KR100960679B1 - 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지 및 그 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면 종래의 브롬계 등과 같은 할로겐계 원소를 대신하여 비할로겐계인 황을 함유시켜 투명성 및 고굴절률을 향상시킴으로써 유해성분의 사용을 최소화하는 동시에 종래 할로겐계 에폭시 수지를 사용할 때보다 동일 이상의 특성을 나타내고, 비스페놀계 에폭시 수지형태를 가짐으로써 가공성 및 경화반응의 저하를 방지할 수 있으며, 또한 내열성 등 제반특성이 우수한 제품을 얻을 수 있다.

Description

비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지 및 그 제조방법 {Non-halogen type epoxy resin having high reflective index and method for preparing the same}
본 발명은 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 굴절률이 높고 투명성이 우수한 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 유리 광학소재의 문제점인 높은 비중과 낮은 내충격성을 극복하기 위하여 플라스틱 소재가 소개 되었는데, 대표적인 것으로는 폴리에틸렌글리콜비스 아릴카르보네이트와 변성 디아릴 프탈레이트와 에틸렌 글리콜 비스아릴카르보네이트 공중합체를 들 수 있다. 그러나, 이들 소재는 굴절률이 낮아서 적용 제품의 두께가 두꺼운 문제점이 있다. 따라서 광학용 소재에 있어서 고굴절화에 대한 요구는 더욱 강해지고 있으며, 소재의 고굴절화를 위한 여러가지 방법이 제안되어 있다.
종래 기술에서 대표적으로 사용되는 고굴절률 수지로는 브롬이 치환된 에폭시수지가 많이 이용되고 있으며, 예를 들어, 유럽공개특허공보 제 EP0606905에서는 플루오린을 제외한 할로겐이 치환되어 있는 비스페놀A형의 에폭시 수지와 비스페놀 A형 에폭시 수지에 아크릴산을 부가하고 여기에 스틸렌, 디비닐벤젠, 벤질메타아크 릴레이트 등을 혼합하여 제조된 에폭시 수지가 개시되어 있으나, 상기 할로겐계 수지는 연소시 할로겐화 다이옥신(Polyhalogenated aromatic dioxin) 또는 할로겐화 디벤조퓨란(polyhalogenated aromatic furan)등의 유독성 발암물질이 발생할 우려가 있고, 브롬화수소나 염화수소 등과 같이 연소시 발생되는 가스가 인체 및 환경에 악영향을 미친다는 문제점이 있었다.
이러한 이유로 최근에는 할로겐이 포함된 화학소재에 대한 규제가 강화되고 있고, 점차 비할로겐계 소재의 요구가 증대되고 있다. 그러나 지금까지 효과적인 비할로겐계 고굴절용 소재에 대한 개발이 이루어지지 않았고 이에 대한 대책이 시급해지고 있다.
대한민국 등록특허 제113627 및 96-13390호에는 황원자를 함유하는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트와; 폴리올, 폴리티올 등의 활성수소 화합물과의 혼합물을 중합하는 것을 특징으로 하는 우레탄 결합 또는 티오카르바메이트 결합을 가진 광학용 소재를 개시하고 있으나, 열안정성이 낮아서 하드 코팅시 광학제품의 부분 변형되는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 할로겐 원소를 사용하지 않음에도 굴절률이 우수하고, 투명성 및 열안정성이 뛰어난 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 과제는 상기 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,
하기 화학식 1의 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지를 제공한다.
Figure 112008043354810-pat00001
(1)
(상기 식에서, n은 0 내지 50의 정수임)
또한, 본 발명은 4,4'-티오비스페놀(4,4'-thiobisphenol)의 히드록시기와 에폭시 수지의 에폭시기가 결합하여 중합된 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 에폭시 수지는 비스페놀에이 에폭시(BPA-Epoxy), 비스페놀에프 에폭시(BPF-Epoxy), 비스페놀에스 에폭시(BPS-Epoxy), 비스페놀에이디 에폭시(BPAD-Epoxy), 비스페놀엠 에폭시(BPM-Epoxy), 페놀 노볼락 에폭시(Phenol Novolac Epoxy), 크레졸 노볼락 에폭시(Cresol Novolac Epoxy), 비피에이 노볼락 에폭시(BPA Novolac Epoxy), 고무변성 에폭시, 지방산 변성 에폭시, 우레탄 변성 에폭시 및 실란 변성 에폭시 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여,
4,4'-티오비스페놀과 에피클로로히드린 또는 에폭시수지를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물에 염기성 촉매 또는 인계 촉매를 첨가하고 중합시키는 단계를 포함하는 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 에폭시 수지는 비스페놀에이 에폭시(BPA-Epoxy), 비스페놀에프 에폭시(BPF-Epoxy), 비스페놀에스 에폭시(BPS-Epoxy), 비스페놀에이디 에폭시(BPAD-Epoxy), 비스페놀엠 에폭시(BPM-Epoxy), 페놀 노볼락 에폭시(Phenol Novolac Epoxy), 크레졸 노볼락 에폭시(Cresol Novolac Epoxy), 비피에이 노볼락 에폭시(BPA Novolac Epoxy), 고무변성 에폭시, 지방산 변성 에폭시, 우레탄 변성 에폭시 및 실란 변성 에폭시 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 4,4'-티오비스페놀과 에피클로로히드린의 몰비는 1:1∼30인 것이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 테트라메일암모늄 순산화물, 히드라진 및 피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 에폭시 수지의 사용량은 4,4'-티오비스페놀 100중량부를 기준으로 100∼2000중량부인 것일 수 있다.
또한, 상기 인계 촉매는 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드(ETPPI)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 중합은 저급알콜을 용제로 사용하는 용제중합법에 의해 수행되는 것이 바람직하며, 상기 저급알콜은 이소프로필 알코올, 노르말 부탄올, 에탄올 및 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 종래의 브롬계 등과 같은 할로겐계 원소를 대신하여 비할로겐계인 황을 함유시켜 투명성 및 굴절률을 향상시킴으로써 유해성분의 사용을 최소화하는 동시에 종래 할로겐계 에폭시 수지를 사용할 때보다 동일 이상의 특성을 나타내며, 비스페놀계 에폭시 수지형태를 가짐으로써 가공성 및 경화반응의 저하를 방지할 수 있고 내열성 등 제반특성이 우수한 제품을 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지의 제조 공정은 다음과 같다.
본 발명에 따른 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지를 제조하는 방법으로는 직접법(Taffy process)과 간접법(Fusion process) 두 가지를 들 수 있다.
직접법은 4,4'-티오비스페놀에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin; ECH)을 첨가한 후 염기성 촉매 하에서 반응시키는 방법이다. 상기 에피클로로히드린은 4,4'-티오비스페놀의 페놀성 OH 그룹과 반응하여 본 발명에 따른 에폭시 수지를 형성한다.
여기서, 에피클로로히드린의 첨가량은 상기 4,4'-티오비스페놀 1몰을 기준으로 하여 1몰 내지 30몰일 수 있는데, 에피클로로히드린의 첨가량이 1몰 미만이면, 제품의 Hy-Cl(Hydrated-Cl:가수분해성 염소) 및 T-Cl(Total-Cl: 전체 염소)의 함량이 높아지고, 당량이 높아져 물성이 떨어지는 단점이 있으며, 30몰을 초과하면 제품 수율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
염기성 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 테트라메틸암모늄 수산화물, 히드라진, 피리딘 등을 사용할 수 있으며, 중합 반응은 30 내지 130℃에서 2 내지 20시간 동안 진행할 수 있으며 감압 혹은 상압의 조건에서 제조 가능하다.
중합온도가 상대적으로 높은 경우, 상압 조건에서 중합을 진행하는 것이 반응 효율이 높으며, 중합 온도가 100℃ 이하인 경우는 감압 조건에서 진행하는 것이 환류 반응 및 탈수 반응의 효율을 높일 수 있다.
또한, 상기 4,4'-티오비스페놀에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin; ECH)을 첨가한 후 염기성 촉매 하에서 반응시키는 방법에서 용제를 사용할 경우(용제중합 법) 용제가 반응성을 향상시키는 효과를 주어 반응시 중간물 생성물의 양을 감소 시킴에 따라 용제를 사용하지 않을 경우와 비교하여 제품 수율에 있어서 10%이상 향상되고, 최종 제품 수지 색상에 있어서도 우수한 결과를 얻을 수 있다. 사용되는 용제로는 Isopropyl alcohol, N-Butyl alcohol, ethanol, Methanol과 같은 알코올계 용제를 사용할 수 있다.
한편, 간접법은 상기 4,4'-티오비스페놀에 에폭시 수지를 넣고, 인계 혹은 이미다졸계 또는 3급 아민등을 촉매로 하여 80 내지 200℃의 온도에서 2 내지 15시간 반응시켜 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지를 제조하는 방법이다.
여기서, 에폭시 수지의 첨가량은 상기 4,4'-티오비스페놀 100중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000중량부 일 수 있다. 에폭시 수지의 첨가량이 100중량부 미만이면, 제품의 당량 및 점도가 너무 높아 중합중 겔화(Gellation)가 발생할 수 있으며, 2000중량부를 초과하면 수지내에 4,4'-티오비스페놀의 함량이 낮아져 굴절률이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
여기서, 에폭시 수지는 비스페놀에이 에폭시(BPA-Epoxy), 비스페놀에프 에폭시(BPF-Epoxy), 비스페놀에스 에폭시(BPS-Epoxy), 비스페놀에이디 에폭시(BPAD-Epoxy), 비스페놀엠 에폭시(BPM-Epoxy), 페놀 노볼락 에폭시(Phenol Novolac Epoxy), 크레졸 노볼락 에폭시(Cresol Novolac Epoxy), 비피에이 노볼락 에폭시(BPA Novolac Epoxy), 고무변성 에폭시, 지방산 변성 에폭시, 우레탄 변성 에폭시 및 실란 변성 에폭시 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 직접법에 의해 제조된 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지에 비스 페놀에이(BPA), 비스페놀에프(BPF), 비스페놀에스(BPS), 비스페놀엔(BPAN), 비스페놀엠(BPM), 페놀 노볼락(Phenol Novolac), 크레졸 노볼락(Cresol Novolac), 비피에이 노볼락 에폭시(BPA Novolac), 지방산, 고무(NBR, CTBN, ATBN, BR), 이소시아네이트 화합물 및 실란 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 첨가하여 부가 중합시킬 수 있다. 이때, 인계 혹은 이미다졸계 또는 3급 아민 등을 촉매로 사용할 수 있으며, 반응 온도는 80℃ 내지 180℃가 적당하다.
본 발명에서 상기 4,4'-티오비스페놀에 노볼락 계열의 에폭시 수지를 첨가하여 부가 중합하게 되면 제품의 내열도가 더 높아지는 경향이 있으며, BPF 계열의 원료를 첨가하여 부가 중합하게 되면, 최종 생성물 수지의 점도가 낮아지는 효과가 있다. 또한, 그 외 지방산 및 고무를 첨가하여 부가 중합하게 되면, 최종 생성물 수지의 가소성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 즉, 최종 생성물의 용도에 따라, 첨가제를 선택하여 부가 중합함으로써, 최종 생성물의 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지는 에폭시 당량이 130 내지 10,000g/eq일 수 있으며, 용도에 따라 에피클로로 히드린 또는 에폭시 수지의 함량을 조절하여, 에폭시 당량을 조절할 수 있다.
상기 에폭시 당량이 130g/eq 미만이면 경화 후 가교밀도가 높아 내열도 및 기계적 물성이 향상되나, 가소성이 현저히 떨어지는 문제점이 발생할 수 있으며, 10,000g/eq를 초과하면 고점도로 코팅시 면상태가 좋지 않을 수 있으며, 굴절률이 떨어져 고굴절용도로 사용하기에 부적합할 수 있다.
상기와 같이 제조된 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지는 비할로겐계임에도 기존의 할로겐계 수지와 동등한 수준의 굴절률을 가지며, 접착성 및 열안정성이 우수하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
반응기에 4,4'-티오비스페놀 1.0몰, 에피클로로 히드린((주)한화종합화학) 1.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 30 내지 100℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매를 사용하여 약 2-6시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 그 후, 이 용액에 메틸이소부틸케톤(MIBK; 대정화금)을 2.64몰 투입후 순수 6.0몰을 사용하여 반응 중 생성된 염을 제거하였다. 수세공정을 거친 후 180℃ 이하의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 243g/eq 수준의 결정성 노란색의 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지를 얻었다.
실시예 2
반응기에 4,4'-티오비스페놀 1.0몰, 에피클로로 히드린((주)한화종합화학) 5.0몰, 순수 6.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 30 내지 100℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매를 사용하여 약 2-6시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 그 후, 반응 중 생성된 염을 제거한 후 180℃이하의 온도에서 갑압의 분위기로 ECH를 회수한 후, 이 용액에 메틸이소부틸케톤(MIBK; 대정화금)을 2.64몰 투입후 수산화나트륨(NaOH)를 사용하여 50-100℃온도에서 상압의 분위기를 조성하여 정제반응을 진행하였다. 다음으로, 순수 4.0몰을 투입하여 반응중 생성된 염을 제거한 후, 수세공정을 거친 후 180℃이하의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제회수를 하여 에폭시 당량이 189g/eq 수준의 결정성 노란색 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지를 얻었다.
실시예 3
반응기에 4,4'-티오비스페놀 1.0몰, 에피클로로 히드린((주)한화종합화학) 1.0몰, 이소프로필알콜(Isopropyl acohol; 대정화금) 1.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 30 내지 100℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매를 사용하여 약 2-6시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 그 후, 이 용액에 메틸이소부틸케톤(MIBK; 대정화금)을 2.64몰 투입후 순수 6.0몰을 사용하여 반응 중 생성된 염을 제거하였다. 수세공정을 거친 후 180℃ 이하의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 216g/eq 수준의 결정성 노란색의 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지를 얻었다.
실시예 4
반응기에 4,4'-티오비스페놀 1.0몰, 에피클로로 히드린((주)한화종합화학) 5.0몰, 순수 6.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 30 내지 100℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화칼륨(KOH) 촉매를 사용하여 약 2-6시간 에폭시화 반 응을 진행하였다. 그 후, 반응 중 생성된 염을 제거한 후 180℃이하의 온도에서 갑압의 분위기로 ECH를 회수한 후, 이 용액에 메틸이소부틸케톤(MIBK; 대정화금)을 2.64몰 투입후 수산화칼륨(KOH)를 사용하여 50-100℃온도에서 상압의 분위기를 조성하여 정제반응을 진행하였다. 다음으로, 순수 4.0몰을 투입하여 반응 중 생성된 염을 제거한 후, 수세공정을 거친 후 180℃이하의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제회수를 하여 에폭시 당량이 184g/eq 수준의 결정성 노란색 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지를 얻었다.
실시예 5
반응기에 4,4'-티오비스페놀 1.0몰, 에피클로로 히드린((주)한화종합화학) 1.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 30 내지 100℃ 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매를 사용하여 약 2-6시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 그 후, 이 용액에 메틸이소부틸케톤(MIBK; 대정화금)을 2.64몰 투입후 순수 6.0몰을 사용하여 반응 중 생성된 염을 제거하였다. 수세공정을 거친 후 180℃ 이하의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 221g/eq 수준의 결정성 노란색의 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지를 얻었다.
실시예 6
반응기에 4,4'-티오비스페놀 1.0몰, 에피클로로 히드린((주)한화종합화학) 10.0몰, 순수 6.0몰, 노르말 부탄올(n-BuOH;대정화금)을 5.6몰 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 30 내지 100℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매를 사용하여 약 2-6시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 그 후, 반응 중 생성된 염을 제거한 후 180℃이하의 온도에서 갑압의 분위기로 ECH를 회수한 후, 이 용액에 메틸이소부틸케톤(MIBK; 대정화금)을 2.64몰 투입후 수산화나트륨(NaOH)를 사용하여 50-100℃온도에서 상압의 분위기를 조성하여 정제반응을 진행하였다. 다음으로, 순수 4.0몰을 투입하여 반응중 생성된 염을 제거한 후, 수세공정을 거친 후 180℃이하의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제회수를 하여 에폭시 당량이 172g/eq 수준의 결정성 노란색 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지를 얻었다.
실시예 7
반응기에 4,4'-티오비스페놀 1.0몰, 에피클로로 히드린((주)한화종합화학) 3.0몰, 이소프로필알콜(IPA;대정화금) 1.7몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 30 내지 100℃ 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매를 사용하여 약 2-6시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 그 후, 순수 6.0몰, 메틸이소부틸케톤(MIBK; 대정화금)을 2.64몰 투입 후 반응 중 생성된 염을 제거한 후 수산화나트륨(NaOH)를 사용하여 50-100℃온도에서 상압의 분위기를 조성하여 정제반응을 진행하였다. 다음으로, 순수 4.0몰을 투입하여 반응중 생성된 염을 제거한 후, 수세공정을 거친 후 180℃이하의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제회수를 하여 에폭시 당량이 182g/eq 수준의 결정성 노란색 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지를 얻 었다.
실시예 8
반응기에 4,4'-티오비스페놀 100g에 에폭시 당량이 188g/eq인 BPA type 에폭시 수지(KER-828; 금호피엔비) 400g을 투입한 후 150℃의 온도에서 ETPPI 촉매를 사용하여 5시간 반응을 진행하여 에폭시 당량이 438g/eq인 고형의 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지를 얻었다.
실시예 9
반응기에 4,4'-티오비스페놀 50g에 에폭시 당량이 175g/eq인 BPF type 에폭시 수지(YDF-170; 국도화학사) 450g몰을 투입한 후 150℃의 온도에서 ETPPI 촉매를 사용하여 5시간 반응을 진행하여 에폭시 당량이 251g/eq인 고형의 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지를 얻었다.
실시예 10
반응기에 4,4'-티오비스페놀 50g에 상기 실시예 6에서 제조된 에폭시 당량이 172g/eq인 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지 450g을 투입한 후 150℃의 온도에서 ETPPI 촉매를 사용하여 5시간 반응을 진행하여 에폭시 당량이 247g/eq인 고형의 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지를 얻었다.
실시예 11
반응기에 4,4'-티오비스페놀 50g에 에폭시 당량이 183g/eq인 페놀노볼락 에폭시 수지 900g을 투입한 후 150℃의 온도에서 ETPPI 촉매를 사용하여 5시간 반응을 진행하여 에폭시 당량이 227g/eq인 고형의 페놀노볼락 변성 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지를 얻었다.
비교예 1
에폭시 당량이 188g/eq인 BPA계 에폭시 수지(YD-128; 국도화학) 391g에 BPA 113g을 첨가한 후 중합하였다. 중합반응은 150℃에서 ETPPI 촉매를 사용하여 5시간 동안 진행하였으며, 에폭시 당량이 482g/eq인 BPA계 에폭시 수지를 얻었다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 얻은, 에폭시 당량이 482g/eq인 BPA계 에폭시 수지 1000g에 에폭시 당량이 180g/eq인 페놀 노볼락 에폭시 수지(YDPN-638; 국도화학) 500g을 혼합하여 에폭시 당량이 310g/eq인 에폭시 수지를 얻었다.
비교예 3
반응기에 비스페닐 설폰(=O 함유) 1.0몰, 에피클로로 히드린((주)한화종합화학) 10.0몰, 순수 6.0몰, 노르말 부탄올(n-BuOH;대정화금)을 5.6몰 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 30 내지 100℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트 륨(NaOH) 촉매를 사용하여 약 6시간 동안 에폭시화 반응을 진행하였다. 그 후, 반응 중 생성된 염을 제거한 후 180℃이하의 온도에서 갑압의 분위기로 ECH를 회수한 후, 이 용액에 메틸이소부틸케톤(MIBK; 대정화금)을 2.64몰 투입후 수산화나트륨(NaOH)를 사용하여 50∼100℃온도에서 상압의 분위기를 조성하여 정제반응을 진행하였다. 다음으로, 순수 4.0몰을 투입하여 반응중 생성된 염을 제거한 후, 수세공정을 거친 후 180℃이하의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제회수를 하여 에폭시 당량이 189g/eq 수준의 결정성 노란색 비할로겐계 에폭시 수지를 얻었다.
비교예 4
디티오 디에틸 디이소시아네이트 18.4g과 1,2,6-헥산트리올 8.0g을 혼합하고, 유리모울드와 가스킷으로 된 모울드형속에 주입하였다. 이어서 실온에서 120℃까지 서서히 승온하고 28시간 동안 가열 경화시켜 렌즈를 제조하였다.
실험예 1
IR 스펙트럼의 측정
상기 실시예 1에 의해 제조된 비할로겐계 에폭시 수지에 대하여 IR 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면, 비할로겐계 에폭시 수지가 합성되었다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
당량 , Tg , 굴절률 및 접착력 측정
상기 실시예 1∼11 및 비교예 1∼3에서 제조된 에폭시 수지에 대하여 당량, Tg, 굴절률 및 접착력을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 본 실험예에서 경화제로는 DICY를 사용하고 경화는 150℃에서 1시간 동안 경화시켰으며, Tg는 DSC 분석을 통하여 얻었고, 굴절률은 에폭시수지에 대하여 측정하였다.
구분 당량 (g/eq) Tg(℃) 굴절률 접착력(kgf/cm2)
실시예1 243 151 1.596 108
실시예2 189 158 1.613 115
실시예3 216 153 1.598 110
실시예4 184 158 1.611 118
실시예5 221 153 1.600 114
실시예6 172 159 1.590 117
실시예7 182 158 1.621 120
실시예8 328 137 1.581 115
실시예9 191 135 1.587 107
실시예10 478 159 1.593 117
실시예11 241 155 1.599 114
비교예1 482 137 1.557 115
비교예2 331 144 1.561 119
비교예3 189 152 1.572 110
비교예4 - 98 1.570 -
상기 표 1을 참조하면, 상기 비교예의 경우, 굴절률이 1.57 이하이고 특히 비교예 4의 경우에는 Tg가 100℃ 이하로서 열 안정성이 매우 떨어지는데 반하여, 본 발명에 따른 에폭시 수지를 경화시킨 경우의 굴절률은 비할로겐계임에도 1.581 내지 1.621로서 굴절률이 우수하며 Tg가 150℃ 이상으로서 열 안정성이 뛰어나고 접착력 역시 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 얻어진 에폭시 수지에 대한 IR 스펙트럼이다.

Claims (12)

  1. 하기 식 1의 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지.
    Figure 112008043354810-pat00002
    (1)
    (상기 식에서, n은 0 내지 50의 정수임)
  2. 4,4'-티오비스페놀의 히드록시기와 에폭시 수지의 에폭시기가 결합하여 중합된 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 4,4'-티오비스페놀 100중량부를 기준으로 100∼2000중량부가 중합된 것을 특징으로 하는 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀에이 에폭시(BPA-Epoxy), 비스페놀에프 에폭시(BPF-Epoxy), 비스페놀에스 에폭시(BPS-Epoxy), 비스페놀에이디 에폭시(BPAD-Epoxy), 비스페놀엠 에폭시(BPM-Epoxy), 페놀 노볼락 에폭시(Phenol Novolac Epoxy), 크레졸 노볼락 에폭시(Cresol Novolac Epoxy), 비피에이 노볼락 에폭시(BPA Novolac Epoxy), 고무변성 에폭시, 지방산 변성 에폭시, 우레탄 변성 에폭 시 및 실란 변성 에폭시 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지.
  5. 4,4'-티오비스페놀과; 에피클로로히드린 또는 에폭시수지를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물에 염기성 촉매 또는 인계 촉매를 첨가하고 중합시키는 단계를 포함하는 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀에이 에폭시(BPA-Epoxy), 비스페놀에프 에폭시(BPF-Epoxy), 비스페놀에스 에폭시(BPS-Epoxy), 비스페놀에이디 에폭시(BPAD-Epoxy), 비스페놀엠 에폭시(BPM-Epoxy), 페놀 노볼락 에폭시(Phenol Novolac Epoxy), 크레졸 노볼락 에폭시(Cresol Novolac Epoxy), 비피에이 노볼락 에폭시(BPA Novolac Epoxy), 고무변성 에폭시, 지방산 변성 에폭시, 우레탄 변성 에폭시 및 실란 변성 에폭시 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 4,4'-티오비스페놀과 에피클로로히드린의 몰비는 1:1∼30인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 염기성 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 테트라메틸암모늄 수산화물, 히드라진 및 피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지의 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 에폭시 수지의 사용량은 4,4'-티오비스페놀 100중량부를 기준으로 100∼2000중량부인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지의 제조방법.
  10. 제 5항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 인계 촉매는 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드(ETPPI)인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지의 제조방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 중합은 저급알콜을 용제로 사용하는 용제중합법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 저급알콜은 이소프로필 알코올, 노르말 부탄올, 에탄올 및 메탄올로 이 루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 고굴절률 에폭시 수지의 제조방법.
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