JPWO2020004122A1 - グリシジルエステル化合物との反応生成物を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

特に高ドライエッチング速度を有するレジスト下層膜、該レジスト下層膜形成組成物、レジストパターン形成方法及び半導体装置の製造方法を提供する。下記式（１）：で表される化合物と、エポキシ付加体形成化合物との反応によって得られるエポキシ付加生成物及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。前記エポキシ付加体形成化合物が、カルボン酸含有化合物、カルボン酸無水物含有化合物、ヒドロキシ基含有化合物、チオール基含有化合物、アミノ基含有化合物及びイミド基含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である。

Description

本発明は、特に高いドライエッチング速度を有するレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及びその製造方法、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法に関する。

レジスト膜を露光する際、反射波がそのレジスト膜へ悪影響を及ぼす場合がある。これを抑制する目的で形成されるレジスト下層膜は、反射防止膜とも呼ばれている。
レジスト下層膜は、溶液状のレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、硬化させることにより、容易に成膜できることが求められる。したがって、当該組成物は、加熱等によって容易に硬化すると共に、所定の溶剤に対する溶解性が高い化合物（ポリマー）を含むことが必要である。
レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンは、基板に垂直な方向の断面形状が矩形状（いわゆるアンダーカット、裾引き等のないストレートな裾形状）であることが望ましい。例えば、レジストパターンがアンダーカット形状又は裾引き形状になると、レジストパターンの倒壊、リソグラフィー工程の際に被加工物（基板、絶縁膜等）を所望の形状又はサイズに加工できない、という問題が発生する。
また、レジスト下層膜には、上層のレジスト膜よりもドライエッチング速度が大きい、すなわちドライエッチング速度の選択比が大きいことが求められる。

特許文献１には、ジスルフィド結合を主鎖に有するポリマーを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている。特許文献２には、グリシジルエステル基を有するエポキシ化合物が開示されている。特許文献３には窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、オリゴマー化合物又は高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物が開示されている。

再表２００９−０９６３４０号公報 特開平８−８１４６１号公報 再表２００４−０３４１４８号公報

半導体素子の製造において、高いドライエッチング速度を有するレジスト下層膜が依然として求められている。高いドライエッチング速度を有するレジスト下層膜とするためには、組成物のポリマーにヘテロ原子を含むものを適用することが知られている。
本願の発明者が鋭意検討した結果、より高濃度にヘテロ原子をレジスト下層膜中に含有させるために、種々の化合物及びその反応生成物（オリゴマー及びポリマー）を検討した結果、特にグリシジルエステル基を有する含窒素複素環化合物（イソシアヌル酸等）とカルボン酸などのエポキシ付加体形成化合物を反応させたエポキシ付加生成物をレジスト下層膜形成組成物に適用すると、従来技術よりも高エッチレート化を達成できることを見出した。
本発明は、このような課題解決に鑑み、特に高ドライエッチング速度を有するレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的としてなされたものである。また本発明は、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及びその製造方法、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供することをも目的とするものである。

本発明は以下を包含する。
[１] 下記式（１）で表される化合物。

（式（１）中、Ｘは、下記式（２）、式（３）又は式（４）で表される２価の有機基であり、ｎ１、ｎ２は各々独立に１乃至１０の整数を表す。）

（式（２）、式（３）及び式（４）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、原子数１乃至１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の官能基で置換されていてもよい。
Ｒ^３は、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数３乃至１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数３乃至１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基及び下記式（５）で表される有機基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の官能基で置換されていてもよい。）

（式（５）中、ｎ３は１乃至１０の整数を表す。）
［２］ 前記式（１）中、Ｘが式（４）で表される、［１］に記載の化合物。
［３］ 前記式（１）中、ｎ１及びｎ２が１であり、Ｒ^３が酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１乃至５のアルキル基又は式（５）で表わされる、［２］に記載の化合物。
［４］ ［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の化合物と、エポキシ付加体形成化合物との反応によって得られるエポキシ付加生成物及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［５］ 前記エポキシ付加体形成化合物が、カルボン酸含有化合物、カルボン酸無水物含有化合物、ヒドロキシ基含有化合物、チオール基含有化合物、アミノ基含有化合物及びイミド基含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である、［４］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］ 前記エポキシ付加体形成化合物が、カルボン酸含有化合物またはチオール基含有化合物である、［４］又は［５］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］ 前記カルボン酸含有化合物が、硫黄原子を少なくとも１つ以上含むジカルボン酸である、［６］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［８］ 前記硫黄原子を少なくとも１つ以上含むジカルボン酸が、脂肪族ジカルボン酸である［７］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］ 架橋触媒をさらに含む、［４］乃至［８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１０］ 架橋剤をさらに含む、［４］乃至［９］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１１］ 界面活性剤をさらに含む、［４］乃至［１０］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１２］ ［４］乃至［１１］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［１３］ 半導体基板上に［４］乃至［１１］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
［１４］ 半導体基板上に、［４］乃至［１１］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、高ドライエッチング速度を有し、レジスト膜厚の薄膜化による種々の問題を解決でき、より微細な半導体基板の微細加工が達成される。

＜化合物＞
本願で使用される化合物、好ましくはレジスト下層膜形成組成物中に含まれるエポキシ付加生成物を形成するためのエポキシ化合物は、下記式（１）で表される化合物である。

（式（１）中、Ｘは、下記式（２）、式（３）又は式（４）で表される２価の有機基であり、ｎ１、ｎ２は各々独立に１乃至１０の整数を表す。）

（式（２）、式（３）及び式（４）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の官能基で置換されていてもよい。
Ｒ^３は、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基及び下記式（５）で表される有機基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の官能基で置換されていてもよい。）

（式（５）中、ｎ３は１乃至１０の整数を表す。）

炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。

炭素原子数２乃至１０のアルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。

炭素原子数２乃至１０のアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、３−メチル−１−ペンチニル基が挙げられる。

酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい、とは例えば上記アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が含む炭素原子が、酸素原子若しくは硫黄原子で置き換わっていることを指す。例えばアルキル基中、アルケニル基中及びアルキニル基中のある炭素原子が酸素原子で置き換わっている場合は、エーテル結合を含むことになり、例えばアルキル基中、アルケニル基中及びアルキニル基中のある炭素原子が硫黄原子で置き換わっている場合は、チオエーテル結合を含むことになる。

炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基のうち、炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基としては、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。

前記式（１）中、Ｘが式（４）で表されることが好ましい。
前記式（１）中、Ｘが式（４）で表され、ｎ１及びｎ２が１であり、Ｒ^３が酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１乃至５のアルキル基であることが好ましい。この場合、炭素原子数１乃至５のアルキル基の具体例としては、上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基のうち、炭素原子数１乃至５のアルキル基である。

前記式（１）中、Ｘが式（４）で表され、ｎ１及びｎ２が１であり、Ｒ^３がメチル基、メトキシメチル基又は式（５）で表され、ｎ３が１である、以下式（Ａ―１）、式（Ａ―７）又は式（Ａ―１９）で表される化合物であることが好ましい。

本願の式（１）で表される化合物は例えば下記式（Ａ−１）乃至（Ａ−２１）を例示することができるが、これらに限定されるわけでは無い。

＜エポキシ付加生成物、エポキシ付加体形成化合物＞
本願のエポキシ付加生成物は、上記式（１）で表されるエポキシ化合物に、カルボン酸含有化合物、カルボン酸無水物含有化合物、ヒドロキシ基含有化合物、チオール基含有化合物、アミノ基含有化合物及びイミド基含有化合物等のエポキシ付加体形成化合物が自体公知の方法で付加して形成される。

本願のエポキシ付加体形成化合物は、例えば下記式（Ｂ−１）乃至（Ｂ−５３）を例示することができるが、これらに限定されるわけではない。

これらのエポキシ付加体形成化合物のうち、カルボン酸含有化合物（例えば上記式（Ｂ−１）乃至（Ｂ−２５））またはチオール基含有化合物（例えば上記式（Ｂ−７）、（Ｂ−１０）、（Ｂ−３４）乃至（Ｂ−４１））であることが好ましい。
前記カルボン酸含有化合物が、硫黄原子を少なくとも１つ以上含むジカルボン酸（例えば上記式（Ｂ−７）、（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１７））であることが好ましい。
前記硫黄原子を少なくとも１つ以上含むジカルボン酸が、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、ジチオグリコール酸（式（Ｂ−１５））が特に好ましい。

上記式（１）で表される化合物と、エポキシ付加体形成化合物との反応時のモル数の割合は、例えば１：０．１〜１０である。好ましくは１：１〜５であり、さらに好ましくは１：１〜３である。
本願のエポキシ付加体の重量平均分子量が、例えば１，０００〜１００，０００であり、又は１，１００〜５０，０００であり、又は１，２００〜３０，０００であり、又は１，３００〜２０，０００である。

［溶媒］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記各成分を、有機溶剤に溶解させることによって製造でき、均一な溶液状態で用いられる。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の溶媒としては、上記化合物、又はその反応生成物を溶解できる溶媒であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶媒を併用することが推奨される。

前記有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２−ヒドロキシエチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。

[架橋触媒]
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、任意成分として、架橋反応を促進させるために、架橋触媒を含有することができる。当該架橋触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物に加え、熱により酸又は塩基が発生する化合物を用いることができる。酸性化合物としては、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物を用いることができ、熱により酸が発生する化合物としては、熱酸発生剤を用いることができる。

スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。

熱酸発生剤として、例えば、Ｋ−ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ−１６１２、同ＣＸＣ−１６１４、同ＴＡＧ−２１７２、同ＴＡＧ−２１７９、同ＴＡＧ−２６７８、同ＴＡＧ２６８９（以上、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ−４５、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１５０（以上、三新化学工業株式会社製）が挙げられる。

これら架橋触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、塩基性化合物としては、アミン化合物又は水酸化アンモニウム化合物を用いることができ、熱により塩基が発生する化合物としては、尿素を用いることができる。

アミン化合物として、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミン、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の第２級アミンもアミン化合物として挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

水酸化アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウムが挙げられる。

また、熱により塩基が発生する化合物としては、例えば、アミド基、ウレタン基又はアジリジン基のような熱不安定性基を有し、加熱することでアミンを生成する化合物を使用することができる。その他、尿素、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、コリンクロリドも熱により塩基が発生する化合物として挙げられる。

前記レジスト下層膜形成組成物が架橋触媒を含む場合、その含有量は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。

上記の中でも、酸性化合物及び／又は熱により酸が発生する化合物（架橋酸触媒）が好ましい。

[架橋剤]
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。

また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を用いることができる。

この化合物は下記式（５−１）の部分構造を有する化合物や、下記式（５−２）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。

上記Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は各々０〜３の整数を表す。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。

ｍ１は１≦ｍ１≦６−ｍ２、ｍ２は１≦ｍ２≦５、ｍ３は１≦ｍ３≦４−ｍ２、ｍ４は１≦ｍ４≦３である。

式（５−１）及び式（５−２）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。

上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（６−２２）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭＯＭ−ＢＰとして入手することができる。

架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して０．００１〜８０重量％、好ましくは ０．０１〜５０重量％、さらに好ましくは０．１〜４０重量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。

［界面活性剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、任意成分として、半導体基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−３０Ｎ、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記レジスト下層膜形成組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して、０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。

本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は通常０．１〜７０質量％、好ましくは０．１〜６０質量％とする。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中における本願の化合物又は反応生成物の割合は、１〜１００質量％、１〜９９．９質量％、５０〜９９．９質量％、５０〜９５質量％、５０〜９０質量％の順で好ましい。

［その他の成分］
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。

吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。 上記吸光剤は通常、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。

レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。

接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。

［レジスト下層膜、パターンニングされた基板の製造方法及び半導体装置の製造方法］
以下、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いて製造されるレジスト下層膜、パターンニングされた基板の製造方法及び半導体装置の製造方法について説明する。

（レジスト下層膜）
本発明に係るレジスト下層膜は、上記したレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウェハー、ゲルマニウムウェハー、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウェハーが挙げられる。
表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。

このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃〜４００℃、ベーク時間０．３分〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃〜３５０℃、ベーク時間０．５分〜３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃〜３００℃、ベーク時間０．８分〜１０分間である。
形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）〜１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ（２ｎｍ）〜１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）〜０．５μｍ（５００ｎｍ）である。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となる。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、レジスト下層膜が熱によって分解してしまうことがある。

（パターンニングされた基板の製造方法）
パターンニングされた基板の製造方法は以下の工程を経る。通常、レジスト下層膜の上にフォトレジスト層を形成して製造される。レジスト下層膜の上に自体公知の方法で塗布、焼成して形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。

露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃〜５０℃、現像時間１０秒〜３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。上記工程を経て、上記レジストがパターンニングされた基板が製造できる。

次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後基板を自体公知の方法（ドライエッチング法等）により基板を加工する工程を経て、半導体装置が製造できる。

次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
流量：０．３５ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社）

＜合成例１＞
特許公報（ＷＯ２０１７／２０８９１０）記載の方法に従って合成したメチルイソシアヌル酸（Ｍｅ−ＩＣＡ）１０．００ｇ，炭酸カリウム（関東化学（株）製）１４．４９ｇ，アリルクロロアセテート（アルドリッチ製）２０．４８ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製）４０．００ｇを仕込み６０℃で２５時間撹拌した。トルエン（関東化学（株）製）１００．００ｇを仕込み、ろ過した。そこへ水１００．００ｇを追加し、５０℃にて分液した。得られた有機層へ更に水１００．００ｇを追加し、５０℃にて分液した。得られた有機層を濃縮することにより、式（М−１）で示される目的の生成物（メチルジアリルアセテートイソシアヌル酸：Ｍｅ−ＤＡＡＩＣＡ）を２０．５１ｇ、収率８６．５％にて得た。この化合物の^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）を測定したところ、δ ５．９２（ｍ，２Ｈ），５．３２（ｄｄ，２Ｈ），５．２３（ｄｄ，２Ｈ）， ４．６２（ｄ，４Ｈ），４．６６（ｓ，４Ｈ），３．２３（ｓ，３Ｈ）であった。

＜合成例２＞
合成例１にて得られたＭｅ−ＤＡＡＩＣＡ ２０．５１ｇ、クロロホルム（関東化学（株）製）１５３．８３ｇを仕込み、そこへ、ｍ−クロロ過安息香酸（東京化成工業（株）製）３８．５２ｇを添加した。７１時間反応を行い、反応が恒量となったことを確認した。反応終了後、クロロホルム（関東化学（株）製）２０５．１０ｇ、５重量％炭酸水素ナトリウム（関東化学（株）製）４１０．２０ｇを追加した。分液を行い、得られた有機層へ１０重量％亜硫酸ナトリウム（関東化学（株）製）２０５．１０ｇを仕込んだ。再度、分液を行い得られた有機層へ５重量％炭酸水素ナトリウム（関東化学（株）製）４１０．２０ｇを仕込んだ。その後、分液を行い、得られた有機層へ水２０５．１０ｇを加え２回洗浄を行った。有機層を濃縮乾燥した後にカラム精製を行い、式（Ａ−１）で示される目的の生成物（メチルジグリシジルアセテートイソシアヌル酸：Ｍｅ−ＤＡＧＩＣＡ）を１０．４６ｇ、収率４６．６％で得た。この化合物の^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）を測定したところ、δ４．６３ （ｓ，４Ｈ），４．４９（ｄｄ，２Ｈ），３．９４（ｄｄ，２Ｈ），３．２３（ｍ，２Ｈ），３．２３（ｓ，３Ｈ），２．７９（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｍ，２Ｈ）であった。

＜実施例１＞
合成例２で得られたＭｅ−ＤＡＧＩＡ４．００ｇ、ジチオジグリコール酸２．４０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．４２ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱撹拌し、式（Ｃ−１）に相当する反応生成物が得られた。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１８００であった。尚、式（Ｃ−１）中、ａ：ｂ＝１００：１２０（モル比）である。
前記式（Ｃ−１）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１７．２重量％）５．５９ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０４ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．４７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９０ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

＜合成例３＞
特許公報（ＷＯ２０１８／０３４３２３）記載の方法に従って合成したメトキシメチルイソシアヌル酸（ＭＯＭ−ＩＣＡ）２７．５０ｇ，炭酸カリウム（関東化学（株）製）３２．９３ｇ，アリルクロロアセテート（アルドリッチ製）４６．５５ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製）１１０．００ｇを仕込み６０℃で４時間撹拌した。反応が恒量となったためトルエン（関東化学（株）製）２５７．００ｇを仕込み、ろ過した。そこへ水２５７．００ｇを追加し、５０℃にて分液し、得られた有機層を濃縮することにより、式（М−２）で示される目的の生成物（メトキシメチルジアリルアセテートイソシアヌル酸：ＭＯＭ−ＤＡＡＩＣＡ）を５３．１１ｇ、収率９０．５％にて得た。この化合物の^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）を測定したところ、δ ５．９１（ｍ，２Ｈ），５．３３（ｄｄ，２Ｈ），５．２４（ｄｄ，２Ｈ），５．２０（ｓ，２Ｈ）， ４．６５（ｄ，４Ｈ），４．６４（ｓ，４Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ）であった。

＜合成例４＞
合成例３にて得られたＭＯＭ−ＤＡＡＩＣＡ５３．１１ｇ、クロロホルム （関東化学（株）製）３９８．３３ｇを仕込み、そこへ、ｍ−クロロ過安息香酸（東京化成工業（株）製）９１．６３ｇを添加した。７６時間反応を行い、反応が恒量となったことを確認した。反応終了後、クロロホルム（関東化学（株）製）５３１．１０ｇ、５重量％炭酸水素ナトリウム（関東化学（株）製）１０６２．２０ｇを追加した。分液を行い、得られた有機層へ１０重量％亜硫酸ナトリウム（関東化学（株）製）５３１．１０ｇを仕込んだ。再度、分液を行い得られた有機層へ５重量％炭酸水素ナトリウム（関東化学（株）製）１０６２．２０ｇを仕込んだ。その後、分液を行い、得られた有機層へ水５３１．１１ｇを加え２回洗浄を行った。有機層を濃縮乾燥した後にカラム精製を行い、式（Ａ−７）で示される目的の生成物（メトキシメチルジグリシジルアセテートイソシアヌル酸：ＭＯＭ−ＤＡＧＩＣＡ）を４１．６６ｇ、収率７２．２％で得た。この化合物の^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）を測定したところ、δ ５．２０（ｓ，２Ｈ），４．６５（ｓ，４Ｈ）， ４．４９（ｄｄ，２Ｈ），３．９５（ｄｄ，２Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ），３．２２（ｍ，２Ｈ）， ２．８０（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｍ，２Ｈ）であった。

＜実施例２＞
合成例４で得られたＭＯＭ−ＤＡＧＩＣＡ５．５０ｇ、ジチオジグリコール酸２．９０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル８．６９ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、７０℃で２４時間加熱撹拌し、式（Ｃ−２）に相当する反応生成物が得られた。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２３００であった。尚、式（Ｃ−２）中、ａ：ｂ＝１００：１２０（モル比）である。
前記式（Ｃ−２）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１８．７重量％）５．１３ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０４ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．９３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９０ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

＜合成例５＞
米国特許第３２３０２２０号明細書に記載の方法に従って合成したトリカルボキシメチルイソシアヌル酸（ＴＡＩＣＡ）３８．７０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学（株）製）３００．００ｇ，アリルブロミド（東京化成工業（株）製）７０．９１ｇ、炭酸カリウム（関東化学（株）製）７９．３８ｇを仕込み、８０−９０℃まで昇温した。その後、２時間反応を行い反応が恒量となったことを確認した。反応終了後、トルエン（関東化学（株）製）５８０．５０ｇを追加した。ろ過を行い、水５８０．５０ｇで３回水洗した。有機層を濃縮乾燥した後にエタノール（関東化学（株）製）３８７．００ｇを仕込み、２０−３０℃で３０分撹拌した。撹拌終了後、ろ過し、得られた結晶を乾燥したところ、式（М−３）で示される目的の生成物（トリアリルアセテートイソシアヌル酸：ＴＡＡＩＣＡ）を４４．３２ｇ、収率８５．２％で得た。

＜合成例６＞
合成例５にて合成したＴＡＡＩＣＡ４４．３２ｇ、クロロホルム（関東化学（株）製）４４３．２０ｇを仕込み、そこへｍ−クロロ過安息香酸（東京化成工業（株）製）１２５．０６ｇを加えた。４７時間反応を行った。反応終了後、クロロホルム（関東化学（株）製）８８．６４ｇを追加した。更に、５％炭酸水素ナトリウム（関東化学（株）製）８８６．４０ｇで洗浄した。引き続き、１０％亜硫酸ナトリウム（関東化学（株）製）４４３．２０ｇ、５％炭酸水素ナトリウム（関東化学（株）製）８８６．４０ｇで洗浄し、さらに水４４３．２０ｇで２回洗浄した。濃縮後、カラム精製を行った。カラム精製後、式（М−２）で示される目的の生成物（トリグリシジルアセテートイソシアヌル酸：ＴＡＧＩＣＡ）を４１．３１ｇ、収率８３．７％で得た。

＜実施例３＞
合成例６で得られたＴＡＧＩＣＡ９．００ｇ、ジチオジグリコール酸６．９９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．５３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６６．１１ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、７０℃で２３時間加熱撹拌し、式（Ｃ−３）に相当する反応生成物が得られた。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３０００であった。尚、式（Ｃ−３）中、ａ：ｂ＝１００：２００（モル比）である。
前記式（Ｃ−３）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１１．５６重量％）８．３１ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０４ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９０ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

＜比較例１＞
モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：Ｍｅ−ＤＧＩＣ、四国化成工業（株）製、５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）１２．００ｇ、ジチオジグリコール酸５．２６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．４５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１．８０ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、７０℃で２１時間加熱撹拌した。得られた反応生成物の溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．０１ｇを加えて希釈し、式（Ｄ−１）に相当する反応生成物が得られた。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７００であった。尚、式（Ｄ−１）中、ａ：ｂ＝１００：１２０（モル比）である。
前記式（Ｄ−１）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１７．８重量％）５．４１ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０４ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９０ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

＜比較例２＞
１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ−ＳＳ、日産化学工業（株）製）４．００ｇ、ジチオジグリコール酸６．０９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３７ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．４６ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、６５℃で２２時間加熱撹拌した。得られた反応生成物の溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３９ｇを加えて希釈し、式（Ｄ−２）に相当する反応生成物が得られた。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００であった。尚、式（Ｄ−２）中、ａ：ｂ＝１００：２５０（モル比）である。
前記式（Ｄ−２）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１３．０重量％）７．４０ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０４ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９０ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

〔レジスト溶剤耐性の評価〕
実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例２で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を膜厚１００ｎｍ程度となるように、コーターデベロッパ（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ−８，東京エレクトロン（株）製）を用いてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）し、ベークユニット中で２１５℃または２５０℃、６０秒間ベーク（焼成）した。次に、ウェハー上に製膜されたレジスト下層膜のレジスト溶剤耐性を確認するために、コーターデベロッパにてＯＫ７３シンナー（東京応化工業（株）製、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７０／３０混合溶剤）を成膜したレジスト下層膜上に１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃、３０秒間ベークした。混合溶剤を浸漬する前後のレジスト下層膜の膜厚を光干渉式膜厚計（Ｌａｍｄａ Ａｃｅ ＶＭ−３２１０、（株）ＳＣＲＥＥＮ製）を用いて測定した。
レジスト溶剤耐性の評価は、（（溶剤浸漬前の膜厚）−（溶剤浸漬後の膜厚））÷（溶剤浸漬前の膜厚）×１００の計算式から、溶剤浸漬によって除去されたレジスト下層膜の膜厚減少率（％）を評価した。尚、膜厚減少率が約１％以下であれば十分なレジスト溶剤耐性を有すると言える。このレジスト下層膜の膜厚減少率（％）を〔表１〕に示す。

上記の結果から、実施例１乃至実施例３はレジスト溶剤に対して十分な溶剤耐性を発現するため、レジスト下層膜として好適である。

〔光学定数の評価〕
実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例２で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を膜厚５０ｎｍ程度となるように、スピンコーターにてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃または２５０℃、６０秒間ベーク（焼成）した。得られたレジスト下層膜を分光エリプソメーター（ＶＵＶ−ＶＡＳＥ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ製）を用い、波長１９３ｎｍでのｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数）を測定した。その結果を表２に示す。

［エッチング選択比の評価］
実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例２で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を膜厚１３０ｎｍ程度となるように、シリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃または２５０℃、６０秒間ベーク（焼成）した。得られたレジスト下層膜をドライエッチング装置（ＲＩＥ−１０ＮＲ、サムコ（株）製）を用い、窒素ガスによるドライエッチングを６０秒間行うことで、レジスト下層膜のドライエッチング速度を測定した。
半導体リソグラフィー用反射防止コーティング剤（製品名：ＤＵＶ３０Ｊ、日産化学工業（株）製）を膜厚１５０ｎｍ程度となるように、シリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間ベーク（焼成）した。得られた被膜をドライエッチング装置（ＲＩＥ−１０ＮＲ、サムコ（株）製）を用い、窒素ガスによるドライエッチングを６０秒間行うことで、レジスト下層膜のドライエッチング速度を測定した。
半導体リソグラフィー用反射防止コーティング剤（ＤＵＶ３０Ｊ）のドライエッチング速度を１．００とした際の実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例２で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度の比（エッチング選択比）を〔表２〕に示す。

上記の結果から、実施例１乃至実施例３は波長１９３ｎｍに対する適度なｎ／ｋ値を有していることから、リソグラフィー用レジスト下層膜として下地基板からの反射を抑制する反射防止コーティング剤としての機能を有している。また、実施例１乃至実施例３は比較例１乃至比較例２よりも十分高いエッチング選択比を有していることから、本願発明によって得られるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物はレジスト下層膜のドライエッチング時のエッチング時間を短縮することが可能であり、レジスト下層膜をドライエッチングで除去する際に、レジスト膜厚が減少する好ましくない現象を抑制できる。さらに、ドライエッチング時間を短縮できることは、レジスト下層膜の下地基板に対して好ましくないエッチングダメージを低減することができるため、レジスト下層膜として特に有用である。

本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、特に高ドライエッチング速度を有するレジスト下層膜を提供するものである。

Claims (14)

1. 下記式（１）で表される化合物。
   

   

   
   （式（１）中、Ｘは、下記式（２）、式（３）又は式（４）で表される２価の有機基であり、ｎ_１、ｎ_２は各々独立に１乃至１０の整数を表す。）
   

   

   
   （式（２）、式（３）及び式（４）中、
   Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、原子数１乃至１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の官能基で置換されていてもよい。
   Ｒ^３は、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数３乃至１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数３乃至１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基及び下記式（５）で表される有機基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の官能基で置換されていてもよい。）
   

   

   
   （式（５）中、ｎ３は１乃至１０の整数を表す。）
2. 前記式（１）中、Ｘが式（４）で表される、請求項１に記載の化合物。
3. 前記式（１）中、ｎ１及びｎ２が１であり、Ｒ^３が酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１乃至５のアルキル基又は式（５）で表わされる、請求項２に記載の化合物。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の化合物と、エポキシ付加体形成化合物との反応によって得られるエポキシ付加生成物及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
5. 前記エポキシ付加体形成化合物が、カルボン酸含有化合物、カルボン酸無水物含有化合物、ヒドロキシ基含有化合物、チオール基含有化合物、アミノ基含有化合物及びイミド基含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
6. 前記エポキシ付加体形成化合物が、カルボン酸含有化合物またはチオール基含有化合物である、請求項４又は請求項５に記載のレジスト下層膜形成組成物。
7. 前記カルボン酸含有化合物が、硫黄原子を少なくとも１つ以上含むジカルボン酸である、請求項６に記載のレジスト下層膜形成組成物。
8. 前記硫黄原子を少なくとも１つ以上含むジカルボン酸が、脂肪族ジカルボン酸である請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
9. 架橋触媒をさらに含む、請求項４乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
10. 架橋剤をさらに含む、請求項４乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
11. 界面活性剤をさらに含む、請求項４乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
12. 請求項４乃至請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
13. 半導体基板上に請求項４乃至請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
14. 半導体基板上に、請求項４乃至請求項１１の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
    前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
    レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
    形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
    パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
    を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。