CN101397306A - 新型硅酮化合物及其原料以及新型硅酮化合物的制造方法 - Google Patents

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CN101397306A CNA2008101785259A CN200810178525A CN101397306A CN 101397306 A CN101397306 A CN 101397306A CN A2008101785259 A CNA2008101785259 A CN A2008101785259A CN 200810178525 A CN200810178525 A CN 200810178525A CN 101397306 A CN101397306 A CN 101397306A
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河谷俊宏
斋藤宪
山崎明子
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    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring

Abstract

本发明提供与其他树脂的相溶性优良、同时固化性也优良的新型固化性硅酮化合物，即用以通式(1)表示的固化性硅酮化合物。[RSiO3/2]n[R1(CH3)2SiO1/2]m(1)(其中，R及R1选自氢原子、碳数为6～10的含芳基基团、碳数为1～10的直链状或支链状烷基、碳数为4～10的环烷基、碳数为2～3的烯基、或式(2)～(4)，R及R1中各取代基可以相同或不同，但是，至少在用通式(1)表示的1分子中，具有2个以上的选自碳数为2～3的烯基及式(2)～(4)中的任一个固化性官能团，且R中至少1个为上述固化性官能团。另外，n表示6～20的整数，m表示1～6的整数，n/m在1～10的范围。而且，Mw＝500～5000，Mw/Mn＝1.0～1.5。)(其中，式中的l为1～3的整数，R2表示氢原子或甲基)。

Description

新型硅酮化合物及其原料以及新型硅酮化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种新型的固化性硅酮化合物及其原料、以及固化性硅酮化合物的制造方法。具体地讲，涉及一种具有多个固化性官能团、适合用作电子材料、光学材料、电子光学材料等、且可以用作赋予高分子材料阻燃性、耐热性、电绝缘性、表面特性、硬度、力学强度、耐化学品性、透明性等的添加剂的新型的固化性硅酮化合物及其原料、以及该固化性硅酮化合物的制造方法。
背景技术
关于用通式(RSiO3/2)n表示的硅倍半氧烷，迄今为止已进行了很多的研究。在Chem.Rev.1995，95，1409中，记载有Baney等撰写的关于硅倍半氧烷的总论，除梯形结构、完全缩合型结构及不完全缩合结构的硅倍半氧烷之外，还报告有具有不表示一定结构的无定形结构的硅倍半氧烷等。另外，根据Organometallics，1991，10，2556的记载，通过使环戊基三氯硅烷或环己基三氯硅烷在丙酮中进行水解，可得到不完全缩合结构的硅倍半氧烷。在此，所谓完全缩合型结构的硅倍半氧烷，是指由多个环状结构构成、形成封闭空间的硅倍半氧烷(所谓笼形硅氧烷树脂)，所谓不完全缩合结构的硅倍半氧烷，是指完全缩合结构的至少一个部位以上没有堵塞而空间没有封闭的硅倍半氧烷。
对于具有这种完全缩合型或不完全缩合型结构的硅倍半氧烷，可用作例如热塑性树脂的改性剂、高分子材料的阻燃剂、用于改善耐热性、耐侯性、电绝缘性、表面特性、硬度、力学强度、耐化学品性等的添加剂。最近，为了用作聚合物的结构链节、为了赋予与其他树脂的相溶性及聚合性而对导入各种官能团的方法进行了研究。一般地讲，在末端具有硅烷醇基(Si-OH)的硅倍半氧烷已众所周知，而正在进行的是，利用硅烷醇基的反应性来衍生新的硅倍半氧烷。另外，提案有：通过将3官能的具有水解性基的硅烷化合物，在1价碱金属氢氧化物的存在下、在有机溶剂中进行水解，来合成具有Si-ONa作为反应性活性基的不完全缩合型结构的硅倍半氧烷，通过根据需要使具有官能团的氯硅烷反应而得到硅倍半氧烷的衍生物(参照专利文献1和2)。
然而，该提案存在的问题在于，一般情况下，硅倍半氧烷的衍生物与其他树脂的相溶性差，不能均匀混合；或在制成涂膜时发生白化现象；或因从涂膜向外渗出而添加量受到限制等。进而，目前的硅倍半氧烷衍生物在用作电子材料、光学材料的情况等，由于作为聚合物的结构链节加以利用，因此期望衍生物本身具有固化性，但据本发明人等所知，还没有充分备有这种特性的衍生物的报告例。
[专利文献1]WO2002/094839小册子
[专利文献2]WO2003/024870小册子
发明内容
因此，为了解除目前的硅倍半氧烷衍生物本身存在的与其他树脂的相溶性、固化性等问题，本发明人等进行了潜心研究，结果发现：控制分子量分布、且具有多个规定的固化性官能团的含羟基的硅倍半氧烷的合成成功，将该含羟基硅倍半氧烷作为原料得到的固化性硅酮化合物，可以完全解决这些问题。从而完成了本发明。
因而，本发明的目的在于，提供一种新型的固化性硅酮化合物，该化合物与其他树脂的相溶性优良，同时固化性也优良。
另外，本发明的其他目的在于，提供一种用于得到上述固化性硅酮化合物的作为原料的含羟基硅倍半氧烷化合物。
进而，本发明的其他目的还在于，提供一种固化性硅酮化合物的制造方法，该方法可以以短时间且低成本地得到上述固化性硅酮化合物。
即，本发明涉及用下述通式(1)表示的固化性硅酮化合物。
[RSiO3/2]n[R1(CH3)2SiO1/2]m            (1)
(其中，R及R1选自氢原子、碳数为6～10的含芳基基团、碳数为1～10的直链状或支链状烷基、碳数为4～10的环烷基、碳数为2～3的烯基、或下述式(2)～(4)，R及R1中各取代基可以相同或不同，但是，至少在用通式(1)表示的1分子中，具有2个以上的选自碳数为2～3的烯基及式(2)～(4)中的任一个固化性官能团，且R中至少1个为上述固化性官能团。另外，n表示6～20的整数，m表示1～6的整数，n/m在1～10的范围。而且，Mw＝500～5000，Mw/Mn＝1.0～1.5。)
[化1]
Figure A200810178525D00061
(其中，式中的1为1～3的整数，R2表示氢原子或甲基)
另外，本发明涉及下述通式(5)表示的含羟基硅倍半氧烷化合物。
[RSiO3/2]n[HO1/2]m            (5)
(其中，R选自氢原子、碳数为6～10的含芳基基团、碳数为1～10的直链状或支链状烷基、碳数为4～10的环烷基、碳数为2～3的烯基、或下述式(2)～(4)，R可以相同或不同，但是，在用通式(5)表示的1分子中的R的至少一个为选自碳数为2～3的烯基及式(2)～(4)中的任一个固化性官能团。另外，n表示6～20的整数，m表示1～6的整数，n/m在1～10的范围。而且，Mw＝500～5000，Mw/Mn＝1.0～1.5。)
[化2]
Figure A200810178525D00062
(其中，式中的1为1～3的整数，R2表示氢原子或甲基)
进而，本发明提供一种固化性硅酮化合物的制造方法，该方法为上述固化性硅酮化合物的制造方法，其特征在于，将用下述通式(6)表示的1种以上的硅化合物、且至少1种硅化合物的R为选自碳数为2～3的烯基及上述式(2)～(4)中的任一个固化性官能团的1种以上的硅化合物，在RSiX3:碱性催化剂＝4～10摩尔:1摩尔的范围的碱性催化剂的存在下，在极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂中进行水解，生成用下述通式(5)表示的含羟基硅倍半氧烷化合物后，与单氯硅烷反应。
RSiX3        (6)
(其中，R选自氢原子、碳数为6～10的含芳基基团、碳数为1～10的直链状或支链状烷基、碳数为4～10的环烷基、碳数为2～3的烯基、或下述式(2)～(4)，X表示水解性基)
[化3]
Figure A200810178525D00071
(其中，式中的1为1～3的整数，R2表示氢原子或甲基)
[RSiO3/2]n[HO1/2]m            (5)
(其中，R与上述相同，n表示6～20的整数，m表示1～6的整数，n/m在1～10的范围。)
在本发明的固化性硅酮化合物的制造方法中，首先，将上述通式(6)表示的硅化合物，在规定的溶剂和碱性催化剂的存在下进行水解，得到用上述通式(5)表示的含羟基硅倍半氧烷化合物，使该含羟基硅倍半氧烷化合物与单氯硅烷类反应，由此得到上述通式(1)的固化性硅酮化合物。
在此，对于通式(6)及后述通式(7)中的硅化合物的各自的R，若列举除氢原子以外的取代基的具体例时，作为碳数为2～3的烯基可以举出乙烯基、烯丙基等。作为碳数为1～10的直链状或支链状的烷基，可例举甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、己基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、辛基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基等。作为碳数为4～10的环烷基，可例举环戊基、环己基等。作为碳数为6～10的含芳基的基团，可例举苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙烯基苯基、4-(1-甲基乙烯基)苯基、4-(3-丁烯基)苯基、萘基等。作为上述式(2)的例子，可例举甲基丙烯酰氧基甲基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基等。作为上述式(3)的例子，可例举3-环氧丙氧基丙基等。作为上述式(4)的例子，可例举2-(3，4-环氧环己基)乙基等。而且，这些官能团为普通的官能团，并不限于这些官能团。通式(1)中的固化性硅酮化合物，至少具有2个以上的固化性官能团。即，对通式(1)的固化性硅酮化合物而言，例如由16个硅组成时，调整通式(6)及(7)的硅化合物的投料量，以使至少所有R的12.5摩尔％以上为上述固化性官能团。
另外，通式(6)中的X为水解性基团，作为其例子可例举氯原子或碳数为1～4的烷基氧基(烷氧基)。其中，作为烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。其中，优选反应性高的甲氧基。
关于用通式(6)表示的硅化合物，使用至少1种硅化合物的R是选自碳数为2～3的烯基及下述式(2)～(4)中的任一个固化性官能团的1种以上的硅化合物。
[化4]
Figure A200810178525D00081
另外，关于在通式(6)表示的硅化合物的水解反应中使用的碱性催化剂的使用量，使硅化合物(RSiX3)和碱性催化剂的比例为RSiX3:碱性催化剂＝4～10摩尔:1摩尔。只要碱性催化剂的使用量在这个范围内，就可以防止高分子量的硅倍半氧烷化合物的生成，得到如以下说明的不完全缩合型的含羟基硅倍半氧烷化合物。当碱性催化剂的使用量比上述范围少时，会导致缩合反应加快而发生凝胶化。相反地，当使用量增多时，缩合反应受到抑制，未反应的硅烷醇基大量原样残存而使反应不能完成。
关于将通式(6)表示的硅化合物物进行水解时使用的碱性催化剂，可例举例如：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等氢氧化铵盐。其中，由于催化剂活性高而优选使用四甲基氢氧化铵。而且，碱性催化剂通常作为水溶液使用。
另外，关于水解时使用的有机溶剂，从控制反应速度的观点考虑，优选使用极性溶剂和非极性溶剂的2相系来进行反应。其中，极性溶剂的具体例可例举：甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类。非极性溶剂的具体例可例举：甲苯、二甲苯、苯等。在这些物质中，优选2-丙醇和甲苯。关于极性溶剂和非极性溶剂的体积比，优选极性溶剂/非极性溶剂＝1/5～5/1、更优选为1/2。
关于水解反应的反应条件，反应温度优选为0～60℃、更优选为20～40℃。当反应温度低于0℃时，其结果，反应时间变慢，水解性基团以未反应的状态残存而过多地浪费反应时间，另一方面，当反应温度高于60℃时，由于反应速度太快而进行了复杂的缩合反应，结果促进了水解生成物的高分子量化。另外，反应时间优选为2小时以上。当反应时间不足2小时时，水解反应不能充分进行而成为水解性基团以未反应的状态残存的状态。
在上述水解反应中必须有水存在，这可以由碱性催化剂的水溶液供给，也可以另行添加水。水量为足以将水解性基团进行水解的量以上，优选为理论量的1.0～1.5倍量。当少于这个范围时，水解性基团以未反应的状态存在，相反地，当水量增多时会导致反应迅速进行而发生凝胶化。
水解反应终了后，例如可以用弱酸性水溶液中和，将该溶液用食盐水等洗涤，在充分除去体系中的碱性催化剂、水分及其他的杂质后，进一步用无水硫酸镁等干燥剂干燥，使用减压浓缩等方法，由此来回收含羟基硅倍半氧烷化合物。此时，为了完全中和，优选过量地添加弱酸性水溶液，具体地说，优选使弱酸性水溶液相对碱性催化剂的摩尔比为1.0～1.5倍量，更优选1.25倍量。当弱酸性水溶液量少而碱性催化剂残存时，残存的硅烷醇基发生反应使分子量升高。作为弱酸性水溶液可以使用硫酸稀释水溶液、盐酸稀释水溶液、柠檬酸水溶液、醋酸水溶液、氯化铵水溶液、苹果酸水溶液、磷酸水溶液、草酸水溶液等。
以上所得到的含羟基硅倍半氧烷化合物，可以用以下通式(5)表示。
[RSiO3/2]n[HO1/2]m             (5)
(其中，R选自氢原子、碳数为6～10的含芳基基团、碳数为1～10的直链状或支链状烷基、碳数为4～10的环烷基、碳数为2～3的烯基、或下述式(2)～(4)，R可以相同或不同，但是，在用通式(5)表示的1分子中的R的至少一个为选自碳数为2～3的烯基及式(2)～(4)中的任一个固化性官能团。另外，n表示6～20的整数，m表示1～6的整数，n/m在1～10的范围。而且，Mw＝500～5000，Mw/Mn＝1.0～1.5。)
[化5]
Figure A200810178525D00091
(其中，式中的1为1～3的整数，R2表示氢原子或甲基)
通常认为，通式(5)表示的含羟基硅倍半氧烷化合物的末端具有一部分硅烷醇基而没有形成完全封闭的空间，所以为不完全缩合型的硅倍半氧烷。
而且，使单氯硅烷与通式(5)表示的含羟基硅倍半氧烷化合物反应。此时使用的单氯硅烷优选用以下通式(7)表示的单氯硅烷。其中，R1可选自碳数为6～10的含芳基基团、碳数为1～10的直链状或支链状烷基、碳数为4～10的环烷基、碳数为2～3的烯基、或下述式(2)、(3)、(4)。
[化6]
Figure A200810178525D00101
[化7]
Figure A200810178525D00102
(其中，式中的1为1～3的整数，R2表示氢原子或甲基)
例举通式(7)表示的单氯硅烷的具体例，可以例示：二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基烯丙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丙基氯硅烷、二甲基-1-甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基-2-甲基丙基氯硅烷、二甲基-1，1-二甲基乙基氯硅烷、二甲基戊基氯硅烷、二甲基己基氯硅烷、二甲基-1，1，2-三甲基丙基氯硅烷、二甲基庚基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、二甲基-2，2，4-三甲基戊基氯硅烷、二甲基壬基氯硅烷、二甲基癸基氯硅烷、二甲基环戊基氯硅烷、二甲基环己基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基-4-甲基苯基氯硅烷、二甲基-4-甲氧基苯基氯硅烷、二甲基-4-乙烯基苯基氯硅烷、二甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯基氯硅烷、二甲基-4-(3-丁烯基)苯基氯硅烷、二甲基萘基氯硅烷、二甲基甲基丙烯酰氧基甲基氯硅烷、二甲基-3-甲基丙烯酰氧基丙基氯硅烷、二甲基-3-丙烯酰氧基丙基氯硅烷、二甲基-3-环氧丙氧基丙基氯硅烷、二甲基-2-(3，4-环氧环己基)乙基氯硅烷、二甲基氯硅烷等。在此，通式(1)的固化性硅酮化合物至少具有2个以上的固化性官能团。例如，当通式(1)的固化性硅酮化合物由16个硅构成时，调整通式(6)及(7)的硅化合物的投料量，以使其至少所有R和R1的12.5摩尔％以上为选自碳数为2～3的烯基及下述式(2)～(4)中的任一个固化性官能团。即，在通式(6)及(7)的硅化合物中，根据需要使用各自的取代基R和R1不同的2种以上的混合物即可。
另外，通式(5)的含羟基硅倍半氧烷化合物与单氯硅烷的反应，优选在碱性条件下进行。对于碱性条件没有特别限制，可以利用公知的反应方法，例如，可以使用四氢呋喃作为有机溶剂，在作为碱的三乙胺存在下，使通式(5)的含羟基硅倍半氧烷化合物与单氯硅烷反应，或者可以使用吡啶作为溶剂兼碱，使含羟基硅倍半氧烷化合物与单氯硅烷反应。
对于上述含羟基硅倍半氧烷化合物与单氯硅烷的反应条件，例如，将含羟基硅倍半氧烷化合物溶解在0.1～2.0M的四氢呋喃中，使用相对于羟基为1当量以上的三乙胺，或者作为溶剂兼碱将含羟基硅倍半氧烷溶解在相对含羟基硅倍半氧烷为0.1～2.0M的吡啶中，形成混合液，在氮气等隋性气体环境下，在室温下，用1小时滴加单氯硅烷，然后，在室温下搅拌2小时以上。这时，如果反应时间短，有时不使反应结束。反应终了后，加入甲苯和水，将通式(1)的固化性硅酮化合物溶解在甲苯中，将因反应生成的盐溶解于水层而除去。通过使用硫酸镁等干燥剂干燥有机层，用减压浓缩除去使用过的碱及溶剂，可以得到通式(1)的固化性硅酮化合物。
对于单氯硅烷的使用量，例如，在使用通式(7)表示的单氯硅烷的情况下，使用量为足以捕捉通式(5)表示的含羟基硅倍半氧烷化合物的硅烷醇基的量以上、优选为理论量的1.0～1.5倍量即可。过量添加也没有问题，但是在后处理时，因未反应的单氯硅烷残存和生成二硅氧烷而难以精制。而且，如果后处理时生成的二硅氧烷的沸点低则可以通过减压浓缩除去。只要沸点高的二硅氧烷以理论量进行反应，使不残存未反应单氯硅烷、不生成二硅氧烷即可。
而且，通过上述含羟基硅倍半氧烷化合物与单氯硅烷的反应，可以得到下述通式(1)表示的固化性硅酮化合物。
[RSiO3/2]n[R1(CH3)2SiO1/2]m            (1)
(其中，R及R1选自氢原子、碳数为6～10的含芳基基团、碳数为1～10的直链状或支链状烷基、碳数为4～10的环烷基、碳数为2～3的烯基、或上述式(2)～(4)(其中，式中的1为1～3的整数，R2表示氢原子或甲基)，R及R1中各取代基可以相同或不同，但是，至少在用通式(1)表示的1分子中，具有2个以上的选自碳数为2～3的烯基及式(2)～(4)中的任一个固化性官能团，且R中至少1个为上述固化性官能团。另外，n表示6～20的整数，m表示1～6的整数，n/m在1～10的范围。而且，Mw＝500～5000，Mw/Mn＝1.0～1.5)。当1个分子中不含有2个以上的固化性官能团时，在用作聚合物的结构链节的情况下，由于不能扩展因交联形成的强大的网而不优选。
由于通式(1)表示的硅酮化合物由通式(5)表示的不完全缩合型的硅倍半氧烷衍生，所以采取与笼型硅氧烷相似的结构。即，通式(1)表示的硅酮化合物保持了笼型硅氧烷的特性，且与其他树脂的相溶性优良。
另外，由于通式(1)的固化性硅酮化合物由作为原料的上述通式(5)的含羟基硅倍半氧烷化合物合成，所以分子量分布可控制，得到的硅酮化合物的Mw为500～5000，优选500～2000，表示分子量分布的Mw/Mn在1.0～1.5的范围内(Mw：重均分子量，Mn数均分子量)。
根据本发明，可以以高收率得到含有2个以上固化性官能团的固化性硅酮化合物。进而，该固化性硅酮化合物与硅酮类固化性树脂或有机固化性树脂具有相溶性，可以广泛用作氢化硅烷化、自由基聚合性树脂组合物的原料，另外，可以用作用于改善高分子材料的阻燃性、耐热性、电绝缘性、表面特性、硬度、力学强度、耐化学品性等的添加剂。
另外，由于本发明的含羟基硅倍半氧烷化合物具有反应性高的羟基，所以可以衍生具有上述特性的有用的新型固化性硅酮化合物，且可以用作收率良好地进行合成的方法。
附图说明
[图1]含羟基硅倍半氧烷化合物[CH3SiO3/2]k[CH2＝CHSiO3/2]j[HO1/2]m的GPC图
[图2]含羟基硅倍半氧烷化合物[CH3SiO3/2]k[CH2＝CHSiO3/2]j[HO1/2]m的1H-NMR图
[图3]固化性硅酮化合物[CH3SiO3/2]k[CH2＝CHSiO3/2]j[(CH3)3SiO1/2]m的GPC图
[图4]固化性硅酮化合物[CH3SiO3/2]k[CH2＝CHSiO3/2]j[(CH3)3SiO1/2]m的1H-NMR图
[图5]含羟基硅倍半氧烷化合物[CH2＝CHSiO3/2]n[HO1/2]m的GPC图
[图6]固化性硅酮化合物[CH2＝CHSiO3/2]n[CH2＝CH(CH3)2O1/2]m的GPC图
[图7]固化性硅酮化合物[CH2＝CHSiO3/2]n[CH2＝CH(CH3)2O1/2]m的1H-NMR图
[图8]含羟基硅倍半氧烷化合物[CH2(O)CHCH2OSiO3/2]k[CH2＝CHSiO3/2]j[HO1/2]m的GPC图
[图9]固化性硅酮化合物[CH2(O)CHCH2OSiO3/2]k[CH2＝CHSiO3/2]j[CH2＝CH(CH3)2O1/2]m的GPC图
[图10]固化性硅酮化合物[CH2(O)CHCH2OSiO3/2]k[CH2＝CHSiO3/2]j[CH2＝CH(CH3)2O1/2]m的1H-NMR图
[图11]含羟基硅倍半氧烷化合物[CH2＝CHSiO3/2]k[PhSiO3/2]j[HO1/2]m的GPC图
[图12]固化性硅酮化合物[CH2＝CHSiO3/2]k[PhSiO3/2]j[CH2＝CH(CH3)2O1/2]m的GPC图
[图13]固化性硅酮化合物[CH2＝CHSiO3/2]k[PhSiO3/2]j[CH2＝CH(CH3)2O1/2]m的1H-NMR图
[图14]比较例1[CH3SiO3/2]i[CHi＝CHSiO3/2]h的GPC图
[图15]比较例2[CH2＝CHSiO3/2]g的GPC图
具体实施方式
下面，根据实施例和比较例进一步详细地说明本发明。而且，本发明并不利用这些实施例等而限定其范围。
实施例1
在备有搅拌机和滴液漏斗的反应容器中，加入作为溶剂的2-丙醇(IPA)205mL及甲苯411mL，装入作为碱性催化剂的26％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH水溶液)54.9g(156毫摩尔)。另外，在滴液漏斗中，加入IPA136mL、三甲氧基甲基硅烷(东レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン株式会社制SZ-6070)46.6g(342毫摩尔)及三甲氧基乙烯基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-1003)50.7g(342毫摩尔)，一边搅拌反应容器，一边在室温下滴加3小时。滴加结束后，在室温下搅拌5小时。搅拌5小时后，加入10％柠檬酸水溶液，搅拌2小时进行中和。用甲苯萃取水层，用饱和食盐水将有机层洗涤2次，用硫酸镁干燥有机层。通过滤掉无水硫酸镁、进行浓缩，得到水解生成物(含羟基硅倍半氧烷化合物)46.1g(回收率86％)。该含羟基硅倍半氧烷化合物为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。
测定上述得到的含羟基硅倍半氧烷化合物[CH3SiO3/2]k[CH2＝CHSiO3/2]j[HO1/2]m的GPC，测定结果示于图1中。由图1可知，Mw＝1188、Mw/Mn＝1.326。
另外，测定该含羟基硅倍半氧烷化合物[CH3SiO3/2]k[CH2＝CHSiO3/2]j[HO1/2]m的1H-NMR，测定结果示于图2中。由图2确认乙烯基、甲基、硅烷醇基的峰值。比较[CH3SiO3/2]k:[CH2＝CHSiO3/2]j:[HO1/2]m的积分比，结果为2.989:3.000:1.067，其官能团比率为0.966:1.000:1.067。因而，由于n为k与j的和，所以n/m＝1.843。而且，由Mw＝1188及n/m＝1.84计算导出的k:j:m的比为7.479:7.753:8.226，可确认其是Si为15的缩合体，含8个羟基，含8个固化性官能团。
然后，在备有搅拌机和滴液漏斗的反应容器中，称量加入上述得到的含羟基硅倍半氧烷化合物36.3g(31毫摩尔)和吡啶207mL，进行氮气置换。在滴液漏斗中加入三甲基氯硅烷(东レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン株式会社制PRX-24)36.0g(331毫摩尔)，在室温下滴加1小时。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。搅拌2小时后，加入甲苯207mL和纯水207mL，分离有机层和水层。将有机层用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥有机层。通过滤掉无水硫酸镁、进行浓缩，得到固化性硅酮化合物45.7g(回收率97％)。该固化性硅酮化合物为可溶于各种有机溶剂的无色液体。
测定该固化性硅酮化合物[CH3SiO3/2]k[CH2＝CHSiO3/2]j[(CH3)3SiO1/2]m的GPC，结果表于图3中。由GPC的测定结果(图3)可知：Mw＝1520，Mw/Mn＝1.270。
测定该固化性硅酮化合物[CH3SiO3/2]k[CH2＝CHSiO3/2]j[(CH3)3SiO1/2]m的1H-NMR，结果示于图4中。由图4可知：比较[CH2＝CHSiO3/2]j：[CH3SiO3/2]k+[(CH3)3SiO1/2]m的积分比结果为3.000:8.699。k:j:m的积分比为2.989:3.000:5.801，k:j:m的比率为0.966:1.000:0.645。因而，由于n为k与j的和，所以n/m＝3.05。而且，通常认为，含羟基硅倍半氧烷化合物的羟基与该固化性硅酮化合物的三甲基甲硅烷基的数不同，是由于在吡啶存在下硅烷醇基之间一部分发生了缩合的缘故。
另外，由Mw＝1520及n/m＝3.05计算导出的k:j:m的比为7.469:7.743:5.020，可确认其是Si为20的缩合体，含8个固化性官能团。
实施例2
在备有搅拌机和滴液漏斗的反应容器中，加入作为溶剂的2-丙醇(IPA)60mL及甲苯120mL，装入作为碱性催化剂的26％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH水溶液)16.1g(45.9毫摩尔)。另外，在滴液漏斗中，加入IPA40mL和三甲氧基乙烯基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-1003)29.6g(200毫摩尔)，一边搅拌反应容器，一边在室温下滴加3小时。滴加结束后，在室温下搅拌5小时。搅拌5小时后，加入10％柠檬酸水溶液，搅拌2小时进行中和。用甲苯萃取水层，用饱和食盐水将有机层洗涤2次，用硫酸镁干燥有机层。通过滤掉无水硫酸镁、进行浓缩，得到水解生成物(含羟基硅倍半氧烷化合物)14.3g(回收率92％)。该含羟基硅倍半氧烷化合物为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。
测定该含羟基硅倍半氧烷化合物[CH2＝CHSiO3/2]n[HO1/2]m的GPC，测定结果示于图5中。由GPC测定结果(图5)可知，Mw＝850、Mw/Mn＝1.162。
然后，在备有搅拌机和滴液漏斗的反应容器中，称量加入含羟基硅倍半氧烷化合物10.8g(12.7毫摩尔)和吡啶82.5mL，进行氮气置换。在滴液漏斗中加入二甲基乙烯基氯硅烷(东レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン株式会社制)20.7g(172毫摩尔)，在室温下滴加1小时。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。搅拌2小时后，加入甲苯82.5mL和纯水82.5mL，分离有机层和水层。将有机层用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥有机层。通过滤掉无水硫酸镁、进行浓缩，得到固化性硅酮化合物14.1g(回收率90％)。该固化性硅酮化合物为可溶于各种有机溶剂的无色液体。
测定该固化性硅酮化合物[CH2＝CHSiO3/2]n[CH2＝CH(CH3)2O1/2]m的GPC，结果示于图6中。由GPC的测定结果(图6)可知：Mw＝1226，Mw/Mn＝1.133。
测定该固化性硅酮化合物[CH2＝CHSiO3/2]n[CH2＝CH(CH3)2O1/2]m的1H-NMR，结果示于图7中。由图7可知：比较[CH2＝CHSiO3/2]n:[CH2＝CH(CH3)2O1/2]m的积分比的结果为11.375:6.000。因而，n:m的比率为1.000:0.358，n/m＝2.79。
另外，由Mw＝1226及n/m＝2.79计算导出的n:m的比为7.114:2.547，可确认其是Si为9的缩合体，含9个固化性官能团。
实施例3
在备有搅拌机和滴液漏斗的反应容器中，加入作为溶剂的2-丙醇(IPA)48mL及甲苯194mL，装入作为碱性催化剂的26％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH水溶液)9.6g(27毫摩尔)。另外，在滴液漏斗中，加入IPA32mL、三甲氧基乙烯基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-1003)11.9g(80毫摩尔)及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制LS-2940)20.0g(80毫摩尔)，一边搅拌反应容器，一边在室温下滴加3小时。滴加结束后，在室温下搅拌5小时。搅拌5小时后，加入10％柠檬酸水溶液，搅拌2小时进行中和。用甲苯萃取水层，用饱和食盐水将有机层洗涤2次，用硫酸镁干燥有机层。通过滤掉无水硫酸镁、进行浓缩，得到水解生成物(含羟基硅倍半氧烷化合物)17.8g(回收率89％)。该含羟基硅倍半氧烷化合物为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。
测定该含羟基硅倍半氧烷化合物[CH2(O)CHCH2O(CH2)3SiO3/2]k[CH2＝CHSiO3/2]j[HO1/2]m的GPC，测定结果示于图8中。由GPC测定结果(图8)可知，Mw＝1379、Mw/Mn＝1.282。
然后，在备有搅拌机和滴液漏斗的反应容器中，称量加入含羟基硅倍半氧烷化合物10.8g(8毫摩尔)和吡啶82mL，进行氮气置换。在滴液漏斗中加入二甲基乙烯基氯硅烷(东レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン株式会社制)20.7g(171毫摩尔)，在室温下滴加1小时。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。搅拌2小时后，加入甲苯82mL和纯水82mL，分离有机层和水层。将有机层用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥有机层。通过滤掉无水硫酸镁、进行浓缩，以91％的回收率得到固化性硅酮化合物11.7g。该固化性硅酮化合物为可溶于各种有机溶剂的无色液体。
测定该固化性硅酮化合物[CH2(O)CHCH2O(CH2)3SiO3/2]k[CH2＝CHSiO3/2]j[CH2＝CH(CH3)2O1/2]m的GPC，结果示于图9中。由GPC的测定结果(图9)可知：Mw＝1624，Mw/Mn＝1.293。
测定该固化性硅酮化合物[CH2(O)CHCH2OSiO3/2]k[CH2＝CHSiO3/2]j[CH2＝CH(CH3)2O1/2]m的1H-NMR，结果示于图10中。由图10可知：比较[CH2(O)CHCH2CH2CH2SiO3/2]k:[CH2＝CHSiO3/2]j:[CH2＝CH(CH3)2O1/2]m的积分比的结果为2.000:3.000:1.496。因而，由于n为k与j的和，因此k:j:m的比率为1:1:0.249，n/m＝8.032。
另外，由Mw＝1136及n/m＝8.03计算导出的n:m的比为6.028:6.028:1.501，可确认其是Si为14的缩合体，含14个固化性官能团。
实施例4
在备有搅拌机和滴液漏斗的反应容器中，加入作为溶剂的2-丙醇(IPA)182mL及甲苯363mL，装入作为碱性催化剂的26％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH水溶液)35.9g(102毫摩尔)。另外，在滴液漏斗中，加入IPA121mL、三甲氧基乙烯基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM1003)44.8g(303毫摩尔)及三甲氧基苯基硅烷60.0g(303毫摩尔)，一边搅拌反应容器，一边在室温下滴加3小时。滴加结束后，在室温下搅拌5小时。搅拌5小时后，加入10％柠檬酸水溶液，搅拌2小时进行中和。用甲苯萃取水层，用饱和食盐水将有机层洗涤2次，用硫酸镁干燥有机层。通过滤掉无水硫酸镁、进行浓缩，得到水解生成物(含羟基硅倍半氧烷化合物)56.8g(回收率88％)。该含羟基硅倍半氧烷化合物为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。
测定该含羟基硅倍半氧烷化合物[CH2＝CHSiO3/2]k[PhSiO3/2]j[HO1/2]m的GPC，测定结果示于图11中。由GPC测定结果(图11)可知，Mw＝1492、Mw/Mn＝1.436。
然后，在备有搅拌机和滴液漏斗的反应容器中，称量加入含羟基硅倍半氧烷化合物53.0g(36毫摩尔)和吡啶304mL，进行氮气置换。在滴液漏斗中加入二甲基乙烯基氯硅烷(东レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン株式会社制)44.1g(366毫摩尔)，在室温下滴加1小时。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。搅拌2小时后，加入甲苯305mL和纯水305mL，分离有机层和水层。将有机层用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥有机层。通过滤掉无水硫酸镁、进行浓缩，得到固化性硅酮化合物55.2g(回收率91％)。该固化性硅酮化合物为可溶于各种有机溶剂的无色液体。
测定该固化性硅酮化合物[CH2＝CHSiO3/2]k[PhSiO3/2]j[CH2＝CH(CH3)2O1/2]m的GPC，结果示于图12中。由GPC的测定结果(图12)可知：Mw＝1685，Mw/Mn＝1.426。
测定该固化性硅酮化合物[CH2＝CHSiO3/2]k[PhSiO3/2]j[CH2＝CH(CH3)2O1/2]m的1H-NMR，结果示于图13中。由图13可知：比较[CH2＝CHSiO3/2]k:[PhSiO3/2]j：[CH2＝CH(CH3)2O1/2]m的积分比的结果为13.831:20.004:6.000。因而，k:j:m的比率为4.610:4.001:1.000，由于n为k与j的和，所以n/m＝7.22。
另外，由Mw＝1685及k+j/m＝7.22计算导出的k:j:m比为7.198:7.198:1.994，可确认其是Si为17的缩合体，含8个固化性官能团。
比较例1
在备有搅拌机和滴液漏斗的反应容器中，加入作为溶剂的甲苯200mL，装入作为碱性催化剂的5％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH水溶液)39.0g(21毫摩尔)。在滴液漏斗中，加入甲苯60mL、三甲氧基甲基硅烷(东レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン株式会社制SZ-6070)24.5g(179毫摩尔)及三甲氧基乙烯基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM1003)26.7g(179毫摩尔)，一边搅拌反应容器，一边在室温下滴加三甲氧基乙烯基硅烷的甲苯溶液2小时。滴加三甲氧基乙烯基硅烷结束后，不加热，搅拌2小时，将该反应溶液静置1日，然后，进行再缩合。取下滴液漏斗，在反应容器上安装迪安-斯脱克分水器、冷凝管，加热到液温75℃，除去副产物的甲醇后，在液温105℃对甲苯进行回流加热。进行3小时搅拌回流后，回到室温，使反应结束。将反应溶液用10％柠檬酸水溶液23.0g中和后，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁脱水。通过滤掉无水硫酸镁、进行浓缩，以72％的收率得到下述再缩合物(8)33.7g。该再缩合物为难溶于各种有机溶剂的白色固体。将得到的下述再缩合物(8)的GPC图示于图14中。而且，在此所谓的再缩合是指，在有机极性溶剂和碱性催化剂的存在下，将三烷氧基硅烷进行水解、缩聚，将得到的水解生成物再在非极性溶剂和碱性催化剂的存在下缩合的完全缩合型的硅倍半氧烷(笼型硅倍半氧烷树脂)的制造方法(特开2004-143449号公报)。
[CH3SiO3/2]i[CH2＝CHSiO3/2]h        (8)
比较例2
在备有搅拌机和滴液漏斗的反应容器中，加入作为溶剂的甲苯200mL，装入作为碱性催化剂的5％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH水溶液)39.0g(21毫摩尔)。在滴液漏斗中，加入甲苯60mL和三甲氧基乙烯基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM1003)53.0g(358摩尔)，一边搅拌反应容器，一边在室温下滴加三甲氧基乙烯基硅烷的甲苯溶液2小时。滴加三甲氧基乙烯基硅烷结束后，不加热，搅拌2小时，将该反应溶液静置1日，然后，进行再缩合。取下滴液漏斗，在反应容器上安装迪安-斯脱克分水器、冷凝管，加热到液温75℃，除去副产物的甲醇后，在液温105℃对甲苯进行回流加热。进行3小时搅拌回流后，回到室温，使反应结束。将反应液用10％柠檬酸水溶液23.0g中和后，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁脱水。通过滤掉无水硫酸镁、进行浓缩，以83％的收率得到下述再缩合物(9)30.3g。该再缩合物为难溶于各种有机溶剂的白色固体。将得到的下述再缩合物(9)的GPC图示于图15中。
[CH2＝CHSiO3/2]g          (9)
相溶性试验
将上述实施例1～4得到的固化性硅酮化合物和下述(10)～(14)表示的硅酮类固化性数树脂以重量比1:1混合，评价相溶性。另外，对上述比较例1和比较例2得到的物质同样进行评价。结果示于表1中。而且，用目测法进行评价，将透明的情况设定为○、能看出白浊的情况设定为×。
[化8]
Figure A200810178525D00191
表1
 
(10) (11) (12) (13) (14)
实施例1 ○ ○ ○ ○ ○
实施例2 ○ ○ ○ ○ ○
实施例3 ○ ○ ○ ○ ○
实施例4 ○ ○ ○ ○ ○
比较例1的再缩合物(8) × × × × ×
比较例2的再缩合物(9) × × × × ×
(8)：[CH3SiO3/2]i[CH2＝CHSiO3/2]h
(9)：[CH2＝CHSiO3/2]g

Claims (3)

1.用下述通式(1)表示的固化性硅酮化合物，
[RSiO3/2]n[R1(CH3)2SiO1/2]m   (1)
其中，R及R1选自氢原子、碳数为6～10的含芳基基团、碳数为1～10的直链状或支链状烷基、碳数为4～10的环烷基、碳数为2～3的烯基、或下述式(2)～(4)，R及R1中各取代基可以相同或不同，但是，至少在用通式(1)表示的1分子中，具有2个以上的选自碳数为2～3的烯基及式(2)～(4)中的任一个固化性官能团，且R中至少1个为上述固化性官能团；另外，n表示6～20的整数，m表示1～6的整数，n/m在1～10的范围；而且，Mw＝500～5000，Mw/Mn＝1.0～1.5；
[化1]
其中，式中的1为1～3的整数，R2表示氢原子或甲基。
2.用下述通式(5)表示的含羟基硅倍半氧烷化合物，
[RSiO3/2]n[HO1/2]m    (5)
其中，R选自氢原子、碳数为6～10的含芳基基团、碳数为1～10的直链状或支链状烷基、碳数为4～10的环烷基、碳数为2～3的烯基、或下述式(2)～(4)，R可以相同或不同，但是，用通式(5)表示的1分子中的R的至少一个为选自碳数为2～3的烯基及式(2)～(4)中的任一个固化性官能团；另外，n表示6～20的整数，m表示1～6的整数，n/m在1～10的范围；而且，Mw＝500～5000，Mw/Mn＝1.0～1.5；
[化2]
Figure A200810178525C00031
其中，式中的1为1～3的整数，R2表示氢原子或甲基。
3.权利要求1所述的固化性硅酮化合物的制造方法，其特征在于，将用下述通式(6)表示的1种以上的硅化合物、且至少1种硅化合物的R为选自碳数为2～3的烯基及上述式(2)～(4)中的任一个固化性官能团的1种以上的硅化合物，在RSiX3：碱性催化剂＝4～10摩尔：1摩尔的范围的碱性催化剂的存在下，在极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂中进行水解，生成用下述通式(5)表示的含羟基硅倍半氧烷化合物后，与单氯硅烷反应；
RSiX3       (6)
其中，R选自氢原子、碳数为6～10的含芳基基团、碳数为1～10的直链状或支链状烷基、碳数为4～10的环烷基、碳数为2～3的烯基、或下述式(2)～(4)，X表示水解性基；
[化3]
Figure A200810178525C00032
其中，式中的1为1～3的整数，R2表示氢原子或甲基；
[RSiO3/2]n[HO1/2]m    (5)
其中，R与上述相同，n表示6～20的整数，m表示1～6的整数，n/m在1～10的范围。
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