CN117024743A - 一种水溶性烯烃低聚倍半硅氧烷及其制备方法 - Google Patents

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高鹏飞
张海洋
王永钊
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Abstract

本发明公开了一种水溶性烯烃低聚倍半硅氧烷及其制备方法，所述水溶性烯烃低聚倍半硅氧烷的结构式如式1。将氨丙基三烷氧基硅烷、烯烃型卤代烃、缚酸剂和甲苯混合，在50℃‑80℃下反应4‑6小时后，分离出固体，液体蒸馏出甲苯和未反应的原料，剩余液体即为所述的烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体；上述前驱体中加入催化剂和蒸馏水，在室温下搅拌反应1‑3小时，减压蒸馏回收溶剂水，得到粗产品；室温下，粗产品进行洗涤、过滤，并进行真空干燥，得到所述的水溶性烯烃低聚倍半硅氧烷。本发明方法合成过程简单，使用溶胶‑凝胶法一步合成烯烃官能团低聚倍半硅氧烷，合成时间远低于传统合成方法的时间，获得的烯烃低聚倍半硅氧烷具有良好的水溶性。

Description

一种水溶性烯烃低聚倍半硅氧烷及其制备方法
技术领域
本发明属于多面体低聚倍半硅氧烷制备技术领域，具体而言，涉及一种新型水溶性烯烃低聚倍半硅氧烷及其制备方法。
背景技术
多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一种具有无机Si-O组成的笼状骨架和包围在其周围的各种有机基团的化合物，通式为(RSiO3/2)n，其中n=6、7、8、10、12等。POSS的特点包括低密度、高渗透率、低介电常数以及出色的光学性能。此外，POSS具有优异的热稳定性、抗辐射性和抗氧化性。POSS分子中Si—O—Si键的距离仅为0.5纳米，表现出表面与界面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应等特性。这些效应赋予POSS分子独特的热力学、光学、电学、磁学和声学特性，因此引起了广泛的关注。
目前，POSS的合成方法主要分为两类：一种是通过硅烷或氯硅烷的水解缩合反应合成的POSS，称为水解缩合法；另一种是以已有的POSS为母体进行侧基的化学反应制备的POSS，称为化学衍生法。1946年，Scott（Scott DW. Thermal Rearrangement of Branched-Chain Methylpolysiloxanes.Journal of the American Chemical Society 1946;68(3):356-358.）首次合成了低聚倍半硅氧烷。1955年，Sprung（Sprung MM and GuentherFO. The Partial Hydrolysis of Methyltriethoxysilane. Journal of the AmericanChemical Society 1955; 77(15):3990-3996.）等人合成了Me-POSS，并对其几何形状进行了解析。随后，Barry（Barry AJ,Daudt WH, Domicone J, and Gilkey JW. CrystallineOrganosilsesquioxanes.Journal of the American Chemical Society 1955; 77(16):4248-4252.）等人使用强碱催化剂合成了T6型Ph-POSS、T8型Me-POSS、Ethyl-POSS、Propyl-POSS、Butyl-POSS、Cyclohexyl-POSS以及T12型Me-POSS，还合成了若干具有未确定结构的聚甲基倍半硅氧烷，并对其进行了表征。1963年，Vogt（Vogt LH and Brown JF.Crystalline Methylsilsesquioxanes.Inorganic Chemistry 1963;2(1):189-192.）等人使用碱作为催化剂对甲基硅凝胶进行分解，并通过质谱、核磁共振、红外等方法对其进行了表征，得到了Me-POSS的同系物（T8、T10、T12）以及一些尚未确定结构的聚甲基倍半硅氧烷。随着科技的进步和发展，越来越多的POSS合成方法被提出，合成的POSS种类也不断增多，产率也逐渐提高。
进入21世纪，各种具有不同有机基团的POSS被成功合成。这些POSS可以分为两大类：一类是带有惰性基团的POSS，另一类是带有活性基团的POSS。带有活性基团的POSS又可进一步分为两类：一类是带有单一活性基团的POSS，另一类是带有多种活性基团的POSS。
烯烃POSS属于带有活性基团的POSS，其上双键可以通过一系列化学反应引入到材料中，从而提高材料的物理化学性能。目前，烯烃POSS已在多个领域得到应用：烯烃POSS的纳米尺寸结构和良好的表面活性，使其成为制备高性能涂层的重要材料，它可以显著提高涂层的硬度和耐久性，同时具有优秀的耐腐蚀性和光学性能；与多种聚合物材料复合，可以显著改善聚合物的力学性能、热稳定性和光学性能，特别是在增强聚合物基体的韧性和抗冲击性能方面，乙烯POSS表现出优异的性能；其良好的介电性能和耐热性，能满足电子设备的高性能要求，在电子设备中作为绝缘材料、电子封装材料、电路板材料等；其优秀的生物相容性和生物活性，可以用于制备生物医用材料，如人工器官、药物载体、生物传感器等；在太阳能电池、燃料电池等领域，乙烯POSS可以作为功能材料，提高能量转换效率和设备性能。
目前，文献报道烯烃官能化POSS主要为乙烯烃POSS（图式1），其制备方法有以下几种：
（Synthesis and characterization of vinyl-polyhedral oligomericsilsesquioxanes-reinforced silicone resin with three-dimensional cross-linking structure Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2015, 132, 42187.）：乙烯三乙氧基硅烷和蒸馏水在无水乙醇中搅拌，然后加入适量的盐酸反应3天。产品用甲醇洗涤，得到产品收率为20%。
（Synthesis and characterization of novel room temperature vulcanized(RTV) silicone rubbers using Vinyl-POSS derivatives as cross linking agents.Polymer, 2010, 51, 17,3867-3878）：将丙酮和乙烯烃三甲氧基硅烷加入到浓盐酸和去离子水的混合物中，搅拌回流2天。离心分离、乙醇洗涤、在真空烘箱中干燥得到粗产品。粗产品经二氯甲烷和丙酮混合溶剂重结晶，得到产品收率为33.3%。
（薛裕华, 顾雪萍, 冯连芳, 王嘉骏, 胡国华. 笼状纳米化合物八乙烯烃倍半硅氧烷的合成及表征. 浙江大学学报(工学版), 2007, 41(4), 679-682）：在2 L的圆底烧瓶中加入40 g无水三氯化铁，随后依次加入25 mL浓盐酸、160 mL甲醇、300 mL石油醚和100mL二氯甲烷，用机械搅拌器不断搅拌．将20 mL乙烯烃三氯硅烷溶解在石油醚中，配制成200mL的石油醚溶液，将该溶液通过恒压滴液漏斗在9 h内滴加到反应器中。随后再搅拌48 h使其充分反应后，过滤，分液．上层的有机层转移到1 L的圆底烧瓶中，加入10 g碳酸钠和10 g氯化钙，搅拌12 h，过滤．滤液蒸发到大约10 mL，从母液中析出4.2 g晶体，产率为34.7％，产物结构式为：
上述方法都是通过非水溶液或水溶液中酸催化乙烯烃三烷氧基硅烷的水解聚合来制备乙烯POSS。这些方法合成工艺复杂、耗时长、产率低，造成了产品的成本高。此外，所得产品的极性较低，在极性溶剂（如水）中几乎不溶，不能应用于极性体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种水溶性烯烃低聚倍半硅氧烷及其制备方法，以解决现有技术中存在的烯烃低聚倍半硅氧烷工艺复杂、合成周期长、产品成本高、水溶性差的问题。
为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种水溶性烯烃低聚倍半硅氧烷，其结构式如式1所示：
其中，，X=HCOO-, NO3 -或CF3SO3 -，CH3COO-；n=1、2、3。
根据本发明的另一方面，提供的是制备以上所述的水溶性烯烃低聚倍半硅氧烷的方法，先合成烯烃官能团POSS前驱体，再用溶胶凝胶法合成了一种具有新结构的水溶性烯烃官能团POSS，其包括以下步骤：
步骤一，制备如式2所示的烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体：将氨丙基三烷氧基硅烷、烯烃型卤代烃、缚酸剂和甲苯混合，在50℃-80℃下反应4-6小时后，分离出固体，液体蒸馏出甲苯和未反应的原料，剩余液体即为所述的烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体；
其中，R为烷基链；n=1、2、3。
步骤二，步骤一获得的烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体中加入催化剂和蒸馏水，在室温下搅拌反应1-3小时；
步骤三，减压蒸馏回收溶剂水，得到粗产品；
步骤四，室温下，粗产品中加入丙酮进行洗涤、过滤，并进行真空干燥，得到所述的水溶性烯烃低聚倍半硅氧烷。
上述制备方法中，步骤一中所述的甲苯为溶剂，烯烃型卤代烃与氨丙基三烷氧基硅烷反应生成前驱体，缚酸剂的作用是中和反应生成的氯化氢。氨丙基三烷氧基硅烷、烯烃型卤代烃、缚酸剂摩尔比为1：1：1。
进一步地，步骤一中，所述氨丙基三烷氧基硅烷选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三丙氧基硅烷。
进一步地，步骤一中，所述缚酸剂选自三乙胺、碳酸钾或碳酸钠。
进一步地，步骤一中，所述烯烃型卤代烃选自碘代烯烃、溴代烯烃或氯代烯烃。
进一步地，步骤二中，所述催化剂选自盐酸、三氟甲磺酸、氟硫酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸等中的一种或多种的组合。
进一步地，步骤二中，所述酸催化剂和前驱体的摩尔比为（1.1~1.8 ）: 1.0，
进一步地，步骤二中，所述酸催化剂和前驱体的摩尔比为1.5 : 1.0。
进一步地，步骤三中，加热温度为60-120℃。
进一步地，步骤三中，加热温度为70℃。
本发明方法制备烯烃官能团POSS合成原理是由于质子容易从混合酸中分离，起始物质的氨基容易与水中的混合酸发生质子化，生成铵离子，当溶剂加热蒸发时，起始物质在这些铵离子之间的静电排斥作用下缩合，因此形成了侧链基团间距离较大的化合物，即POSS。由于侧链基团带有酸根离子，酸根离子带有负电荷的离子，这些离子在水中形成静电作用，与水分子中带正电荷的氢原子相互作用，这使得本发明提供的烯烃低聚倍半硅氧烷具有水溶性。
本发明方法合成过程简单，使用溶胶-凝胶法一步合成烯烃官能团低聚倍半硅氧烷。本发明方法制备烯烃官能团POSS更加高效，合成时间远低于传统合成方法的时间，获得的烯烃低聚倍半硅氧烷具有良好的水溶性。
此外，利用本发明提供的乙烯基POSS对PMMA树脂、有机硅树脂进行改性，在热稳定性、耐刮擦性能、抗拉强度、透光率等方面均有显著提高。
附图说明
图1为本发明实施例一制得的烯烃官能团POSS的X射线衍射(XRD)；
图2为本发明实施例一制得的烯烃官能团POSS的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)；
图3为本发明实施例一制得的烯烃官能团POSS的氢核磁共振谱（1H NMR)；
图4为本发明实施例一制得的烯烃官能团POSS的碳核磁共振谱(13C NMR)；
图5为本发明实施例一制得的产品和对比例一制得的产品水溶性的对比图，其中，图5（A）为对比例1产品在水溶液里面的溶解图，图5（B）为实施例一产品在水溶液里面的溶解图。
具体实施方式
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例一
取一单颈烧瓶加入将氨丙基三甲氧基硅烷18.0g，三乙胺8.0g，甲苯90.0g混合；加入氯丙烯12.0g在50℃反应5.0h；过滤沉淀、蒸出溶剂得到烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体20.0g（产率76.8%）。取烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体2.0g，加入盐酸1.0g、三氟甲磺酸2.0g，水60.0g；将所得溶液在室温下搅拌反应2.0h。把溶剂完全蒸干得到粗产品，在室温下加入丙酮5.0ml洗涤过滤,真空干燥1.0h得到2.0g产品（产率91.4%）。
实施例二
取一单颈烧瓶加入将氨丙基三乙氧基硅烷36.0g，碳酸钾15.0g，甲苯150.0g混合；加入溴丙烯25.0g在60℃反应4.0h；过滤沉淀、蒸出溶剂得到烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体38.0g（产率78.2%）。取烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体5.0g，加入对甲苯磺酸1.0g、三氟甲磺酸4.0g，水100.0g；将所得溶液在室温下搅拌反应2.50h。把溶剂完全蒸干得到粗产品，在室温下加入丙酮8.0ml洗涤过滤，真空干燥1.5h得到4.50g产品（产率85.6%）。
实施例三
取一单颈烧瓶加入将氨丙基三丙氧基硅烷15.0g，碳酸钠6.0g，甲苯80.0g混合；加入碘丙烯10.0g在70℃反应3.0h；过滤沉淀、蒸出溶剂得到烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体18.0g(产率86.7%)。取烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体15.0g；加入对甲苯磺酸3.0g、三氟甲磺酸2.0g、甲酸10.0g，水300.0g；将所得溶液在室温下搅拌反应3.0h。把溶剂完全蒸干得到粗产品，在室温下加入丙酮20.0ml洗涤过滤，真空干燥2.0h得到10.0g产品（产率87.8%）。
实施例四
取一单颈烧瓶加入将氨丙基三乙氧基硅烷20.0g，三乙胺13.0g，甲苯120.0g混合；加入碘乙烯35.0g在80℃反应2.0h；过滤沉淀、蒸出溶剂得到烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体25.0g（产率82.3%）。取烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体20.0g，加入氟硫酸5.0g、乙酸20.0g，水400.0g；将所得溶液在室温下搅拌反应2.0h。把溶剂完全蒸干得到粗产品，在室温下加入丙酮25.0ml洗涤过滤，真空干燥1.0h得到12.0g产品（产率84.6%）。
实施例五
取一单颈烧瓶加入将氨丙基三甲氧基硅烷25.0g，碳酸钠12.0g，甲苯180.0g混合；加入氯丁烯38.0g在50℃反应6.0h；过滤沉淀、蒸出溶剂得到烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体30.0g（产率83.4%）。取烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体25.0g，加入对甲苯磺酸5.0g、甲酸30.0g，水380.0g；将所得溶液在室温下搅拌反应2.50h。把溶剂完全蒸干得到粗产品，在室温下加入丙酮30.0ml洗涤过滤，真空干燥1.5h得到16.0g产品（产率83.6%）。
实施例六
取一单颈烧瓶加入将氨丙基三丙氧基硅烷22.0g，碳酸钾10.0g，甲苯160.0g混合；加入氯乙烯45.0g在50℃反应5.5h；过滤沉淀、蒸出溶剂得到烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体28.0g（产率84.6%）。取烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体22.0g，加入氟硫酸5.0g、硫酸25.0g，水350.0g；将所得溶液在室温下搅拌反应3.0h。把溶剂完全蒸干得到粗产品，在室温下加入丙酮25.0ml洗涤过滤，真空干燥1.0h得到25.0g产品（产率87.5%）。
实施例七
取一单颈烧瓶加入将氨丙基三乙氧基硅烷25.0g，三乙胺13.0g，甲苯180.0g混合；加入氯丁烯28.0g在50℃反应4.0h；过滤沉淀、蒸出溶剂得到烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体26.50g（产率81.7%）。取烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体25.0g，加入对甲苯磺酸5.0g、乙酸30.0g，水370.0g；将所得溶液在室温下搅拌反应2.0h。把溶剂完全蒸干得到粗产品，在室温下加入丙酮23.0ml洗涤过滤，真空干燥1.5h得到18.0g产品（产率86.2%）。
实施例八
取一单颈烧瓶加入将氨丙基三甲氧基硅烷32.0g，碳酸钾18.0g，甲苯160.0g混合；加入溴丁烯18.0g在50℃反应6.0h；过滤沉淀、蒸出溶剂得到烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体32.0g（产率82.5%）。取烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体27.50g，加入对甲苯磺酸1.0g、氟硫酸4.0g，水420.0g；将所得溶液在室温下搅拌反应3.50h。把溶剂完全蒸干得到粗产品，在室温下加入丙酮35.0ml洗涤过滤，真空干燥2.0h得到14.50g产品（产率81.6%）。
对比例一
乙烯三乙氧基硅烷（50 mL）和蒸馏水（18 mL）溶解在无水乙醇（80 mL）中搅拌，然后加入适量的盐酸反应3天。产品用甲醇洗涤，得到产品产率为20.0%。
对比例一所述的烯烃官能团POSS如式3所示，
其中，R的结构式为：
与实施例一相比，实施例一制备的烯烃官能团POSS合成时间（8小时）是对比例1合成时间的1/12，对比例一反应产率为91.4%，实施例一反应产率为20.0%；并且实施例一获得的产品溶于水溶液。这说明本方法制备的烯烃官能团POSS更加高效；并且因为本产品溶于水溶液，所以应用更加广泛。
应用例一
按实施例一获得的烯烃POSS与PMMA树脂按质量比为1:4混合，称取2 .5g烯烃POSS、10 .0g PMMA树脂加入锥形瓶中，并加入约0 .0375g(以烯烃POSS与PMMA树脂总质量计0 .3％)的自由基引发剂AIBN偶氮二异丁腈、0 .1g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(占PMMA的1％)，搅拌混匀，然后在80℃加热30min，直到体系粘稠度约100mPa .s左右，再冷却至室温，将所得的粘稠液体产物倾置入容积(长×宽×深度)为10×10×0 .4cm3聚四氟乙烯模具中密封，然后在60℃加热6h，再升温至100℃加热1h，反应结束，冷却至室温，所得透明固体试样，即烯烃POSS改性PMMA树脂。
表1 烯烃POSS改性PMMA树脂性能的测定结果
由表1可见,未添加本产品PMMA树脂的失重温度为90.6℃，添加本产品的失重温度为120.8℃，说明烯烃POSS对于硅树脂的热稳定性有很好的增强作用。未添加本产品的硅树脂耐刮擦性能为1级，添加本产品的硅树脂耐刮擦性能为4级，说明烯烃POSS对于硅树脂的耐磨性能有增强作用。利用本发明的乙烯基POSS改性PMMA树脂不仅热稳定性，耐刮擦性能好；而且无色透明，透光率高达98.0%，断裂伸长率高于未添加的，铅笔硬度也显著提高。
应用例二
在装有回流冷凝器、机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中，加入实施例一获得的0.5g乙烯烃POSS、100g含氢硅油（含氢量0.5%)、100g甲苯，搅拌均匀，在氮气的保护下，加入0.0002g卡氏催化剂(1,3-二乙烯烃-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(O))，然后加热至回流反应lh，旋蒸，得到POSS接枝改性聚硅氧烷聚合物。封装胶的制备:将POSS接枝改性聚硅氧烷聚合物100g、乙烯烃硅油75g混合均匀，加入0.0009g的卡氏催化剂，搅拌均匀后倒入预热的模具中，抽除气泡，放置24h，然后按照80℃/1h，150℃/2h固化流程进行固化，冷却脱模，得到乙烯烃POSS改性有机硅树脂封装胶。
表2 烯烃POSS改性有机硅树脂封装胶性能指标
由表2可见,未添加本产品有机硅树脂封装胶的失重5%温度为302℃，添加本产品的失重5%温度为323℃，说明烯烃POSS对于硅树脂封装胶的热稳定性有很好的增强作用。未添加本产品的硅树脂封装胶拉伸强度为2.875MPa，添加本产品的硅树脂封装胶拉伸强度为3.519MPa，说明烯烃POSS对于硅树脂封装胶的抗拉强度有增强作用。利用本发明的乙烯基POSS改性有机硅树脂不仅热稳定性，抗拉强度好；而且制备得到的封装胶光学性能优异,无色透明,折射率高达1.44,透光率高达95%,可广泛应用于LED封装材料、涂层材料、光学透镜材料中。

Claims (10)

1.一种水溶性烯烃低聚倍半硅氧烷，其特征在于，其结构式如式1所示：
；
其中，，X=HCOO-, NO3 -或CF3SO3 -，CH3COO-；n=1、2、3。
2.制备如权利要求1所述的水溶性烯烃低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备如式2所示的烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体；将氨丙基三烷氧基硅烷、烯烃型卤代烃、缚酸剂和甲苯混合，在50℃-80℃下反应4-6小时后，分离出固体，液体蒸馏出甲苯和未反应的原料，剩余液体即为所述的烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体；
；
其中，R为烷基链；n=1、2、3；
步骤二，步骤一获得的烯烃多面体低聚倍半硅氧烷前驱体中加入催化剂和蒸馏水，在室温下搅拌反应1-3小时；
步骤三，减压蒸馏回收溶剂水，得到粗产品；
步骤四，室温下，粗产品中加入丙酮进行洗涤、过滤，并进行真空干燥，得到所述的水溶性烯烃低聚倍半硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述氨丙基三烷氧基硅烷选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三丙氧基硅烷。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述缚酸剂选自三乙胺、碳酸钾或碳酸钠。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述烯烃型卤代烃选自碘代烯烃、溴代烯烃或氯代烯烃。
6.根据权利要求2或5所述的方法，其特征在于：步骤二中，所述催化剂选自盐酸、三氟甲磺酸、氟硫酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸等中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤二中，所述酸催化剂和前驱体的摩尔比为（1.1~1.8）: 1.0。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤二中，所述酸催化剂和前驱体的摩尔比为1.5 : 1.0。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤三中，加热温度为60-120℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤三中，加热温度为70℃。
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