CN103459468A - 笼状硅倍半氧烷树脂和笼状硅倍半氧烷共聚物及其制造方法 - Google Patents

笼状硅倍半氧烷树脂和笼状硅倍半氧烷共聚物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法，其具有使硅化合物(a)、硅化合物(b)及硅化合物(c)，于由水与有机极性溶剂与有机非极性溶剂所形成的混合溶剂及碱性催化剂的存在下水解同时缩合，而得到笼状硅倍半氧烷树脂的水解反应工序，前述硅化合物(a)、(b)及(c)的混合摩尔比以下述式(i)所表示：a∶b∶c=n∶m∶k(i){式(i)中，n、m及k为符合下述条件的整数。n≥1，m≥1，n+m+k为8、10、12、14中的任一个}，且前述水解反应工序后不具有超过90℃加热的工序。

Description

笼状硅倍半氧烷树脂和笼状硅倍半氧烷共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及笼状硅倍半氧烷树脂和笼状硅倍半氧烷共聚物及其制造方法。
背景技术
有关硅倍半氧烷树脂的报告，例如1995年发行的“Chem.rev.”的第95卷的第1409页(非专利文献1)所记载，具有梯子结构(梯形)、完全缩合型结构(笼状)、不完全缩合型结构(无规型)及不具有一定结构的无定形结构的硅倍半氧烷。另外，1991年发行的“Organometallics”的第10卷的第2526页(非专利文献2)中，记载了通过于丙酮中水解缩合环戊基三氯硅烷或环己基三氯硅烷，而得不完全缩合结构的硅倍半氧烷。
前述完全缩合型结构(笼状)的硅倍半氧烷是指，由复数的环状结构所形成，形成封闭空间的物质，前述不完全缩合结构(无规型)的硅倍半氧烷是指，完全缩合结构中至少一处以上未闭塞，空间未封闭的物质。该类硅倍半氧烷树脂中，因笼状硅倍半氧烷树脂具有刚直的骨架，故特别被期待为具有优良耐热性、耐候性、光学特性、尺寸安定性等的材料。
制造笼状硅倍半氧烷树脂的方法如，特开2004-143449号公报(专利文献1)所记载，有机极性溶剂下使具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基及乙烯基中任一种的硅化合物水解反应，然后使反应生成物再缩合的方法。
另外，因使用笼状硅倍半氧烷树脂或其衍生物的共聚物具有刚直的骨架，故被期待为具有优良耐热性、耐候性、光学特性、尺寸安定性等的材料。该类共聚物的制造方法如，2003年发行的“Chem.Mater.”的第15卷的第264～268页(非专利文献3)所揭示，以硅氧烷键键结不完全缩合结构的硅倍半氧烷(非完全的8面体结构，至少一处以上开裂，空间未封闭的结构的物质)的共聚物的制造方法。该制造方法为，介由有机金属化合物将胺等导入不完全的笼状硅倍半氧烷后，以芳香族酰亚胺化合物或苯醚等交联的方法。另外，1993年发行的“Macromolecules”的第26卷的第2141～2142页(非专利文献4)所揭示，使不完全的笼状硅倍半氧烷所具有的硅烷醇基与氨基硅烷等反应的共聚物的制造方法。
但上述非专利文献3及4所记载的硅倍半氧烷共聚物的制造方法中，所得的共聚物的结构不明确故有欠缺安定性的问题。另外，该类制造方法所得的共聚物中，单体接枝聚合到由笼状硅倍半氧烷所形成的主链，故会以其为交联点而凝胶化，因此所得的成型体的成形性及透明性较差，且有耐热性、耐候性不足的问题。
另外，特开2006-265243号公报(专利文献2)揭示，首先于一价的碱金属氢氧化物的存在下，于有机溶剂中使具有3个水解性基团的硅烷化合物水解，合成具有反应活性基团(-Si-ONa)的不完全的笼状硅倍半氧烷，然后相对于该不完全的笼状硅倍半氧烷使二氯硅烷反应，而得笼状硅倍半氧烷与二氯硅烷的残基的共聚物的方法。
另外，特开2010-195986号公报(专利文献3)揭示，将二氯硅烷加入具有硅烷醇基的不完全的笼状硅倍半氧烷与有机二醇化合物中进行缩合反应而得共聚物的方法。
另外，特开2009-227863号公报(专利文献4)揭示，使用碱性催化剂使二烷氧基硅烷附加于含有硅烷醇基的笼状硅氧烷化合物后，缩合前述硅烷醇基而得共聚物的方法等。
但上述专利文献2及3所记载的共聚物的制造方法中，会有生成盐等的副产物的问题，因此上述专利文献2～4所记载的共聚物的制造方法中，需具有使一次生成的笼状硅倍半氧烷开裂的工序，故具有经济上不利的倾向。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：2004-143449号公报
专利文献2：2006-265243号公报
专利文献3：2010-195986号公报
专利文献4：2009-227863号公报
非专利文献
非专利文献1：Ronald H.Baney等人，Chem.rev.,1995年，第95卷，第1409～1430页
非专利文献2：Frank J.Feher等人，Organometallics,1991年，第10卷，第2526～2528页
非专利文献3：Michael E.Wright等人，Chem.Mater.,2003年，第15卷，第264～268页
非专利文献4：Joseph D.Lichtenhan等人，Macromolecules.,1993年，第26卷，第2141～2142页
发明内容
发明要解决的技术问题
笼状硅倍半氧烷树脂是可通过控制分子结构，而可控制将此使用作为结构单元的聚合物的结构，而取得持有完全不同的物性的聚合物。但本发明者们发现，上述专利文献1所记载的笼状硅倍半氧烷所具有的官能团在1分子中为1种，因此反应方法受限，所得聚合物的物性的选择性较窄这一点仍不足。
另外，本发明者们发现，上述专利文献1所记载的制造方法中，既使尝试将(甲基)丙烯酰基般含有碳-碳双键的基团(以下称为碳-碳双键基)及环氧基的2种官能团导入笼状硅倍半氧烷树脂中，但生成物为不溶解性，故难以高产率得到笼状硅倍半氧烷树脂。
另外，为了得到具有优良耐热性、耐候性、光学特性及成形性等的成型体，材料用的共聚物中，除了以笼状硅倍半氧烷骨架为主链，还可举出例如导入芳香环的方法，及导入碳-碳双键基般的固化性官能团可得固化性优良的共聚物。但本发明者们发现，上述专利文献2～4所记载的共聚物的制造方法中，于笼状硅倍半氧烷骨架作为主链的共聚物中，易以良好再现性得到含有芳香环或固化性官能团的结构，与控制分子量及其结构的方面尚不足。
有鉴于上述先前技术所具有的技术问题，本发明的目的为，提供1分子中具有碳-碳双键基与环氧基，于制造聚合物时易控制反应及结构的笼状硅倍半氧烷树脂及以高产率制造该笼状硅倍半氧烷树脂的方法。
另外，本发明的目的为，提供具有含有碳-碳双键基及芳香环的笼状硅倍半氧烷骨架的笼状硅倍半氧烷共聚物及易控制该笼状硅倍半氧烷共聚物的结构的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法。
解决技术问题的方法
为了达成上述目的，经本发明者们专心研究后发现，笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法中，通过以特定组合方式混合具有特定结构的硅化合物后，于由水与有机极性溶剂与有机非极性溶剂所形成的混合溶剂及碱性催化剂的存在下进行反应，且无需高温加热下，可以高产率制造1分子中具有含有碳-碳双键基与环氧基的笼状硅倍半氧烷树脂。
另外，通过聚合催化剂的存在下以特定的温度条件使上述所得的笼状硅倍半氧烷树脂与芳香族二醇化合物聚合反应，易以良好再现性得到具有含有固化性官能团的碳-碳双键基及芳香环的笼状硅倍半氧烷骨架的结构的笼状硅倍半氧烷共聚物。另外，该聚合反应可仅通过调整反应时间而易任意调整笼状硅倍半氧烷共聚物的重量平均分子量，而完成本发明。
即，本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法为，具有使下述通式(1)所表示的硅化合物(a)、下述通式(5)所表示的硅化合物(b)，及下述通式(8)所表示的硅化合物(c)，于由水与有机极性溶剂与有机非极性溶剂所形成的混合溶剂及碱性催化剂的存在下水解同时缩合，而得到笼状硅倍半氧烷树脂的水解反应工序，
R1SiX3  (1)
{式(1)中，R1为下述通式(2)～(4)所表示的基团中的任一种：
-R4-OCO-CR5=CH2  (2)
-R4-CR5=CH2  (3)
-CH=CH2  (4)
[式(2)～(3)中，R4各自独立为亚烷基或亚苯基，R5各自独立为氢原子或烷基]，
X为水解性基团}
R2SiX3  (5)
{式(5)中，R2为下述通式(6)所表示的基团：
Figure BDA0000386855000000051
[式(6)中，i为1～3的整数]
或下述通式(7)所表示的基团：
Figure BDA0000386855000000052
[式(7)中，j为1～3的整数]，
X为水解性基团}
R3SiX3  (8)
[式(8)中，R3为由烷基、环烷基、环烯基、苯基、氢原子、烷氧基及烷基甲硅烷氧基所成组中所选出的任一种，X为水解性基团]，
前述硅化合物(a)、前述硅化合物(b)及前述硅化合物(c)的混合摩尔比(a:b:c)以下述式(i)所表示，
a:b:c=n:m:k  (i)
{式(i)中，n、m及k为符合下述式(ii)～(iv)所表示的条件的整数：
n≥1  (ii)
m≥1  (iii)
n+m+k=h  (iv)
[式(iv)中，h为由8、10、12及14所成组中所选出的任一整数]
}，且
前述水解反应工序后不具有超过90℃加热的工序的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法。
本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法优选为，前述水解反应工序之后，还具有50～90℃下对前述水解反应后的溶液实施再缩合处理的工序。
另外，本发明的笼状硅倍半氧烷树脂，如下述通式(9)所示：
[R1SiO3/2]n[R2SiO3/2]m[R3SiO3/2]k  (9)
[式(9)中，R1为上述通式(2)～(4)所表示的基团中的任一种，R2为上述通式(6)所表示的基团或上述通式(7)所表示的基团，R7为由烷基、环烷基、环烯基、苯基、氢原子、烷氧基及烷基甲硅烷氧基所成组中所选出的任一种，n、m及k为符合上述式(ii)～(iv)所表示的条件的整数，n、m及k各自为2以上时R1、R2、R3可各自相同或不同]。
另外，本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法为，使前述通式(9)所表示的笼状硅倍半氧烷树脂(A)，与芳香族二醇化合物(B)，于由叔胺化合物、季铵化合物、叔膦化合物及季鏻化合物所成组中所选出的至少一种聚合催化剂(C)的存在下，以100～140℃的温度条件聚合反应而得笼状硅倍半氧烷共聚物。
本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法中，前述聚合反应中前述芳香族二醇化合物(B)的羟基数，与前述笼状硅倍半氧烷树脂(A)的环氧基数之比(羟基数:环氧基数)优选为0.5:1～1.3:1，另外，前述笼状硅倍半氧烷共聚物的重量平均分子量优选为5,000～400,000。
另外，本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物，如下述通式(10)所示：
Figure BDA0000386855000000061
{式(10)中，R1各自独立为上述通式(2)～(4)所表示的基团中的任一种，R2各自独立为上述通式(6)所表示的基团或上述通式(7)所表示的基团，R3各自独立为由烷基、环烷基、环烯基、苯基、氢原子、烷氧基及烷基甲硅烷氧基所成组中所选出的任一种，R6各自独立为下述通式(11)所表示的2价基团：
Figure BDA0000386855000000071
[式(11)中，i为1～3的整数]
或下述通式(12)所表示的2价基团：
Figure BDA0000386855000000072
[式(12)中，j为1～3的整数]，
R7各自独立为2价的芳香族烃基，n、m、k及p为符合上述式(ii)～(iv)及下述式(v)所表示的条件的整数：
1≤p≤m  (v)
R8为下述通式(13)所表示的基团：
Figure BDA0000386855000000073
[式(13)中，R1、R2、R3、R6、n、m、k及p各自与前述R1、前述R2、前述R3、前述R6、前述n、前述m、前述k及前述p同义，n、m与p的差、k及p各自为2以上时R1、R2、R3及R6可各自相同或不同]
或羟基，q为3～400的整数}。
需要说明的是，通过本发明的构成而达成前述目的的理由虽不一定，但以下为本发明者们的推断。即本发明者们推断，本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法可通过，以可形成笼状硅倍半氧烷骨架的混合比，混合具有(甲基)丙烯酰基等的碳-碳双键基的特定硅化合物、具有环氧基的特定硅化合物，及具有烷基等的硅化合物后，于混合溶剂中水解同时缩合，而得1分子中导入碳-碳双键基与环氧基的笼状硅倍半氧烷树脂。另外，通过水解反应后的不具有超过90℃加热的工序时，可抑制因水解反应所生成的硅醇基与环氧基因聚合所造成的不溶解性，而以高产率得到笼状硅倍半氧烷树脂。
另外，本发明者们推断，该类1分子中具有不同官能团的本发明的笼状硅倍半氧烷树脂为，阶段性聚合不同官能团，可于不减少交联密度下形成致密的三维网络结构，因所得的成型体(固化物)为形成交互贯入聚合物，故比起单独聚合可具有更优良的刚性及韧性。该类固化物的制造方法如，首先使用具有目的结构的二醇化合物等，选择性地使本发明所得的笼状硅倍半氧烷树脂的环氧基与二醇化合物的羟基反应，形成导入目的结构的共聚物。然后使前述笼状硅倍半氧烷树脂中碳-碳双键基相互间进行自由基共聚合反应，使前述共聚物内及/或共聚物间交联，如此可简易且更确实形成致密的三维网络结构。
特别是属于该类共聚物的制造方法的本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法中，通过使用具有固化性官能团的前述碳-碳双键基与环氧基的前述本发明的笼状硅倍半氧烷树脂，可得导入该碳-碳双键基的共聚物，又因选择性地使前述环氧基与芳香族二醇反应进行加聚反应，故可线性键结芳香环与笼状硅倍半氧烷骨架，易得具有含芳香环的笼状硅倍半氧烷骨架的笼状硅倍半氧烷共聚物。另外，该反应不易发生副反应，不会有盐等的副产物，故易进行精制等的后处理工序。
另外，本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法不仅可调整反应时间且易任意调整笼状硅倍半氧烷共聚物的重量平均分子量。另外通过调整前述笼状硅倍半氧烷树脂中的环氧基数，可控制笼状硅倍半氧烷共聚物的结构，例如可控制为直链状的共聚物的结构。
由此而得的本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物因具有含有固化性官能团的碳-碳双键基及芳香环的笼状硅倍半氧烷骨架，故通过将前述碳-碳双键基自由基共聚合反应而使前述共聚物内及/或共聚物间交联，可简易且更确实形成致密的刚直的三维网络结构。因此，本发明者们推断，使用本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物所得的成型体(固化物)可具有优良的耐热性、耐候性、光学特性及成形性。
发明的效果
本发明可提供，1分子中具有碳-碳双键基与环氧基，于制造聚合物时易控制反应及结构的笼状硅倍半氧烷树脂，及以高产率制造该笼状硅倍半氧烷树脂的方法。
另外，本发明可提供，具有含有碳-碳双键基及芳香环的笼状硅倍半氧烷骨架的笼状硅倍半氧烷共聚物，及易控制该笼状硅倍半氧烷共聚物的结构的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法。
附图说明
图1为，表示实施例1所得的硅倍半氧烷树脂组合物的GPC结果的色谱图。
图2为，表示实施例2所得的硅倍半氧烷树脂组合物的GPC结果的色谱图。
图3为，表示实施例3所得的硅倍半氧烷树脂组合物的GPC结果的色谱图。
图4为，表示实施例4所得的硅倍半氧烷树脂组合物的GPC结果的色谱图。
图5为，表示实施例5所得的硅倍半氧烷树脂组合物的GPC结果的色谱图。
图6为，表示比较例2所得的组合物的GPC结果的色谱图。
图7为，表示实施例6所得的反应生成物的GPC结果的色谱图。
图8为，表示实施例6所得的精制后反应生成物的GPC结果的色谱图。
图9A为，表示实施例6所得的精制后反应生成物的1H-NMR光谱的曲线图。
图9B为，图9A的放大图。
图10为，表示实施例7所得的反应生成物的GPC结果的色谱图。
图11为，表示比较例3所得的反应生成物的GPC结果的色谱图。
具体实施方式
下面将详细说明本发明的优选实施形态。首先，将说明本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法。
本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法为，具有使硅化合物(a)、硅化合物(b)及硅化合物(c)，于由水与有机极性溶剂与有机非极性溶剂所形成的混合溶剂及碱性催化剂的存在下水解同时缩合而得笼状硅倍半氧烷树脂的水解反应工序，但不具有前述水解反应工序后超过90℃加热的工序。
本发明的硅化合物(a)如下述通式(1)所表示：
R1SiX3  (1)
前述式(1)中，R1为下述通式(2)～(4)所表示的基团中的任一种碳-碳双键基：
-R4-OCO-CR5=CH2  (2)
-R4-CR5=CH2  (3)
-CH=CH2  (4)
本发明的制造方法中，通过使用具有该类碳-碳双键基的硅化合物(a)，可得具有碳-碳双键基的笼状硅倍半氧烷树脂，又通过自由基聚合可得具有优良耐热性、耐候性、光学特性及成形性的固化物。
前述式(2)～(3)中，R4各自独立为亚烷基或亚苯基。前述亚烷基可为直链状或支链状，从使用笼状硅倍半氧烷树脂制造固化物时可缩短键长具有热安定性，而得线膨胀系数充分小的固化物的观点出发，其碳数优选为1～3。前述亚苯基，例如除了无取代亚苯基，可举出具有低级烷基的1,2-亚苯基等。其中R4从易取得原料的观点出发，优选为碳数1～3的亚烷基，从制造固化物时不会增加交联间距离，而得线膨胀系数充分小的固化物的观点出发，更优选为亚丙基。
另外，前述式(2)～(3)中，R5各自独立为氢原子或烷基。前述烷基可为直链状或支链状，从自由基聚合的反应性较优良的观点出发，其碳数优选为1～3。该类R5从自由基聚合的反应性更优良的观点出发，更优选为甲基。本发明中R1从易取得原料，及制造固化物时提高自由基聚合的反应性观点出发，优选为甲基丙烯酰氧基丙基。
前述式(1)中，X为水解性基团。前述水解性基团如，烷氧基、乙酰氧基、卤素原子、羟基等。其中，从水解反应具有优良安定性及简易性的观点出发，优选为烷氧基。前述烷氧基如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、t-丁氧基等。其中，从提高反应性的观点出发，优选为甲氧基。
该类硅化合物(a)如，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。其中，从易取得原料的观点出发，优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。本发明的硅化合物(a)可单独使用1种，或2种以上组合使用。本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法中，通过使用具有该类(甲基)丙烯酰基或乙烯基般的碳-碳双键基的硅化合物(a)，可得具有前述碳-碳双键基的笼状硅倍半氧烷树脂。
本发明的硅化合物(b)如下述通式(5)所表示：
R2SiX3  (5)
前述式(5)中，R2为下述通式(6)所表示的基团：
Figure BDA0000386855000000121
[式(6)中，i为1～3的整数]
或下述通式(7)所表示的基团：
Figure BDA0000386855000000122
[式(7)中，j为1～3的整数]
本发明的制造方法中，通过使用具有该类环氧基(OCC-C-)的硅化合物(b)，可得具有环氧基的笼状硅倍半氧烷树脂。该类R2中，从易取得原料的观点出发，优选为环氧丙氧基丙基。
前述式(5)中，X为水解性基团。前述水解性基团如，与前述硅化合物(a)所列举的基团相同的基团，其中，从提高反应性的观点出发，优选为甲氧基。
该类硅化合物(b)如，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基乙基)三甲氧基硅烷。本发明的硅化合物(b)可单独使用1种，或组合使用2种以上。
本发明的硅化合物(c)如下述通式(8)所表示：
R3SiX3  (8)
前述式(8)中，R3为由烷基、环烷基、环烯基、苯基、氢原子、烷氧基及烷基甲硅烷氧基所成组中所选出的任一种。前述烷基可为直链状或支链状，从更有效率形成笼状硅倍半氧烷骨架的观点出发，其碳数优选为2～10。前述环烷基如，环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环己基乙基等。其中，从易取得的观点出发，优选为环己基。前述环烯基如，环戊烯基、环己烯基等，其中，从易取得的观点出发，优选为环戊烯基。另外，前述烷氧基如，甲氧基、乙氧基、异丙基等。其中，从形成与前述水解性基团相同的基团的观点出发，优选为甲氧基。另外，前述烷基甲硅烷氧基如，三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基、t-丁基二甲基甲硅烷氧基等。其中，R3从易取得且倾向更有效率形成笼状硅倍半氧烷骨架的观点出发，更优选为碳数2～10的烷基、苯基。
前述式(8)中，X为水解性基团。前述水解性基团如，与前述硅化合物(a)所列举的物相同的物，其中从提高反应性的观点出发，优选为甲氧基。
该类硅化合物(c)如，苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、n-丁基三甲氧基硅烷、n-丁基三乙氧基硅烷、t-丁基三甲氧基硅烷、t-丁基三乙氧基硅烷、n-辛基三甲氧基硅烷、n-辛基三乙氧基硅烷等。本发明的硅化合物(c)可单独使用1种，或组合使用2种以上。
本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法中，前述硅化合物(a)、前述硅化合物(b)及前述硅化合物(c)的混合摩尔比(a:b:c)需如下述式(i)所表示：
a:b:c=n:m:k  (i)
{式(i)中，n、m及k为符合下述式(ii)～(iv)所表示的条件的整数：
n≥1  (ii)
m≥1  (iii)
n+m+k=h  (iv)
[式(iv)中，h为由8、10、12及14所成组中所选出的任何整数]
}
通过n、m及k符合前述式(ii)～(iv)所表示的条件，可得具有1个以上的碳-碳双键基及1个以上的环氧基，且具有几乎完全缩合的笼状结构的骨架的笼状硅倍半氧烷树脂，因此使用该笼状硅倍半氧烷树脂可简易且更确实形成致密的三维网络结构。特别是下述本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法，组合使用所得的笼状硅倍半氧烷树脂与芳香族二醇化合物(B)时，可有效率且易得具有含有碳-碳双键基及芳香环的笼状硅倍半氧烷骨架的笼状硅倍半氧烷共聚物。
另外，本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法中，从倾向使笼状硅倍半氧烷树脂中碳-碳双键基的数与环氧基的数之比(全碳-碳双键基数:全环氧基数)为优选范围(13:1～1:13(更优选为12:2～2:12，进一步优选为12:2～10:3))的观点出发，n与m之比(n:m)优选为13:1～1:13，更优选为12:2～2:12，进一步优选为12:2～8:5，特别优选为12:2～10:3。n的数未达前述下限时，使用笼状硅倍半氧烷树脂制造固化物时，倾向降低具有优良成形性的物的强度。另外，超过上述上限时，使用笼状硅倍半氧烷树脂制造固化物时，倾向降低具有优良刚性的物质的成形性。另外，k相对于n与m的合计之比(n+m:k)优选为1:0～1:3。
本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法中水解反应需有水的存在。前述水的量可为，能充分水解前述硅化合物(a)～(c)的水解性基团的质量以上，优选为相当于由前述硅化合物(a)～(c)的质量算出的水解性基团的数目的理论量(摩尔)的1.0～1.5倍摩尔的质量。另外，前述的水可为，以后述碱性催化剂的水溶液所含的水作为本发明的水使用。
本发明的有机极性溶剂如，甲醇、乙醇、2-丙醇等的醇类；丙酮；四氢呋氢(THF)等，它们可单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从更有效率进行缩合反应，及有效率形成笼状硅倍半氧烷骨架的观点出发，优选为使用对水具有溶解性的碳数1～6的低级醇类，更优选为使用2-丙醇。
本发明的有机非极性溶剂可为，对水无或几乎无溶解性，但优选为烃系溶剂。前述烃系溶剂如，甲苯、苯、二甲苯等的沸点较低的非极性溶剂，它们可单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从沸点较低易作业的观点出发，更优选为使用甲苯。
由前述水与前述有机极性溶剂与前述有机非极性溶剂所形成的混合溶剂中，前述有机极性溶剂与前述有机非极性溶剂的混合比(有机极性溶剂:有机非极性溶剂(质量比)优选为1:0.1～1:10，更优选为1:1～1:3。前述有机极性溶剂的含量未达前述下限时，反应体系将不均匀，而无法充分进行水解反应，故倾向残存未反应的水解性基团。另外，超过前述上限时，会降低形成笼状硅倍半氧烷骨架形成的效率，倾向使用所得的生成物高分子量化。
由前述水与前述有机极性溶剂与前述有机非极性溶剂所形成的混合溶剂的使用量优选为，使前述硅化合物(a)～(c)的摩尔浓度(摩尔/升：M)为0.01～10M。
本发明的碱性催化剂如，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等的碱金属氢氧化物；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵等的氢氧化铵盐。本发明的碱性催化剂可单独使用1种或2种以上组合使用。其中，从提高催化剂活性的观点出发，优选为使用氢氧化四甲基铵。该类碱性催化剂的使用量优选为，相对于前述硅化合物(a)～(c)的合计质量为0.1～10质量%。前述碱性催化剂一般作为水溶液使用，因此该碱性催化剂的水溶液所含有的水可作为本发明的前述的水使用。
本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法中，水解反应工序通过，使前述硅化合物(a)、前述硅化合物(b)及前述硅化合物(c)，于由前述水与有机极性溶剂与有机非极性溶剂所形成的混合溶剂及碱性催化剂的存在下水解同时缩合而得目的的笼状硅倍半氧烷树脂。
前述水解的反应条件中，反应温度优选为0～50℃，更优选为20～40℃。反应温度未达前述下限时，会减缓反应速度而以未反应的状态残存水解性基团，而倾向拉长反应时间。另外，反应温度超过前述上限时，会过度加速反应速度而进行复杂的缩合反应，结果倾向促进水解生成物高分子量化。另外，前述加水分解的反应条件中，反应时间优选为2小时以上。反应时间未达前述下限时，倾向将无法充分进行水解反应而具有以未反应状态残存水解性基团。
本发明的水解反应工序中，同时发生前述水解与水解物缩合。因此，通过前述水解可使前述硅化合物(a)～(c)的大部分的水解性基团，优选为几乎全部被OH基团取代，及通过前述缩合使大部分的该OH基团，优选为95%以上缩合，故前述水解反应工序所得的生成物中可得笼状硅倍半氧烷树脂。
该类笼状硅倍半氧烷树脂的含量优选为，相对于水解反应工序中所得的生成物全体为50质量%以上。另外，前述生成物中，笼状硅倍半氧烷树脂的含量优选为，以凝胶渗透色谱法(GPC)测定的峰面积的比例为50面积%以上。
另外，前述生成物会因反应条件而异，但为数平均分子量为500～8000的无色黏性液体。另外，虽因反应条件而异，但前述数平均分子量优选为500～7000，更优选为500～3000。另外，前述生成物的分子量分布优选为1.00～2.00。化合物的分子量分布一般优选为1.00～1.01，当分子量分布为前述范围内时，倾向可使前述生成物作为含有笼状硅倍半氧烷树脂的树脂而直接使用于聚合反应等。
该类生成物中，除了本发明的笼状硅倍半氧烷树脂，会含有反应副产物的复数种的不完全的笼状硅倍半氧烷树脂、梯形硅倍半氧烷树脂、无规型硅倍半氧烷树脂等。
另外，本发明中前述峰面积的比例、前述分子量分布及前述数平均分子量系使用凝胶渗透色谱法(GPC)(装置名：HLC-8320GPC(东ソー株式会社制)，溶剂：四氢呋喃，色谱柱：TSKgel SuperH-RC(东ソー株式会社制)，温度：40℃，速度：0.6ml/min)测定后，通过标准聚苯乙烯(商品名：TSKstandard POLYSTYRENE，东ソー株式会社制)换算求取。
本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法中，优选为还具有回收前述水解反应工序所得的笼状硅倍半氧烷树脂的回收工序。前述回收方法如，首先使用弱酸性溶液将反应溶液调整为中性或酸性，然后分离含有水的前述混合溶剂的方法。前述弱酸性溶液如，硫酸稀释溶液、盐酸稀释溶液、柠檬酸溶液、乙酸、氯化铵水溶液、苹果酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液等。另外，分离前述混合溶剂的方法可使用，以食盐水等洗净反应溶液而充分去除水分及其他杂质后，以无水硫酸镁等的干燥剂干燥等的方法。
本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法优选为，还具有前述水解反应结束后，于有机非极性溶剂及碱性催化剂的存在下加热含有前述笼状硅倍半氧烷树脂的前述生成物，使硅氧烷键再缩合的工序。通过还具有该再缩合处理，可以更高产率得到笼状硅倍半氧烷树脂。
前述有机非极性溶剂如，与前述水解反应工序中所记载的有机非极性溶剂相同的溶剂，另外，实施再缩合处理工序的前未进行前述回收工序时，可直接使用前述水解工序所使用的物。该类有机非极性溶剂优选为使用甲苯。前述有机非极性溶剂的使用量可为，能溶解前述生成物的量，相对于前述生成物的合计质量优选为0.1～20倍的质量。
前述碱性催化剂如，与前述水解反应工序所记载的碱性催化剂相同的物，实施再缩合处理工序之前不进行前述回收工序时，可直接使用前述水解工序所使用的催化剂。该类碱性催化剂优选为，使用对四烷基铵等的非极性溶剂具有可溶性的催化剂。该类碱性催化剂的含量优选为前述生成物的0.01～10质量%。
前述再缩合的反应条件中，反应温度需为50～90℃。本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法中，特征在于前述水解反应工序后，不具有超过90℃加热的工序。反应温度未达前述下限时，将无法得到充分的进行再缩合反应用的驱动力而无法进行反应。另外，反应温度超过前述上限时，会因水解而取代的OH基团与环氧基聚合反应，故难得到笼状硅倍半氧烷树脂。另外，前述反应温度特别优选为60～80℃。反应温度未达前述下限时，将无法得到充分的进行再缩合反应用的驱动力而倾向无法进行反应，另外，反应温度超过前述上限时，可能使前述OH基团与环氧基聚合反应，故倾向需添加聚合禁止剂等。另外，前述再缩合的反应条件中，反应时间优选为1～10小时。
另外，实施再缩合处理的前述生成物优选为，使用通过前述回收工序洗净及干燥后，再浓缩的生成物，但可不实施该项处理。另外，前述再缩合反应中可无水的存在，但优选为无需积极添加下，保有由碱性催化剂溶液供给的水分程度。另外，无法充分进行前述水解时，残存的水解性基团优选为添加水解所需的量(相当于由前述硅化合物(a)～(c)的质量所算出的水解性基团数的理论量(摩尔)的1.0～1.5倍摩尔的质量)以上的水量。
本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法中，实施前述再缩合处理的工序后，通过还具有前述回收工序，可更有选择性的得到笼状硅倍半氧烷树脂。该类笼状硅倍半氧烷树脂的含量，相对于再缩合处理后的生成物全体优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上。另外，前述再缩合处理后的生成物中，笼状硅倍半氧烷树脂的含量优选为，以硅胶渗透色谱法(GPC)测定的峰面积的比例为50面积%以上，更优选为60面积%以上。含量为前述下限以上时，倾向可以前述生成物作为含有笼状硅倍半氧烷树脂的树脂而直接使用于聚合反应等。
另外，含有该类笼状硅倍半氧烷树脂的再缩合生成物优选为，分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))为1.50以下，更优选为1.03～1.10。化合物的分子量分布一般优选为1.00～1.01，但分子量分布为前述上限以下时，倾向可以前述再缩合生成物作为含有笼状硅倍半氧烷树脂的树脂组合物而直接使用于聚合反应等。另外，具有该类分子量分布时，再缩合生成物的数平均分子量优选为600～2,500，更优选为1,000～2,000。
需要说明的是，前述峰面积的比例，前述分子量分布及前述数平均分子量可由，使用前述硅胶渗透色谱法(GPC)测定后，通过前述标准聚苯乙烯换算求取。
本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法可得，具有碳-碳双键基与环氧基，制造聚合物时易控制反应及结构的笼状硅倍半氧烷树脂。
下面，将说明本发明的笼状硅倍半氧烷树脂。本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的特征为，如下述通式(9)所表示：
[R1SiO3/2]n[R2SiO3/2]m[R3SiO3/2]k  (9)
本发明的笼状硅倍半氧烷树脂可通过，前述本发明的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法得到。
前述式(9)中，R1与上述式(1)中的R1同义，R2与上述式(5)中的R2同义，R3与上述式(8)的R3同义，n、m及k为符合上述式(ii)～(iv)所表示的条件的整数，n、m及k各自为2以上时，R1、R2及R3可各自相同或不同。
另外，本发明的笼状硅倍半氧烷树脂中，n、m及k从提高交联密度而得到机械强度优良的固化物的观点出发，更优选为符合下述式(vi)所表示的条件：
(n+m)/k≥1  (vi)
另外，n与m之比(n：m)优选为13:1～1:13，更优选为12:2～2:12，进一步优选为12:2～10:3。n的数未达前述下限时使用笼状硅倍半氧烷树脂制造固化物时倾向降低强度，另外，超过前述上限时使用笼状硅倍半氧烷树脂制造固化物时倾向降低成形性。
该类本发明的笼状硅倍半氧烷树脂如，上述通式(9)中，n、m及k之和(以下称为h)为8的下述通式(14)所表示的化合物：
Figure BDA0000386855000000191
[式(14)中，R1、R2及R3各自与上述式(9)中的R1、R2及R3同义]，
上述通式(9)中h为10的下述通式(15)所表示的化合物：
Figure BDA0000386855000000192
[式(15)中，R1、R2及R3各自与上述式(9)中的R1、R2及R3同义]，
上述通式(9)中h为12的下述通式(16)所表示的化合物：
Figure BDA0000386855000000201
[式(16)中，R1、R2及R3各自与上述式(9)中的R1、R2及R3同义]，
上述通式(9)中h为14的下述通式(17)所表示的化合物：
[式(17)中，R1、R2及R3各自与上述式(9)中的R1、R2及R3同义]。
本发明的笼状硅倍半氧烷树脂因1分子中具有碳-碳双键基及环氧基，故可于不减少交联密度下进行阶段性聚合，又因具有丙烯酸酯树脂及环氧树脂双方的特性，故可有效提升固化树脂的耐热性、热安定性、耐药性、机械物性及成形性。
下面，将说明本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法。本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法，特征在于聚合催化剂(C)的存在下，以100～140℃的温度条件使本发明的笼状硅倍半氧烷树脂(A)，与芳香族二醇化合物(B)聚合反应而得笼状硅倍半氧烷共聚物。
有关本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法的笼状硅倍半氧烷树脂(A)为，上述通式(9)所表示的笼状硅倍半氧烷树脂。本发明通过使用该类具有碳-碳双键基及环氧基(OCC-C-)的笼状硅倍半氧烷树脂，可得通过自由基聚合可得具有优良的耐热性、耐候性、光学特性及成形性的固化物的笼状硅倍半氧烷共聚物，且可使前述环氧基选择性地与二醇化合物(B)的羟基聚合，而有效率得到具有芳香环及笼状硅倍半氧烷骨架的笼状硅倍半氧烷共聚物。
另外，本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法中，可通过前述通式(9)中的m值控制笼状硅倍半氧烷共聚物的结构。例如，从可得直链状的笼状硅倍半氧烷共聚物的观点出发，前述m更优选为1～3。
另外，前述笼状硅倍半氧烷树脂中碳-碳双键基的数与环氧基的数之比(全碳-碳双键基数:全环氧基数)优选为13:1～1:13。前述碳-碳双键基的含量未达前述下限时，倾向降低所得固化物的刚性，另外，超过前述上限时，倾向降低所得固化物的成形性。另外，从可更有效率合成直链状的笼状硅倍半氧烷共聚物观点出发，前述比(全碳-碳双键基数:全环氧基数)更优选为13:1～10:3。
另外，本发明中前述笼状硅倍半氧烷树脂中的碳-碳双键基的数与全环氧基的数之比可由，使用1H-NMR(机器名：JNM-ECA400(日本电子株式会社制)，溶剂：氯仿-d，温度：22.7℃，400MHz)测定的碳-碳双键基及环氧基的峰的积分比求取。
另外，本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法中，前述笼状硅倍半氧烷树脂可单独使用1种或组合使用2种以上。
有关本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法的芳香族二醇化合物(B)优选为，具有由p-亚苯基、m-亚苯基、磺酰二亚苯基及羰基二亚苯基所成组中所选出的任一种的2价芳香族烃基，键结2个苯酚性羟基所得的结构的化合物。该类芳香族二醇化合物(B)如，氢醌、间苯二酚、双酚S(4,4’-二羟基二苯基砜)、双酚K(4,4’-二羟基二苯基酮)、双酚A、双酚F、甲基氢醌、氯氢醌、4,4’-二羟基二苯基氧化物、2,6-二羟基萘、二氯双酚A、四氯双酚A、四溴双酚A、双酚ACP、双酚L、双酚V等。其中，从易取得的观点出发，优选为双酚A。另外，本发明的芳香族二醇化合物(B)可单独使用1种或组合使用2种以上。
有关本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法的聚合催化剂(C)需为，由叔胺化合物、季铵化合物、叔膦化合物及季鏻化合物所成组中所选出的至少一种的聚合催化剂。通过使用该类聚合催化剂(C)，可得环氧化合物为前述笼状硅倍半氧烷树脂(A)与二醇化合物为芳香族二醇化合物(B)的共聚物。
前述叔胺化合物如，三乙基胺、三-n-丙基胺、三异丙基胺、三-n-丁基胺、三-sec-丁基胺、三-n-己基胺、二甲基苄基胺、二乙基苄基胺、三苄基胺等。
前述季铵化合物如，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四-n-丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四-n-丁基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化三乙基苄基铵等的氢氧化季铵化合物；氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四n-丙基铵、氯化四异丙基铵、氯化四n-丁基铵、氯化三甲基苄基铵、氯化三乙基苄基铵等的氯化季铵化合物；溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四n-丙基铵、溴化四乙基铵、溴化四n-丁基铵、溴化三甲基苄基铵、溴化三乙基苄基铵等的溴化季铵化合物；碘化四甲基铵、碘化四乙基铵、碘化四n-丙基铵、碘化四异丙基铵、碘化四n-丁基铵、碘化三甲基苄基铵、碘化三乙基苄基铵等的碘化季铵化合物等。
前述叔膦化合物如，三乙基膦、三-n-丁基膦、三苯基膦、三壬基苯基膦等。
前述季鏻化合物如，氢氧化四甲基鏻等的氢氧化季鏻化合物；氯化四甲基鏻、氯化四n-丁基鏻、氯化四苯基鏻、溴化四n-丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化n-丁基三苯基鏻(丁基三苯基鏻溴化物)等的卤化季鏻化合物；乙基三苯基鏻乙酸盐等的乙酸季鏻化合物等。
这些聚合催化剂(C)中，从稳定进行聚合，得高分子量的聚合物的观点出发，优选为溴化n-丁基三苯基鏻等的季鏻化合物。另外，本发明的聚合催化剂(C)可单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法中，前述芳香族二醇化合物(B)的羟基数(芳香族二醇化合物的添加量(g)/羟基当量(g/eq))，与前述笼状硅倍半氧烷树脂(A)的环氧基数(笼状硅倍半氧烷树脂的添加量(g)/环氧当量(g/eq))之比(羟基数:环氧基数)优选为0.5:1～1.3:1。前述羟基数的比例未达前述下限时倾向残留多数未反应的环氧基，另外，超过前述上限时倾向残留多数未反应的羟基。另外，前述比(羟基数:环氧基数)从减少未反应残基的观点出发，更优选为1.2:1～1:1.2。
前述环氧当量可通过基于JISK7236的方法求取。另外，前述羟基当量(也称为羟基值)可通过基于JISK0070的方法求取。
前述聚合催化剂(C)的使用量相对于前述芳香族二醇化合物(B)1摩尔优选为0.001～10摩尔%，更优选为0.005～5摩尔%。聚合催化剂(C)的使用量未达前述下限时，倾向减缓聚合反应速度而不经济，另外，超过前述上限时倾向加快聚合反应速度而难控制反应。
本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法中，通过混合加热前述笼状硅倍半氧烷树脂(A)、前述芳香族二醇化合物(B)及前述聚合催化剂(C)，使前述笼状硅倍半氧烷树脂(A)的环氧基，与前述芳香族二醇化合物(B)的羟基聚合反应，可得由前述笼状硅倍半氧烷树脂(A)及前述芳香族二醇化合物(B)所形成的共聚物。
前述聚合反应可另外添加聚合溶剂。前述聚合溶剂优选，可始终均匀保持反应体系的溶剂，例如甲苯、氯苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丙基酮、乙酰苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜、吡啶等的非质子性有机溶剂，其可单独使用或组合使用2种以上。使用该类聚合溶剂时，其含量于聚合反应的混合物全体中优选为50质量%以下，更优选为20质量%以下。含量超过前述上限时会增加溶剂的比例而减缓聚合反应，故倾向经济上不利。
前述聚合催化剂(C)的添加时期无特别限制，可于加热反应混合物的前添加，或反应混合物达到一定温度再添加，另外，前述聚合催化剂(C)的添加方法无特别限制，前述聚合催化剂(C)可单独添加，或添加溶解于前述聚合溶剂所得的溶液。
前述聚合反应优选于惰性气体环境下进行。前述惰性气体如，氮气、氦、氩等。另外，前述加热温度需为100～140℃。温度未达前述下限时前述笼状硅倍半氧烷树脂(A)及前述芳香族二醇化合物(B)无法聚合，难得到笼状硅倍半氧烷共聚物。另外，超过前述上限时，易发生碳-碳双键基的交联反应及硅氧烷键的分解反应等的副反应。
另外，本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法中，除了可调整前述聚合反应的反应时间，也容易且可任意调整笼状硅倍半氧烷共聚物的重量平均分子量，故可因应目的设计。该类反应时间优选为0.5～20小时，更优选为0.5～15小时，进一步优选为0.5～10小时。反应时间未达前述下限时，虽受催化剂的添加量左右，但倾向难得到目的分子量的笼状硅倍半氧烷共聚物。另外，超过前述上限时，倾向发生碳-碳双键基的交联反应及硅氧烷键的分解反应等的副反应，倾向经济上不利。另外，前述聚合反应可于常压下或加压下进行，但从聚合设备价廉有利于经济上的观点出发，本发明优选于常压下进行。
通过该类聚合反应而得的反应生成物中，可得本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物。该类笼状硅倍半氧烷共聚物的含量于反应生成物中优选为60质量%以上。另外，前述笼状硅倍半氧烷共聚物的重量平均分子量优选为5,000～500,000，更优选为7,000～400,000。重量平均分子量未达前述下限时，倾向残留多数未反应的笼状硅倍半氧烷树脂(A)及芳香族二醇化合物(B)，另外，超过前述上限时倾向降低所得固化物的处理性而成形困难。
前述重量平均分子量系通过，使用前述硅胶渗透色谱法(GPC)测定后，通过前述标准聚苯乙烯换算求取。
下面，将说明本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物。本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物的特征为，如下述通式(10)所表示：
Figure BDA0000386855000000251
本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物可通过，前述本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法求取。
前述式(10)中，R1、R2及R3各自独立与上述式(1)中的R1、R2及R3同义。另外，前述式(10)中，R6各自独立为下述通式(11)所表示的2价基团：
Figure BDA0000386855000000252
[式(11)中，s为1～3的整数]
或下述通式(12)所表示的2价基团：
Figure BDA0000386855000000253
[式(12)中，t为1～3的整数]
R6为源自前述笼状硅倍半氧烷树脂(A)的笼状硅倍半氧烷骨架，键结前述芳香族二醇化合物(B)的基团。该类R6从易取得原料的观点出发，更优选为上述通式(11)所表示的基团。
另外前述式(10)中，R7各自独立表示2价的芳香族烃基。前述2价的芳香族烃基为由p-亚苯基、m-亚苯基、磺酰二亚苯基及羰基二亚苯基所成组中所选出的任一种的基团。该类2价的芳香族烃基如，由前述芳香族二醇化合物(B)所列举的化合物去除2个羟基所得的残基。
另外，前述式(10)中，n、m、k及p为符合上述式(ii)～(iv)及下述式(v)所表示的条件的整数：
1≤p≤m  (v)
另外，R8为下述通式(13)所表示的基团：
Figure BDA0000386855000000261
[式(13)中，R1、R2、R3、R6、n、m、k及p各自与前述R1、前述R2、前述R3、前述R6、前述n、前述m、前述k及前述p同义，n、m与p的差、k及p各自为2以上时R1、R2、R3及R6可各自相同或不同]
或羟基。
另外前述式(10)中，q为3～400的整数。q的值未达前述下限时会降低所得固化物的耐热性、成形性，超过前述上限时会降低所得固化物的处理性而成形困难。另外，该q的值从所得固化物的处理性更优良的观点出发，特别优选为5～300。
本发明的笼状硅倍半氧烷共聚物因1分子中具有至少1个以上的碳-碳双键基，及具有环氧基，故可有效提升固化树脂的耐热性、热安定性、耐药性、机械物性、成形性。
实施例
下面将举实施例及比较例更具体说明本发明，但本发明非限定于下述实施例。另外，各实施例及比较例中，GPC、1H-NMR以下述方法进行测定。
(GPC(硅胶渗透色谱法))
使用硅胶渗透色谱法(GPC)(装置名：HLC-8320GPC(东ソー株式会社制)，溶剂：四氢呋喃，色谱柱：TSKgel Super H-RC(东ソー株式会社制)，温度：40℃，速度：0.6ml/min)进行。各峰面积的比例、数平均分子量及分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn))为，通过标准聚苯乙烯(商品名：TSK standard POLYSTYRENE，东ソー株式会社制)求取的换算值。
(1H-NMR的测定)
使用1H-NMR测定器(装置名：JNM-ECA400(日本电子株式会社制)，溶剂：氯仿-d，温度：22.7℃，400MHz)测定。求取所得各构成单位的峰的积分值，再由该比值决定来自各官能团的峰相互间的积分比。
(实施例1)
首先，将溶剂的2-丙醇(IPA)180ml、甲苯360ml、碱性催化剂的5%氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水溶液)34.1g放入具有搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中。然后，混合3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MTMS)(SZ6030，东レ·ダウコーニング·シリコーン株式会社制)111.76g(0.45摩尔)及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMS)(KBM403，东レ·ダウコーニング·シリコーン株式会社制)35.48g(0.15摩尔)后放入滴液漏斗中，边搅拌边于室温(约25℃)下以2小时滴入前述反应容器内。滴液结束后，不加热下再搅拌2小时。将5%柠檬酸水溶液11.4g加入搅拌后的反应容器内的溶液(反应溶液)中，搅拌10分钟后，以饱和食盐水及纯水水洗至中性。然后，加入无水硫酸镁20g进行脱水，滤除前述无水硫酸镁后通过旋转蒸发器浓缩，得硅倍半氧烷树脂组合物100.44g。该反应中，回收率为96%，所得的硅倍半氧烷树脂组合物为可溶于各种有机溶剂的无色黏性液体。
所得硅倍半氧烷树脂组合物的呈现GPC结果的色谱图如图1所示。图1中，峰1为无规-梯形硅倍半氧烷树脂，峰2为笼状硅倍半氧烷树脂。另外，由GPC的结果求取的硅倍半氧烷树脂组合物的数平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，及硅倍半氧烷树脂组合物所含的各化合物的数平均分子量(Mn)，及分子量分布(Mw/Mn)如表1所示。由这些结果确认，所得的硅倍半氧烷树脂组合物中获得下述式(I)所表示的笼状硅倍半氧烷树脂：
[CH2=C(CH3)COOC3H6SiO3/2]n[CH2OCH-O-(CH2)3SiO3/2]m  (I)
(式中，n为6，m为2)。
(实施例2)
首先，将溶剂的2-丙醇(IPA)180ml、甲苯360ml、碱性催化剂的5%氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水溶液)34.1g放入具有搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中。然后，混合3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MTNS)(SZ6030，东レ·ダウコーニング·シリコーン株式会社制)111.76g(0.45摩尔)及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMS)(KBM403，东レ·ダウコーニング·シリコーン株式会社制)35.48g(0.15摩尔)后放入滴液漏斗中，边搅拌边于室温(约25℃)下以2小时滴入前述反应容器内。滴液结束后，不加热下再搅拌2小时。
搅拌后，由反应容器取下滴液漏斗，另备新的冷却管。70℃下搅拌反应容器内的溶液3小时，进行再缩合反应。将中和剂的5%柠檬酸水溶液11.4g加入再缩合反应后的溶液(反应溶液)中，搅拌10分钟后，以饱和食盐水及纯水水洗至中性。然后，加入无水硫酸镁20g进行脱水，滤除前述无水硫酸镁后通过旋转蒸发器浓缩，得硅倍半氧烷树脂组合物96.26g。该反应中，回收率为92%，所得的硅倍半氧烷树脂组合物为可溶于各种有机溶剂的无色黏性液体。
所得硅倍半氧烷树脂组合物的呈现GPC结果的色谱图如图2所示。图2中，峰1为无规-梯形硅倍半氧烷树脂，峰2为笼状硅倍半氧烷树脂。另外，由GPC的结果求取的硅倍半氧烷树脂组合物的数平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，及硅倍半氧烷树脂组合物所含的各化合物的数平均分子量(Mn)，及分子量分布(Mw/Mn)如表1所示。由这些结果确认，所得的硅倍半氧烷树脂组合物中获得上述式(I)所表示的笼状硅倍半氧烷树脂(式中，n为6，m为2)。
另外，进行所得的硅倍半氧烷树脂组合物的1H-NMR测定，结果各自验出来自甲基丙烯酰氧基丙基的峰(5.54ppm，6.09ppm)及来自缩水甘油基的峰(2.59ppm，2.78ppm)。这些峰积分比(甲基丙烯酰氧基丙基:缩水甘油基)为3.00:1.05，得具有与添加时的甲基丙烯酰氧基丙基与缩水甘油基的摩尔比同比例的官能团的缩合物，因此确认未发生缩水甘油基与硅烷醇基的反应。
(实施例3)
除了2-丙醇(IPA)为30ml，甲苯为60ml，5%氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水溶液)为5.72g，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MTMS)为12.418g(0.05摩尔)，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMS)为11.817g(0.05摩尔)，及5%柠檬酸水溶液为1.907g以外，与实施例2相同得硅倍半氧烷树脂组合物15.51g。该反应中，回收率为90%，所得的硅倍半氧烷树脂组合物为可溶于各种有机溶剂的无色黏性液体。
所得硅倍半氧烷树脂组合物的呈现GPC结果的色谱图如图3所示。图3中，峰1为无规-梯形硅倍半氧烷树脂，峰2为笼状硅倍半氧烷树脂。另外，由GPC的结果求取的硅倍半氧烷树脂组合物的数平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，及硅倍半氧烷树脂组合物所含的各化合物的数平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)如表1所示。由这些结果确认，所得的硅倍半氧烷树脂组合物中获得上述式(I)所表示的笼状硅倍半氧烷树脂(式中，n为4，m为4)。
(实施例4)
除了2-丙醇(IPA)为30ml，甲苯为60ml，5%氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水溶液)为5.702g，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MTMS)为6.209g(0.025摩尔)，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMS)为17.726g(0.075摩尔)，及5%柠檬酸水溶液为1.901g以外，与实施例2相同得硅倍半氧烷树脂组合物15.16g。该反应中，回收率为90%，所得的硅倍半氧烷树脂组合物为可溶于各种有机溶剂的无色黏性液体。
所得硅倍半氧烷树脂组合物的呈现GPC结果的色谱图如图4所示。图4中，峰1为无规-梯形硅倍半氧烷树脂，峰2为笼状硅倍半氧烷树脂。另外，由GPC的结果求取的硅倍半氧烷树脂组合物的数平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，及硅倍半氧烷树脂组合物中所含的各化合物的数平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)如表1所示。由这些结果确认，所得的硅倍半氧烷树脂组合物中获得上述式(I)所表示的笼状硅倍半氧烷树脂(式中，n为2，m为6)。
(实施例5)
除了2-丙醇(IPA)为30ml，甲苯为60ml，5%氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水溶液)为5.702g，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MTMS)为24.836g(0.1摩尔)，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMS)为11.817g(0.05摩尔)，及另将苯基三甲氧基硅烷(PTMS)(LS2750，信越化学株式会社制)9.916g(0.05摩尔)放入滴液漏斗中，另外，5%柠檬酸水溶液为1.907g以外，与实施例2相同得硅倍半氧烷树脂组合物30.128g。该反应中，回收率为92%，所得的硅倍半氧烷树脂组合物为可溶于各种有机溶剂的无色黏性液体。
所得硅倍半氧烷树脂组合物的呈现GPC结果的色谱图如图5所示。图5中，峰1为无规-梯形硅倍半氧烷树脂，峰2为笼状硅倍半氧烷树脂。另外，由GPC的结果求取的硅倍半氧烷树脂组合物的数平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，及硅倍半氧烷树脂组合物中所含的各化合物的数平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)如表1所示。由这些结果确认，所得的硅倍半氧烷树脂组合物中获得下述式(II)所表示的笼状硅倍半氧烷树脂：
[CH2=C(CH3)COOC3H6SiO3/2]n[CH2OCH-O-(CH2)3SiO3/2]m[C6H5SiO3/2]k
                                                        (II)
(式中，n为4，m为2，k为2)。
(比较例1)
首先，将溶剂的2-丙醇(IPA)30ml、甲苯60ml、碱性催化剂的5%氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水溶液)5.702g放入具有搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中。然后，混合3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MTMS)18.627g(0.075摩尔)及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMS)5.913g(0.025摩尔)后放入滴液漏斗中，边搅拌边于室温(约25℃)下以2小时滴入前述反应容器内。滴液结束后，不加热下再搅拌2小时，得硅倍半氧烷树脂组合物。
然后，将所得的硅倍半氧烷树脂组合物16.74g、甲苯70ml、10%TMAH水溶液2.851g放入具有搅拌机、迪安-斯达克分水器（DeanStark trap）、冷却管的反应容器中，缓缓加热去除水。进一步加热至130℃以甲苯的回流温度进行再缩合反应。另外，此时的温度为108℃。甲苯回流后再搅拌2小时，结束反应。所得的反应溶液为凝胶状，无法GPC测定。
(比较例2)
除了未使用2-丙醇(IPA)以外，与实施例2相同得组合物100.20g。所得组合物的GPC结果的色谱图如图6所示。图6中，峰1为无规-梯形硅倍半氧烷树脂，峰2为笼状硅倍半氧烷树脂，峰3为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，峰4为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。由GPC的结果检出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MTMS)及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMS)的峰，确认笼状硅倍半氧烷的产率低。另外，由GPC的结果求取的硅倍半氧烷树脂组合物的数平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，及硅倍半氧烷树脂组合物所含的各化合物的数平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)如表1所示。
表1
Figure BDA0000386855000000321
由表1所示的结果得知，通过实施例1～5的制造方法确认可以高产率得到笼状硅倍半氧烷树脂。另外，比较例1的制造方法中，确认无法得到笼状硅倍半氧烷树脂。比较例1的制造方法中，水解反应工序后因高温加热而使硅烷醇基与缩水甘油基反应，故推测难使笼状硅倍半氧烷树脂缩合。另外，比较例2的制造方法中，笼状硅倍半氧烷树脂的峰面积比例较小，确认无法以高产率得到笼状硅倍半氧烷树脂。比较例2的制造方法中，因未使用有机极性溶剂而使反应体系无法均匀，无法充分进行水解反应，故推测难使笼状硅倍半氧烷树脂缩合。
(实施例6)
将实施例2所得的硅倍半氧烷树脂组合物6.66g(笼状硅倍半氧烷树脂5.66g(9.3mmol)，环氧当量：717g/eq)与双酚A1.05g(9.2mmol，羟基当量：114g/eq)装入具有搅拌机、冷却管、温度计的反应容器中(羟基数：环氧数=0.92:1.00)，加热至120℃后，搅拌30分钟使双酚A溶解。然后，将4%溴化丁基三苯基鏻0.077g(400ppm)装入反应容器中，120℃下搅拌3.5小时得反应生成物。所得反应生成物的呈现GPC结果的色谱图如图7所示。图7中，峰1为双酚A，峰2为笼状硅倍半氧烷树脂，峰3为笼状硅倍半氧烷共聚物。如图7所示，确认得到笼状硅倍半氧烷共聚物。另外，所得的笼状硅倍半氧烷共聚物的重量平均分子量19,200。
另外，各自进行反应时间为0.75、2、3、3.5小时的反应生成物的GPC测定。各反应时间中双酚A、笼状硅倍半氧烷树脂及生成物(笼状硅倍半氧烷共聚物)的各峰的面积比例各自如表2所示。如表2所示，因伴随反应时间经过会减少双酚A与笼状硅倍半氧烷树脂的面积比例，及增加生成物的面积比例，故确认得到目的的笼状硅倍半氧烷共聚物。
表2
Figure BDA0000386855000000341
然后，将所得的反应生成物(反应时间：3.5小时)7.80g溶解于甲苯100ml中，加水洗净后，通过减压蒸馏去除溶剂得黏性液体。将所得的黏性液体溶解于四氢呋喃(THF)30ml后，滴入己烷150ml进行再沉淀，精制反应生成物。精制后的反应生成物为4.34g，产率为56%。
精制后反应生成物的呈现GPC结果的色谱图如图8所示。图8中，峰1为双酚A，峰2为笼状硅倍半氧烷树脂，峰3为笼状硅倍半氧烷共聚物。如图8所示，确认得到笼状硅倍半氧烷共聚物。另外，所得的笼状硅倍半氧烷共聚物的重量平均分子量为22,600。此时未反应的双酚A的面积比例为2.8%。
另外，精制后反应生成物的1H-NMR光谱如图9A～图9B所示。如图9A～图9B所示检出来自丙烯酰基的峰(5.5ppm，6.0ppm)及来自芳香环的峰(6.7ppm，7.0ppm)，由该结果确认所得的共聚物为笼状硅倍半氧烷树脂与双酚A的共聚物。
(实施例7)
将实施例2所得的硅倍半氧烷树脂组合物8.92g(笼状硅倍半氧烷树脂7.59g(12.4mmol)，环氧当量：718g/eq)与双酚A1.40g(12.2mmol，羟基当量：114g/eq)及二甲苯2.58g装入具有搅拌机、冷却管、温度计的反应容器中(羟基数:环氧数=0.86:1.00)，加热至120℃后，搅拌30分钟使双酚A溶解。然后，将4%溴化丁基三苯基鏻0.103g(400ppm)装入反应容器中，120℃下搅拌8小时得反应生成物。所得反应生成物的呈现GPC结果的色谱图如图10所示。图10中，峰1为双酚A，峰2为笼状硅倍半氧烷树脂，峰3为笼状硅倍半氧烷共聚物。如图10所示，确认得到笼状硅倍半氧烷共聚物。另外，所得的笼状硅倍半氧烷共聚物的重量平均分子量24,500。
(比较例3)
除了装入4%溴化丁基三苯基鏻后，反应条件为90℃下4小时以外，与实施例6相同得反应生成物。所得反应生成物的GPC结果的色谱图如图11所示。图11中，峰1为双酚A，峰2为笼状硅倍半氧烷树脂。如图11所示，确认无法得到笼状硅倍半氧烷共聚物。
产业上利用可能性
如以上所说明，本发明可提供1分子中具有碳-碳双键基与环氧基，制造聚合物时易控制反应及结构的笼状硅倍半氧烷树脂，及以高产率制造该笼状硅倍半氧烷树脂的方法。
另外，本发明的笼状硅倍半氧烷树脂因1分子中具有碳-碳双键基及环氧基，故可于不减少交联密度下进行阶段性聚合，又因具有丙烯酸酯树脂及环氧树脂双方的特性，故可有效提升固化树脂的耐热性、热安定性、耐药性、机械物性、成形性。
另外，本发明可提供，具有含有碳-碳双键基及芳香环的笼状硅倍半氧烷骨架的笼状硅倍半氧烷共聚物，及易控制该笼状硅倍半氧烷共聚物的结构的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法。

Claims (7)

1.一种笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法，其具有使下述通式(1)所表示的硅化合物(a)、下述通式(5)所表示的硅化合物(b)，及下述通式(8)所表示的硅化合物(c)，于由水与有机极性溶剂与有机非极性溶剂所形成的混合溶剂及碱性催化剂的存在下水解同时缩合，而得到笼状硅倍半氧烷树脂的水解反应工序，
R1SiX3  (1)
{式(1)中，R1为下述通式(2)～(4)所表示的基团中的任一种：
-R4-OCO-CR5=CH2  (2)
-R4-CR5=CH2  (3)
-CH=CH2  (4)
[式(2)～(3)中，R4各自独立为亚烷基或亚苯基，R5各自独立为氢原子或烷基]，
X为水解性基团}
R2SiX3  (5)
{式(5)中，R2为下述通式(6)所表示的基团：
Figure FDA0000386854990000011
[式(6)中，i为1～3的整数]
或下述通式(7)所表示的基团：
Figure FDA0000386854990000012
[式(7)中，j为1～3的整数]，
X为水解性基团}
R3SiX3  (8)
[式(8)中，R3为由烷基、环烷基、环烯基、苯基、氢原子、烷氧基及烷基甲硅烷氧基所成组中所选出的任一种，X为水解性基团]，
前述硅化合物(a)、前述硅化合物(b)及前述硅化合物(c)的混合摩尔比(a:b:c)以下述式(i)所表示，
a:b:c=n:m:k  (i)
{式(i)中，n、m及k为符合下述式(ii)～(iv)所表示的条件的整数：
n≥1  (ii)
m≥1  (iii)
n+m+k=h  (iv)
[式(iv)中，h为由8、10、12及14所成组中所选出的任一整数]
}，且
前述水解反应工序后不具有超过90℃加热的工序。
2.权利要求1所述的笼状硅倍半氧烷树脂的制造方法，其中前述水解反应工序之后，还具有50～90℃下对前述水解反应后的溶液实施再缩合处理的工序。
3.一种笼状硅倍半氧烷树脂，其如下述通式(9)所示：
[R1SiO3/2]n[R2SiO3/2]m[R3SiO3/2]k  (9)
{式(9)中，R1为下述通式(2)～(4)所表示的基团中的任一种：
-R4-OCO-CR5=CH2  (2)
-R4-CR5=CH2  (3)
-CH=CH2  (4)
[式(2)～(3)中，R4各自独立为亚烷基或亚苯基，R5各自独立为氢原子或烷基]，
R2为下述通式(6)所表示的基团：
[式(6)中，i为1～3的整数]，
或下述通式(7)所表示的基团：
Figure FDA0000386854990000032
[式(7)中，j为1～3的整数]，
R3为由烷基、环烷基、环烯基、苯基、氢原子、烷氧基及烷基甲硅烷氧基所成组中所选出的任一种，n、m及k为符合下述式(ii)～(iv)所表示的条件的整数：
n≥1  (ii)
m≥1  (iii)
n+m+k=h  (iv)
[式(iv)中，h为由8、10、12及14所成组中所选出的任一整数]，
n、m及k各自为2以上时R1、R2及R3各自相同或不同}。
4.一种笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法，其为于由叔胺化合物、季铵化合物、叔膦化合物及季鏻化合物所成组中所选出的至少一种的聚合催化剂(C)的存在下，以100～140℃的温度条件使权利要求3所述的笼状硅倍半氧烷树脂(A)，与芳香族二醇化合物(B)聚合反应，而得到笼状硅倍半氧烷共聚物。
5.权利要求4所述的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法，其中前述聚合反应中，前述芳香族二醇化合物(B)的羟基数，与前述笼状硅倍半氧烷树脂(A)的环氧基数之比(羟基数:环氧基数)为0.5:1～1.3:1。
6.权利要求4或5所述的笼状硅倍半氧烷共聚物的制造方法，其中前述笼状硅倍半氧烷共聚物的重量平均分子量为5,000～400,000。
7.一种笼状硅倍半氧烷共聚物，其如下述通式(10)所示：
Figure FDA0000386854990000041
{式(10)中，R1为各自独立为下述通式(2)～(4)所表示的基团中的任一种：
-R4-OCO-CR5=CH2  (2)
-R4-CR5=CH2  (3)
-CH=CH2  (4)
[式(2)～(3)中，R4各自独立为亚烷基或亚苯基，R5各自独立为氢原子或烷基]，
R2各自独立为下述通式(6)所表示的基团：
[式(6)中，i为1～3的整数]
或下述通式(7)所表示的基团：
Figure FDA0000386854990000043
[式(7)中，j为1～3的整数]，
R3各自独立为由烷基、环烷基、环烯基、苯基、氢原子、烷氧基及烷基甲硅烷氧基所成组中所选出的任一种，R6各自独立为下述通式(11)所表示的2价基团：
[式(11)中，s为1～3的整数]
或下述通式(12)所表示的2价基团：
Figure FDA0000386854990000052
[式(12)中，t为1～3的整数]，
R7各自独立为2价的芳香族烃基，n、m、k及p为符合下述式(ii)～(v)所表示的条件的整数：
n≥1  (ii)
m≥1  (iii)
n+m+k=h  (iv)
1≤p≤m  (v)
[式(iv)中，h为由8、10、12及14所成组中所选出的任一整数]，
R8为下述通式(13)所表示的基团：
Figure FDA0000386854990000061
[式(13)中，R1、R2、R3、R6、n、m、k及p各自与前述R1、前述R2、前述R3、前述R6、前述n、前述m、前述k及前述p同义，n、m与p的差、k及p各自为2以上时R1、R2、R3及R6可各自相同或不同]
或羟基，q为3～400的整数}。
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