特に水酸化ナトリウムを用いる事が好まし
く、水溶液の形態で使用する事が出来る。その使用量は
一般式（２）で示されるトリ（カルボキシアルキル）イ
ソシアヌレートの１モルに対して、上記のアルカリ性物
質を３．０〜６．０モル用いる事が出来る。このｂ工程
は、室温（約２０℃）〜８０℃の温度で、０．５〜５時
間反応させる事が好ましい。この時、大気圧下で反応さ
せる事も出来るが、水酸化ナトリウム水溶液の滴下によ
る水及び反応によって生じた水を、過剰に添加し未反応
物として存在するα−エピハロゲノヒドリンと共沸して
反応系外に除去する為に、反応容器内を２０〜１００ｍ
ｍＨｇの減圧度に保つ事が好ましい。ｂ工程では、副成
物として水と塩を生成するが、異常反応を抑制し収率良
くエポキシ基を得るには、反応系から逐次水を取り除き
ながら反応を行う必要がある。この様に、ｂ工程におい
て、ａ工程で得られたエステルとアルカリ性物質を反応
させると、ａ工程で得られたエステルから脱ハロゲン化
水素が起こり、ａ工程で得られたエステルは分子内に３
個のエポキシ基を生じ、本願発明の一般式（１）の化合
物となる。

【００２４】ｂ工程で得られた本願発明の一般式（１）
の化合物は、副成物の塩や過剰量使用した場合のアルカ
リ金属水酸化物が共存している。これらの中から一般式
（１）の化合物を単離するには、硫酸水素ナトリウム、
リン酸２水素ナトリウム等の中和剤によってアルカリ金
属水酸化物を塩とした後、更に水洗し塩類を除去し、そ
の後、過剰量使用した事による未反応のα−エピハロゲ
ノヒドリンを留去して不純物を取り除く事が出来る。

【００２５】本発明の一般式（１）で示されるエポキシ
化合物は硬化、即ち重合することによって耐熱性や耐候
性に優れたエポキシ樹脂硬化物とする事ができる。一般
式（１）のエポキシ化合物は、１分子中に存在する３個
のＲは、水素原子のみからなる場合、メチル基のみから
なる場合、或いは水素原子とメチル基の組合せの場合が
あり、また、１分子中に存在する３個のｎは、１の整数
のみからなる場合（メチレン基）、２の整数のみからな
る場合（エチレン基）、或いは１と２の整数の組合せの
場合がある。これらの一般式（１）のエポキシ化合物は
単独で硬化する事または２種以上組み合わせて硬化する
事により、本発明のエポキシ樹脂硬化物とする事が出来
る。また、本発明では所望によりビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル型樹脂、フェノールノボラックエポキ
シ樹脂等の他のエポキシ樹脂を併用し、硬化させる事に
より本発明のエポキシ樹脂硬化物とする事もできる。こ
の時に使用する硬化剤はジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルフォン等のアミン、メチルナジッ
ク酸無水物、メチルハイミック酸無水物、ヘキサハイド
ロフタル酸無水物、テトラハイドロフタル酸無水物等の
酸無水物、又はポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、
三弗化ホウ素とアミンの錯体、ジシアンジアミドが挙げ
られる。更に、上記エポキシ樹脂硬化物にはシリカ、ア
ルミナ、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤、赤燐、リ
ン酸エステル等のリン系難燃剤、塩素化パラフィン等の
ハロゲン系難燃剤、第３級アミン、第４級アンモニウム
塩、第３級ホスフィン、第４級ホスフォニウム塩等の硬
化促進剤、或いはゴム粒子等の靭性改質剤を配合する事
が出来る。

【００２６】

【作用】本発明の一般式（１）で示されるエポキシ化合
物は、１分子中に３個のエポキシ基を有し、更に分子中
に剛直なトリアジン骨格を有する事からその硬化物はガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が高く、そのために熱変形する温
度が高くなり、エポキシ樹脂硬化物とした場合に高い耐
熱性を有する。そして、一般式（１）で示されるエポキ
シ化合物は主骨格がトリアジン環であるために結合エネ
ルギーが大きく、また、主骨格にベンゼン環を用いた場
合に比べ紫外線吸収の割合が低く、且つ結合エネルギー
が大きいので耐候性が良い。特に一般式（１）で示され
るエポキシ化合物の中でもｎが１の化合物は、優れた耐
熱性を有する。

【００２７】本発明の一般式（１）で示されるエポキシ
化合物の中で、ｎが２の化合物は放置状況により分解反
応を起こす可能性がある。これは本発明の化合物の製造
において、ｂ工程で使用したアルカリ性物質が残留して
いる場合に、僅かではあるがイソシアヌール酸と一般式
（８）；

【００２８】

【化１１】

【００２９】（ただし、Ｒ³は水素原子又はメチル基を
示す。）で示されるグリシジルアクリレートに分解する
ことがある。例えば、上記のｎが２の化合物を、アルカ
リ性物質が残留した状態で約１か月間放置した後、¹Ｈ
−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトルの測定によ
って、一般式（８）で示されるグリシジルアクリレート
のビニル基に由来する特性スペクトルは、テトラメチル
シラン（内部基準）からのδ値で６ｐｐｍ付近にプロト
ン積分比を増加させていることから確認できる。このｎ
が２の化合物の分解反応を抑制するには、ｂ工程で得ら
れた一般式（１）のエポキシ化合物を十分に中和剤で中
和した後水洗する事が必要であり、また、長期間の保存
を行わずに、速やかにエポキシ樹脂硬化物とする事が望
ましい。

【００３０】本発明の一般式（１）で示されるエポキシ
化合物を重合する事によって得られるエポキシ樹脂硬化
物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型樹脂、
フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂等の公知の樹脂に比べて室温で液状で
あり分子のアスペクト比が小さいので、加熱時の粘度が
低く作業性に優れている。

【００３１】

【実施例】

実施例１ａ工程：撹拌装置、温度計、及び連続滴下装置等の付い
た内容量１リットルのフラスコに、一般式（２）の化合
物でｍが１で示されるトリ（カルボキシメチル）イソシ
アヌレート１０１ｇ〔０．３３モルに相当〕、α−エピ
クロルヒドリン６２５ｇ〔６．７モルに相当〕、テトラ
メチルアンモニウムクロライド３ｇを加えて１００℃で
１０時間撹拌した。この間、減圧下にα−エピクロルヒ
ドリンと水の共沸蒸気を濃縮し、α−エピクロルヒドリ
ンだけを反応系に戻す様にした。

【００３２】ｂ工程：反応系内を減圧し、５０ｍｍＨｇ
の圧力に保ち、反応容器内の液温を４０〜５０℃に保持
しながら５０重量％濃度の苛性ソーダ水溶液１２０ｇ
〔１．５モルに相当〕を３時間かけて滴下した。この
間、滴下した苛性ソーダ水溶液中の水及び反応によって
生成した水は、過剰に添加し未反応物として存在するα
−エピクロルヒドリンと共沸することによって系外に除
去した。

【００３３】反応終了後、反応容器内の温度を室温まで
冷却し、１０重量％のリン酸２水素ナトリウム水溶液に
より過剰に添加した苛性ソーダを中和し、次いで水洗し
て副生成物の塩類を除去した。そして、減圧下（１０ｍ
ｍＨｇ）１２０℃でα−エピクロルヒドリンを留去して
エポキシ化合物１３３ｇを得た。収率は８４．９％であ
った。このエポキシ化合物は、エポキシ当量が１７７ｇ
／ｅｑで、淡黄色の粘稠な液体であった。このエポキシ
化合物は、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルをＫＢｒ法で測
定した結果、９１０ｃｍ^-1にエポキシ基に由来する吸
収、１６９０ｃｍ ^-1にトリアジン環のカルボニル基に由
来する吸収、１７６０ｃｍ^-1にエステルカルボニル基に
由来する吸収が観測された。このＩＲスペクトルを図１
に示した。これより得られたエポキシ化合物は、一般式
（１）の化合物においてＲが水素原子、ｎが１のエポキ
シ化合物であるトリ（カルボキシメチル）イソシアヌレ
ートトリグリシジルエステル〔ＴＣＭＩＣＴＧ〕である
事を確認した。

【００３４】実施例２ａ工程：撹拌装置、温度計、及び連続滴下装置等の付い
た内容量１リットルのフラスコに、一般式（２）の化合
物でｍが１で示されるトリ（カルボキシメチル）イソシ
アヌレート１０１ｇ〔０．３３モルに相当〕、β−メチ
ルエピクロルヒドリン７１１ｇ〔６．７モルに相当〕、
テトラメチルアンモニウムクロライド３ｇを加えて１１
０℃で１０時間撹拌した。この間、減圧下にβ−メチル
エピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮し、β−メチ
ルエピクロルヒドリンだけを反応系に戻す様にした。

【００３５】ｂ工程：反応系内を減圧し、５０ｍｍＨｇ
の圧力に保ち、反応容器内の液温を４０〜５０℃に保持
しながら５０重量％濃度の苛性ソーダ水溶液１０４ｇ
〔１．３モルに相当〕を３時間かけて滴下した。この
間、滴下した苛性ソーダ水溶液中の水及び反応によって
生成した水は、過剰に添加し未反応物として存在するβ
−メチルエピクロルヒドリンと共沸することによって系
外に除去した。

【００３６】反応終了後、反応容器内の温度を室温まで
冷却し、１０重量％のリン酸２水素ナトリウム水溶液に
より過剰に添加した苛性ソーダを中和し、次いで水洗し
て副生成物の塩類を除去した。そして、減圧下（１０ｍ
ｍＨｇ）１２０℃でβ−メチルエピクロルヒドリンを留
去してエポキシ化合物１５７ｇを得た。収率は９２．０
％であった。このエポキシ化合物は、エポキシ当量が１
７９ｇ／ｅｑで、淡黄色の粘稠な液体であった。このエ
ポキシ化合物は、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルをＫＢｒ
法で測定した結果、９１０ｃｍ^-1にエポキシ基に由来す
る吸収、１６９０ｃｍ^-1にトリアジン環のカルボニル基
に由来する吸収、１７６０ｃｍ^-1にエステルカルボニル
基に由来する吸収が観測された。このＩＲスペクトルを
図２に示した。また、重水素化クロロホルム溶媒中で内
部基準にテトラメチルシランを用いて６０ＭＨｚの磁場
中で¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトルを
測定した結果、δ値が１．４ｐｐｍにβ−メチル基に由
来するピーク、２．７ｐｐｍにエポキシメチレン基に由
来するピーク、４．２ｐｐｍにエステルメチレン基に由
来するピーク、４．７ｐｐｍにカルボキシメチル基に由
来するピークが観測された。このＮＭＲスペクトルを図
３に示した。以上より得られたエポキシ化合物は、一般
式（１）の化合物においてＲがメチル基、ｎが１のエポ
キシ化合物であるトリ（カルボキシメチル）イソシアヌ
レートトリβ−メチルグリシジルエステル〔ＴＣＭＩＣ
β−ＭｅＴＧ〕である事を確認した。

【００３７】実施例３ａ工程：撹拌装置、温度計、及び連続滴下装置等の付い
た内容量１リットルのフラスコに、一般式（２）の化合
物でｍが２で示されるトリ（カルボキシエチル）イソシ
アヌレート１１５ｇ〔０．３３モルに相当〕、α−エピ
クロルヒドリン６２５ｇ〔６．７モルに相当〕、テトラ
メチルアンモニウムクロライド３ｇを加えて１００℃で
１０時間撹拌した。この間、減圧下にα−エピクロルヒ
ドリンと水の共沸蒸気を濃縮し、α−エピクロルヒドリ
ンだけを反応系に戻す様にした。

【００３８】ｂ工程：反応系内を減圧し、５０ｍｍＨｇ
の圧力に保ち、反応容器内の液温を４０〜５０℃に保持
しながら５０重量％濃度の苛性ソーダ水溶液１１２ｇ
〔１．４モルに相当〕を３時間かけて滴下した。この
間、滴下した苛性ソーダ水溶液中の水及び反応によって
生成した水は、過剰に添加し未反応物として存在するα
−エピクロルヒドリンと共沸することによって系外に除
去した。

【００３９】反応終了後、反応容器内の温度を室温まで
冷却し、１０重量％のリン酸２水素ナトリウム水溶液に
より過剰に添加した苛性ソーダを中和し、次いで水洗し
て副生成物の塩類を除去した。そして、減圧下（１０ｍ
ｍＨｇ）１２０℃でα−エピクロルヒドリンを留去して
エポキシ化合物１４７ｇを得た。収率は８６．０％であ
った。このエポキシ化合物は、エポキシ当量が１８４ｇ
／ｅｑで、淡黄色の粘稠な液体であった。このエポキシ
化合物は、重水素化クロロホルム溶媒中で内部基準にテ
トラメチルシランを用いて５００ＭＨｚの磁場中で¹Ｈ
−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトルを測定した
結果、δ値が２．６ｐｐｍ及び２．９ｐｐｍにエポキシ
メチレン基に由来するピーク、３．２ｐｐｍにエポキシ
メチン基に由来するピーク、３．９ｐｐｍ及び４．４ｐ
ｐｍにエステルメチレン基に由来するピーク、２．７ｐ
ｐｍ及び４．２ｐｐｍにカルボキシエチル基に由来する
ピークが観測された。このＮＭＲスペクトルを図４に示
した。これより得られたエポキシ化合物は、一般式
（１）の化合物においてＲが水素原子、ｎが２のエポキ
シ化合物であるトリ（カルボキシエチル）イソシアヌレ
ートトリグリシジルエステル〔ＴＣＥＩＣＴＧ〕である
事を確認した。

【００４０】実施例４実施例１で得られた一般式（１）のＲが水素原子、ｎが
１のエポキシ化合物であるトリ（カルボキシメチル）イ
ソシアヌレートトリグリシジルエステル〔略号としてＴ
ＣＭＩＣＴＧ、エポキシ当量は１７７ｇ／ｅｑ〕のエポ
キシ基１当量に対して、酸無水物である無水メチルハイ
ミック酸〔略号としてＭＨＡＣ、分子量１７８〕を０．
９当量になる割合で混合した。この混合物を８０℃で３
０分間、加熱しながら混合した後、硬化促進剤であるト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール〔商品名、Ｄ
ＭＰ−３０〕を減圧下で脱気しながら混合してエポキシ
樹脂組成物を得た。その各成分の混合割合は、重量部で
表１に表示した。

【００４１】この組成物をオーブンで１００℃２時間加
熱後、更に１８０℃３時間加熱してエポキシ樹脂硬化物
を得た。このエポキシ樹脂硬化物の耐熱性は、ガラス転
移温度（Ｔｇ）の測定値から評価した。ガラス転移温度
（Ｔｇ）は、熱機械分析法（ＴＭＡ）により、その硬化
物の熱膨張の変化から測定した。上記のガラス転移温度
（Ｔｇ）の値は表２に示した。

【００４２】実施例５実施例１で得られたエポキシ化合物の代わりに、実施例
２で得られた一般式（１）のＲがメチル基、ｎが１のエ
ポキシ化合物であるトリ（カルボキシメチル）イソシア
ヌレートトリβ−メチルグリシジルエステル〔略号とし
てＴＣＭＩＣβ−ＭｅＴＧ、エポキシ当量は１７９ｇ／
ｅｑ〕を用いた以外は、実施例４と同様に行った。

【００４３】実施例６実施例１で得られたエポキシ化合物の代わりに、実施例
３で得られた一般式（１）のＲが水素原子、ｎが２のエ
ポキシ化合物であるトリ（カルボキシエチル）イソシア
ヌレートトリグリシジルエステル〔略号としてＴＣＥＩ
ＣＴＧ、エポキシ当量は１８４ｇ／ｅｑ〕を用いた以外
は、実施例４と同様に行った。

【００４４】比較例１市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型の樹脂
〔略号としてＢＰＡＧ、エポキシ当量は１８６ｇ／ｅ
ｑ、分子量３８０〕のエポキシ基１当量に対して、酸無
水物である無水メチルハイミック酸〔略号としてＭＨＡ
Ｃ、分子量１７８〕を０．９当量になる割合で混合し
た。この混合物を８０℃で３０分間、加熱しながら混合
した後、硬化促進剤であるトリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール〔商品名、ＤＭＰ−３０〕を減圧下で脱
気しながら混合してエポキシ樹脂組成物を得た。その各
成分の混合割合は、重量部で表１に表示した。

【００４５】この組成物をオーブンで１００℃２時間加
熱後、更に１８０℃３時間加熱してエポキシ樹脂硬化物
を得た。このエポキシ樹脂硬化物の耐熱性は、ガラス転
移温度（Ｔｇ）の測定値から評価した。ガラス転移温度
（Ｔｇ）は、熱機械分析法（ＴＭＡ）により、その硬化
物の熱膨張の変化から測定した。上記のガラス転移温度
（Ｔｇ）の値は表２に示した。

【００４６】表１組成（重量部）実施例４実施例５実施例６比較例１ＴＣＭＩＣＴＧ 100 ＴＣＭＩＣβ−ＭｅＴＧ 100 ＴＣＥＩＣＴＧ 100 ＢＰＡＧ 100 ＭＨＡＣ 90.5 89.5 87.1 84.3 ＤＭＰ−３０ 3 3 3 3 表２実施例４実施例５実施例６比較例１Ｔｇ（℃）１９５１７２１６０１５６実施例７実施例１で得られた一般式（１）のＲが水素原子、ｎが
１のエポキシ化合物であるトリ（カルボキシメチル）イ
ソシアヌレートトリグリシジルエステル〔略号としてＴ
ＣＭＩＣＴＧとする〕、実施例２で得られた一般式
（１）のＲがメチル基、ｎが１のエポキシ化合物である
トリ（カルボキシメチル）イソシアヌレートトリβ−メ
チルグリシジルエステル〔略号としてＴＣＭＩＣβ−Ｍ
ｅＴＧとする〕、及び実施例３で得られた一般式（１）
のＲが水素原子、ｎが２のエポキシ化合物であるトリ
（カルボキシエチル）イソシアヌレートトリグリシジル
エステル〔略号としてＴＣＥＩＣＴＧとする〕の各エポ
キシ化合物の紫外吸収（ＵＶ）スペクトルを測定した。
各エポキシ化合物とも３ｐｐｍ濃度で測定を行った。そ
の測定結果を図５に示した。図５中のスペクトルで左側
の縦軸の上から順に、ＴＣＥＩＣＴＧ、ＴＣＭＩＣＴ
Ｇ、ＴＣＭＩＣβ−ＭｅＴＧである。

【００４７】比較例２市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型の樹脂
〔略号としてＢＰＡＧ、エポキシ当量は１８６ｇ／ｅ
ｑ、分子量３８０〕の紫外吸収（ＵＶ）スペクトルを測
定した。実施例７と同様に３ｐｐｍ濃度で測定を行っ
た。その測定結果を図６に示した。

【００４８】表２から本願発明の一般式（１）で示され
るエポキシ化合物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化
物は、従来から用いられているビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル型の樹脂を硬化して得られるエポキシ樹
脂硬化物に比べ、ガラス転移温度が高い為に、高い耐熱
性を有し、熱劣化を起こし難い。特に、実施例１及び実
施例２で得られたエポキシ化合物を用いる場合に高い耐
熱性が得られる。

【００４９】また、図５より実施例１〜実施例３で得ら
れた本願発明の一般式（１）で示されるエポキシ化合物
は、太陽光線中に含まれる紫外線（３００ｎｍ付近の波
長）の吸収がほとんどないので、エポキシ樹脂硬化物と
した場合に耐候性が良く、長期間露光させても劣化がな
い。一方、図６よりビスフェノールＡジグリシジルエー
テル型の樹脂では、３００ｎｍ付近の波長に僅かではあ
るが吸収があるので長期間露光により、光劣化が起こ
る。また、波長が３００ｎｍより短い紫外部では、両者
の吸収の差は更に大きくなる。上記の紫外光を利用する
電子工業分野には、本願発明のエポキシ化合物は、紫外
線劣化が少ないので好ましく用いる事が出来る。

【００５０】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で示されるエポキ
シ化合物は、１分子中に３個のエポキシ基を有し、更に
分子中に剛直なトリアジン骨格を有する事からガラス転
移温度（Ｔｇ）が高く、そのために熱変形する温度が高
くなり、エポキシ樹脂硬化物とした場合に高い耐熱性を
有する。しかも、主骨格がトリアジン環であるために結
合エネルギーが大きく、紫外線吸収の割合が低いので耐
候性が良い。特に一般式（１）でｎが１の化合物は安定
であり、しかも極めて高い耐熱性を示す。本発明におい
て、一般式（１）のエポキシ化合物は、一般式（２）の
トリ（カルボキシアルキル）イソシアヌレートに、一般
式（３）のα−エピハロゲノヒドリンを付加反応させて
得られるエステルを、アルカリ性物質と反応させて簡単
な工程により収率よく得る事が出来る。一般式（１）の
エポキシ化合物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化
物は、耐熱性、耐候性が良好な為に、電気・電子材料、
塗料、接着剤、各種複合材料、土木建築材料等の分野に
利用する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたエポキシ化合物のＩＲ（赤
外吸収）スペクトルを示す。

【図２】実施例２で得られたエポキシ化合物のＩＲ（赤
外吸収）スペクトルを示す。

【図３】実施例２で得られたエポキシ化合物の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトルを示す。

【図４】実施例３で得られたエポキシ化合物の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトルを示す。

【図５】実施例１、実施例２及び実施例３で得られたエ
ポキシ化合物の紫外吸収（ＵＶ）スペクトルを示す。

【図６】ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型の樹
脂の紫外吸収（ＵＶ）スペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者毛呂健夫東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１日産化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）；【化１】（ただし、式中のＲは水素原子又はメチル基を、ｎは１
又は２の整数を示す。）で表されるエポキシ化合物。
【請求項２】一般式（１）において、ｎが１の整数で
表される請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項３】下記ａ工程及びｂ工程；ａ、一般式（２）；【化２】（ただし、式中のｍは１又は２の整数を示す。）で示さ
れるトリ（カルボキシアルキル）イソシアヌレートに、
一般式（３）；【化３】（ただし、式中のＲ¹は水素原子又はメチル基を、Ｘ¹
はハロゲン原子を示す。）で示されるα−エピハロゲノ
ヒドリンを付加反応させエステルを得る工程、及びｂ、ａ工程で得られたエステルとアルカリ性物質を反応
させる工程、より成る請求項１又は請求項２に記載のエ
ポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】請求項１又は請求項２に記載のエポキシ
化合物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。