CN101636433A - 具有官能团的笼断裂型硅氧烷树脂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供与其它树脂具有相容性，分子量分布和分子结构得到控制的具有乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或环氧乙烷环的笼断裂型硅氧烷树脂和以高收率得到该笼断裂型硅氧烷树脂的方法。其中，使1种或2种以上的下述通式(1)表示的硅化合物在碱性催化剂存在下、在非极性溶剂或极性溶剂的任一种溶剂或合并这两种溶剂而得的溶剂中进行水解反应，同时使一部分进行缩合，得到缩聚物，再使得到的缩聚物在非极性溶剂及碱性催化剂的存在下进行再缩合，得到再缩合物，使二硅氧烷化合物与该再缩合物进行平衡化反应，得到笼断裂型硅氧烷树脂。R1SiX3(其中，R1为乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或具有环氧乙烷环的基团，X表示选自烷氧基、卤原子或羟基的水解性基团)。
Description
技术领域
本发明涉及一种笼断裂型硅氧烷树脂及其制造方法，详细而言，涉及在硅原子上具有选自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或环氧乙烷环中的一种或二种以上有机官能团，并且其中的至少2个具有选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基或烯丙基的含有不饱和双键的反应性有机官能团的笼断裂型硅氧烷树脂及其制造方法。
背景技术
聚苯基硅氧烷因耐热性、电绝缘性等优良而被用于涂布材料、密封材料、层间绝缘膜等中。作为该聚苯基硅氧烷的制造方法的一例，已知有以下方法：使苯基三氯硅烷在有机溶剂中水解，形成苯基三羟基硅烷，将该水解产物在无水溶剂中使用碱性转移及缩合催化剂进行加热，使其脱水缩聚，从而得到笼型八苯基硅氧烷的方法(专利文献1)，将该笼状八苯基硅氧烷分离，再次使用碱性转移及缩合催化剂进行加热聚合，得到特性粘度低的苯基硅氧烷预聚物的方法(专利文献2)，再使用碱性转移及缩合催化剂使其加热聚合，从而制造苯基硅氧烷聚合物的方法(非专利文献1)等。
另外，作为形成笼型的硅氧烷树脂的一部分的硅氧烷键断开、笼的一部分断裂的笼断裂型硅氧烷树脂的合成方法，Feher，F.J.报道了具有环己基的硅氧烷的合成法(参照非专利文献2)，除此之外，例如还报道了具有苯基和乙烯基的笼断裂型硅氧烷树脂的制造方法(参照专利文献3)。
另外，在上述专利文献3中，还记载有使在不含硅烷醇基的笼型聚苯基倍半硅氧烷的分子链末端的全部或一部分SiO上键合有具有反应性官能团的三有机甲硅烷基的有机硅化合物，在有机溶剂中、在碱性转移和缩合催化剂的存在下进行加热，进行平衡反应而制造具有反应性官能团的苯基硅氧烷聚合物的方法。
专利文献1：特公昭40-1598900号公报
专利文献2：特开昭50-139900号公报
专利文献3：特开平10-251407号公报
非专利文献1：J.Polymer Sci.PartCNo.1，PP.83-97(1963)
非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.111，1741-8(1989)
发明内容
如上所述的以往的笼断裂型硅氧烷树脂的合成方法需要长的反应时间，不能高收率地得到目的物，由于具有固化性的反应性官能团的数目少，因此得不到充分的弹性模量和热线性膨胀系数等物性。另一方面，在所有的硅原子上只具有一种具有固化性的反应性官能团的笼型硅氧烷由于分子结构的对称性优良，因此结晶性高。因此，与其它树脂的相容性差，难以与其它树脂混合而制成对物性改性了的各种成型体。
本发明的目的在于提供一种克服了以往的缺点，与其它树脂具有相容性，分子量分布及分子结构得到控制的具有乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或环氧乙烷环的笼断裂型硅氧烷树脂。另外，本发明的目的还在于提供一种以高收率制造这样的笼断裂型硅氧烷树脂的方法。
本发明人等为了解决上述课题而进行了专心的研究，结果发现，利用特定的反应条件可以解决上述课题，直至完成本发明。
即，本发明提供一种下述通式(2)表示的笼断裂型硅氧烷树脂。
[R1R2 2SiO1/2]m[R1SiO3/2]n(2)
(其中，R1为乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或具有环氧乙烷环的基团，(m+n)个R1中的至少2个为选自具有不饱和双键的乙烯基、(甲基)丙烯酰基或烯丙基的反应性有机官能团，R2表示甲基。m为1～4的整数，n为8～16的整数，m和n的和为10～20。)
另外，本发明提供一种笼断裂型硅氧烷树脂，所述笼断裂型硅氧烷树脂是如下而得到的：使1种或2种以上的下述通式(1)表示的硅化合物在碱性催化剂存在下、在非极性溶剂或极性溶剂的任一种溶剂或合并这两种溶剂而得的溶剂中进行水解反应，同时使一部分进行缩合，得到缩聚物，再使得到的缩聚物在非极性溶剂及碱性催化剂的存在下进行再缩合，得到再缩合物，使二硅氧烷化合物与得到的再缩合物进行平衡化反应。
R1SiX3 (1)
(其中，R1为乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或具有环氧乙烷环的基团，X表示选自烷氧基、卤原子或羟基的水解性基团)
进一步，本发明提供一种笼断裂型硅氧烷树脂的制造方法，其特征在于，使1种或2种以上的下述通式(1)表示的硅化合物在碱性催化剂存在下、在非极性溶剂或极性溶剂的任一种溶剂或合并这两种溶剂而得的溶剂中进行水解反应，同时使一部分进行缩合，得到缩聚物，再使得到的缩聚物在非极性溶剂及碱性催化剂的存在下进行再缩合，得到再缩合物，使二硅氧烷化合物与得到的再缩合物进行平衡化反应。
R1SiX3 (1)
(其中，R1为乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或具有环氧乙烷环的基团，X表示选自烷氧基、卤原子或羟基的水解性基团)
下述式(4)～(10)表示本发明中的笼断裂型硅氧烷树脂的结构式的例子。在此，结构式(4)为通式(2)中m＝2、n＝8的情况，以下相同，(5)为m＝3、n＝9的情况，(6)为m＝2、n＝10的情况，(7)为m＝3、n＝11的情况，(8)为m＝2、n＝12的情况，(9)为m＝3、n＝13的情况，(10)为m＝2、n＝14的情况。予以说明的是，本发明的笼断裂型硅氧烷树脂也包含m、n数为这些以外的数的树脂，并不限定于这些。另外，结构式(4)～(10)中的R1及R2与通式(2)中的情况相同。
本发明的笼断裂型硅氧烷树脂的制造方法中，首先，使通式(1)表示的硅化合物在碱性催化剂存在下、在非极性溶剂或极性溶剂的任一种溶剂或合并这两种溶剂而得的溶剂中进行水解反应。通式(1)中，R1为选自乙烯基、苯基、烷基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或具有环氧乙烷环的基团的有机基团，为了赋予固化性，含有具有不饱和双键的基团。
在通式(1)中，X为水解性基团，具体可举出：烷氧基、卤原子或羟基，优选为烷氧基。作为烷氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、正及异丙氧基、正、异及叔丁氧基等。其中，优选为反应性高的甲氧基。
对于通式(1)表示的硅化合物，如果例示优选的化合物的具体例，可举出：苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷等。其中，更优选原料获得容易的苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷。
作为可在上述水解反应中使用的碱性催化剂，除氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物外，还可以例示四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等氢氧化铵盐。其中，从催化剂活性高的方面考虑，优选使用四甲基氢氧化铵。碱性催化剂通常以水溶液使用。
对于水解反应条件，优选反应温度为0～60℃，更优选为20～40℃。反应温度低于0℃时，结果为反应速度变慢、水解性基团以未反应状态残存、耗费太多的反应时间。另一方面，比60℃高时，由于反应速度过快，进行复杂的缩合反应，结果促进了水解产物的高分子量化。另外，反应时间优选为2小时以上。当反应时间不足2小时时，水解反应不能充分进行而形成水解性基团以未反应的状态残存的状态。
水解反应必须存在水，但其也可以由碱性催化剂的水溶液供给，也可以另外添加水。水的量为足以使水解性基团水解的量以上、优选为理论量的1.0～1.5倍即可。另外，在水解时使用非极性溶剂或极性溶剂中的一种溶剂、或合并两种溶剂使用。优选使用两种溶剂或仅使用极性溶剂。作为极性溶剂，可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类、或其它极性溶剂。优选使用与水具有溶解性的碳数为1～6的低级醇类，更优选使用2-丙醇。仅使用非极性溶剂时，反应体系变得不均匀，反应中高分子体容易析出。
水解反应结束后，用弱酸性溶液中和反应溶液，当达到中性或偏酸性后，将水或含水反应溶剂分离。水或含水反应溶剂的分离可以采用以下方法：用食盐水等洗涤该溶液，充分除去水分和其它杂质，然后再用无水硫酸镁等干燥剂进行干燥等。使用极性溶剂时，可以采用减压蒸发等方法，除去极性溶剂后添加非极性溶剂使缩聚物溶解，与上述同样，进行洗涤、干燥。关于弱酸性溶液，可使用硫酸稀释溶液、盐酸稀释溶液、柠檬酸溶液、醋酸、氯化铵水溶液、苹果酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液等。非极性溶剂如果用蒸发等方法进行分离，则可以回收水解反应产物，但是非极性溶剂如果可以用作以下反应中使用的非极性溶剂，就没有必要将其分离。
在本发明的水解反应中，与水解一起发生水解产物的缩合反应。水解产物的缩合反应所伴随的缩聚物通常形成数均分子量为500～7000的无色粘性液体。缩聚物根据反应条件的不同而不同，形成数均分子量为500～3000的树脂(或低聚物)，通式(1)表示的水解性基团X的大部分、优选几乎全部被OH基取代，并且该OH基的大部分、优选95％以上缩合。
对于缩聚物的结构，有多种的笼型、梯形、无规型的硅氧烷，即使对于为笼型结构的化合物，完全的笼型结构的比例也少，以笼的一部分打开的不完全的笼型结构为主。通过在非极性溶剂及碱性催化剂的存在下进一步加热该缩聚物，使硅氧烷键缩合(称为再缩合)，由此选择性地制造再缩合物(笼型结构的硅氧烷)。
在得到再缩合物时，将水或含水反应溶剂分离后，在非极性溶剂及碱性催化剂的存在下进行再缩合反应。对于再缩合反应的反应条件，优选反应温度在90～200℃的范围，更优选为100～140℃。反应温度过低时，得不到充分的驱动力(driving force)来使再缩合反应进行，反应停止。反应温度过高时，由于反应性有机官能团可能引起自身聚合反应，因此必须抑制反应温度或添加阻聚剂等。反应时间优选为2～12小时。非极性溶剂的使用量为足以溶解水解反应产物的量即可，碱性催化剂的使用量相对于再缩合物在0.1～5重量％的范围。更优选在0.5～2.0重量％的范围。
作为非极性溶剂，为与水没有或几乎没有溶解性即可，优选烃类溶剂。作为烃类溶剂，可以举出：甲苯、苯、二甲苯等沸点低的非极性溶剂，其中优选使用甲苯。另一方面，作为碱性催化剂，可以使用水解反应中使用的碱性催化剂，可以举出：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，或四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等氢氧化铵盐等，优选可溶于四烷基铵等非极性溶剂中的催化剂。予以说明的是，在使通式(1)的硅化合物在碱性催化剂的存在下进行水解反应时使用非极性溶剂的情况下，可以使用以上所例示的物质。水解反应中使用的非极性溶剂和得到再缩合物时使用的非极性溶剂可以使用相互相同的溶剂，也可以使用不相同的溶剂，为了使合成顺序等简化，优选使用相同的溶剂。
另外，再缩合中使用的水解产物优选使用经过水洗、脱水浓缩的水解产物，也可以不进行水洗、脱水而使用。该反应时，也可以存在水，但没有必要积极地添加，可以停留在由碱性催化剂溶液带入的水分的程度。予以说明的是，在缩聚物的水解没有充分地进行的情况下，需要为使残存的水解性基团水解所必须的理论量以上的水分。再缩合反应后水洗催化剂，除去，进行浓缩，得到再缩合物。
接着，通过使二硅氧烷化合物加成在以上得到的再缩合物上，可以得到笼断裂型硅氧烷树脂。对于该二硅氧烷化合物，具体地可以由下述通式(3)表示。另外，对于使二硅氧烷化合物加成在再缩合物上时的反应，在甲苯、苯、二甲苯等非极性溶剂及四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等碱性催化剂的存在下进行即可。
(R1R2 2Si)2O(3)
(其中，R1为选自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或具有环氧乙烷环的基团的1种或2种基团，R2表示甲基)
上述再缩合物和通式(3)表示的二硅氧烷化合物之间的在碱性催化剂下的加成反应为平衡化反应，是由键合有3/2个氧原子的硅原子单元(T单元)构成的再缩合物的断裂、或再缩合物单独的高分子量化的竞争反应，因此必须尽可能地优先进行前者(再缩合物的断裂)。另外，由于本发明中的反应基本上为平衡反应，因此在目的物的末端具有反应性官能团的笼断裂型硅氧烷的数均分子量Mn、收率及生成速度自然而言地由反应温度、反应时间、两原料的添加量比、碱催化剂量等决定，因此，优选在以下所述的条件下进行。
即，以上得到的再缩合物在非极性溶剂和极性催化剂的存在下使通式(3)表示的二硅氧烷化合物加成即可。对于反应条件，反应温度优选在90～200℃的范围，更优选在100～140℃的范围。但是，对于用通式(3)表示的二硅氧烷化合物的沸点低的物质，反应温度达到沸点以上可能蒸发到反应体系外，因此该情况下在沸点以下长时间进行反应即可。在碱性条件下，形成再缩合物的笼的硅氧烷键处于断开和键合的平衡状态，但存在二硅氧烷化合物时，由于断开的部分与二硅氧烷化合物反应，因此笼的一部分在断裂的状态下稳定，可以得到笼断裂型硅氧烷树脂。这里所说的笼断裂型硅氧烷表示通过形成有笼结构的硅氧烷键中的至少1个断开而形成有不完全的笼结构的硅氧烷分子结构。予以说明的是，反应时间优选为1～5小时。
在再缩合物和二硅氧烷化合物的平衡化反应中使用非极性溶剂的情况下，非极性溶剂的使用量为足以溶解再缩合物的量即可。另一方面，对于再缩合物和二硅氧烷化合物的反应比例，相对于1摩尔相当于再缩合物的10个T单元的[R1SiO1.5]10表示的结构单元，水解加成0.5～4.0摩尔、优选1.0～2.0摩尔的二硅氧烷化合物即可。二硅氧烷化合物小于该范围时，反应不进行，相反，二硅氧烷化合物大于该范围时，未反应物有可能对产物的物性产生不良影响，因此不优选。予以说明的是，例如使用如六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等这样的挥发性高的二硅氧烷化合物的情况下，也可以考虑到反应中挥散的量而较多地设定添加量。另外，作为这里使用的非极性溶剂的例子，可以例示与在得到再缩合物时所使用的溶剂相同的溶剂，可以使用与在得到再缩合物时使用的溶剂相同的溶剂，也可以使用不同的物质。
另外，在再缩合物和二硅氧烷化合物的平衡化反应中使用碱性催化剂的情况下，对于碱性催化剂的使用量，相对于[R1SiO1.5]10表示的再缩合物的结构单元1摩尔添加0.05～0.15摩尔、优选0.06～0.1摩尔的碱性催化剂即可。
对于通式(3)表示的二硅氧烷化合物如果例示优选的化合物的具体例，可以举出：1，3-二苯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、五甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙烯基二甲基二硅氧烷、1，3-二乙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二正丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二丁基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二戊基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二辛基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲基丙烯酰氧基甲基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二丙烯酰氧基甲基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(3-丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(3-环氧丙氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、双-[2-(3，4-环氧环己基)乙基]-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，2-二对苯乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等。
由本发明得到的笼断裂型硅氧烷树脂多数情况下是以如通式(2)的m为1～4、n为8～16、m与n的和为10～20表示的结构式(4)～(10)所示的化合物的混合物而得到的。另外，得到的笼断裂型硅氧烷树脂的数均分子量Mn通常在600～10000的范围。
使用本发明的笼断裂型硅氧烷树脂的制造方法，可以以高收率制造分子量分散度低的结构得到控制的笼断裂型硅氧烷树脂。得到的笼断裂型硅氧烷树脂的分子结构的对称性低，为低粘度，具有可以与具有反应性官能团的硅氧烷低聚物任意配合的相容性，可以广泛地用作固化性树脂组合物的原料。另外，由于是类似笼结构的结构的硅氧烷，因此使含有本发明的笼断裂型硅氧烷树脂的固化性树脂组合物固化而得到的成型体具备无机玻璃一样的强度、透明性、耐热性及尺寸稳定性，并且被赋予了塑料一样的高韧性、良好加工性，例如可适用于透镜、光盘、光纤及平板显示器基板等光学用途和各种运输机械及住宅等的窗材等中，另外，也可以使用于要求轻量性、高冲击强度等的各种透明构件，利益、影响均大。
附图说明
图1是R1为CH2＝CH-的再缩合物的GPC图。
图2是R1为CH2＝CH-、R2为CH3-的笼断裂型硅氧烷树脂混合物的GPC图。
图3是R1为CH2＝CH-、R2为CH3-的笼断裂型硅氧烷树脂混合物的MS光谱。
图4是R1为(CH3-∶CH2＝CH-＝5∶5)的再缩合物的GPC图。
图5是R1为(CH3-∶CH2＝CH-＝5∶7)、R2为CH3-的笼断裂型硅氧烷树脂的GPC图。
图6是R1为(CH3-∶CH2＝CH-＝2∶10)、R2为CH3-的笼断裂型硅氧烷树脂混合物的GPC图。
图7是R1及R2为如图所示的情况下的笼断裂型硅氧烷树脂混合物的GPC图。
图8是为R1＝(CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)3-∶CH2＝CH-＝2∶10)、R2为CH3-的笼断裂型硅氧烷树脂混合物的GPC图。
具体实施方式
以下，基于实施例更具体地说明本发明。
实施例1
在具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应容器中，加入甲苯150ml和2-丙醇(IPA)85ml作为溶剂，另外加入5％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH水溶液)37.2g作为碱性催化剂。在滴液漏斗中加入甲苯25ml和三甲氧基乙烯基硅烷(信越化学株式会社制KBM1003)50.3g，一边搅拌反应容器一边在室温下用3小时滴加三甲氧基乙烯基硅烷的甲苯溶液。三甲氧基乙烯基硅烷滴加结束后，在室温下搅拌2小时。搅拌1小时后，停止搅拌，静置1天。用10％柠檬酸水溶液23.0g中和反应溶液后，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁脱水。通过将无水硫酸镁过滤、浓缩，以收率77％得到缩聚物20.6g。该缩聚物为难溶于各种有机溶剂的白色固体。另外，测定该缩聚物的GPC，结果数均分子量为Mn1188，分子量分散度(Mw/Mn)为2.03。
接着，在具备搅拌机、Dean-Stark、冷却管、及温度计的反应容器中，加入上述得到的缩聚物15.0g和甲苯380ml以及5％TMAH水溶液1.72g，在120℃下一边蒸馏除去水一边回流加热甲苯，进行再缩合反应。在甲苯回流后搅拌3小时，然后返回到室温，结束反应。用10％柠檬酸23.0g中和反应溶液后，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁脱水。通过将无水硫酸镁过滤、浓缩，得到14.5g再缩合物。得到的再缩合物为白色固体，对各种溶剂表现出难溶性。测定该再缩合物的GPC的结果表示在图1中。在[R1SiO1.5]n表示的再缩合物中，得到含n为13以上的笼型硅氧烷、梯形硅氧烷、及无规型硅氧烷的峰1[数均分子量Mn1979(Mw/Mn2.03)]和含n为1 2以下的笼型硅氧烷的峰2[数均分子量Mn747(Mw/Mn1.02)]。
接着，在具备搅拌机、Dean-Stark及冷却管的反应容器中，加入上述得到的再缩合物14.5g、甲苯300ml、5％TMAH水溶液3.0g及1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(TMDVDS：信越化学工业株式会社制LS-7250)9.76g，在120℃下一边蒸馏除去水一边回流加热甲苯，进行平衡化反应。在甲苯回流后搅拌3小时，然后返回到室温，结束反应。用10％柠檬酸3.24g中和反应溶液后，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁脱水。通过将无水硫酸镁过滤、浓缩，以88％的收率得到目的物笼断裂型硅氧烷(混合物)16.9g。得到的笼断裂型硅氧烷树脂为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。
测定该笼断裂型硅氧烷树脂的GPC的结果表示在图2中。笼断裂型硅氧烷树脂的数均分子量为Mn1049(峰3：Mw/Mn1.17)。通过二硅氧烷化合物的平衡化反应，再缩合物的峰1(Mn1979)位移到低分子侧，峰2(Mn747)位移到高分子侧(峰3)。位移了的峰的数均分子量与在再缩合物的峰2的数均分子量加成1分子二硅氧烷化合物后的数值基本一致。另外，关于峰1，是[R1SiO1.5]n的n为13以上的大的化合物，认为通过平衡化反应中的加热，硅氧烷键被反复断开、键合，n变小，其与二硅氧烷化合物反应。从该结果可知，笼断裂型硅氧烷树脂是通过形成缩聚物的笼的硅氧烷键的一部分断开、与二硅氧烷化合物反应而得到的。
另外，测定上述得到的笼断裂型硅氧烷树脂的1H-NMR，结果为：由6.2～5.7ppm的乙烯基产生的5.8～6.2ppm的多重峰和由0.17ppm的甲基产生的峰的积分比相对于乙烯基15.4为甲基6。
而且，利用液相色谱大气压离子化分析仪(LC/APCI-MS)对得到的笼断裂型硅氧烷树脂进行质谱分析的结果表示在图3中。一同将质谱分析检出的主峰和适合相当于主峰的化学式(2)的m、n的数值表示在表1中。检出的峰m/z是对下述通式(2)(其中m为1～4、n为8～16，m和n的和为10～20)表示的笼断裂型硅氧烷树脂的分子量加成铵离子后的值。从该质谱分析结果也可看出：笼断裂型硅氧烷树脂是通过形成缩聚物的笼的硅氧烷键的一部分断开、与二硅氧烷化合物反应而得到的。
[R1R2 2SiO1/2]m[R1SiO3/2]n (2)
[表1]
| 检出的峰m/z | m | n |
| 822.1 | 1 | 9 |
| 836.2 | 2 | 8 |
| 980.1 | 1 | 11 |
| 994.1 | 2 | 10 |
| 1152.1 | 2 | 12 |
| 116.2 | 3 | 11 |
| 1324.1 | 3 | 13 |
| 1482.1 | 3 | 15 |
[R1R2 2SiO1/2]m[R1SiO3/2]n (2)
实施例2
与实施例1相同，在具备搅拌机、滴液漏斗、及温度计的反应容器中，用3小时滴加甲苯384ml、5％TMAH水溶液40.0g、2-丙醇(IPA)192ml、三甲氧基乙烯基硅烷43.6g、三甲氧甲基硅烷47.4g及IPA 128ml的溶液后，在室温(20～25℃)下搅拌3小时。将该反应溶液静置1天。用10％柠檬酸水溶液中和反应溶液后，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁脱水。通过将无水硫酸镁过滤、浓缩，以收率80％得到具有甲基和乙烯基的缩聚物46.6g。测定该缩聚物的GPC，结果，数均分子量为Mn1447(Mw/Mn 31.5)。
接着，在具备搅拌机、Dean-Stark、冷却管、及温度计的反应容器中，加入上述得到的缩聚物15.0g和甲苯380ml以及5％TMAH水溶液1.72g，在120℃下一边蒸馏除去水一边回流加热甲苯，进行再缩合反应。在甲苯回流后搅拌3小时，然后返回到室温，结束反应。用10％柠檬酸23.0g中和反应溶液后，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁脱水。通过将无水硫酸镁过滤、浓缩，得到14.5g再缩合物。得到的再缩合物为无色透明液体。测定该再缩合物的GPC的结果表示在图4中。在[R1SiO1.5]n表示的再缩合物中，得到含n为13以上的笼型硅氧烷、梯形硅氧烷、及无规型硅氧烷的峰4[数均分子量Mn1676(Mw/Mn 1.27)]和含n为12以下的笼型硅氧烷的峰5[数均分子量Mn645(Mw/Mn1.02)]。其中，再缩合物[R1SiO1.5]n中的R1含有只具有乙烯基的基团、只具有甲基的基团、具有乙烯基和甲基2种基团的基团。
在具备搅拌机、Dean-Stark、冷却管的反应容器中，加入上述得到的再缩合物10g、甲苯342ml、5％TMAH水溶液3.0g及TMDVDS 9.6g，在120℃下一边蒸馏除去水一边回流加热甲苯，进行水解加成反应。一边使甲苯回流一边搅拌3小时，然后返回到室温，结束反应。用10％柠檬酸1.2g中和反应溶液后，用蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁脱水。通过将无水硫酸镁过滤、浓缩，以收率86％得到目的物笼断裂型硅氧烷树脂11.4g。得到的笼断裂型硅氧烷树脂为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。测定该笼断裂型硅氧烷树脂的GPC的结果表示在图5中。笼断裂型硅氧烷的数均分子量Mn928(峰6：Mw/Mn1.16)。
实施例3
与实施例1相同，在具备搅拌机、Dean-Stark、及冷却管的反应容器中，加入上述得到的再缩合物7.95g、六甲基二硅氧烷1.41g、5％TMAH水溶液0.47g及甲苯50ml，在80℃下搅拌3小时后，升温到100℃搅拌1.5小时，再升温到130℃搅拌1.5小时。返回到室温，用柠檬酸、10％柠檬酸3.24g中和反应溶液后，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁脱水。通过将无水硫酸镁过滤、浓缩，以收率94％得到目的物笼断裂型硅氧烷树脂9.45g。得到的笼断裂型硅氧烷树脂为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。测定该笼断裂型硅氧烷树脂的GPC的结果表示在图6中。笼断裂型硅氧烷的数均分子量Mn939(峰7：Mw/Mn1.12)。
实施例4
与实施例1相同，在具备搅拌机、Dean-Stark、及冷却管的反应容器中，加入得到的缩聚物5.00g、1，3-二(3-环氧丙氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(信越化学工业株式会社制LS-7970)2.28g、5％TMAH水溶液1.14g及甲苯63ml，在120℃下一边蒸馏除去水一边回流加热甲苯，使甲苯回流，进行再缩合反应。在甲苯回流后搅拌5小时，然后返回到室温，结束反应。用饱和食盐水洗涤反应溶液，用无水硫酸镁脱水。通过将无水硫酸镁过滤、浓缩，以收率89％得到目的物笼断裂型硅氧烷树脂、再缩合物及1，3-双(环氧丙氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应混合物6.48g。在GPC中，可以确认作为原料的二硅氧烷的峰(峰9：Mn357)和含有笼断裂型硅氧烷和再缩合物的峰(峰8：Mn1242)。得到的反应混合物为可溶于各种有机溶剂的透明粘性液体。测定该反应混合物的GPC的结果表示在图7中。
实施例5
与实施例1相同，在具备搅拌机、Dean-Stark、及冷却管的反应容器中，加入得到的缩聚物4.00g、1，3-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷2.27g、5％TMAH水溶液1.07g及甲苯60ml，在120℃下一边蒸馏除去水一边回流加热甲苯，进行再缩合反应。在甲苯回流后搅拌5小时，然后返回到室温，结束反应。用饱和食盐水洗涤反应溶液，用无水硫酸镁脱水。通过将无水硫酸镁过滤、浓缩，以收率91％得到目的的笼断裂型硅氧烷树脂与再缩合物、1，3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应混合物5.51g。在GPC中，可以确认作为原料的二硅氧烷的峰(峰11：Mn422)和含有笼断裂型硅氧烷和再缩合物的峰(峰10：Mn1122)。得到的含有笼断裂型硅氧烷树脂的反应混合物为可溶于各种有机溶剂的透明粘性液体。该反应混合物的GPC测定结果表示在图8中。
上述实施例1～5中，使二硅氧烷化合物与再缩合物进行平衡化反应时的添加量总结在下述表2中。
[表2]
二硅氧烷化合物的平衡化反应的添加量
另外，将上述实施例1～5中得到的笼断裂型硅氧烷树脂的GPC计算结果总结在下述表3中。通过二硅氧烷化合物的平衡化反应，再缩合物的峰1(Mn1979)位移到低分子侧，峰2(Mn747)位移到高分子侧。位移了的峰的数均分子量与在再缩合物的峰2的数均分子量加成1分子二硅氧烷化合物后的数值基本一致。另外，关于峰1，为[R1SiO1.5]n的n为13以上的大的化合物，认为通过平衡化反应中的加热，硅氧烷键被反复断开、键合，n变小，在其上加成二硅氧烷化合物。从这些结果可知，实施例1～5中得到的笼断裂型硅氧烷树脂是通过形成缩聚物的笼的硅氧烷键的一部分断开、与二硅氧烷化合物反应而得到的。
[表3]
实施例1～实施例5的笼断裂型硅氧烷树脂的GPC计算结果
而且，确认上述实施例1～5中得到的笼断裂型硅氧烷和其它的硅氧烷树脂(11)～(14)的相容性。结果表示在表4中。从该结果可知，作为再缩合物的笼状硅氧烷的结晶性高、与其它的硅氧烷树脂几乎不具有相容性，但通过平衡化反应使笼结构的一部分的硅氧烷键断裂了的笼断裂型硅氧烷树脂和其它硅氧烷树脂的相容性大大提高。予以说明的是，表4中的符号表示：“○：有相容性，×：无相容性”。另外，确认了相容性的硅氧烷树脂(11)、(12)、(13)、(14)为下述所示的通式所表示的化合物。
[表4]
笼断裂型硅氧烷树脂和其它硅氧烷树脂的相容性的确认
| (11) | (12) | (13) | (14) | |
| 实施例1的再缩合物 | × | × | × | × |
| 实施例1的笼断裂型硅氧烷 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 实施例2的笼断裂型硅氧烷 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 实施例3的笼断裂型硅氧烷 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 实施例4的笼断裂型硅氧烷 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 实施例5的笼断裂型硅氧烷 | ○ | ○ | ○ | ○ |
另外，在上述实施例1～5中得到的笼断裂型硅氧烷树脂的GPC图中，以除去了作为原料的二硅氧烷化合物的峰3、6、7、8、10除以谷峰，进行再计算，总结了相当于通式(2)的分子量范围的数均分子量和其面积比率的结果示于在下述表5中。
[R1R2 2SiO1/2]m[R1SiO3/2]n(2)
(其中，m为1～4、n为8～16、m与n的和为10～20)
[表5]
Claims (10)
1.一种笼断裂型硅氧烷树脂，其由下述通式(2)表示，
[R1R2 2SiO1/2]m[R1SiO3/2]n (2)
其中，R1为乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或具有环氧乙烷环的基团，(m+n)个R1中的至少2个为选自具有不饱和双键的乙烯基、(甲基)丙烯酰基或烯丙基的反应性有机官能团，R2表示甲基，m为1～4的整数，n为8～16的整数，m和n的和为10～20。
2.如权利要求1所述的笼断裂型硅氧烷树脂，其中，数均分子量Mn在600～10000的范围，具有GPC图中的最大面积的峰所占的比例在50％以上。
3.如权利要求1所述的笼断裂型硅氧烷树脂，其中，数均分子量Mn在900～2000的范围，分子量分散度(Mw/Mn)为1.0～3.5。
4.一种笼断裂型硅氧烷树脂，其是如下操作而得到的：使1种或2种以上的下述通式(1)表示的硅化合物在碱性催化剂存在下、在非极性溶剂或极性溶剂的任一种溶剂或合并这两种溶剂而得的溶剂中进行水解反应，同时使一部分进行缩合，得到缩聚物，再使得到的缩聚物在非极性溶剂及碱性催化剂的存在下进行再缩合，得到再缩合物，使二硅氧烷化合物与得到的再缩合物进行平衡化反应，
R1SiX3 (1)
其中，R1为乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或具有环氧乙烷环的基团，X表示选自烷氧基、卤原子或羟基的水解性基团。
5.如权利要求4所述的笼断裂型硅氧烷树脂，其中，二硅氧烷化合物由下述通式(3)表示，
(R1R2 2Si)2O (3)
其中，R1为乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或具有环氧乙烷环的基团，R2表示甲基。
6.如权利要求4所述的笼断裂型硅氧烷树脂，其中，数均分子量Mn在600～10000的范围，分子量分散度(Mw/Mn)为1.0～3.5。
7.一种笼断裂型硅氧烷树脂的制造方法，其特征在于，
使1种或2种以上的下述通式(1)表示的硅化合物在碱性催化剂存在下、在非极性溶剂或极性溶剂的任一种溶剂或合并这两种溶剂而得的溶剂中进行水解反应，同时使一部分进行缩合，得到缩聚物，再使得到的缩聚物在非极性溶剂及碱性催化剂的存在下进行再缩合，得到再缩合物，使二硅氧烷化合物与得到的再缩合物进行平衡化反应，
R1SiX3 (1)
其中，R1为乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或具有环氧乙烷环的基团，X表示选自烷氧基、卤原子或羟基的水解性基团。
8.如权利要求7所述的笼断裂型硅氧烷树脂的制造方法，其中，笼断裂型硅氧烷树脂由下述通式(2)表示，
[R1R2 2SiO1/2]m[R1SiO3/2]n (2)
其中，R1为乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或具有环氧乙烷环的基团，(m+n)个R1中的至少2个为选自具有不饱和双键的乙烯基、(甲基)丙烯酰基或烯丙基中的反应性有机官能团，R2表示甲基，m为1～4的整数，n为8～16的整数，m和n的和为10～20。
9.如权利要求7所述的笼断裂型硅氧烷树脂的制造方法，其中，碱性催化剂的使用量相对于再缩合物中的[R1SiO1.5]10表示的的结构单元1摩尔，在0.05～0.15摩尔的范围，并且，二硅氧烷化合物由下述通式(3)表示，
(R1R2 2Si)2O (3)
其中，R1为乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或具有环氧乙烷环的基团，R2表示甲基。
10.如权利要求7所述的笼断裂型硅氧烷树脂的制造方法，其中，得到的笼断裂型硅氧烷树脂的数均分子量Mn在600～10000的范围，分子量分散度(Mw/Mn)为1.0～3.5。
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Owner name: NIPPON STEEL + SUMITOMO METAL CORPORATION Free format text: FORMER NAME: NIPPON SEEL CHEMICAL CO., LTD. |
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Address after: Tokyo, Japan Patentee after: Nippon Steel Chemical Co. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: Nippon Seel Chemical Co., Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191213 Address after: No.13-1, No.1, No.1, No Patentee after: Nippon Iron Chemical Materials Co., Ltd. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: Nippon Steel Chemical Co. |