KR20170083105A - 황-함유 폴리오르가노실록산 조성물 및 관련 태양 - Google Patents

황-함유 폴리오르가노실록산 조성물 및 관련 태양 Download PDF

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Abstract

하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체를 포함하는, 황을 함유하는 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 조성물, 및 그로부터 제조된 하이드로실릴화-경화된 폴리오르가노실록산 중합체 생성물뿐만 아니라, 그의 제조 및 사용 방법, 그를 포함하거나 그로부터 제조된 소자, 및 그에 유용한 황-작용성 유기실록산이 기재된다.

Description

황-함유 폴리오르가노실록산 조성물 및 관련 태양{SULFUR-CONTAINING POLYORGANOSILOXANE COMPOSITIONS AND RELATED ASPECTS}
본 발명은 일반적으로, 황을 함유하는 경화성 폴리오르가노실록산 조성물, 그로부터 제조된 경화된 폴리오르가노실록산 생성물뿐만 아니라, 그의 제조 및 사용 방법, 그를 포함하거나 그로부터 제조된 소자, 및 황-작용성 유기실록산에 관한 것이다.
하이드로실릴화는 일반적으로 SiH 작용성 반응물의 SiH 기와 지방족 불포화-작용성 반응물의 지방족 불포화 기 사이의 부가 반응이다. 이 반응은 지방족 불포화 기의 탄소 원자 중 하나와 SiH 기의 규소 원자 사이에 탄소-규소 결합을 형성한다. 반응물의 속성 및 반응 조건 (예를 들어, 온도, 기간)에 따라, 하이드로실릴화는, 올리고머성 또는 중합체성 유기실록산을 말단-캡핑(end-capping) 또는 사슬 연장시키는 경우와 같이, 2가지 반응물을 함께 커플링하는 단일 단계 화학 공정만큼 적은 공정을 포함할 수 있다. 대안적으로, 하이드로실릴화는 예비중합체 또는 중합체를 고분자량의 중합체로, 이어서 네트워크로 전환시키는 다단계 화학 공정을 포함할 수 있다. 다단계 화학 공정은 경화로 지칭된다.
하이드로실릴화 경화성 유기실록산 조성물의 경화는 금속 하이드로실릴화 촉매, 예를 들어 백금-함유 촉매에 의해 촉매될 수 있다. 하이드로실릴화 촉매는, 황 화합물을 포함하는, 다양한 조성물 불순물에 의한 비활성화에 민감하다 (미국 특허 제5,063,102호). 소정 황 화합물이 촉매독으로서 사용된다 (미국 특허 제8,709,596 B2호). 금속 촉매를 함유하는 경화성 조성물 중의 초농도(super concentration)에서, 금속의 몰 양에 비해 매우 과도한 몰 양의 황 화합물은 금속을 과배위시킨다(over-coordinate). 이는 촉매 형태로의 착물의 활성화를 효과적으로 차단하고, 경화 반응이 시작하기 전에 경화 반응을 억제한다. 따라서, 경화 반응이 수행될 때까지 (예를 들어, 황 화합물을 고체 충전제 상에 그래프팅하는 것에 의한 것 또는 경화 후에 조성물에 황 화합물을 첨가하는 것에 의한 것과 같이) 황 화합물이 금속 촉매로부터 어떤 식으로든 격리될 수 없다면, 경화성 조성물의 황 화합물의 초농도는, 첫 번째 예로서, 본 기술 분야에서 회피된다.
다양한 화합물이 통상의 하이드로실릴화 경화성 유기실록산 조성물과 함께 사용하기 위한 경화 지연제로서 언급되어 왔다 (일본 특허 출원 공개 제2014-084351 A호). 그때, 경화 지연제는 조성물의 저장 안정성을 조정하기 위한 성분 또는 경질화 공정 (즉, 경화 공정)에서의 조성물의 하이드로실릴화 반응성을 조절하기 위한 성분인 것으로 언급된다. 경화 지연제는 촉매 1 몰당 0.1 몰 내지 1,000 몰, 및 바람직하게는 1 내지 100 몰의 양으로 사용된다. 경화 지연제는 소정 유기인 화합물, 소정 유기 황 화합물, 소정 질소-함유 유기 화합물, 소정 주석 시리즈 화합물, 소정 유기 퍼옥사이드, 및 지방족 불포화 결합을 함유하는 소정 유기 화합물이다. 유기 황 화합물은 유기메르캅탄, 다이오르가노 설파이드, 황화수소, 벤조티아졸, 티아졸, 및 벤조티아졸 다이설파이드일 수 있다. 유기실록산은 비환형 및/또는 환형일 수 있다. 그러나, 유기실록산은 수지-선형 블록 공중합체가 아니고 경화 지연제는 황-작용성 유기실록산이 아니다.
경화 억제제가 유기실록산 조성물을 위한 선택적인 첨가제로서 사용된다. 경화 억제제의 예에는, 다른 화합물들 중에서도, 소정 황 화합물이 포함된다 (예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2012/0245272 A1호, 단락 [0082]; 미국 특허 제5,691,401호, 칼럼 7; 미국 특허 제5,254,656호, 칼럼 6; 및 일본 특허 출원 공개 제2007-231195 A호, 청구항 7). 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2007-231195 A호는 유기 퍼옥사이드 경화성 조성물 중의 경화 지연제의 예 (청구항 7)로서 부틸 메르캅탄, 1,1-다이메틸에틸 메르캅탄, 및 도데실 메르캅탄을 언급한다. 모리타(Morita) 및 사사키(Sasaki) (미국 특허 제5,691,401호)는 3-메르캅토프로필-트라이메톡시실란을 실란 커플링제로서 사용하였다 (칼럼 8). 유기실록산은 선형 또는 분지형일 수 있지만, 수지-선형 블록 공중합체가 아니고 경화 억제제는 황-작용성 유기실록산이 아니다.
브렌넨스툴(Brennenstuhl) 등 (미국 특허 제5,998,548호)은, 가교결합되어 압축성 탄성중합체를 형성할 수 있는 유기규소 조성물 중에 황 화합물 (C)을 사용하였다. 1작용성 단위 (M형 단위) 및 2작용성 단위 (D형 단위)에 더하여, 유기규소 조성물은 소정 3작용성 단위 및/또는 4작용성 단위를 함유할 수 있지만, 3작용성 및 4작용성 단위의 함량은 유기규소 중의 모든 단위의 20 몰% (mol%)를 크게 초과하지 않아야 하며, 전형적으로 0.1 몰% 미만이다. 바람직하게는, 황 화합물 (C)은 유기 황 화합물이다. 그러한 유기 황 화합물의 기능은 저장 후 압축 변형(compressive set)의 재현가능성이며, 이는 더 낮은 가교결합 비율 때문인 것으로 가정되고, 이는 결국 유기 황 화합물 때문인 것으로 가정된다 (칼럼 8). 예를 들어, 브렌넨스툴 등은 가교결합되어 압축성 탄성중합체를 형성할 수 있는 유기규소 조성물의 소정 태양에 사용되는 건식 실리카를 처리하는 데 3-메르캅토프로필-트라이메톡시실란을 사용하였다. (그러한 유기규소 조성물은 또한, 무엇보다도, 촉매 억제제, 에티닐사이클로헥사놀을 함유하였다; 미국 특허 제5,998,548호, 실시예 1 및 실시예 5). 3-메르캅토프로필-트라이메톡시실란은 건식 실리카 충전제와 반응하여, 메르캅토-개질된 발열성 이산화규소를 형성하였다 (건식 실리카의 표면 상의 하이드록실 기와의 축합 반응을 통해). 따라서, 황 원자는 발열성 이산화규소에 공유 결합된 작용기에 함유되었다. 유기규소 조성물은 선형 또는 분지형일 수 있지만, 수지-선형 블록 공중합체가 아니고, 황 화합물 (C)은 황-작용성 유기실록산이 아니다.
덴트(Dent) 등 (미국 특허 출원 공개 제2012/0245272 A1호)은 폴리오르가노실록산 사슬 말단에 클러스터링된 작용기를 갖는 폴리오르가노실록산의 소정 태양에 사용되는 금속 충전제를 처리하기 위한 충전제 처리제로서 소정의 선택적인 첨가제, 예를 들어 소정 황 화합물, 예를 들어 알킬티올, 예를 들어 옥타데실 메르캅탄 등을 사용하였다 (미국 특허 출원 공개 제2012/0245272 A1호, 단락 [0143]). 그러한 황 화합물은 금속과 반응하여, 황-작용화된 금속 충전제를 형성할 것이며, 여기서, 황 원자는 금속-황 복합체의 형태로 금속에 단단히 결합된 작용기에 함유된다. 덴트 등은 또한 메르캅토-작용성 화합물을 선택적인 접착 촉진제로서 사용하였다 (미국 특허 출원 공개 제2012/0245272 A1호, 단락 [0115]). 폴리오르가노실록산 사슬 말단에 클러스터링된 작용기를 갖는 폴리오르가노실록산은 선형 또는 분지형일 수 있지만, 수지-선형 블록 공중합체가 아니고 황 화합물은 황-작용성 유기실록산이 아니다.
리(Lee) 등 (미국 특허 제5,063,102호)은 자외선의 존재 하에 경화되는 유기실록산 조성물을 경화시키기 위한 경화제로서 소정 메르캅토알킬-치환된 폴리오르가노실록산 또는 유기 메르캅탄을 사용하였다. 유기실록산 조성물은 선형 또는 분지형일 수 있지만, 수지-선형 블록 공중합체가 아니고, 유기 메르캅탄은 황-작용성 유기실록산이 아니고, 메르캅토알킬-치환된 폴리오르가노실록산은 (실록산 반복 단위들 사이의) 그의 골격 내에 내부 황 원자를 함유하지 않는다.
간단히, 본 발명의 실시 형태는 하기를 포함한다:
분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물로서, 하기 성분:
(i) 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체,
(ii) 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속, 및
(iii) 섭씨 150도(℃) 초과의 비점을 갖는 황 화합물
을 포함하며;
황 화합물의 황 원자의, 몰 단위의 원자적 양(atomic amount)은 (ii) 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속의, 몰 단위의 원자적 양보다 5 내지 10,000 배 더 크고;
상기 조성물은, 성분 (i)에 대해, 하기에 기재된 바와 같은, 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체 (i-a)를 갖거나, 상기 조성물은, 성분 (iii)에 대해, 하기에 기재된 바와 같은, 황 화합물 (iii-a)을 갖거나, 상기 조성물은 성분 (i-a) 및 성분 (iii-a) 둘 모두를 갖고:
(i-a) 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체는
40 내지 90 몰%의 화학식 [R1 2SiO2/2]의 D형 단위,
10 내지 60 몰%의 화학식 [R2SiO3/2]의 T형 단위,
0.5 내지 35 몰%의 실라놀 기 [Si-OH]
를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체이고;
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 0개의 지방족 불포화 결합을 갖는 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 적어도 하나의 지방족 불포화 결합을 포함하는 (C1-C30)하이드로카르빌이고, 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 0.5 내지 5 몰%의, 적어도 하나의 지방족 불포화 결합을 포함하는 (C1-C30)하이드로카르빌을 포함하고;
D형 단위 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록당 평균 100 내지 300개의 D형 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고, T형 단위 [R2SiO3/2]는 500 그램/몰 (g/mol) 이상의 분자량을 갖는 비-선형 블록으로 배열되고, 비-선형 블록의 30 몰% 이상은 서로 가교결합되고, 각각의 선형 블록은 D형 또는 T형 실록산 단위를 포함하는 2가 연결기를 통해 적어도 하나의 비-선형 블록에 연결되고;
하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량 (Mw)이 20,000 g/mol 이상이거나; 또는
(iii-a) 황 화합물은 하기 화학식 I의 황-작용성 유기실록산이고:
[화학식 I]
(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1
상기 식에서, 하첨자 m은 0, 1, 2, 또는 3이고; 하첨자 a1 + b1 + c1 + d1 + e1 =1이고, a1은 0 내지 0.5이고, b1은 0 내지 < 1이고, c1은 0 내지 1이고, d1은 0 내지 1이고, e1은 0 내지 0.2이고;
각각의 R3, R4, 및 R5는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌, 메르캅토-작용성 ((HS)-작용성) (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고;
각각의 R6 및 R7은 독립적으로 결합, (C1-C30)하이드로카르빌렌, 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌렌이되; 단, d1은 0 초과이거나, R3, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 독립적으로 메르캅토-작용성 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌인, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물. 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 내의 모든 단위의 몰%의 합계 (예를 들어, D형 단위 + T형 단위 + 임의의 다른 M 및/또는 Q 단위)는 100 몰%가 된다. 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 내의 실라놀 기 [Si-OH]의 몰%는 분자당 평균으로서 주어진다.
하이드로실릴화-경화된 분해-억제된 유기실록산 중합체 생성물은 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 하이드로실릴화 경화시킨 반응 생성물을 포함한다. (본 발명의 조성물의, R-LOB 공중합체를 포함하는, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 예비중합체는, 이의 하이드로실릴화 경화를 촉진하는, 소정의, 비교적 적은 양 (0.5 내지 5 몰%)의 불포화 지방족 기를 함유한다).경화된 생성물은 하이드로실릴화-경화된 분해-억제된 유기실록산 중합체, 예를 들어 하이드로실릴화-경화된 분해-억제된 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 포함한다.
하이드로실릴화-경화된 분해-억제된 유기실록산 중합체 생성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 하이드로실릴화 경화시켜 경화된 생성물을 제공하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물 또는 하이드로실릴화-경화된 분해-억제된 유기실록산 중합체 생성물을 포함하는, 광학 및/또는 전자 소자.
광을 투과시키고/투과시키거나 열을 전도하는 방법으로서, 상기 방법은 광학 및/또는 전자 소자의 하이드로실릴화-경화된 분해-억제된 유기실록산 중합체 생성물을 조사(irradiating)하고/하거나 가열하여, 하이드로실릴화-경화된 분해-억제된 유기실록산 중합체 생성물의 적어도 일부분을 통해 광을 투과시키고/투과시키거나 열을 전도하는 방법. 대안적으로, 상기 방법은 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 조사하거나 가열할 수 있다.
하기 화학식 I의 황-작용성 유기실록산:
[화학식 I]
(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1
상기 식에서, 하첨자 m, a1, b1, c1, d1, 및 e1 및 R3 내지 R7은 독립적으로 상기에 정의된 바와 같다.
다른 성분들 중에서도, 화학식 I의 황-작용성 유기실록산을 포함하는, 하이드로실릴화 반응가능한 조성물.
분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 100° 내지 300℃의 온도에서 5분 이상의 기간 동안 가열하여, 열노화된(thermally aged) 하이드로실릴화-경화된 분해-억제된 유기실록산 중합체 생성물을 제공하는 것의 생성물을 포함하는, 열노화된 하이드로실릴화-경화된 분해-억제된 유기실록산 중합체 생성물.
예비중합체, 예비중합체를 함유하는 하이드로실릴화-경화성 조성물, 및 경화된 생성물의 제조 방법이 하이드로실릴화-경화된 분해-억제된 유기실록산 중합체 생성물을 제조하는 데 유용하다. 황-작용성 유기실록산을 포함하는 황 화합물은, 예비중합체 및 조성물의 하이드로실릴화 경화를 허용하면서, 예비중합체, 조성물, 및 경화된 생성물의 분해를 억제하는 데에 (즉, 조기 가교결합 및/또는 열- 및/또는 광-분해를 방지하거나, 그의 개시를 지연시키거나, 또는 그의 정도를 감소시키는 데에) 유용하다. 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물 및 그로부터 제조된 하이드로실릴화-경화된 분해-억제된 유기실록산 중합체 생성물 및 열노화된 생성물 이 광학 및/또는 전자 소자를 제조하는 데 유용하다. 광학 및/또는 전자 소자는 광을 투과시키고/시키거나 열을 전도하는 방법에 유용하다. 본 발명은, 광학, 조명, 및 전자 응용과 관련되지 않는 것들을 포함하는 추가적인 용도를 가질 수 있다.
본 발명의 실시 형태 및 소정 이점은 첨부 도면을 참조하여 예시되고 설명될 수 있다.
도 1은 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 3가지 실시예 및 비교예의 열노화 후의 모듈러스 안정성(modulus stability)을 나타내며, 모듈러스 안정성은 영률(Young's modulus)의 변화에 반비례한다.
도 2는 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 실시예 및 비교예의 열노화로 인한 그리고 열노화 후의 변색을 나타내며, 변색 정도는 CIE b* 색가(color value)의 변화에 비례한다.
발명의 내용 및 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명은 상기에 요약된 실시 형태를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명자들은 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체, 예를 들어 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 (R-LOB 공중합체)의, 저장 동안의, 조기 가교결합에 의한 기술적 문제를 발견하거나 인식하였다. 본 발명자들은 또한 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체를 성분으로 함유하는 하이드로실릴화-경화성 조성물의 열 및/또는 광 불안정성을 발견하였다 본 발명자들은 (하이드로실릴화 반응을 통해) R-LOB 공중합체를 합성하는 데 전형적으로 사용되는 하이드로실릴화 촉매의 금속이 문제의 원인임을 밝혀내었다. 금속은 R-LOB 공중합체 내에 남아 있으며, R-LOB 공중합체가 하이드로실릴화-경화성 조성물에 사용될 때, 금속은 저장 온도에서의 예비중합체의 조기 가교결합 또는 경화를 바람직하지 않게 촉진한다. 금속은 또한 열 및/또는 광에 노출될 때 하이드로실릴화-경화성 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물의 황변 및/또는 취화(embrittlement)와 같은 열- 및/또는 광-분해 활성을 바람직하지 않게 촉진함을 본 발명자들은 밝혀내었다. 이러한 문제는 억제제 첨가제를 사용하여 감소시키기 어려웠는데, R-LOB 공중합체가, 통상의 유기실록산은 제공하지 않는, 금속을 억제하는 데 대한 물리적 장벽을 제공하기 때문이다. R-LOB 공중합체에서 금속에의 억제제의 접근은 R-LOB 공중합체의 선형 또는 수지 블록에 대한 금속 및 억제제의 상이한 선호, 상이한 분리된 상들에 대한 선호, 또는 둘 모두에 의해 방해를 받는다. 본 발명자들은, 예를 들어, R-LOB 공중합체에서, 억제제는 선형 블록 내에 존재하는 것을 선호할 수 있고 금속은 비-선형 블록 내에 존재하는 것을 선호할 수 있거나, 또는 그 반대일 수 있음을 밝혀내었다. 대안적으로, 억제제는 하나의 나노상 내에 존재하는 것을 선호할 수 있고 금속은 상이한 나노상에 존재하는 것을 선호할 수 있거나, 또는 그 반대일 수 있다. 대안적으로, 억제제 및 금속은 전술한 상이한 선호 둘 모두를 나타낼 수 있다. 이러한 이유로, 그리고 금속 촉매를 중독시키는 황 화합물의 작용 때문에, 본 발명자들은 첨가제, 특히, 황 화합물, 특히 통상의 황 화합물인 것을 사용하여 이러한 문제가 감소될 수 있을 것으로 예상하지 못 하였다. 집중적인 연구 후에, 본 발명자들은 이러한 문제에 대한 본 발명의 해결책을 기쁘게 보고한다.
본 발명자들은 새롭고 유용한 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 발명하였다. 이들 조성물은 폴리오르가노실록산 예비중합체, 금속, 및 황 화합물을 함유한다. 조성물이 황변 및/또는 취화와 같은 열- 및/또는 광-분해 활성에 저항하지만, 하이드로실릴화-경화성이어서 경화된 폴리오르가노실록산 중합체 생성물을 제공하도록 하는 하나 이상의 새로운 방식으로, 황 화합물이 금속으로부터 격리된다. 경화된 생성물이 또한 황변 및/또는 취화와 같은 열- 및/또는 광-분해 활성에 저항한다. 본 발명자들은 새롭고 유용한 관련 태양, 예를 들어, 그로부터 제조된 경화된 폴리오르가노실록산 중합체 생성물뿐만 아니라, 그의 제조 방법 및 사용 방법, 및 그를 포함하거나 그로부터 제조된 소자를 발명하였다. 본 발명자들은, 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체뿐만 아니라 다른 유형의 하이드로실릴화-경화성 유기실록산 예비중합체 화합물의 분해 (즉, 조기 가교결합 및/또는 열- 및/또는 광-분해)를 억제하기에 특히 효과적인, 새롭고 유용한 황-작용성 유기실록산을 또한 발명하였다. 본 발명의 기술적 해결책이 본 명세서에 명백하고 분명하게 기재된다.
분해-억제된, 하이드로실릴화-경화성 조성물, 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체, 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 예비중합체 등은 하이드로실릴화 경화성 재료이다. 그들은 본 명세서에 기재된 바와 같은 하이드로실릴화 반응을 통해 제조될 수 있다. 그들은 집합적으로 "하이드로실릴화-경화성 예비중합체"로서 본 명세서에서 지칭될 수 있다. 하이드로실릴화-경화성 예비중합체는 일부 남아 있거나 도입된 하이드로실릴화 반응성 기, 전형적으로 지방족 불포화 기, 더욱 전형적으로 알케닐 기, 더욱 전형적으로 비닐-함유 유기 기를 함유하는 거대분자(macromolecule)를 포함한다. 반응성 기는 예비중합체를 합성하는 데 사용되는 지방족 불포화 기 함유 반응물 (예를 들어, 이하에 기재된 반응물 (A))의 일부로부터 온전하게 전달되었을 수 있는데, 이때, 합성은 (예를 들어, (예를 들어, 이하에 기재된 반응물 (B) 내의) SiH 기 대 (예를 들어, 반응물 (A) 내의) 지방족 불포화 기의 몰 비가 1:1 미만인) 불완전한 하이드로실릴화를 포함하였다. 대안적으로 반응성 기는, 예비중합체 거대분자를 합성하는 데 사용되는 하이드로실릴화 반응 후에, 예비중합체 거대분자 내로 도입되었을 수 있다. 예비중합체 거대분자는, 이러한 하이드로실릴화 반응성 기를 통해, 추가의 중합에 들어갈 수 있으며, 그에 의해, 최종 (가교결합되거나 네트워킹된) 하이드로실릴화-경화된 분해-억제된 유기실록산 중합체의 적어도 하나의 유형의 사슬 (예를 들어, 가교결합제)에 하나를 초과하는 구조 단위를 부여할 수 있다. 하이드로실릴화-경화된 분해-억제된 유기실록산 중합체는 하이드로실릴화-경화된 분해-억제된 수지-선형 유기실록산 공중합체일 수 있다.
하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 (R-LOB 공중합체). R-LOB 공중합체는 비-블록 공중합체, 예를 들어 통계, 랜덤 또는 교호 공중합체의 단량체 배열과 상이한 단량체 배열을 갖는다. R-LOB 공중합체는 다이블록, 트라이블록, 또는 더 고차의 블록 공중합체일 수 있다. R-LOB 공중합체는 구별되는 선형 블록들 및 구별되는 수지 블록들에 의해 특징지어지는 거대분자로 구성된다. 전형적으로 선형 블록은 대부분, 실질적으로 전부, 또는 전부 D형 유기실록산 단위를 함유하며, 이는 주로 함께 결합되어 (예를 들어, 각각 10 내지 400개의 단위를 갖는) 2가 직쇄 중합체 세그먼트를 형성하고, 이러한 2가 직쇄 중합체 세그먼트는 본 명세서에서 "선형 블록"으로 지칭된다. 수지 블록은 대부분, 실질적으로 전부, 또는 전부 T형 유기실록산 단위 또는 Q 단위를 함유하지만, 전형적으로 T형 유기실록산 단위이다. 전형적으로, R-LOB 공중합체 내에 임의의 Q 단위 (SiO4/2)가 존재하는 경우, 그 수는 비교적 적다 (전체 단위의 5 몰% 미만). (게다가, R-LOB 공중합체는 비교적 적은 수*의 M형 유기실록산 단위 (R3SiO1/2)-를 함유할 수 있으며, 여기서, R은 하이드로카르빌이다; *전형적으로 5 몰% 미만의 M형 단위.) T형 유기실록산 단위는 주로 서로 결합되어 다가 분지쇄 중합체 세그먼트를 형성하며, 이는 본 명세서에서 "비-선형 블록"으로 지칭된다. 따라서, R-LOB 공중합체는, 선형 블록이 비-선형 블록에 결합된 거대분자로 구성된다. 고체 형태의 R-LOB 공중합체에서, 상당한 수의 이들 비-선형 블록은 함께 집합하여 나노-도메인(nano-domain)을 형성할 수 있다. R-LOB 공중합체의 집합된 비-선형 블록은 경질 도메인으로 지칭될 수 있고 선형 블록은 연질 도메인으로 지칭될 수 있다. R-LOB 공중합체는 비-블록 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg)보다 높은 Tg에 의해 특징지어질 수 있다. 이들 R-LOB 공중합체는 낮은 몰 양의 불포화 지방족 기를 함유하도록 설계될 수 있으며, 이는 (광)전자 소자의 밀봉 또는 봉지와 같은 후속의 산업적 응용에서 공중합체의 가교결합을 가능하게 한다. 이들 R-LOB 공중합체의 일부 실시 형태는 추가적인 유형의 반응성 기를 추가로 함유하며, 이는 그렇게 작용화된 R-LOB 공중합체가 (하기에 기재된) 이중-경화 메커니즘에 사용될 수 있게 한다. 일부 R-LOB 공중합체는 나노상-분리된 유형의 것이며, 이는 D 단위로 주로 구성된 선형 블록의 나노-크기 도메인 및 T 단위로 주로 구성된 수지 블록의 나노-크기 도메인을 포함한다.
본 발명은 기술적인 이점과 비기술적인 이점을 갖는다. 본 발명자들은, 본 발명의 조성물이, 나노상-분리된 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는, 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체와 같은 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체의 조기 가교결합에 의한 기술적 문제를 효과적으로 감소시킴을 밝혀내었다. 본 발명의 조성물은 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체 및 각각 하이드로실릴화 경화 또는 열노화에 의해 그로부터 제조된 하이드로실릴화-경화된 유기실록산 중합체 생성물 및 열노화된 생성물, 예를 들어, 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 (R-LOB 공중합체)의 하이드로실릴화 경화 또는 열노화에 의해 제조된 하이드로실릴화-경화된 분해-억제된 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 생성물의 열 및/또는 광 불안정성에 의한 문제점을 또한 효과적으로 감소시킨다. 본 발명의 조성물은 R-LOB 공중합체, 특히 나노상-분리된 R-LOB 공중합체에서 금속을 억제하는 데 대한 물리적 장벽을 극복한다. 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물에서, 황 화합물은 금속을 억제하고 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체, 예를 들어 R-LOB 공중합체가 저장 온도에서 조기 가교결합되는 것을 방지한다. 황 화합물은 또한 금속을 억제하고, 본 발명의 조성물이 열 및/또는 광에 노출될 때 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체, 예를 들어 R-LOB 공중합체가 황변 및/또는 취화와 같이 분해되는 것을 방지한다. 또한, 황-작용성 유기실록산은 하이드로실릴화-경화된 분해-억제된 유기실록산 중합체 생성물에서 하이드로실릴화-경화된 유기실록산 중합체, 예를 들어 하이드로실릴화-경화된 분해-억제된 수지-선형 유기실록산 공중합체 생성물에서 하이드로실릴화-경화된 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 분해 (즉, 조기 가교결합 및/또는 열- 및/또는 광-분해)의 억제에 특히 효과적이다. 유리하게는, 본 발명의 조성물의 실시 형태는 3가지의 흔히 경쟁하는 특성들: 황 화합물의 휘발성; 상-분리된 실리콘 재료에서의 황 화합물의 용해도; 및 황 화합물의 결정도의 균형을 이룬다. 본 발명의 소정 태양들은 독립적으로 효과적으로 추가적인 문제들을 감소시키고/감소시키거나 다른 이점들을 가질 수 있다.
이론에 의해 구애됨이 없이, 하이드로실릴화-경화성 조성물은, 황 화합물이 하이드로실릴화-경화성 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물을 황변 및/또는 취화와 같은 열- 및/또는 광-분해 활성에 저항할 수 있게 하지만, 예비중합체 및 조성물이 하이드로실릴화 경화성을 유지하고 경화되어 경화된 생성물을 제공할 수 있도록 하는 하나 이상의 새로운 방식으로 성분 (iii) 황 화합물을 격리시키는 것으로 여겨진다. 경화된 생성물은 (iii) 황 화합물을 함유한다. 한 방식으로, 황 화합물은, 하이드로실릴화 촉매가 물리적으로 격리되는 것과는 상이한, 성분 (i-a)의 물질 나노상 내에서 물리적으로 격리되는 것으로 여겨진다. 다른 방식으로 황 화합물은 성분 (iii-a)의 유기실록산에 공유 결합되며, 이는 (조성물 및 경화된 생성물의 물리적, 기계적, 광학적 또는 화학적 특성에 극적으로 영향을 줄 수 있는 선택적인 첨가제인 것과 대조적으로) 그 자체로 하이드로실릴화-경화성 조성물 또는 경화된 생성물의 주요 성분이다. 또 다른 방식으로, 상이한 황 화합물들이 전술한 방식들 중 둘 이상의 상이한 방식으로 격리된다.
지금까지 본 발명의 이점은, 통상의, 액체-분배 페닐 및 메틸 유기실록산과 관련된 구조적 구성보다, 본 발명의 나노상-분리된 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체와 관련된 구조적 구성에서 더 큰 것으로 여겨진다. 이러한 구조적 구성은 R-LOB 공중합체에서의 D 단위 및 T 단위의 구조적 정렬화와 관련되는 것으로 여겨진다. 이러한 놀라운 관찰은 앞서 언급된 물리적 장벽을 극복하는 방식으로서의 이전의 구성에서 황 화합물의 용해도가 중요한 기여를 한다는 본 발명자들의 이론을 강조한다. 본 발명의 조성물에서 (ii) 금속에의 (iii) 황 화합물의 접근은, 황 화합물 및 금속이 R-LOB 공중합체의 구조적 구성과 상호 상용성인 것에 의해 가능해진다. 황 화합물이 금속 주위에 쉘(shell)을 형성하고, 따라서, 고온에 장기간 노출 시에 금속을 안정화시킬 가능성이 존재한다. 전형적인 하이드로실릴화 촉매의 금속은 비닐 메틸 실리콘으로 배위되기 때문에, 금속 및 황 화합물이 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 선형상(linear phase) 및/또는 이의 하이드로실릴화 경화에 의해 그로부터 제조된 하이드로실릴화-경화된 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 선형상 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물의 이점 중 일부를 예시하자면, 본 발명의 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물은, 황 화합물이 결여되거나 부재하는 것을 제외하고는 다른 것은 동일한 비교용 조성물보다 저장 모듈러스 및/또는 영률이 더 안정하고 ― 열 (예를 들어, 225℃) 및 공기 중에서의 분해에 더 저항성임 ―, 본 발명의 경화된 생성물은 비교용 조성물로부터 제조된 다른 것은 동일하고 경화된 생성물보다 열 및 공기에 대해 더 안정하다. 열 및 공기에 노출 시에, 본 발명의 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물로부터 제조되는 샘플의 취화는, 비교용 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물로부터 제조된 샘플의 취화와 비교하여 크게 감소되었다. 게다가, 비교용 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물에 비해 본 발명의 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물에 의해 색 변화 (예를 들어, 황변, 예를 들어, CIE b* 색가의 증가)가 현저하게 억제되었다. 본 발명의 및 비교용 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물이 페닐-규소 기를 함유한 경우, 본 발명의 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물에 의해 벤젠의 분해적 발생이 현저하게 억제되었다. 추가로, 본 발명의 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물은 비교용 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물에 비해 더 안정한 DPh 유리 전이 온도를 나타내었으며, 이는 본 발명의 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물이 구조적으로 더 안정함을 나타낸다. 추가적으로, 본 발명의 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물은, 황 화합물이 결여되거나 부재하는 것을 제외하고 다른 것은 동일한 비교용 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물보다 파단연신율(elongation-at-break)이 더 안정하다 ― 열 및 공기 중에서 변화에 더 저항성이다 ―.
그러므로, 본 발명의 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물은 장기간 동안 승온 및/또는 높은 조사 수준을 수반하는 응용에 특히 유용하다. 그러한 응용의 예는 한 번에 수 시간 동안 연속하여 작동될 수 있는 광학 및/또는 전자 소자, 예를 들어 LED 소자이다.
그러나, 하기한 본 발명의 상세한 설명으로부터 입증되는 바와 같이, 본 발명은 승온 및/또는 높은 조사 수준을 수반하는 응용 또는 광학 및/또는 전자 소자에 제한되지 않는다.
본 발명의 설명은 소정의 용어 및 표현을 사용한다. 편의상 이들 중 일부가 하기에 정의된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "~ 일 수 있다(may)"는 필수(imperative)가 아니라 선택(choice)을 의미한다. "선택적으로"는 '부재하는'(is absent), 대안적으로, '존재하는'(is present)을 의미한다. "접촉시키는 것"은 물리적으로 접촉시키는 것을 의미한다. "작동적 접촉"은, 예를 들어 개질, 코팅, 접착, 밀봉, 또는 충전과 관련하여, 기능적으로 효과적인 터치(touching)를 포함한다. 작동적 접촉은 직접 물리적 터치, 대안적으로 간접 터치일 수 있다. 본 명세서에서 참고로 언급된 모든 미국 특허 출원 공개 및 특허, 또는 단지 이들의 일부분만이 참고로 언급되어 있는 경우에는 그 일부분이, 도입된 요지가 본 발명과 상충되지 않는 한, 이로써 본 명세서에 참고로 포함되며, 임의의 그러한 상충 시에는 본 발명이 좌우할 것이다. 모든 %는 달리 기재되지 않는 한 중량 기준이다. 모든 "중량%" (중량 퍼센트)는, 달리 표시되지 않는다면, 합계 100 중량%가 되는, 조성물을 제조하는 데 사용되는 모든 성분들의 총 중량을 기준으로 한다. 부류(genus) 및 그 안의 하위부류(subgenus)를 포함하는 임의의 마쿠쉬(Markush) 군은 부류 내의 하위부류를 포함하며, 예를 들어 "R은 하이드로카르빌 또는 알케닐이다"에서, R은 알케닐일 수 있으며, 대안적으로 R은 하이드로카르빌일 수 있는데, 이는 다른 하위부류 중에서도 특히 알케닐을 포함한다. 용어 "실리콘"은 선형 폴리오르가노실록산 거대분자, 분지형 폴리오르가노실록산 거대분자, 또는 선형 및 분지형 폴리오르가노실록산 거대분자들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 약어 Alk는 알킬을 의미하고, Me는 메틸을 의미하고, Et는 에틸을 의미하고, Pr은 1-프로필을 의미하고, iPr은 아이소프로필 또는 1-메틸에틸을 의미하고, Bu는 1-부틸을 의미하고, Vi는 비닐을 의미하고, Ph는 페닐을 의미한다. 할로겐 원자 (또는 단순히 할로겐)는 F, Cl, Br, 또는 I; 대안적으로 F, Cl, 또는 Br; 대안적으로 F 또는 Cl; 대안적으로 F; 대안적으로 Cl; 대안적으로 Br; 대안적으로 I를 의미한다.
용어 "2가"는 2의 자유 원자가를 가짐을 의미한다. 용어 "2가"는 본 명세서에서 용어 "이가"와 상호 교환가능하게 사용될 수 있다. 용어 "다가"는 2 이상 (예를 들어, 3 또는 4)의 자유 원자가를 가짐을 의미한다.
용어 "분해-억제된"은 열에 대한 노출, 광 (예를 들어, 가시광)에 대한 노출, 또는 열 및 광 둘 모두에 대한 노출로 인해 생기는 화학적 분해가 방지되거나, 화학적 분해의 개시가 지연되거나, 특정 기간 (예를 들어, 48시간, 96시간, 또는 500시간)의 상기 노출 후의 화학적 분해의 정도가 동일한 기간 후의 분해 억제되지 않은 화학적 분해의 정도와 비교하여 감소됨을 의미한다. 화학적 분해의 유형은 (예를 들어, 지방족 불포화 기, SiH 기, 또는 SiMe 기의) 산화, 단편화 (예를 들어, Ph-Si 결합의 절단으로 벤젠 발생), 변색 (예를 들어, 황변), 분자량 증가 (예를 들어, 가교결합 또는 사슬 연장), 유리 전이 온도 (Tg) 증가, 크래킹(cracking) 또는 프랙처링(fracturing) 등 중 임의의 하나 이상을 포함한다.
표현 "Si의 몰에 대해 정규화된 화학식량 (FW) (g/mol 단위)" 또는 단순히 "FW (g/mol 단위) Si"는, 보통 d6-벤젠 중에서 얻어지는, 규소-29 핵 자기 공명 (29Si-NMR) 데이터로부터 결정된다. 29Si-NMR 데이터를 사용하여 유기실록산 내의 M, D, T, 및 Q 단위의 몰% 또는 몰 분율 조성을 계산하고, 이어서, 각각의 그러한 단위의 공지의 화학식량을 사용하여 Si 원자당 평균 FW를 계산한다. 전형적인 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체에는, 상이한 D 단위 및 T 단위, 예를 들어 D(Vi), D(Ph,Me), T(알킬), T(Ph), D(Vi,OZ), 및 D(OZ)가 존재한다. D(Vi) 및 D(Ph,Me)에 대한 화학적 이동(chemical shift)은 대략 -30 내지 -40 ppm의 범위이고, 대부분의 R-LOB 공중합체에서 보통 서로 중첩된다. T(Ph)에 대한 화학적 이동은 -75 내지 -85 ppm의 범위이고 T(알킬)에 대한 화학적 이동은 -60 내지 -70 ppm의 범위이다. D(OZ) 기에 대한 화학적 이동은 -50 내지 -60 ppm의 범위이고 D(Vi, OZ)에 대한 화학적 이동은 -70 내지 -75 ppm의 범위이다. 원한다면, 13C-NMR 데이터를 사용하여, 29Si-NMR 데이터에서 중첩하는 화학적 이동을 갖는 D 단위와 T 단위를 구분할 수 있다.
달리 지시되지 않는다면, 하기에 기재된 바와 같이, 용어 "M 단위"는 화학식 (CH3)3SiO1/2의 1가 유기실록산 기를 의미하고, 용어 "D 단위"는 화학식 (CH3)2SiO2/2의 2가 유기실록산 단위를 의미하고, 용어 "T 단위"는 화학식 CH3SiO3/2의 3가 유기실록산 단위를 의미한다. 용어 "Q 단위"는 화학식 SiO4/2의 4가 실록산 단위를 의미한다. M 단위의 메틸 기 중 하나 이상, D 단위의 메틸 기 중 하나 또는 둘 모두, 및/또는 T 단위의 메틸 기가 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실 기, 메르캅토 기, 유기헤테릴 기 (예를 들어, (메트)아크릴옥시, 다이메틸아미노, 또는 메틸설피도), 또는 "메틸"이외의 오르가닐 기 (예를 들어, 알킬 (메틸을 포함할 수 있음), 에틸, 페닐, 비닐, CF3-, 또는 CH3C(=O)-) 중 하나 이상으로 대체되는 경우, 생성되는 단위는 대체 치환체를 상첨자로 나타내는 축약 표기법으로 표시될 수 있다. 예를 들어, M 단위의 메틸 기 중 하나가 비닐 (Vi) 기, 메톡시 기, 또는 하이드록실 기로 대체된 경우, 단위는 각각 MVi, MOMe, 또는 MOH로 표시되거나; 또는 각각 M(Me2,Vi), M(Me2,OMe), 또는 M(Me2,OH)와 같은 대안적인 형식을 사용하여 표시되거나; 또는 단순히 각각 M(Vi), M(OMe), 또는 M(OH)로 표시된다. 마찬가지로, D 단위의 메틸 기 중 하나가 비닐 (Vi) 기, 알킬 기, 또는 페닐 기로 대체된 경우, 단위는 각각 DVi, DAlk, 또는 DPh로 표시되거나; 또는 각각 D(Me,Vi), D(Me,Alk), 또는 D(Me,Ph)와 같은 대안적인 형식을 사용하여 표시되거나; 또는 단순히 각각 D(Vi), D(Alk), 또는 D(Ph)로 표시된다. 때때로, 의도치 않게 쉼표가 생략될 수 있으며, 단위는 단순히 각각 D(MeVi), D(MeAlk), 또는 D(MePh)로 표시될 수 있다. 마찬가지로, T 단위의 메틸 기가 비닐 (Vi) 기, 수소 원자, 염소 원자, 또는 페닐 기로 대체된 경우, 단위는 각각 TVi, TH, TCl, 또는 TPh로 표시되거나; 또는 단순히 각각 T(Vi), T(H), T(Cl), 또는 T(Ph)로 표시된다.
용어 "수지-선형" 또는 축약하여 "R-L"은 거대분자 또는 그의 일부분의 특징적인 구조를 의미하는데, 그러한 특징적인 구조는 둘 이상의 분지형 단위의 분지형 블록에 공유 결합된 직쇄 중합체 블록을 포함한다. 직쇄 중합체 블록은 선형이고 분지형 블록은 비-선형이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 "하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체", "수지-선형 유기실록산 블록 예비중합체", "R-LOB 공중합체" 및 "유기실록산 블록 공중합체"는 동일한 것을 의미하며, 상기에 기재되고 이하에 추가로 기재되는 바와 같은 거대분자 또는 거대분자들의 집합체를 지칭한다. R-LOB 공중합체의 거대분자는 각각, 10개 이상의 D 단위로 본질적으로 이루어지는 선형 세그먼트인 직쇄 중합체 블록 및 2개 이상의 T 단위로 본질적으로 이루어지는 분지형 (즉, 비-선형) 블록을 포함한다. R-LOB 공중합체는 단지 하나의 직쇄 중합체 블록 (선형 블록) 및 하나의 분지형 블록을 함유할 수 있고; 대안적으로 R-LOB 공중합체는 2개 이상의 직쇄 중합체 블록을 함유할 수 있고; 대안적으로 R-LOB 공중합체는 2개 이상의 분지형 블록을 함유할 수 있고; 대안적으로 R-LOB 공중합체는 2개 이상의 직쇄 중합체 블록 및 2개 이상의 분지형 블록을 함유할 수 있다. R-LOB 공중합체는, 랜덤 또는 교호 공중합체와 같은 비-블록 공중합체와 대조적으로, "블록" 공중합체로 지칭된다. 각각의 D 단위는 독립적으로 [R1 2SiO2/2] 단위일 수 있고 각각의 T 단위는 독립적으로 [R2SiO3/2] 단위일 수 있다. 직쇄 중합체 블록들은 집합하여, R-LOB 공중합체 내의 D 단위를 갖는 선형 블록들로부터 형성되는 선형 블록-풍부 상을 형성할 수 있다. 선형 블록은 10개 이상의 D 단위로 본질적으로 이루어지는 것으로 기재되어 있지만, 당업자는, 일부 실시 형태에서, 선형 블록이 0개의 T 단위 및 0개의 Q 단위를 함유할 수 있거나 (즉, D 단위로 이루어질 수 있거나), 또는 선형 블록의 단위의 51 몰% 이상, 대안적으로 75 몰% 이상, 대안적으로 90 몰% 이상, 대안적으로 99 몰% 이상이 D 단위이기만 하면 소량의 T 단위 및/또는 Q 단위를 함유할 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 유기실록산은 대다수의 D (R1 2SiO2/2) 실록시 단위를 가짐으로써, "주로" 선형인 것으로 간주될 수 있다. 분지형 블록은, 주로 서로 공유 결합되어 "나노-도메인"을 형성하는 둘 이상의 T 단위로 본질적으로 이루어질 수 있다. 분지형 블록은, 주로 서로 공유 결합된 둘 이상의 T 단위로 본질적으로 이루어지는 것으로 기재되어 있지만, 분지형 블록은 0개의 D 단위 및 0개의 Q 단위를 함유할 수 있거나, 또는 분지형 블록의 단위의 51 몰% 이상, 대안적으로 75 몰% 이상, 대안적으로 90 몰% 이상, 대안적으로 99 몰% 이상이 T 단위이기만 하면 소량의 D 및/또는 Q 단위를 함유할 수 있다. 일부 태양에서 상당한 수의 이들 T 단위 또는 비-선형 블록은 추가로 집합하여 "나노-도메인"을 형성하며, 생성된 R-LOB 공중합체의 일부 또는 전부는 고체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 나노-도메인은 R-LOB 공중합체 내의 수지-풍부 상을 형성한다. R-LOB 공중합체가 선형 블록-풍부 상 및 수지-풍부 상을 포함하는 경우, 수지-풍부 상은 선형 블록-풍부 상과 물리적으로 구별된다.
본 발명의 조성물은 임의의 (i) 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체를 이용할 수 있다. 본 발명은 예비중합체가 R-LOB 공중합체인 실시 형태를 종종 참조하는 예시적인 방식으로 본 명세서에 기재된다. 예비중합체 (i), 예를 들어 R-LOB 공중합체는 그의 그리고 R-LOB 공중합체를 함유하는 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 실시 형태의 하이드로실릴화 경화를 가능하게 하는 소정의, 비교적 적은 양 (0.5 내지 5 몰%)의 불포화 지방족 기를 함유한다. 즉, R-LOB 공중합체 내의 하이드로카르빌 기 (예를 들어, R1 및 R2)의 0.5 내지 5 몰%는 불포화 지방족 기이고, R-LOB 공중합체 내의 나머지 하이드로카르빌 기 (즉, 하이드로카르빌 기의 각각 95 내지 99.5 몰%)는 지방족 불포화 기를 함유하지 않는다 (즉, 지방족 불포화 기가 결여되거나 부재한다). R-LOB 공중합체는 0.5 내지 < 5 몰%, 대안적으로 0.7 내지 4.5 몰%, 대안적으로 1 내지 3 몰%, 대안적으로 3 내지 5 몰%의 불포화 지방족 기를 포함할 수 있다. 불포화 지방족 기는 적어도 하나의 지방족 불포화 결합, 즉 적어도 하나의 이중 탄소-탄소 결합 (C=C) 또는 탄소-탄소 삼중 결합 (C≡C)을 함유하는 하이드로카르빌이다. 불포화 지방족 기의 예는 적어도 하나의 C=C 또는 C≡C 결합을 포함하는 (C2-C30)하이드로카르빌 기이고, 비닐, 프로피닐, 부테닐, 비닐-치환된 페닐, 페닐-치환된 비닐 등을 포함한다. 이러한 비교적 적은 양 (0.5 내지 5 몰%)의 불포화 지방족 기, 예를 들어 알케닐 기, 예를 들어 비닐-함유 유기 기, 예를 들어 비닐, 프로펜-3-일, 또는 부텐-4-일은 R-LOB 공중합체가 하이드로실릴화를 통해 또는 하이드로실릴화와 상이한 적어도 하나의 다른 경화 메커니즘을 통해 경화될 수 있게 한다. 따라서, 일부 R-LOB 공중합체는 하이드로실릴화의 단일 경화 메커니즘에 유용하며 다른 R-LOB 공중합체는 "이중 경화" 메커니즘에 유용하다. 이중 경화 메커니즘을 갖는 R-LOB 공중합체를 포함하는 실시 형태에서, 하이드로실릴화가 하나의 경화 메커니즘일 수 있고 적어도 제2 경화 메커니즘은 축합 경화 메커니즘, 딜스-알더(Diels-Alder) 경화, 아지드-알킨 고리화첨가 경화, 라디칼 경화, UV 또는 라디칼 아크릴레이트 경화, UV 에폭시 경화, 마이클(Michael) 첨가, 및 "클릭 화학"(click chemistry)으로 분류되는 모든 반응일 수 있다. 이중 경화 메커니즘을 갖는 R-LOB 공중합체를 포함하는 그러한 실시 형태에서, 불포화 지방족 기에 더하여, R-LOB 공중합체는 또한 제2 또는 더 많은 경화 메커니즘을 가능하게 하기 위한 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 다른 반응성 작용기의 예는 실라놀 기 (SiOH), 에폭사이드 기 (예를 들어, 옥시라닐, 치환 옥시라닐), 시아네이트 에스테르 기, 아지드 알킨 기 등이다.
비교적 적은 양 (0.5 내지 5 몰%)의 불포화 지방족 기를 갖는 예비중합체 (i), 예를 들어 R-LOB 공중합체는, 그의 축합 경화성 대응물에 비해, 상당히 더 빠른 경화 속도를 갖는다. 더 빠른 경화는 불포화 기를 갖는 R-LOB 공중합체가 SiH 가교결합제 및 Pt 경화 촉매와 혼합될 때 일어나며, 혼합물은 하이드로실릴화 경화를 겪는다. '상당히 더 빠른'은 진동 전단 용융 리올로지(oscillatory shear melt rheology) 측정에 기초하여 정의될 수 있다. 탄젠트 델타 (Tanδ) = 1까지의 시간을 사용하여 경화 속도를 정의하는데, 수치가 낮을수록 더 빠른 경화이다. '상당히 더 빠른'은 50%를 초과하여 더 빠른 것을 의미할 것이다. 더 빠른 경화 속도는 높은 처리량으로 발광 다이오드 (LED)와 같은 전자 소자를 봉지 및 경화시킬 수 있었으며, 그에 의해 제조 공정의 총 비용을 낮추고 고체 조명 장치(solid state lighting)의 일반적인 채택에 도움을 주었다. LED 칩 소자는 또한 전형적으로 칩 및 다이오드와 같은 높이가 큰(tall) 구조체를 포함하는데, 이는, 예를 들어, 라미네이션 공정에 의해, 봉지하기가 특히 까다롭다. 높이가 큰 구조체는 높이가 10 내지 300 마이크로미터 (μm, 마이크로미터, 보통 "미크론"), 이상일 수 있다. 본 발명의 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물은 높이가 큰 구조체를 봉지하기에 유용하다. 경화 속도는 또한 조정 가능하다. 즉, 경화 속도는, 하이드로실릴화 촉매의 로딩(농도)을, 각각, 증가 또는 감소시킴으로써 증가 또는 감소될 수 있다. 조정 가능한 경화 속도 시스템은 상이한 전자 소자들의 봉지 및 경화에 대해 제조 공정을 성공적으로 채택하는 데 필요한 제어 수준을 제공할 수 있으며, 이는 독특한 시간 및 온도 제한을 제시할 수 있다. R-LOB 공중합체는, 무엇보다도, 비교적 높은 수지 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 것으로 인한 낮은 점착성 및 높은 저장 안정성을 또한 나타낼 수 있다. 낮은 점착성은, R-LOB 공중합체의 필름 상에 적은 힘으로 손가락을 대고 필름으로부터 손가락을 당기는 것에 대한 저항성을 결정함으로써 정성적으로 결정될 수 있다. 높은 저장 안정성은, 저장 온도 (예를 들어, 20℃ 내지 30℃)에서 저장되는 R-LOB 공중합체의 필름이 (필름의 시험 샘플을 측정할 때) 3주의 저장 기간에 걸쳐 50%를 초과하는 만큼 변하지 않는 150℃에서의 용융 전단 모듈러스를 나타냄을 의미하다. 비교적 높은 Tg는 50℃ 이상, 대안적으로 60℃ 이상의 유리 전이 온도를 의미하고; Tg는 500℃ 미만일 수 있다. R-LOB 공중합체뿐만 아니라, 본 명세서에 기재된, 그를 포함하거나 그로부터 제조된 경화성 및 고체 조성물은 양호한 소산 완화 또는 응력 완화 거동을 또한 나타낼 수 있으며, 이는 LED 소자에서의 응력 소산에 도움을 주고, 경화 속도에 대한 유해한 영향 없이 인광체 입자를 수용하는 능력을 가질 수 있다. 양호한 소산 완화 또는 응력 완화 거동은 전체 관심 온도 범위 (예를 들어, 25℃ 내지 250℃)에 걸친 탄젠트 델타 (Tanδ)가 0.05 초과인 것에 의해 특징지어진다. 경화 속도에 대한 유해한 영향 없이 인광체 입자를 수용하는 것은, 인광체 입자의 첨가 후의 경화 속도가, 인광체 입자의 첨가 전의 경화 속도와 비교하여, 50%를 초과하는 만큼 변하지 않음을 의미하며, 경화 속도는 탄젠트 델타 = 1까지의 시간으로서 측정한다.
달리 지시되지 않는다면, 용어 "용매"는 용질을 용해시킬 수 있는 액체, 예를 들어, 유기 용매 또는 실리콘 유체 (SFD)를 의미한다. 용매는 전형적으로 34℃ 내지 150℃의 비점을 가지며 비양성자성, 대안적으로 양성자성 (예를 들어, 중성 비양성자성)일 수 있다. 비양성자성 유기 용매의 예는 탄화수소 (예를 들어, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 자일렌), 카르복실산 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트), 니트릴 (아세토니트릴), 케톤 (예를 들어, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 (MEK)), 및 에테르 (예를 들어, 다이에틸 에테르, 다이부틸 에테르, 또는 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르)이다. 중성 양성자성 유기 용매의 예는 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 또는 아이소프로판올)이다. 실리콘 유체의 예는 1 내지 10의 중합도 (DP)를 갖는 폴리다이메틸실록산 유체 (예를 들어, M-Dp-M, 여기서, p는 1 내지 10의 정수임)이다. 용어 "실질적으로 무용매"(substantially solvent-free) 및 "실질적으로 용매가 부재하는"(substantially solvent free) 각각은 용매가 결여되거나 (0 중량% 용매) 또는 사소한 양의 용매를 함유하는 재료를 의미한다. 사소한 양은 그를 함유하는 재료의 물리적 또는 화학적 특성에 부정적인 방식으로 영향을 주지 않는 양이다. 예를 들어, 사소한 양은 > 0 내지 < 1 중량%, 대안적으로 > 0 내지 < 0.1 중량%, 대안적으로 > 0 내지 < 0.01 중량%, 대안적으로 > 0 내지 100 ppm, 대안적으로 > 0 내지 < 20 ppm, 대안적으로 > 0 내지 < 10 ppm의 용매일 수 있다.
용어 "SiOZ"는 규소-결합된 하이드록실 기와 규소-결합된 O-하이드로카르빌 기 전체이다. 예를 들어, SiOH, SiOMe, SiOEt, SiOPr, SiOiPr 등이며, 여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, Pr은 프로필이고, iPr은 아이소프로필 (즉, 1-메틸에틸)이다.
용어 "1가"는 1의 자유 원자가를 가짐을 의미한다. 용어 "1가"는 본 명세서에서 용어 "일가"와 상호 교환가능하게 사용될 수 있다. 용어 "1가 유기 기"는 오르가닐 또는 유기헤테릴을 의미한다. 용어 "1가 유기 기"는 본 명세서에서 용어 "일가 유기 기"와 상호 교환가능하게 사용될 수 있다.
본 발명의 소정 태양에 번호를 매기는 것이 편리하다. 본 발명은 하기의 번호가 매겨진 태양 중 임의의 하나 이상을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
태양 1. 상기에 기재된 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물.
태양 2. 성분 (i-a)로서 기재된 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산을 갖는, 태양 1의 조성물.
태양 3. 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 1 내지 35 몰%의 실라놀 기를 포함하거나; 또는 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 12 내지 22 몰%의 실라놀 기를 포함하거나; 또는 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 Mw가 40,000 g/mol 내지 250,000 g/mol이거나; 또는 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 30 내지 60 몰%의 화학식 [R2SiO3/2]의 T형 단위를 포함하거나; 또는 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 0.5 내지 4.5 몰%의, 적어도 하나의 지방족 불포화 결합을 포함하는 (C1-C30)하이드로카르빌을 포함하거나; 또는 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 12 내지 22 몰%의 실라놀 기를 포함하고; 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 Mw가 40,000 g/mol 내지 250,000 g/mol이고; 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 30 내지 60 몰%의 화학식 [R2SiO3/2]의 T형 단위를 포함하고; 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 0.5 내지 4.5 몰%의, 적어도 하나의 지방족 불포화 결합을 포함하는 (C1-C30)하이드로카르빌을 포함하는, 태양 2의 조성물.
태양 4. 황 화합물은 하기 화학식 II의 다이오르가노 폴리설파이드인, 태양 2 또는 태양 3의 조성물:
[화학식 II]
Ra-S-(S)n-Rb
상기 식에서, 하첨자 n은 1, 2, 또는 3이고, 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 비치환 (C2-C30)하이드로카르빌 또는 1개 이상의 치환체 RC로 치환된 (C1-C30)하이드로카르빌이고, 각각의 RC는 독립적으로 할로겐, -NH2, -NHR, -NR2, -NO2, -OH, -OR, 옥소 (=O), -C≡N, -C(=O)-R, -OC(=O)R, -C(=O)OH, -C(=O)OR, -SH, -SR, -SSH, -SSR, -SC(=O)R, -SO2R, -OSO2R, -SiR3, 또는 -Si(OR)3이고; 각각의 R은 독립적으로 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌이다.
태양 5. 다이오르가노 폴리설파이드는 하기 화학식 II-a의 것인, 태양 4의 조성물:
[화학식 II-a]
Ra-S-S-Rb (II-a)
상기 식에서, 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 상기에 정의된 바와 같다.
태양 6. 다이오르가노 폴리설파이드는 하기 화학식 II-b의 것인, 태양 4 또는 태양 5의 조성물:
[화학식 II-b]
Ra-S-S-S-Rb (II-b)
상기 식에서, 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 상기에 정의된 바와 같다.
태양 7. 다이오르가노 폴리설파이드는 하기 화학식 II-c의 것인, 태양 4, 태양 5, 또는 태양 6의 조성물:
[화학식 II-c]
Ra-S-S-S-S-Rb (II-c)
상기 식에서, 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 상기에 정의된 바와 같다.
태양 8. 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 (C5-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴인, 태양 5, 태양 6, 또는 태양 7의 조성물.
태양 9. 성분 (iii-a)로서 기재된 황 화합물을 갖는, 전술한 태양들 중 어느 하나의 조성물.
태양 10. 황 화합물은 하기 화학식 I-a의 황-작용성 유기실록산인, 태양 9의 조성물:
[화학식 I-a]
(R3R4SiO2/2)b(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d
상기 식에서, b는 < 1.00 내지 0.80이고, d는 > 0 내지 0.20이고, 각각의 R3은 독립적으로 (C1-C6)알킬이고, 각각의 R4는 독립적으로 (C1-C6)알킬, 페닐, (C2-C6)알케닐, 또는 (C2-C6)알키닐이고; m은 0, 1, 2, 또는 3이고; 각각의 R6 및 R7은 독립적으로 결합 또는 (C1-C10)하이드로카르빌렌이다.
태양 11. 화학식 I-a에서 각각의 R3은 독립적으로 (C1-C3)알킬이고 각각의 R4는 독립적으로 (C1-C3)알킬 또는 페닐이되, 단, 분자당 평균적으로 적어도 하나의 R4는 페닐이거나; 또는 화학식 I-a에서 m은 1이고; 각각의 R6 및 R7은 결합이거나; 또는 화학식 I-a에서 각각의 R3은 독립적으로 (C1-C3)알킬이고 각각의 R4는 독립적으로 (C1-C3)알킬 또는 페닐이되, 단, 분자당 평균적으로 적어도 하나의 R4는 페닐이고; m은 1이고; 각각의 R6 및 R7은 결합인, 태양 10의 조성물.
태양 12. 황 화합물의 황 원자의, 몰 단위의 원자적 양은 (ii) 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속의, 몰 단위의 원자적 양보다 5 배 이상 더 큰, 전술한 태양들 중 어느 하나의 조성물.
태양 13. 조성물 1백만 중량부를 기준으로, 황 화합물의 양은 200 ppm 초과인, 전술한 태양들 중 어느 하나의 조성물.
태양 14. 황 화합물의 양은 조성물 중에 450 내지 4,000 ppm인, 태양 13의 조성물. 대안적으로, 황 화합물의 양은 조성물 중에 450 내지 1,499 ppm이다. 대안적으로, 황 화합물의 양은 조성물 중에 700 내지 4,000 ppm이다.
태양 15. 황 화합물의 양은 저장 모듈러스 (G′)의 변화 속도를 억제하기에 충분한 양이고, 속도는 메가파스칼/시간 (MPa/시간)으로 표시되며, 조성물이 225℃에서 열노화되고 저장 모듈러스 (G′)가 동적 기계적 분석에 의해 측정될 때, 50% 이상만큼 억제되는, 전술한 태양들 중 어느 하나의 조성물.
태양 16. (ii) 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속의 원자적 양은 0 ppm 초과 내지 100 ppm인, 전술한 태양들 중 어느 하나의 조성물.
태양 17. (ii) 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합인, 전술한 태양들 중 어느 하나의 조성물.
태양 18. (ii) 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속은 백금 또는 로듐인, 태양 17의 조성물.
태양 19. (ii) 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속은 백금이고, 백금의 원자적 양은 조성물의 0.1 내지 5 ppm인, 태양 18의 조성물.
태양 20. 메르캅토-작용성 (C1-C30)하이드로카르빌을 고려하지 않고서, 각각의 하이드로카르빌은 비치환된, 전술한 태양들 중 어느 하나의 조성물.
태양 21. 메르캅토-작용성 (C1-C30)하이드로카르빌을 고려하지 않고서, 적어도 하나의 하이드로카르빌은 독립적으로 1개 이상의 치환체 RC로 치환되고, 각각의 RC는 독립적으로 할로겐, -NH2, -NHR, -NR2, -NO2, -OH, -OR, 옥소 (=O), -C≡N, -C(=O)-R, -OC(=O)R, -C(=O)OH, -C(=O)OR, -SH, -SR, -SSH, -SSR, -SC(=O)R, -SO2R, -OSO2R, -SiR3, 또는 -Si(OR)3이고; 각각의 R은 독립적으로 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌인, 태양 1 내지 태양 20 중 어느 하나의 조성물.
태양 22. 조성물이 225℃에서 48시간 동안 열노화되고, 이어서 생성된 열노화된 생성물이 23° 및 120℃에서 시험될 때, (iii) 황 화합물의 양은, 황 화합물이 결여된 (부재하는) 비교용 조성물의 분해와 비교하여, 조성물의 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체의 분해를 20% 이상만큼 억제하기에 충분하고; 시험은 하기 특성 (a) 내지 (e) 중 임의의 하나 이상: (a) 그의 저장 모듈러스 (G′)의 변화 억제, (b) 그의 황변 억제, (c) 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체가 Si-페닐 작용성인 경우, 그의 가열 동안 발생되는 벤젠의 농도 변화에 의해 나타나는 바와 같은, 그의 Si-페닐 결합 절단의 억제, (d) 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체가 DPh 단위-작용성인 경우, 그의 DPh 단위의 유리 전이 온도 (Tg)의 변화 억제, 및 (e) 그의 파단 연신율의 변화 억제를 측정하며; 특성 (a) 내지 (e)의 각각의 변화는, 첫 번째로 임의의 노화 전에 (시간 0에서), 그리고 두 번째로 225℃에서 48시간 (시간 48시간), 대안적으로 500시간 (시간 500시간) 동안 공기 중에서의 노화 후에, 이어서, 23℃ 및 120℃에서 시험하여 취한 상기 특성의 측정치들을 비교함으로써 독립적으로 결정되는, 전술한 태양들 중 어느 하나의 조성물.
태양 23. 단, (iii) 황 화합물은 O,O′-다이벤즈아미도다이페닐 다이설파이드; 2-벤조티아졸 다이설파이드; 다이에틸 다이설파이드; 2,5-다이메틸-2,5-다이(3차-부틸퍼옥시)헥산 다이설파이드 (DBPH); (ii) 금속-함유 황 화합물 (여기서, 금속은 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티모니, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨, 폴로늄, 아스타틴, 란타넘족, 악티늄족, 또는 원소주기율표(Periodic Table of the Elements)의 1족 내지 13족 중 어느 하나의 금속임); 인-함유 황 화합물; 실리카-함유 황 화합물; 및 티오카르보닐-함유 화합물 중 임의의 하나 이상이 아닌, 전술한 태양들 중 어느 하나의 조성물.
태양 24. 하기 반응물 (A) 및 반응물 (B), 촉매 (C), 및 성분 (D): (A) 분자당 평균적으로 적어도 2개의 지방족 불포화 지방족 기를 갖는 폴리오르가노실록산; (B) 분자당 평균적으로 적어도 2개의 SiH 작용기를 갖는 SiH 작용성 유기실록산 가교결합제; (C) 소정 원자적 양의 금속을 함유하는 하이드로실릴화 반응 촉매; 및 (D) 소정 원자적 양의 황 원자를 함유하는 화학식 I 또는 화학식 II의 황 화합물로서, 상기 황 화합물의 황 원자의, 몰 단위의 원자적 양이, 하이드로실릴화 촉매의 금속의, 몰 단위의 원자적 양보다 5 내지 10,000배 더 큰, 상기 황 화합물을 포함하는 반응가능한 조성물을 하이드로실릴화 반응시켜, 각각 태양 1 또는 태양 4의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물. 대안적으로, (D) 황 화합물은 태양 42에서 이하에 기재된 바와 같은 화학식 IV의 것이고, 공정은 태양 42의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 제공한다. 성분 (D)는 성분 (iii)의 실시 형태이다.
태양 25. SiH 작용성 유기실록산 가교결합제는 하기 화학식 III의 것인, 태양 24의 조성물:
[화학식 III]
R11 2R12SiO1/2]f[R11R12SiO2/2]g[R11SiO3/2]h[R12SiO3/2]i[SiO4/2]j
상기 식에서, 하첨자 f, g, h, i, 및 j는 각각의 괄호 안의 실록시 단위의 몰 분율을 나타내며, f는 0 내지 0.6이고, g는 0 내지 0.6이고, h는 0 내지 1이고, i는 0 내지 1이고, j는 0 내지 0.6이되, 단, g+h+i+j > 0이고 f+g+h+i+j = 1이고; 각각의 R11 및 R12는 독립적으로 H, 또는 지방족 불포화체(aliphatic unsaturation)가 부재하는 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 화학식 -[R8R9Si]k[R8R9SiH]의 실란 라디칼이고, k는 0 내지 10의 정수이고 각각의 R8 및 R9는 독립적으로 H 또는 지방족 불포화체가 부재하는 (C1-C30)하이드로카르빌이고; R11 및/또는 R12의 약 1 몰% 이상은 H 또는 SiH 함유 실란 라디칼이다.
태양 26. 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물로서, 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체 및 소정 원자적 양의, 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속을 포함하는 황-무함유 혼합물을, 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체에 황 화합물을 침윤시키기에 충분한 기간 동안, 금속의 원자적 양에 비해 충분한 양의, 화학식 I 또는 화학식 II의 황 화합물 및 담체의 용액과 접촉시켜 황 화합물-함유 혼합물을 제공하는 단계, 및 황 화합물-함유 혼합물로부터 담체를 제거하여 태양 1 내지 태양 25 중 어느 하나의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물. 대안적으로, (D) 황 화합물은 태양 42에서 이하에 기재된 바와 같은 화학식 IV의 것이고, 공정은 태양 42의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 제공한다. 성분 (D)는 성분 (iii)의 실시 형태이다.
태양 27. 단, (iii) 황 화합물은 O,O′-다이벤즈아미도다이페닐 다이설파이드; 2-벤조티아졸 다이설파이드; 다이에틸 다이설파이드; 2,5-다이메틸-2,5-다이(3차-부틸퍼옥시)헥산 다이설파이드 (DBPH); 금속-함유 황 화합물 (여기서, 금속은 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티모니, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨, 폴로늄, 아스타틴, 란타넘족, 악티늄족, 또는 원소주기율표의 1족 내지 13족 중 어느 하나의 금속임); 인-함유 황 화합물; 실리카-함유 황 화합물; 및 티오카르보닐-함유 화합물 중 어느 것도 아닌, 전술한 태양들 중 어느 하나의 조성물.
태양 28. 전자 소자, 광학 소자, 또는 광전자 소자에서 봉지재로서 사용하기 위한, 전술한 태양들 중 어느 하나의 조성물.
태양 29. 발열 요소 및 그와 열 수용 연통(heat receiving communication)하여 배치된 히트 씽크(heat sink) 또는 히트 스프레더(heat spreader)를 포함하며, 히트 씽크 또는 히트 스프레더는 태양 1 내지 태양 28 및 태양 42 중 어느 하나의 조성물, 대안적으로 그로부터 제조된 하이드로실릴화 경화된 생성물을 포함하는, 전자 소자. 태양 42는 이하에 기재되어 있다.
태양 30. 발광 요소 및 그와 광 투과 연통(light transmitting communication)하여 배치된 봉지재 또는 도광체를 포함하며, 봉지재 또는 도광체는 태양 1 내지 태양 28 및 태양 42 중 어느 하나의 조성물, 대안적으로 그로부터 제조된 하이드로실릴화 경화된 생성물을 포함하는, 광학 소자. 태양 42는 이하에 기재되어 있다.
태양 31. 발광 요소 및 그와 광 투과 및/또는 열 전도 연통하여 배치된 봉지재를 포함하며, 봉지재는 태양 1 내지 태양 28 및 태양 42 중 어느 하나의 조성물, 대안적으로 그로부터 제조된 하이드로실릴화 경화된 생성물을 포함하는, 광전자 소자. 태양 42는 이하에 기재되어 있다.
태양 32. 발광 요소는 발광 다이오드인, 태양 30의 광전자 소자.
태양 33. 발광 요소가 광을 방출하고/하거나 발열 요소가 열을 발생시킬 때, 조성물 (대안적으로 그로부터 제조된 하이드로실릴화 경화된 생성물)은 100℃ 초과의 작동 온도, 30 와트/제곱센티미터 (W/㎠) 초과의 조사, 또는 100℃ 초과의 작동 온도와 30 W/㎠ 초과의 조사 둘 모두를 각각 경험하는, 태양 29 내지 태양 31 중 어느 하나의 소자. 작동 온도 및 조사는, 각각, 경우에 따라 발열 요소 및/또는 발광 요소의 표면에서 측정될 수 있다. 조성물 (대안적으로 그로부터 제조된 하이드로실릴화 경화된 생성물)은, 각각, 발열 요소 및/또는 발광 요소의 표면과 직접 접촉할 수 있고, 따라서 조성물 (대안적으로 그로부터 제조된 하이드로실릴화 경화된 생성물)은, 경우에 따라, 전술한 작동 온도 및/또는 조사에 직접 노출될 수 있고, 그의 완전한 효과(들)를 경험할 수 있다. 대안적으로, 조성물 (대안적으로 그로부터 제조된 하이드로실릴화 경화된 생성물)은 발열 요소 및/또는 발광 요소의 표면과 이격되어, 간접적으로 접촉할 수 있다. 예를 들어, 조성물과 발열 요소 및/또는 발광 요소 사이에 간격을 두고 가스 층 (예를 들어, 공기 또는 질소 가스)이 존재할 수 있어, 열 및/또는 광이 상기 요소로부터 가스 층을 통해 조성물 (대안적으로 그로부터 제조된 하이드로실릴화 경화된 생성물)로 이동하며, 이는 따라서 그에 의해 간접적으로 가열되고/가열되거나 조사된다.
태양 34. 발광 요소가 광을 방출하고/하거나 발열 요소가 열을 발생시킬 때, 조성물 (대안적으로 그로부터 제조된 하이드로실릴화 경화된 생성물)은 150℃ 이상의 작동 온도, 50 W/㎠ 이상의 조사, 또는 150℃ 이상의 작동 온도와 50 W/㎠ 이상의 조사 둘 모두를 각각 경험하는, 태양 31의 소자.
태양 35. 조사 방법으로서, 상기 방법은 태양 29 내지 태양 31 중 어느 하나의 광전자 소자에 전력 공급하여, 발광 요소가 광을 방출하게 하고/하거나 발열 요소가 열을 발생시키게 하는 단계를 포함하며, 조성물 (대안적으로 그로부터 제조된 상기 하이드로실릴화 경화된 생성물)은 150℃ 이상의 작동 온도, 50 W/㎠ 이상의 조사, 또는 150℃ 이상의 작동 온도와 50 W/㎠ 이상의 조사 둘 모두를 각각 경험하는, 조사 방법.
태양 36. 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 하기 반응물 (A) 및 반응물 (B), 촉매 (C), 및 성분 (D): (A) 분자당 평균적으로 적어도 2개의 지방족 불포화 지방족 기를 갖는 폴리오르가노실록산; (B) 분자당 평균적으로 적어도 2개의 SiH 작용기를 갖는 SiH 작용성 유기실록산 가교결합제; (C) 소정 원자적 양의 금속을 함유하는 하이드로실릴화 반응 촉매; 및 (D) 소정 원자적 양의 황 원자를 함유하는 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 황 화합물로서, 상기 황 화합물의 황 원자의, 몰 단위의 원자적 양이, (ii) 하이드로실릴화 촉매의 금속의, 몰 단위의 원자적 양보다 5 내지 10,000배 더 큰, 상기 황 화합물을 포함하는 반응가능한 조성물을 하이드로실릴화 반응시켜, 각각 태양 1 또는 태양 4의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 공정; 또는 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체 및 소정 원자적 양의 (ii) 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속을 포함하는 황-무함유 혼합물을, 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체에 황 화합물을 침윤시키기에 충분한 기간 동안, 금속의 원자적 양에 비해 충분한 양의, 화학식 I 또는 화학식 II의 황 화합물 및 담체의 용액과 접촉시켜 황 화합물-침윤된 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체 및 담체를 제공하는 단계, 및 황 화합물을 제거하지 않고서 황 화합물-침윤된 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체로부터 담체를 제거하여, 태양 1 내지 태양 25 중 어느 하나의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 공정을 포함하는, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 제조 방법. 대안적으로, (D) 황 화합물은 태양 42에서 이하에 기재된 바와 같은 화학식 IV의 것이고, 공정은 태양 42의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 제공한다. 태양 42는 이하에 기재되어 있다. 성분 (D)는 성분 (iii)의 실시 형태이다.
태양 37. 하기 화학식 I의 황-작용성 유기실록산:
[화학식 I]
(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1
상기 식에서, 하첨자 m은 0, 1, 2, 또는 3이고; 하첨자 a1 + b1 + c1 + d1 + e1 =1이고, a1은 0 내지 0.5이고, b1은 0 내지 < 1이고, c1은 0 내지 1이고, d1은 0 내지 1이고, e1은 0 내지 0.2이고; 각각의 R3, R4, 및 R5는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌, 메르캅토-작용성 ((HS)-작용성) (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고; 각각의 R6 및 R7은 독립적으로 결합, (C1-C30)하이드로카르빌렌, 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌렌이되; 단, d1은 0 초과이거나, R3, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 독립적으로 메르캅토-작용성 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이다.
태양 38. 하기 반응물 (A) 및 반응물 (B), 촉매 (C), 및 성분 (D)를 포함하는 반응가능한 조성물: (A) 분자당 평균적으로 적어도 2개의 지방족 불포화 지방족 기를 갖는 폴리오르가노실록산; (B) 분자당 평균적으로 적어도 2개의 SiH 작용기를 갖는 SiH 작용성 유기실록산 가교결합제; (C) 소정 원자적 양의 금속을 함유하는 하이드로실릴화 반응 촉매; 및 (D) 하기 화학식 I의 황-작용성 유기실록산:
[화학식 I]
(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1
상기 식에서, 하첨자 m은 0, 1, 2, 또는 3이고; 하첨자 a1 + b1 + c1 + d1 + e1 =1이고, a1은 0 내지 0.5이고, b1은 0 내지 < 1이고, c1은 0 내지 1이고, d1은 0 내지 1이고, e1은 0 내지 0.2이고; 각각의 R3, R4, 및 R5는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌, 메르캅토-작용성 ((HS)-작용성) (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고; 각각의 R6 및 R7은 독립적으로 결합, (C1-C30)하이드로카르빌렌, 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌렌이되; 단, d1은 0 초과이거나, R3, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 독립적으로 메르캅토-작용성 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이다. 성분 (D)는 성분 (iii)의 실시 형태이다.
태양 39. 황-작용성 유기실록산의 황 원자의, 몰 단위의 원자적 양은 (ii) 하이드로실릴화 촉매의 금속의, 몰 단위의 원자적 양보다 5 내지 10,000 배 더 큰, 태양 38의 반응성 조성물.
태양 40. 태양 1 내지 태양 28 중 어느 하나의 조성물을 100℃ 내지 300℃의 온도에서 5분 이상의 기간 동안 가열하여 열노화된 하이드로실릴화-경화된 중합체 생성물을 제공하는 것의 생성물을 포함하는, 열노화된 하이드로실릴화-경화된 중합체 생성물.
태양 41. 온도가 120℃ 내지 250℃이거나; 기간이 5분 내지 5,000시간이거나; 또는 온도가 120℃ 내지 250℃이고 기간이 5분 내지 5,000시간인, 태양 40의 열노화된, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화된 중합체 생성물. 예를 들어, 온도는 140℃ 또는 230℃ (예를 들어, 150℃ 또는 225℃)일 수 있다. 기간은 5 내지 30분, 대안적으로 30 내지 60분, 대안적으로 1시간 내지 24시간, 대안적으로 24 내지 96시간, 대안적으로 48 내지 96시간, 대안적으로 100 내지 200시간, 대안적으로 200 내지 500시간, 대안적으로 500 내지 1,000시간, 대안적으로 1,000시간 내지 5,000시간, 대안적으로 30분 내지 48시간, 대안적으로 48 내지 500시간일 수 있다.
태양 42. 황 화합물은 하기 화학식 IV의 메르캅토 기-함유 탄화수소인, 태양 2 내지 태양 8 중 어느 하나의 조성물:
[화학식 IV]
Rd-SH
상기 식에서, Rd는 비치환 (C6-C30)하이드로카르빌 또는 1개 이상의 치환체 RC로 치환된 치환 (C5-C30)하이드로카르빌이고, 각각의 RC는 독립적으로 할로겐, -NH2, -NHR, -NR2, -NO2, -OH, -OR, 옥소 (=O), -C≡N, -C(=O)-R, -OC(=O)R, -C(=O)OH, -C(=O)OR, -SH, -SR, -SSH, -SSR, -SC(=O)R, -SO2R, -OSO2R, -SiR3, 또는 -Si(OR)3이고; 각각의 R은 독립적으로 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌이다.
예상외로, 본 발명자들은, 화학식 IV의 메르캅토 기-함유 탄화수소가, 성분 (i-a)를 함유하는 본 발명의 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물에 사용하기 위한 바람직한 특성들의 균형을 갖는다는 것을 발견하였다. 화학식 IV의 메르캅토 기-함유 탄화수소는, 성분 (i-a)를 함유하는 본 발명의 조성물의 하이드로실릴화 경화를 막지 않아 경화된 생성물을 제공하지만, 상기 분해에 대해 조성물을 유리하게 안정화시키는 기능을 한다. 이것은 그로부터 제조된 경화된 생성물을 또한 보호한다. 본 발명자들은 특성들의 이러한 모순된 조합을 미리 예측하지는 못 하였다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 화학식 IV의 메르캅토 기-함유 탄화수소가 하이드로실릴화 촉매의 기능을 부분적으로 억제하는 동안, 그것은 촉매를 중독시키지 않고 하이드로실릴화 경화를 막지 않지만, 경화가 완료된 후에는, 화학식 IV의 메르캅토 기-함유 탄화수소가 (ii) 하이드로실릴화 촉매의 금속을 수지 상 또는 선형 상 내에, 대안적으로 연질 도메인 또는 경질 도메인 내에 격리시킬 수 있고, 격리된 금속은, 분해되기 쉬운 하이드로실릴화-경화된 분해-억제된 유기실록산 중합체 생성물 내의 작용기로부터 물리적으로 이격된 채로 유지된다고 본 발명자들은 생각한다.
더욱 현저하게, 화학식 II의 다이오르가노 다이설파이드는, 화학식 IV의 메르캅토 기-함유 탄화수소의 특성들과 유사하며, 전형적으로 그보다 더 우수한 (더 효과적인) 유리한 특성들을 갖는다. 즉, 화학식 IV의 메르캅토 기-함유 탄화수소보다 화학식 II의 다이오르가노 다이설파이드는 하이드로실릴화 촉매를 억제하는 경향이 적지만, 화학식 II의 다이오르가노 다이설파이드는 상기 분해에 대해 조성물 및 그로부터 제조된 경화된 생성물을 유리하게 안정화시키기에 훨씬 더 우수한 기능을 할 수 있다.
황 화합물의 상기 "하이드로카르빌" 기 (예를 들어, Ra, Rb, RC 및 Rd에 대해 본 명세서에 기재된 하이드로카르빌 기)의 각각은 독립적으로 (a) 지방족 또는 방향족, (b) 비환형 또는 환형, (c) 포화 또는 불포화, (d) 직쇄 또는 분지쇄, (e) 단환식 또는 다환식, 또는 (f) (a) 내지 (e) 중 둘 이상의 임의의 비-상호 배타적 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서 각각의 하이드로카르빌 기는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 또는 아릴; 대안적으로 아릴, 알케닐 또는 알킬; 대안적으로 알킬 또는 아릴, 대안적으로 알케닐 또는 알킬; 대안적으로 알킬이다. 일부 실시 형태에서 각각의 비치환 하이드로카르빌 기는 독립적으로 최대 탄소 원자수가 28, 대안적으로 26, 대안적으로 24, 대안적으로 22, 대안적으로 20, 대안적으로 18이다. 일부 실시 형태에서 각각의 치환 하이드로카르빌 기는 독립적으로 최대 탄소 원자수가 58, 대안적으로 50, 대안적으로 40, 대안적으로 30, 대안적으로 28, 대안적으로 26이다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어 조성물이 성분 (i-a)를 갖는 경우, 황 화합물은 화학식 II-a 또는 화학식 II-b; 대안적으로 화학식 II-a 또는 화학식 II-c; 대안적으로 화학식 II-b 또는 화학식 II-c; 대안적으로 화학식 II-a; 대안적으로 화학식 II-b; 대안적으로 화학식 II-c의 다이오르가노 폴리설파이드이며; 모두 상기에 기재된 바와 같다. 대안적으로, 황 화합물은 화학식 II-a 내지 화학식 II-c의 적어도 2개의 상이한 상기 다이오르가노 폴리설파이드의 조합일 수 있다. 예를 들어, 조합은 화학식 II-a의 적어도 2개의 상이한 다이오르가노 폴리설파이드, 대안적으로 화학식 II-b의 적어도 2개의 상이한 다이오르가노 폴리설파이드, 대안적으로 화학식 II-c의 적어도 2개의 상이한 다이오르가노 폴리설파이드, 대안적으로 화학식 II-a의 적어도 하나의 다이오르가노 폴리설파이드 및 화학식 II-b 또는 화학식 II-c의 적어도 하나의 다이오르가노 폴리설파이드, 대안적으로 화학식 II-a의 적어도 하나의 다이오르가노 폴리설파이드 및 화학식 II-b의 적어도 하나의 다이오르가노 폴리설파이드, 대안적으로 화학식 II-a의 적어도 하나의 다이오르가노 폴리설파이드 및 화학식 II-c의 적어도 하나의 다이오르가노 폴리설파이드, 대안적으로 화학식 II-b의 적어도 하나의 다이오르가노 폴리설파이드 및 화학식 II-c의 적어도 하나의 다이오르가노 폴리설파이드일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어 조성물이 성분 (i-a)를 갖는 경우, 황 화합물은 화학식 II의 다이오르가노 폴리설파이드이고 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 비치환 (C2-C30)하이드로카르빌, 예를 들어 비치환 (C2-C30)알킬 또는 비치환 (C6-C30)아릴일 수 있다. 대안적으로 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 비치환 (C5-C30)알킬 또는 비치환 (C6-C20)아릴일 수 있다. 대안적으로 Ra 및 Rb 중 적어도 하나, 대안적으로 각각은 독립적으로 비치환 (C4-C30)알킬; 대안적으로 비치환 (C4-C26)알킬; 대안적으로 비치환 (C6-C24)알킬일 수 있다. 대안적으로 Ra 및 Rb 중 적어도 하나, 대안적으로 각각은 독립적으로 비치환 (C6-C20)아릴일 수 있다. 대안적으로 Ra는 비치환 (C6-C24)알킬이고 Rb는 비치환 (C6-C12)아릴; 대안적으로 비치환 (C6-C12)아릴이다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어 조성물이 성분 (i-a)을 갖는 경우, 황 화합물은 하기 화학식 IV의 메르캅토 기-함유 탄화수소일 수 있다:
[화학식 IV]
Rd-SH. 화학식 IV의 황 화합물의 일부 실시 형태에서, 각각의 Rd는 독립적으로 비치환 (C6-C30)하이드로카르빌, 예를 들어 비치환 (C6-C30)알킬 또는 비치환 (C6-C30)아릴일 수 있다. 대안적으로 각각의 Rd는 독립적으로 비치환 (C6-C30)알킬; 대안적으로 비치환 (C10-C30)알킬; 대안적으로 비치환 (C12-C26)알킬; 대안적으로 비치환 (C14-C24)알킬; 대안적으로 비치환 (C6-C20)아릴일 수 있다. 대안적으로 각각의 Rd는 독립적으로 치환 (C5-C30)알킬; 대안적으로 치환 (C10-C30)알킬; 대안적으로 치환 (C12-C26)알킬; 대안적으로 치환 (C14-C24)알킬; 대안적으로 치환 (C6-C20)아릴; 대안적으로 치환 (C6-C20)아릴; 대안적으로 치환 (C6-C12)아릴이다. 일부 실시 형태에서 황 화합물은 화학식 IV의 적어도 2개의 상이한 상기 메르캅토 기-함유 탄화수소의 조합이다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어 조성물이 성분 (i-a)를 갖는 경우, 황 화합물은 하기 화학식 II (예를 들어, 화학식 II-a, 화학식 II-b, 또는 화학식 II-c)의 적어도 하나의 상기 다이오르가노 폴리설파이드와 화학식 IV의 적어도 하나의 상기 메르캅토 기-함유 탄화수소의 조합일 수 있다:
[화학식 II]
Ra-S-(S)n-Rb 일부 그러한 실시 형태에서, 화학식 II에서의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나가 화학식 IV에서의 Rd와 동일할 수 있고; 대안적으로 화학식 II에서의 Ra 및 Rb 둘 모두가 서로 그리고 화학식 IV에서의 Rd와 동일할 수 있고; 대안적으로 화학식 II에서의 Ra 및 Rb 둘 모두가 화학식 IV에서의 Rd와 상이할 수 있고; 대안적으로 화학식 II에서의 각각의 Ra 및 Rb가 서로 상이할 수 있고 화학식 IV에서의 Rd와 상이할 수 있다.
일부 실시 형태에서 Ra, Rb, 및 Rd 중 적어도 하나, 대안적으로 하나는 독립적으로 비치환 또는 치환 알킬이고, 여기서, 알킬은 (C6-C30)알킬, (C10-C20)알킬, (C20-C30)알킬, (C11-C30)알킬, (C12-C30)알킬, (C12-C28)알킬, (C6)알킬, (C7)알킬, (C8)알킬, (C9)알킬, (C10)알킬, (C11)알킬, (C12)알킬, (C14)알킬, (C14)알킬, (C15)알킬, (C16)알킬, (C17)알킬, (C18)알킬, (C19)알킬, (C20)알킬, (C21)알킬, (C22)알킬, (C23)알킬, (C24)알킬, (C25)알킬, (C26)알킬, (C27)알킬, 또는 (C28)알킬이다. 일부 실시 형태에서 Ra, Rb, 및 Rd 중 적어도 하나, 대안적으로 하나는 독립적으로 비치환 또는 치환 아릴이고, 여기서, 아릴은 (C6-C12)아릴, 페닐, 나프틸, 또는 바이페닐이다.
치환 하이드로카르빌 기를 함유하는 황 화합물의 실시 형태에서, 치환 하이드로카르빌, 예를 들어 치환 알킬 또는 치환 아릴은, 독립적으로 과치환(per substitution)까지 적어도 하나의 치환체 RC를 가지며, RC는 상기에 정의된 바와 같다. 전형적으로, 임의의 특정 치환 하이드로카르빌 기 내의 치환체 RC의 수는 1개 내지 5개 또는 과치환 중 작은 것이고; 대안적으로 1개 내지 4개 또는 과치환 중 작은 것; 대안적으로 1개 내지 3개, 대안적으로 1개 또는 2개, 대안적으로 2개 내지 5개 또는 과치환 중 작은 것; 대안적으로 1개; 대안적으로 2개; 대안적으로 3개이다.
치환 하이드로카르빌 기를 함유하는 황 화합물의 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의, 대안적으로 각각의 RC는 독립적으로 할로겐, -NR2, -NO2, -OR, 옥소 (=O), -C≡N, -C(=O)-R, -OC(=O)R, -C(=O)OR, -SR, -SSR, -SC(=O)R, -SO2R, -OSO2R, -SiR3, 및 -Si(OR)3으로부터 선택되는 비양성자성 기이고; 각각의 R은 독립적으로 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌이다. 일부 실시 형태에서 적어도 하나의, 대안적으로 각각의 RC는 독립적으로 할로겐, -NR2, 또는 -OR (여기서, R은 상기에 정의된 바와 같음); 대안적으로 할로겐; 대안적으로 불소, 염소, 또는 브롬; 대안적으로 불소 또는 염소; 대안적으로 불소; 대안적으로 염소이다. 일부 실시 형태에서 적어도 하나의 Ra, Rb, 및 Rd는 치환 하이드로카르빌 기이고, 적어도 하나의 RC는 독립적으로 -OR이고, R은 상기에 정의된 바와 같다.
치환 하이드로카르빌 기를 함유하는 황 화합물의 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의, 대안적으로 각각의 RC는 독립적으로 -NH2, -NHR, -OH, -C(=O)OH, -SH, 및 -SSH로부터 선택되는 양성자성 기이다. 일부 실시 형태에서 적어도 하나의, 대안적으로 각각의 RC는 독립적으로 -NH2, -NHR, -OH, -SH, 또는 ―SSH; 대안적으로 ―SH 또는 -SSH이다. 일부 실시 형태에서 적어도 하나의, 대안적으로 각각의 R은 독립적으로 비치환 (C1-C4)알킬이고; 대안적으로 적어도 하나의, 대안적으로 각각의 R은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 1-부틸, 2-부틸, 2,2-다이메틸에틸; 대안적으로 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 또는 1,1-다이메틸에틸이다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어 조성물이 성분 (i-a)를 갖는 경우, 황 화합물은 다이옥타데실 다이설파이드, 다이옥타데실 트라이설파이드, 또는 다이옥타데실 테트라설파이드이다. 다이옥타데실 다이설파이드는 화학식 CH3(CH2)17SS(CH2)17CH3의 것이고; 다이옥타데실 트라이설파이드는 화학식 CH3(CH2)17SSS(CH2)17CH3의 것이고; 다이옥타데실 테트라설파이드는 화학식 CH3(CH2)17SSSS(CH2)17CH3의 것이다. 일부 실시 형태에서 황 화합물은 다이헥실 다이설파이드, 다이헥실 트라이설파이드, 또는 다이헥실 테트라설파이드이다. 일부 실시 형태에서 황 화합물은 헥실 옥타데스-1-일 다이설파이드, 헥실 옥타데스-1-일 트라이설파이드, 또는 헥실 옥타데스-1-일 테트라설파이드이다. 헥실 옥타데스-1-일 다이설파이드는 화학식 CH3(CH2)5SS(CH2)17CH3의 것이고; 헥실 옥타데스-1-일 트라이설파이드는 화학식 CH3(CH2)5SSS(CH2)17CH3의 것이고; 헥실 옥타데스-1-일 테트라설파이드는 화학식 CH3(CH2)5SSSS(CH2)17CH3의 것이다. 일부 실시 형태에서 황 화합물은 1-옥타데칸티올 또는 도코산-1-일이다. 1-옥타데칸티올은 화학식 CH3(CH2)17SH의 것이고 1-도코산티올은 화학식 CH3(CH2)21SH의 것이다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어 조성물이 성분 (iii-a)를 갖는 경우, 황 화합물은 화학식 (TC3H6S-)0.090TPh 0.910의 황-작용성 유기실록산이고, 여기서, (TC3H6S-) 단위들의 쌍은 그들의 황 원자를 통해 함께 결합되어 화학식 (TC3H6S-SC3H6T)의 2가 이량체 단위를 포함한다. 각각의 (TC3H6S-) 단위는 화학식 -(O3/2Si-(C3H6)-S)-의 T형 단위이고, 이는 또한 -(S-(C3H6)-SiO3/2)-로 나타내어질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물이 성분 (i-a)를 갖는 경우, 황 화합물은 다이헥실 다이설파이드; 다이옥타데실 다이설파이드; 다이옥타데실 트라이설파이드; 다이옥타데실 테트라설파이드; 비스(2-부톡시-에틸) 다이설파이드; 또는 1-도코산티올, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합이고; 조성물이 성분 (iii-a)를 갖는 경우, 황 화합물은 화학식 (TC3H6S-)0.090TPh 0.910의 황-작용성 유기실록산이다. 일부 실시 형태에서 황 화합물은 바로 앞의 마쿠쉬 군에 열거된 황 화합물 중 임의의 6개이다 (즉, 상기 임의의 6개의 황 화합물의 더 작은 마쿠쉬 군에 도달하기 위해 전술한 마쿠쉬 군으로부터 황 화합물 중 임의의 하나가 생략된다 (배제되거나 삭제된다).
하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 및 하이드로실릴화-경화된 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 독립적으로 나노상-분리된 재료일 수 있다. 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체가 화학식 I 또는 화학식 II의 황 화합물과 조합되어 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 형성한 때에 또는 그 후에, 생성되는 조성물의 열분해, 광분해, 및 광-열 분해는, 나노상-분리된 재료가 아닌 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체에서보다 더 큰 정도로 억제되는 것으로 여겨진다.
Mw가 250,000 g/mol 초과인 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 소자를 제조하는 데 유용한 겔화점에 아주 가까운 재료를 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 일부 실시 형태에서 Mw는 250,000 g/mol 미만이다.
D형 또는 T형 실록산 단위를 포함하는 2가 연결기는 구조적 단편 (-O-Si-)jO-로 표시되는 산소-규소-산소 결합 모티프(motif)를 포함하는 골격을 함유하며, 여기서, j는 1 내지 1,000; 대안적으로 2 내지 100, 대안적으로 2 내지 10의 정수이다.
전형적으로, 본 발명의 조성물 내의 촉매는, 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체를 생성한 하이드로실릴화 반응 공정에 사용되고 그로부터 전달된 것이다.
(ii) 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속의 원자적 양은 0 ppm 초과 내지 100 ppm; 대안적으로 최대 50 ppm, 대안적으로 25 ppm 미만, 대안적으로 10 ppm 미만, 대안적으로 5 ppm 미만이고; 대안적으로 전술한 최대량 및 최소량 중 어느 하나가 0.1 ppm 초과, 대안적으로 0.5 ppm 초과, 대안적으로 0.9 ppm 초과이다. 조성물 또는 그로부터 제조된 경화된 생성물이 광 투과 응용에 사용되는 경우, 금속은 바람직하지 않게 광을 흡수할 수 있다. 그러므로, 조성물 또는 그로부터 제조된 경화된 생성물이 광 투과 응용에 사용되는 경우, 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속의 원자적 양은 실제 사용을 위해 충분한 광 투과를 허용하는 임의의 양이다. 조성물 또는 그로부터 제조된 경화된 생성물의 일부 광 투과 용도에서, 금속의 원자적 양은 5 ppm 미만이다.
적합한 R-LOB 공중합체는, D 단위 (즉, [R1 2SiO2/2] 단위)가 주로 함께 결합되어, 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 화학식 [R1 2SiO2/2]의 D 단위 (예를 들어, 평균 10 내지 100개의 D 단위; 100 내지 400개의 D 단위; 200 내지 300개의 D 단위; 또는 100 내지 150개의 D 단위)를 갖는 중합체 사슬을 형성하는, 선형 블록을 가질 수 있다. R-LOB 공중합체는, 500 g/몰 이상의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖고/갖거나 비-선형 블록의 30 중량% 이상이 서로 가교결합된, 화학식 [R2SiO3/2]의 T 단위의 비-선형 블록을 가질 수 있다. 비-선형 블록은 Mn이 1000 g/몰 이상, 대안적으로 4000 g/몰 이상, 대안적으로 8000 g/몰 이하이다. 비-선형 블록들 중에서, 40 중량% 이상; 대안적으로 60 중량% 이상; 대안적으로 80 중량% 이상의 비-선형 블록이 서로 가교결합될 수 있다. 비-선형 블록은 Mn이 1000 g/ 몰 이상, 대안적으로 4000 g/몰 이상, 대안적으로 8000 g/몰 이하일 수 있고; 및 비-선형 블록의 40 중량% 이상; 대안적으로 60 중량% 이상; 대안적으로 80 중량% 이상이 서로 가교결합될 수 있다.
비-선형 블록들의 가교결합은 다양한 화학적 메커니즘 및/또는 모이어티(moiety)를 통해 달성될 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 내의 비-선형 블록들의 가교결합은 공중합체의 비선형 블록들에 존재하는 잔류 실라놀 기들의 축합으로부터 생길 수 있다. 대안적으로, 비-선형 블록들의 가교결합은 하이드로실릴화 경화로부터 생길 수 있다.
R-LOB 공중합체가 본 명세서에 기재된 바와 같은 몰 분율의 D 및 T 단위 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 몰%의 불포화 지방족 기를 함유하는 경우, R-LOB 공중합체는 M 단위, Q 단위, 및/또는 각각, R1 또는 R2 이외의 유기 기를 갖는 다른 독특한 D 또는 T 단위와 같은 추가적인 단위를 함유할 수 있다.
R-LOB 공중합체는 0.5 내지 4.5 몰%, 대안적으로 1 내지 4 몰%, 대안적으로 2 내지 3 몰%, 대안적으로 1 내지 5 몰%의 불포화 지방족 기를 포함할 수 있다. 불포화 지방족 기의 예는 적어도 하나의 C=C 또는 C≡C 결합을 포함하는 (C2-C30)하이드로카르빌 기이다.
일부 실시 형태에서, R-LOB 공중합체는 또한 실라놀 기 (SiOH)를 함유한다. 실라놀 기의 양은 0.5 내지 35 몰%, 대안적으로 2 내지 32 몰%, 대안적으로 8 내지 22 몰%, 대안적으로 15 내지 35 몰%의 실라놀 기일 수 있다. 실라놀 기는 R-LOB 공중합체 내의 임의의 D, T, 및 선택적인 M 및 Q 단위 상에 존재할 수 있다. 대다수 (예를 들어, 75 내지 < 100 몰%, 대안적으로 85 내지 < 95 몰%, 대안적으로 75 내지 85 몰%)의 실라놀 기가 R-LOB 공중합체의 수지 성분 내의 T 단위 상에, 즉, [HOSiO3/2] 단위로서 존재할 것이다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, R-LOB 공중합체의 수지 성분 상에 존재하는 실라놀 기는 R-LOB 공중합체가 승온에서 추가로 반응 또는 축합 경화되게 한다.
R-LOB 공중합체에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌, 대안적으로 (C1-C20)하이드로카르빌, 대안적으로 (C1-C10)하이드로카르빌, 대안적으로 (C1-C6)하이드로카르빌일 수 있다. 각각의 하이드로카르빌 기는 독립적으로 불포화 지방족 기를 포함할 수 있으며, 대안적으로 지방족 불포화체가 부재할 수 있되, 단, R-LOB 공중합체가 낮은 몰%의 본 명세서에 기재된 불포화 지방족 기를 갖도록, 적어도 일부 낮은 몰%의 하이드로카르빌 기는 불포화 지방족 기이다. 불포화 지방족 기를 함유하는 하이드로카르빌 기의 예는 알케닐 및 알키닐이다. 알케닐의 예는 H2C=CH-, H2C=CHCH2-, H2C=C(CH3)CH2-, H2C=CHC(CH3)2-, H2C=CHCH2CH2-, H2C=CHCH2CH2CH2-, 및 H2C=CHCH2CH2CH2CH2이다. 알키닐의 예는 HC≡C-, HC≡CCH2-, HC≡CCH(CH3)-, HC≡CC(CH3)2-, 및 HC≡CC(CH3)2CH2-이다. 불포화 지방족 기가 부재하는 하이드로카르빌 기의 예는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 및 아릴알킬 기이다. 적합한 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실이다. 메틸이 바람직한 알킬이다. 아릴 기의 예는 페닐, 나프틸, 및 안트릴 기이다. R-LOB 공중합체에서, 각각의 R1은 독립적으로 메틸, 페닐, 비닐일 수 있거나, 또는 동일한 D 단위 상에서 하나의 R1은 독립적으로 메틸일 수 있고 다른 R1은 독립적으로 비닐 또는 페닐일 수 있다. R-LOB 공중합체에서, 각각의 R2는 독립적으로 메틸, 페닐, 또는 알케닐 (예를 들어, 비닐)일 수 있거나; 또는 일부 R2는 독립적으로 메틸일 수 있고 다른 R2는 독립적으로 알케닐 (예를 들어, 비닐) 또는 페닐일 수 있다. 또한 본 명세서에 언급된 바와 같이 일부 R2는 HO-일 수 있다.
각각의 하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 적합한 치환체의 예는 할로겐, -NH2, -NHR, -NR2, -NO2, -OH, -OR, 옥소 (=O), -C≡N, -C(=O)-R, -OC(=O)R, -C(=O)OR, -SH, -SR, -SSR, -SC(=O)R, -SO2R, -OSO2R, -SiR3, 또는 -Si(OR)3이고; 여기서, 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌이다. 적합한 할로겐의 예는 F, Cl, Br, 또는 I; 대안적으로 F, Cl, 또는 Br; 대안적으로 F 또는 Cl; 대안적으로 F, 대안적으로 Cl이다.
R-LOB 공중합체는 중량 평균 분자량 (Mw)이 20,000 g/몰 이상, 대안적으로 Mw가 60,000 g/몰 이상, 대안적으로 Mw가 100,000 g/몰 이상일 수 있다. R-LOB 공중합체는 Mw가 250,000 g/몰 이하, 대안적으로 40,000 내지 250,000 g/몰, 대안적으로 40,000 내지 100,000 g/몰, 대안적으로 100,000 내지 250,000 g/몰일 수 있다. R-LOB 공중합체는 수 평균 분자량 (Mn)이 15,000 내지 50,000 g/몰; 대안적으로 15,000 내지 30,000 g/몰; 대안적으로 30,000 내지 50,000 g/몰일 수 있다. Mw 및 Mn은, 실시예에 기재된 것과 같은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 기술을 사용하여 용이하게 결정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 [R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e를 갖는 화합물 또는 화학식 R1 qR3 (3-q)SiO(R1 2SiO2/2)mSiR3 (3-q)R1 q의 화합물은 독립적으로 화학식 H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(CH3)2H의 것이며, 여기서, n은 10 내지 400이거나, 또는 본 명세서의 대안적인 실시 형태에 정의된 바와 같다. 대안적으로, 화합물은 독립적으로 화학식 H(CH3)2SiOSi(CH3)2H, H(CH3)(Ph)SiOSi(CH3)2H, H(Ph)2SiOSi(CH3)2H, H(CH3)(Ph)SiOSi(CH3)(Ph)H, H(Ph)2SiOSi(Ph)2H, H(CH3)2SiOSi(CH3)2OSi(CH3)2H, H(CH3)2SiOSi(Ph)(CH3)OSi(CH3)2H, H(CH3)2SiOSi(Ph)2OSi(CH3)2H, H(CH3)(Ph)SiOSi(Ph)(CH3)OSi(Ph)(CH3)H, H(CH3)(Ph)SiOSi(Ph)2OSi(Ph)(CH3)H 또는 H(CH3)2SiOSi(Ph)2OSi(Ph)2OSi(CH3)2H의 것이다.
R-LOB 공중합체는 임의의 적합한 방법에 의해 그리고 임의의 적합한 시재료로부터 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서 R-LOB 공중합체는 수지-선형 유기실록산 프리-예비중합체(pre-prepolymer) ("R-LOB 프리-예비중합체", 예를 들어, 하기 반응물 (A))로부터 제조된다. R-LOB 프리-예비중합체는 R-LOB 공중합체보다 낮은 분자량을 가지며, 다른 반응물 (예를 들어, 하기 반응물 (B))과 반응하여 (공유 결합하여 형성할 수 있는) R-LOB 공중합체를 제공할 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 R-LOB 공중합체는 R-LOB 프리-예비중합체로부터 유래된 적어도 하나의 기 및 다른 반응물 (예를 들어, 반응물 (B))로부터 유래된 적어도 하나의 기를 갖는다. 대안적으로 R-LOB 공중합체는 하기에 기재된 수지-선형 유기실록산 프리-예비중합체 (예를 들어, 하기 반응물 (A))일 수 있거나 그를 포함할 수 있다. 예는, 반응물 (A)를 반응물 (B)와 접촉시켜 (예를 들어, 반응시켜) R-LOB 공중합체를 제공하는 단계를 포함하는 방법이다: (A) 40 내지 90 몰%의 화학식 [R1 2SiO2/2]의 단위, 10 내지 60 몰%의 화학식 [R2SiO3/2]의 단위, 0.5 내지 35 몰%의 실라놀 기 [SiOH]를 포함하는 수지 선형 유기실록산 블록 프리-예비중합체 [여기서, 각각의 R1은 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 (C1-C30)하이드로카르빌이고, 각각의 R2는 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 (C1-C30)하이드로카르빌이고; 단위 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고, 단위 [R2SiO3/2]는 500 g/몰 이상의 분자량을 갖는 비-선형 블록으로 배열되고, 비-선형 블록의 30% 이상은 서로 가교결합되고, 각각의 선형 블록은 -Si-O-Si- 결합을 통해 적어도 하나의 비-선형 블록에 연결되고; 수지-선형 유기실록산 블록 프리-예비중합체는 중량 평균 분자량이 20,000 g/몰 이상임]와; (B) 화학식 R1R2 2SiX의 화합물 [여기서, 각각의 R1은 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 적어도 하나의 지방족 불포화 결합을 포함하는 (C1-C30)하이드로카르빌 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 적어도 하나의 지방족 불포화 결합을 포함하는 (C1-C30)하이드로카르빌 기이고, X는 ―OR, F, Cl, Br, I, -OC(O)R, -N(R)2, 또는 -ON=CR2로부터 선택되는 가수분해성 기이고, 여기서, R은 수소 또는 비치환 또는 치환될 수 있는 (C1-C6)알킬 기임].
대안적으로, R-LOB 공중합체는 반응물 (A)를 반응물 (B)와 접촉시켜 R-LOB 공중합체를 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다: (A) 화학식: R1 3-p(E)pSiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)pR1 3-p를 갖는 선형 유기실록산 [여기서, 각각의 R1은 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 (C1-C30)하이드로카르빌이고, n은 10 내지 400이고, E는 ―OR, F, Cl, Br, I, -OC(O)R, -N(R)2, 또는 -ON=CR2로부터 선택되는 가수분해성 기이고, R은 수소 또는 (C1-C6)알킬 기이고, 각각의 p는, 독립적으로, 1, 2 또는 3임]; 및 (B) 단위 화학식: [R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e를 포함하는 유기실록산 수지 [여기서, 각각의 R1은 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 적어도 하나의 지방족 불포화 결합을 포함하는 (C1-C30)하이드로카르빌 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 적어도 하나의 지방족 불포화 결합을 포함하는 (C1-C30)하이드로카르빌 기이고, 유기실록산 수지는 0 내지 35 몰%의 실라놀 기 [SiOH]를 포함하고, 하첨자 a, b, c, d, 및 e는 유기실록산 수지에 존재하는 각각의 단위의 몰 분율을 나타내며 하기와 같은 값을 갖는다: a는 0 내지 0.6이고, b는 0 내지 1이고, c는 0 내지 1이고, d는 0 내지 1이고, e는 0 내지 0.6이되, 단 b+c+d+e > 0이고 a+b+c+d+e ≤ 1임]. 일부 실시 형태에서 (B) 유기실록산 수지는 상기에 나타낸 단위들 이외에 추가적인 단위를 가지며, 따라서 a+b+c+d+e < 1이다. 다른 실시 형태에서 (B) 유기실록산 수지는 오직 상기에 나타낸 단위들만 가지며, 따라서 a+b+c+d+e = 1이다.
대안적으로, R-LOB 공중합체는 반응물 (A)를 반응물 (B) 및 반응물 (C)와 접촉시켜(반응시켜) R-LOB 공중합체를 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다: (A) 화학식: R1 3-p(E)pSiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)pR1 3-p를 갖는 선형 유기실록산 [여기서, 각각의 R1은 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 (C1-C30)하이드로카르빌이고, n은 10 내지 400이고, E는 ―OR, F, Cl, Br, I, -OC(O)R, -N(R)2, 또는 -ON=CR2로부터 선택되는 가수분해성 기이고, R은 수소 또는 (C1-C6)알킬 기이고, 각각의 p는, 독립적으로, 1, 2 또는 3임], 및 (B) 단위 화학식: [R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e를 포함하는 유기실록산 수지 [여기서, 각각의 R1은 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 (C1-C30)하이드로카르빌이고, 각각의 R2는 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 (C1-C30)하이드로카르빌이고, 유기실록산 수지는 0 내지 35 몰%의 실라놀 기 [SiOH]를 포함하고, 하첨자 a, b, c, d, 및 e는 유기실록산 수지에 존재하는 각각의 단위의 몰 분율을 나타내며 하기와 같은 값을 갖는다: a는 약 0 내지 약 0.6이고, b는 약 0 내지 약 0.6이고, c는 약 0 내지 약 1이고, d는 약 0 내지 약 1이고, e는 약 0 내지 약 0.6이되, 단, b+c+d+e > 0이고 a+b+c+d+e ≤ 1임]; 및 (C) 화학식 R1 qSiX4-q의 화합물 [여기서, 각각의 R1은 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 적어도 하나의 지방족 불포화 결합을 포함하는 (C1-C30)하이드로카르빌 기이고, q는 0, 1 또는 2이고, 각각의 X는 독립적으로 ―OR, F, Cl, Br, I, -OC(O)R, -N(R)2, 또는 -ON=CR2로부터 선택되는 가수분해성 기이고, R은 수소 또는 비치환 또는 치환될 수 있는 (C1-C6)알킬 기이다. 접촉은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응물 (A)와 반응물 (B)를 먼저 접촉시킨 후에, 생성된 중간체 생성물을 반응물 (C)와 접촉시킬 수 있다. 대안적으로, 반응물 (A)와 반응물 (C)를 먼저 접촉시킨 후에, 생성된 중간체 생성물을 반응물 (B)와 접촉시킬 수 있다. 대안적으로, 반응물 (B)와 반응물 (C)를 먼저 접촉시킨 후에, 생성된 중간체 생성물을 반응물 (A)와 접촉시킬 수 있다. 대안적으로 반응물 (A), 반응물 (B), 및 반응물 (C)를 실질적으로 동시에 서로 접촉시킬 수 있다. 일부 실시 형태에서, 반응물 (A)와 반응물 (B)를 먼저 접촉시킨 후에, 생성된 중간체 생성물을 반응물 (C)와 접촉시킨다. 일부 실시 형태에서 (B) 유기실록산 수지는 상기에 나타낸 단위들 이외에 추가적인 단위를 가지며, 따라서 a+b+c+d+e < 1이다. 다른 실시 형태에서 (B) 유기실록산 수지는 오직 상기에 나타낸 단위들만 가지며, 따라서 a+b+c+d+e = 1이다.
대안적으로, R-LOB 공중합체는 단위 화학식: [R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h를 갖는 반응물 화합물의 존재 하에 하이드로실릴화 반응을 통해 전술한 성분 반응물을 갖는 반응가능한 조성물을 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 (C1-C30)하이드로카르빌이고, 각각의 R8 및 R9는 독립적으로 H, 지방족 불포화체가 부재하는 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 화학식 -[R10R11Si]p[R10R11SiH]의 실란 라디칼이고, 각각의 R10 및 R11은 독립적으로 H 또는 지방족 불포화체가 부재하는 (C1-C30)하이드로카르빌이고, p는 0 내지 10의 정수이고, f는 0 내지 100의 정수이고, g는 0 내지 50의 정수이고, h는 0 내지 60의 정수이고, 화학식 [R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h를 갖는 반응물 화합물 내의 SiH 기의 수는 평균적으로 분자당 2개 이상 (예를 들어, 분자당 4개 이상, 6개 이상, 8개 이상, 10개 이상; 또는 2 내지 10개)이다. g가 0인, 화학식 [R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h를 갖는 반응물 화합물의 비제한적인 예에는 [R1R2R8SiO1/2]f[R1SiO3/2]h가 포함된다. h가 0인, 화학식 [R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g[R1SiO3/2]h를 갖는 반응물 화합물의 비제한적인 예에는 [R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 화학식 [R1R2R8SiO1/2]f[R1R9SiO2/2]g 및 [R1R2R8SiO1/2]f[R1SiO3/2]h (예를 들어, 각각, MH 2DPh 2 및 MH60TPh 40)의 반응물 화합물의 조합이, R-LOB 공중합체를 제조하는 다양한 방법의 반응가능한 조성물 내의 성분으로서 사용된다. 반응물 화합물은 임의의 적합한 양 및 임의의 적합한 비의 조합으로 사용될 수 있다. 일부 예에서, 화학식 [R1R2R8SiO1/2]e[R1R9SiO2/2]f 및 [R1R2R8SiO1/2]e[R1SiO3/2]g의 두 가지 상이한 반응물 화합물의 적합한 w/w 비는 약 8:1 내지 약 1:8이다.
전술한 방법들 중 어느 하나에 의해 제조된 R-LOB 공중합체는 하이드로실릴화 반응 메커니즘인 제1 반응 메커니즘을 사용하여 그렇게 제조되었다. 하이드로실릴화 반응은 하이드로실릴화 반응을 달성하는 데 대해 본 기술 분야에 공지된 임의의 적합한 조건 하에서 수행될 수 있다.
R-LOB 공중합체를 제조하기 위한 반응가능한 조성물은 다른 성분으로서 금속 하이드로실릴화 촉매를 함유하며, 이는 전달되어, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 (ii) 금속이 된다. 하이드로실릴화 촉매는 임의의 적합한 금속 하이드로실릴화 촉매, 예를 들어 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 루테늄 또는 철일 수 있다. 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속은 백금 또는 로듐일 수 있다. 예를 들어, 그러한 Pt 촉매는 스파이어 촉매(Speier's catalyst) (H2PtCl6; 미국 특허 제2,823,218호 및 미국 특허 제3,923,705호) 또는 카르스테트 촉매(Karstedt's catalyst) (Pt[H2C=CH-Si(CH3)2]2O); 미국 특허 제3,715,334호 및 미국 특허 제3,814,730호)이다. 그러한 Rh 촉매는 [Rh(cod)2]BF4 (여기서, cod는 1,5-사이클로옥타다이엔임), 윌킨슨 촉매(Wilkinson's catalyst) (Rh(PPh3)3Cl (여기서 Ph는 페닐임), Ru(η6-아렌)Cl2]2 (여기서, 아렌은 벤젠 또는 파라-시멘이고, 파라-시멘은 1-메틸-4-(1-메틸에틸)벤젠임), 그럽 촉매(Grubb's catalyst) (예를 들어, Ru=CHPh(PPh3)2Cl2, 여기서, Ph는 페닐임), 또는 [Cp*Ru(CH3CN)3]PF6) (여기서, Cp*는 1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이엔 음이온임)이다. 대안적으로 백금 촉매는, 미국 특허 제3,419,593호에 기재된 촉매를 포함하는, 염화백금산과 말단 지방족 불포화체를 함유하는 유기규소 화합물의 반응 생성물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매는, 미국 특허 제5,175,325호에 기재된 바와 같은, 염화백금과 다이비닐 테트라메틸 다이실록산의 중화된 착물을 포함한다. 또한, 적합한 하이드로실릴화 촉매는 미국 특허 제3,159,601호; 미국 특허 제3,220,972호; 미국 특허 제3,296,291호; 미국 특허 제3,516,946호; 미국 특허 제3,989,668호; 미국 특허 제4,784,879호; 미국 특허 제5,036,117호; 미국 특허 제5,175,325호; 및 유럽 특허 EP 0 347 895 B1호에 기재되어 있다.
R-LOB 공중합체를 제조하기 위한 반응가능한 조성물에 사용되는 하이드로실릴화 촉매의 양은 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물에 사용되는 R-LOB 공중합체 내에 > 0 내지 100 ppm의 금속을 제공하기에 충분한 양일 수 있다. 하이드로실릴화 촉매는, 총 반응가능한 조성물 1백만부당, 0.001 중량부 (ppm)만큼 적은 금속, 예를 들어, 0.001 내지 500 ppm, 대안적으로 1 내지 200 ppm, 대안적으로 1 내지 100 ppm에 상당하는 양으로 반응가능한 조성물에 첨가될 수 있다.
R-LOB 공중합체를 포함하는, 하이드로실릴화-반응된 폴리오르가노실록산 예비중합체는 마스터배치(masterbatch)로서 제조될 수 있다. 마스터배치는 황 화합물이 결여된 (부재하는) 비교예로서 유용하다. 마스터배치는 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 상이한 예들을 제조하기 위한 공정에 또한 유용한데, 상기 공정은 소정 양의 마스터배치를 상이한 양의 동일한 황 화합물 또는 황 화합물들 중 상이한 것들, 및 선택적으로 0개 또는 1개 이상의 추가적인 성분과 혼합하여, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 상이한 예들을 제공하는 것을 포함한다.
일부 실시 형태에서 전술한 방법들 중 어느 하나에 의해 제조된 R-LOB 공중합체는 화학식 R5 qSiX4-q의 반응물 화합물과 접촉될 수 있으며, 여기서, 각각의 R5는 독립적으로 (C1-C8)하이드로카르빌 (예를 들어, (C1-C8)알킬 기, 또는 대안적으로 페닐 기)이거나, 또는 대안적으로 R5는 메틸, 에틸, 또는 메틸과 에틸의 조합임) 또는 할로겐-치환된 (C1-C8)하이드로카르빌이고; 각각의 X는 독립적으로 ―OR, F, Cl, Br, I, -OC(O)R, -N(R)2, 또는 -ON=CR2로부터 선택되는 가수분해성 기이고, R은 수소 또는 비치환 또는 치환될 수 있는 (C1-C6)알킬 기이다. 화학식 R5 qSiX4-q의 화합물은 알킬트라이아세톡시실란, 예를 들어 메틸트라이아세톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란, 또는 둘 모두의 조합일 수 있다. 구매가능한 대표적인 알킬트라이아세톡시실란에는 ETS-900 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.)), 메틸 트리스(메틸에틸케톡심)실란 (MTO), 메틸 트라이아세톡시실란, 에틸 트라이아세톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라옥심실란, 다이메틸 다이아세톡시실란, 다이메틸 다이옥심실란, 및 메틸 트리스(메틸메틸케톡심)실란이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 전술한 방법들 중 어느 하나에 의해 제조된 R-LOB 공중합체는 화학식 R5 qSiX4-q의 화합물과 접촉되어 반응성 기를 R-LOB 공중합체 내로 도입할 수 있으며, 도입된 반응성 기는, 따라서 하이드로실릴화 경화 메커니즘인 제1 반응 메커니즘에 뒤따른 제2 반응 메커니즘, 예를 들어, 수분 경화 메커니즘에 의한, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 예비중합체의 경화 동안 경화될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전술한 방법들 중 어느 하나에 의해 제조된 R-LOB 공중합체를 화학식 R1R2 2SiX의 화합물과 접촉시킴으로써, 적어도 하나의 지방족 불포화 결합을 포함하는 (C1-C30)하이드로카르빌 기를 전술한 방법들 중 어느 하나에 의해 제조된 R-LOB 공중합체 내로 도입할 수 있으며, 여기서, 각각의 R1은 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 적어도 하나의 지방족 불포화 결합을 포함하는 (C1-C30)하이드로카르빌 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 적어도 하나의 지방족 불포화 결합을 포함하는 (C1-C30)하이드로카르빌 기이고, X는 ―OR, F, Cl, Br, I, -OC(O)R, -N(R)2, 또는 -ON=CR2로부터 선택되는 가수분해성 기이고, R은 수소 또는 비치환 또는 치환될 수 있는 (C1-C6)알킬 기이다. 화학식 R1R2 2SiX의 화합물은 화학식 (Vi)R2 2SiX, (Vi)R2 2SiCl, (Vi)(CH3)2SiX, (Vi)(CH3)2SiCl, (Vi)(Ph)2SiX, (Vi)(Ph)2SiCl, (Vi-페닐렌)R2 2SiX, 또는 (Vi-페닐렌)R2 2SiCl의 화합물일 수 있다. 화학식 R1R2 2SiX의 화합물의 양은 R-LOB 공중합체 내에 비교적 적은 양 (0.5 내지 5 몰%)의 불포화 지방족 기를 제공하기에 충분한 양일 수 있다.
화학식 R1 3-p(E)pSiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)pR1 3-p (여기서, R1, n, 및 E는 본 명세서에 정의된 바와 같음)를 갖는 선형 유기실록산인 반응물에서, 하첨자 "n"은 그의 중합도 (dp)로서 간주될 수 있다. n은 10 내지 400; 대안적으로 100 내지 400; 대안적으로 200 내지 300; 대안적으로 100 내지 150의 정수일 수 있다.
R-LOB 공중합체 및 화학식 [R1 2R2SiO1/2]a[R1R2SiO2/2]b[R1SiO3/2]c[R2SiO3/2]d[SiO4/2]e (여기서, R1, R2, a, b, c, d, 및 e는 본 명세서에 정의된 바와 같음)를 포함하는 유기실록산 수지인 반응물의 제조 방법은 본 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2013/0165602 A1호, 미국 특허 출원 공개 제2013/0168727 A1호, 미국 특허 출원 공개 제2013/171354 A1호, 미국 특허 출원 공개 제2013/0172496 A1호, 및 미국 특허 출원 공개 제2013/0245187 A1호를 참조한다. 일부 실시 형태에서, 그들은 유기 용매 중에서, 규소 원자 상에 3개의 가수분해성 기, 예를 들어 할로겐 또는 알콕시 기를 갖는 유기 실란을 가수분해함으로써 제조된다. 실세스퀴옥산 수지의 제조에 대한 대표적인 예는 미국 특허 제5,075,103호에서 찾을 수 있다. 더욱이, 다수의 유기실록산 수지가 구매가능하며, 고체 (플레이크 또는 분말)로서 또는 유기 용매에 용해된 용액으로서 판매된다. 적합한 비제한적인 구매가능한 유기실록산 수지에는 다우 코닝(Dow Corning)(등록상표) 217 플레이크 레진(Flake Resin), 233 플레이크 레진, 220 플레이크 레진, 249 플레이크 레진, 255 플레이크 레진, 및 Z-6018 플레이크 레진 (모두가 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션)이 포함된다.
일반적으로, R-LOB 공중합체의 전술한 제조 방법은 용매, 전형적으로 유기 용매, 예를 들어 본 명세서에 기재된 유기 용매들 중 임의의 하나 이상 중에 용해되거나 현탁된 반응물들을 사용하여 수행된다. 상기 방법은 유기 용매 중의 R-LOB 공중합체의 용액 또는 현탁액을 생성할 수 있다.
고체 형태의 R-LOB 공중합체는, 그의 제조 방법으로부터 얻어진 용액 또는 현탁액으로부터 일부 또는 실질적으로 전부의 유기 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 용매는, 고체 형태가 100 ppm 미만, 대안적으로 20 ppm 미만, 대안적으로 10 ppm 미만의 유기 용매를 갖는 정도로 제거될 수 있다. 용매는 임의의 공지된 가공 기술에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, R-LOB 공중합체와 용매의 필름을 형성하고, 필름으로부터 용매를 증발시켜, R-LOB 공중합체를 포함하고 용매가 부재하는 고체 경화성 조성물을 제공한다. 생성된 건조된 고체 필름은 자립형(self-supporting) 또는 독립형(free-standing)이다. 필름을 가열하고/가열하거나 부분 진공에 노출시켜, 용매 제거 및 고체 경화성 조성물의 후속적인 형성을 가속화할 수 있다. 대안적으로, R-LOB 공중합체의 용액 또는 현탁액을 압출기에 통과시켜 용매를 제거하고, 리본 또는 펠렛 형태의 고체 조성물을 제공할 수 있다. 슬롯 다이 코팅, 나이프 오버 롤(knife over roll), 로드(rod), 또는 그라비어(gravure) 코팅에서와 같이 이형 필름에 대한 코팅 작업이 또한 사용될 수 있다. 또한, 롤-투-롤(roll-to-roll) 코팅 작업이 고체 필름을 제조하는 데 사용될 수 있다. 코팅 작업에서, 컨베이어 오븐, 또는 용액을 가열 및 진공화시키는 다른 수단을 이용하여 용매를 제거하고 최종 고체 필름을 얻을 수 있다.
파스칼/분 (Pa/min) 단위로 표시되는, R-LOB 공중합체의 하이드로실릴화 경화 속도는 온도의 함수로서의 G'의 증가를 측정하는 리올로지로부터 결정되는 바와 같은, 시간의 함수로서의 저장 모듈러스, G'의 기울기이다. 경화 속도는 분당 5℃의 가열 속도에서 1 Pa/min 이상, 대안적으로 2 Pa/min 이상, 대안적으로 4 Pa/min 이상, 대안적으로 10 Pa/min 이상, 대안적으로 20 Pa/min 이상일 수 있다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 명세서에 기재된 바와 같은, R-LOB 공중합체에서의 D 및 T 단위의 구조적 정렬화는, R-LOB 공중합체가 고체일 때 소정의 독특한 물리적 특성 특징을 갖는, R-LOB 공중합체, 및 그로부터 제조된 경화된 분해-억제된 수지-선형 유기실록산 블록 중합체를 제공하는 것이 가능하다. 예를 들어, R-LOB 공중합체에서의 D 및 T 단위의 구조적 정렬화는, 가시광 (예를 들어, 350 내지 750 nm의 파장)의 높은 광 투과를 허용하는 고체 코팅을 제공할 수 있다. 구조적 정렬화는 또한 R-LOB 공중합체를 가열 동안 유동 및 경화되지만, 실온에서 안정하게 유지되게 할 수 있다. 고체 코팅은 또한 라미네이션 기술을 사용하여 가공될 수 있다. 이러한 특성들은 에너지 효율적인 용이한 절차 및 저렴한 비용을 제공하면서 내후성 및 내구성을 개선하도록 다양한 전자 물품용 코팅을 제공하는 데 유용하다. 마지막으로, R-LOB 공중합체에서의 D 및 T 단위의 구조적 정렬화는, 특히, 유리 전이 온도 Tg에 영향을 주어, R-LOB 공중합체가 높은 Tg 상을 갖도록 할 수 있고; 점착성에 영향을 주어 R-LOB 공중합체가 낮은 점착성을 갖도록 할 수 있고; 특히, 인장 강도에 의해 입증되는 바와 같은, R-LOB 공중합체의 강도에 영향을 줄 수 있고; 저장 안정성에 영향을 줄 수 있다. 황 화합물은 R-LOB 공중합체에서의 D 및 T 단위의 구조적 정렬화와 상용성(compatible)이다.
일부 실시 형태에서, R-LOB 공중합체는, 예를 들어 유기 용매 (예를 들어, 앞서 예시된 유기 용매, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 조합) 중의 R-LOB 공중합체의 용액의 필름을 캐스팅하고 유기 용매를 증발시킴으로써 고체 형태로 단리된다. 예를 들어, 용매는 톨루엔이다. 이러한 조건 하에서, R-LOB 공중합체는 약 50 중량% 내지 약 80 중량% 고형물 함량, 예를 들어, 약 50 중량% 내지 약 65 중량%, 대안적으로 약 65 중량% 내지 약 80 중량% 고형물 함량을 함유하는 유기 용매 중의 용액으로서 제공될 수 있다. 그러한 용액은 동점도가 25℃에서 1,500 센티스토크 (cSt) 내지 10,000 cSt, 예를 들어, 모두 25℃에서 1,500 cSt 내지 3,000 cSt, 대안적으로 3,000 내지 약 6000 cSt, 대안적으로 6000 내지 10,000 cSt일 수 있다.
R-LOB 공중합체는 225℃에서 50시간 동안 노화 후의 영률이 225℃에서 50시간 노화 전의 영률과 실질적으로 상이하지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 노화 전의 영률에 대한 225℃에서 50시간 동안 노화 후의 영률의 비는 1 내지 3, 대안적으로 1 내지 ≤ 2.5, 대안적으로 1 내지 ≤ 2.0, 대안적으로 1 내지 ≤ 1.5이다. 비가 1인 경우, 노화 전의 영률과 노화 후의 영률이 동일하다. R-LOB 공중합체는 225℃에서 30 또는 50시간 동안 노화 전의 영률이 노화 전에 70 내지 200 메가파스칼 (MPa), 대안적으로 70 내지 100 MPa, 대안적으로 100 내지 150 MPa, 대안적으로 150 내지 200 MPa일 수 있다. R-LOB 공중합체는 225℃에서 30시간 동안 노화 후의 영률이 100 내지 250 MPa, 대안적으로 100 내지 150 MPa, 대안적으로 150 MPa 내지 200 MPa, 대안적으로 200 내지 250 MPa일 수 있다.
고체의 건조 또는 형성 시에, R-LOB 공중합체의 비-선형 블록들이 추가로 함께 집합하여 "나노-도메인"을 형성한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "주로 집합된"은 R-LOB 공중합체의 비-선형 블록들의 대다수 (예를 들어, 50% 초과; 60% 초과; 75% 초과, 80% 초과, 90% 초과; 약 75% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 90%, 또는 약 75% 내지 약 85%)가 본 명세서에서 "나노-도메인"으로 기재되는, 고체 조성물의 소정 영역들에서 발견됨을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "나노-도메인"은, 고체 수지-선형 블록 공중합체 내에서 상분리되며 1 내지 100 나노미터의 크기의 적어도 하나의 치수를 보유하는, 고체 수지-선형 블록 공중합체 내의 그러한 상 영역을 지칭한다. 나노-도메인의 적어도 하나의 치수가 1 내지 100 나노미터의 크기라면, 나노-도메인은 형상이 다양할 수 있다. 따라서, 나노-도메인은 규칙적인 또는 불규칙적인 형상일 수 있다. 나노-도메인은 구형(spherically shaped), 관형(tubular shaped), 그리고 일부 경우에 층상(lamellar shaped)일 수 있다.
고체 R-LOB 공중합체는 제1 상 및 불상용성(incompatible) 제2 상을 함유할 수 있는데, 제1 상은 본 명세서에 정의된 바와 같은 D 단위 [R1 2SiO2/2]를 주로 함유하고, 제2 상은 본 명세서에 정의된 바와 같은 T 단위 [R2SiO3/2]를 주로 함유하며, 비-선형 블록들은 제1 상과 불상용성인 나노-도메인으로 충분히 집합된다.
고체 R-LOB 공중합체에서의 D 및 T 단위의 구조적 정렬화, 및 나노-도메인의 특성화는 소정의 분석 기술, 예를 들어 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopic, TEM) 기술, 원자력 현미경법(Atomic Force Microscopy, AFM), 소각 중성자 산란(Small Angle Neutron Scattering), 소각 X선 산란(Small Angle X-Ray Scattering), 및 주사 전자 현미경법(Scanning Electron Microscopy)을 사용하여 명백하게 결정될 수 있다. 대안적으로, R-LOB 공중합체에서의 D 및 T 단위의 구조적 정렬화, 및 고체 R-LOB 공중합체에서의 나노-도메인의 형성은, 고체 R-LOB 공중합체로부터 제조되는 코팅의 소정 물리적 특성을 특성화함으로써 암시될 수 있다. 예를 들어, R-LOB 공중합체는, 가시광의 광 투과율이 95% 초과인 코팅을 제공할 수 있다. 가시광이 그러한 매체를 통과할 수 있고 150 나노미터 초과의 크기를 갖는 입자 (또는 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 도메인)에 의해 회절되지 않을 때에만 (두 상의 굴절률 정합(matching) 외에) 그러한 광학적 투명성이 가능하다. 입자 크기, 또는 도메인이 추가로 감소됨에 따라 광학 투명성이 추가로 개선될 수 있다. 따라서, 고체 R-LOB 공중합체로부터 유래된 코팅 또는 봉지재는 0.5 mm의 코팅 또는 봉지재 또는 필름 두께에서 가시광의 광 투과율이 95% 이상, 예를 들어, 96% 이상; 97% 이상; 98% 이상; 99% 이상; 또는 100%일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "가시광"은 350 내지 750 nm의 파장을 갖는 광을 포함한다.
본 발명의 조성물은 (예를 들어, R-LOB 공중합체 또는 화학식 I의 황 화합물의 일부가 아닌 (그에 공유 결합되지 않은)) 유리 유기실록산 수지를 추가로 함유할 수 있다. 유리 유기실록산 수지는 또한 나노-도메인 내에 주로 집합한다. 일부 실시 형태에서, 유리 유기실록산 수지는 본 발명의 조성물에, 모두 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%, 대안적으로 10 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체 및 황 화합물 중 적어도 하나는 화학식 [X-SiO3/2]의 T형 단위를 함유하는 유기실록산이며, 여기서, X는 상기에 기재된 바와 같이 HS-, R2, R3, - R6-S-, -(S)m-R7-, 또는 -S-이다.
화학식 III의 화합물에서, R11 및/또는 R12의 약 1 몰% 이상; 대안적으로 약 5 몰% 이상, 대안적으로 약 10 몰% 이상, 대안적으로 약 15 몰% 이상, 대안적으로 약 20 몰% 이상; 대안적으로 약 1 내지 약 20 몰%, 대안적으로 약 1 내지 약 10 몰%, 대안적으로 약 1 내지 약 5 몰%는 H 또는 SiH 함유 실란 라디칼이다.
본 발명의 조성물, 및 그로부터 제조된 경화된 생성물은, 조성물 또는 생성물의 분해를 억제하는 데 대한 황 화합물의 유리한 효과를 손상시키는 성분이 결여되거나 부재한다. 일부 태양에서 조성물, 및 그로부터 제조된 경화된 생성물은, 하기 성분들 중 임의의 하나 이상이 결여되거나 부재한다: 퍼옥사이드 (예를 들어, 유기 퍼옥사이드); 하이드로실릴화 촉매의 금속 이외의 금속; 및 0가의 인-함유 화합물.
일부 태양에서 조성물, 및 그로부터 제조된 경화된 생성물은, 휘발성 황 화합물이 결여되거나 부재하는데, 그러한 휘발성 황 화합물은, 그의 휘발성 때문에, 시간이 경과함에 따라 조성물, 및 그로부터 제조된 경화된 생성물 내에 남아 있기에는 최적의 조화가 아니거나, 또는 휘발된 황 화합물이 (예를 들어, 불쾌한 냄새로 인해) 고객 수용(customer acceptance)에 문제가 될 수 있는 응용에 사용하는 것이 금지된다. 다이메틸 다이설파이드는 비점이 109℃이며, 그의 휘발성 때문에, 본 명세서에 사용되는 바와 같은 황 화합물이 아니다. 다이에틸 다이설파이드는 비점이 151 내지 153℃이며, 휘발된 다이에틸 다이설파이드가 문제가 되지 않는 응용을 제외하고는, 전형적으로 본 명세서에 사용되는 바와 같은 황 화합물이 아니다.
일부 태양에서 조성물, 및 그로부터 제조된 경화된 생성물은, 충전제-그래프팅된 황 화합물이 결여되거나 부재하는데, 그러한 충전제-그래프팅된 황 화합물은, 미립자 고체 충전제에 공유 결합되기 (그래프팅 또는 테터링되기) 때문에, 조성물 또는 경화된 생성물의 물리적, 기계적, 광학적, 및/또는 화학적 특성을 극적으로 변화시키지 않고서는 사용될 수 없다. 따라서, 일부 태양에서 본 발명의 황 화합물은 실리카-그래프팅된 황 화합물, 알루미나-그래프팅된 황 화합물, 유기 중합체-그래프팅된 황 화합물 등이 아니다.
일부 태양에서 조성물, 및 그로부터 제조된 경화된 생성물의 황 화합물은, 설파이드, 대안적으로 다이설파이드, 대안적으로 트라이설파이드, 대안적으로 테트라설파이드로서 선택될 수 있다. 선택에 영향을 주는 요인은 비용, 구매가능성, 의도된 사용 조건 하에서의 안정성 등과 같은 특정 상황에 따라 좌우될 수 있다. 일부 태양에서 조성물은 하첨자 m이 0, 1, 또는 2; 대안적으로 m이 0, 1, 또는 3; 대안적으로 m 이 0, 2, 또는 3; 대안적으로 m이 1, 2, 또는 3; 대안적으로 m이 0 또는 1; 대안적으로 m이 0 또는 2; 대안적으로 m이 0 또는 3; 대안적으로 m이 1 또는 2; 대안적으로 m이 1 또는 3; 대안적으로 m이 2 또는 3; 대안적으로 m이 0; 대안적으로 m이 1; 대안적으로 m이 2; 대안적으로 m이 3인 점을 제외하고는 본 명세서에 기재된 바와 같다. 본 명세서에서 모노설파이드 기로도 지칭되는 설파이드 기는, 특징적인 원자 서열, C-S-C를 갖는다. 다이설파이드 기는 특징적인 원자 서열, C-S-S-C를 갖는다. 트라이설파이드 기는 특징적인 원자 서열, C-S-S-S-C를 갖는다. 테트라설파이드 기는 특징적인 원자 서열, C-S-S-S-S-C를 갖는다.
일부 태양에서, (ii) 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 (ii) 금속의, 몰 단위의 원자적 양에 비해 황 화합물의 황 원자의, 몰 단위의 원자적 양은 5배 이상, 대안적으로 10배 이상, 대안적으로 20배 이상, 대안적으로 50배 이상, 대안적으로 100배 이상, 대안적으로 500배 이상, 대안적으로 1,000배 이상 더 크고; 대안적으로 전술한 최소 배수 중 어느 하나의 배수만큼 더 크고 10,000배, 대안적으로 7,000배 미만, 대안적으로 5,000배 미만, 대안적으로 3,000배 미만의 최대 배수만큼 더 크다. 예를 들어, 황 화합물의 황 원자의, 몰 단위의 원자적 양은, 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속의, 몰 단위의 원자적 양보다 50 내지 1,500배 더 클 수 있다.
황 화합물의 양은, 23° 및 120℃ 둘 모두에서 시험할 때, 조성물 내의 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체, 및 그로부터 제조된 경화된 생성물의 열분해 또는 광-열 분해를, 황 화합물이 결여된 (부재하는) 비교용 조성물, 및 그로부터 제조된 비교용의 경화된 생성물의 그러한 분해와 비교하여, 20% 이상만큼 억제하기에 충분한 양 (즉, 각각 열안정성 또는 광-열 안정성을 향상시키는 양)이다. 본 발명의 조성물 1백만 중량부를 기준으로, 일부 태양에서 황 화합물의 양은 200 ppm 초과, 대안적으로 400 ppm 이상, 대안적으로 450 ppm 이상, 대안적으로 470 ppm 이상, 대안적으로 500 ppm 이상, 대안적으로 700 ppm 이상, 대안적으로 1,000 ppm 이상, 대안적으로 1,900 ppm 초과, 대안적으로 2,400 ppm 초과, 대안적으로 3,000 ppm 초과; 대안적으로 전술한 최소량들 중 어느 하나 및 20,000 ppm 미만, 대안적으로 15,000 ppm 미만, 대안적으로 10,000 ppm 미만, 대안적으로 5,000 ppm 미만, 대안적으로 4,000 ppm 미만의 최대량이다. 예를 들어, 황 화합물의 양은 조성물 중에 450 내지 4,000 ppm, 대안적으로 450 내지 1,499 ppm, 대안적으로 700 내지 4,000 ppm일 수 있다.
일부 태양에서 조성물, 및 그로부터 제조된 경화된 생성물은, 황 화합물이 하기 다이설파이드들 중 임의의 하나 이상, 대안적으로 전부가 아니라는 조건을 제외하고는 본 명세서에 기재된 바와 같다: O,O′-다이벤즈아미도다이페닐 다이설파이드; 2-벤조티아졸 다이설파이드; 다이에틸 다이설파이드; 2,5-다이메틸-2,5-다이(3차-부틸퍼옥시)헥산 다이설파이드 (DBPH); 튜람 다이설파이드; 금속-함유 다이설파이드 화합물 (여기서, 금속은 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티모니, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨, 폴로늄, 아스타틴, 란타넘족, 악티늄족, 또는 원소주기율표의 1족 내지 13족 중 어느 하나의 금속임); 인-함유 다이설파이드 화합물; 또는 실리카-함유 다이설파이드 화합물.
일부 태양에서 조성물, 및 그로부터 제조된 경화된 생성물은 소정 황 화합물 중 적어도 하나를 배제한다. 일부의 그러한 태양에서 조성물, 및 그로부터 제조된 경화된 생성물은, 황 화합물이 O,O′-다이벤즈아미도다이페닐 다이설파이드; 2-벤조티아졸 다이설파이드; 다이에틸 다이설파이드; 2,5-다이메틸-2,5-다이(3차-부틸퍼옥시)헥산 다이설파이드 (DBPH); 금속-함유 황 화합물 (여기서, 금속은 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티모니, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨, 폴로늄, 아스타틴, 란타넘족, 악티늄족, 또는 원소주기율표의 1족 내지 13족 중 어느 하나의 금속임); 인-함유 황 화합물; 실리카-함유 황 화합물; 및 티오카르보닐-함유 화합물 중 임의의 하나 이상, 대안적으로 전부가 아니라는 조건을 제외하고는 본 명세서에 기재된 바와 같다. 티오카르보닐-함유 화합물의 예는 튜람 다이설파이드이다. 일부의 그러한 태양에서, 배제되는 황 화합물에는, 튜람 다이설파이드, 설폰산, 설폰산 에스테르, 설폰아미드, 설폭사이드, 설폰, 설파이트, 또는 설페이트인 티오카르보닐-함유 화합물이 포함된다. 일부 태양에서 조성물, 및 그로부터 제조된 경화된 생성물은, 미립자 금속 충전제를 또한 배제한다는 (즉, 그가 결여되거나 부재한다는) 점을 제외화고는 상기에 기재된 바와 같다.
일부 태양에서 조성물, 및 그로부터 제조된 경화된 생성물은, 황 화합물이 다이에틸 다이설파이드가 아니고 2-벤조티아졸 다이설파이드가 아니며; 또한 O,O′-다이벤즈아미도다이페닐 다이설파이드; 2,5-다이메틸-2,5-다이(3차-부틸퍼옥시)헥산 다이설파이드 (DBPH); 금속-함유 황 화합물 (여기서, 금속은 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티모니, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨, 폴로늄, 아스타틴, 란타넘족, 악티늄족, 또는 원소주기율표의 1족 내지 13족 중 어느 하나의 금속임); 인-함유 황 화합물; 실리카-함유 황 화합물; 및 티오카르보닐-함유 화합물 중 임의 하나 이상, 대안적으로 전부가 아니라는 조건을 제외하고는 본 명세서에 기재된 바와 같다.
그러한 태양에서, 조건은, 황 화합물이 다이옥타데실 다이설파이드가 아니라는, 즉 CH3(CH2)17SS(CH2)17CH3이 아니라는 추가적인 조건으로, 직전의 단락에 기재된 바와 같을 수 있다. 다른 태양에서 황 화합물은 다이옥타데실 다이설파이드이다.
일부 태양에서 황 화합물은 하기 화학식 I의 황-작용성 유기실록산이다:
[화학식 I]
(R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1
상기 식에서, 하첨자 m, a1, b1, c1, d1, 및 e1; 및 R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 I의 황-작용성 유기실록산은 D 단위 및 T 단위로 본질적으로 이루어질 수 있으며, 대안적으로 그로 이루어질 수 있다. 화학식 I의 황-작용성 유기실록산의 그러한 "DT" 실시 형태는, 화학식 -R6-S-S-R7-의 2가 기에 공유 결합된 5 내지 10 몰%의 Si 원자를 가질 수 있으며, 여기서, 각각의 R6 및 R7은 독립적으로 비치환 (C1-C6)하이드로카르빌렌이다. 각각의 비치환 (C1-C6)하이드로카르빌렌은 독립적으로 (C1-C6)알킬렌 또는 페닐렌일 수 있다. 각각의 (C1-C6)알킬렌은 독립적으로 메틸렌 (CH2), 에틸렌 (CH2CH2), 프로필렌, (CH2CH2CH2) 1-메틸에틸렌, 부틸렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 또는 헥실렌일 수 있다. 각각의 페닐렌은 독립적으로 1,4-페닐렌; 1,3-페닐렌; 또는 1,2-페닐렌일 수 있다.
일부 태양에서 임의의 전술한 실시 형태의 조성물에는 실질적으로 용매가 부재한다.
화학식 I의 황-작용성 유기실록산을 제조하는 방법은 미국 특허 출원 공개 제2013/0165602 A1호, 미국 특허 출원 공개 제2013/0168727 A1호, 미국 특허 출원 공개 제2013/171354 A1호, 미국 특허 출원 공개 제2013/0172496 A1호, 및 미국 특허 출원 공개 제2013/0245187 A1호의 방법의 채택에 기초할 수 있다. 예를 들어, 황 작용기(들)는 염화수소의 존재 하에 유기실록산 및 황 기 함유 알콕시실란을 동시-가수분해함으로써, 예를 들어, 염화수소의 존재 하에, 화학식 (R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(SiO4/2)e1)의 알콕시 작용성 화합물 [여기서, 적어도 하나의 R3은 알콕시 기 (예를 들어, (C1-C6)알킬O-)임]과 황 기 함유 알콕시실란을 동시-가수분해함으로써, 축합 반응을 통해 도입된다. d1이 0 초과이고, 하첨자 m, a1, b1, c1, d1, 및 e1; 및 R3, R4, R6 및 R7이 앞서 정의된 바와 같은 경우, 황 기 함유 알콕시실란은 화학식 (알콕시)3-Si-R6-S-(S)m-R7-Si-(알콕시)3, (알콕시)2-SiR3-R6-S-(S)m-R7-SiR3(알콕시)2, 또는 알콕시-Si(R3)2-R6-S-(S)m-R7-Si(R3)2알콕시의 화합물일 수 있다. 대안적으로, 황 기 함유 알콕시실란은 화학식 R3R4R5Si-알콕시, R3R4Si(알콕시)2, 또는 R3Si(알콕시)3의 화합물일 수 있으며, 여기서, R3, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 독립적으로 메르캅토-작용성 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고, R3, R4, 및 R5 중 나머지는 독립적으로 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물은, R-LOB 공중합체를 제조하는 데 사용되는 반응물들을 황 화합물의 존재 하에 그리고 유기 용매 중에서 하이드로실릴화 반응시킴으로써 습윤 형태로 제조될 수 있다. 대안적으로, 황 화합물을, R-LOB 공중합체의 전술한 제조 방법으로부터 얻어진 (그리고 황 화합물이 부재하는), 유기 용매 중의 R-LOB 공중합체의 전술한 용액 또는 현탁액에 첨가하여, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 습윤 형태로 제공할 수 있다.
고체 형태의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물은 그의 습윤 형태로부터 일부 또는 실질적으로 전부의 유기 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, R-LOB 공중합체, 황 화합물, 및 용매를 포함하는 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 필름을 형성하고, 필름으로부터 용매를 증발시켜, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 고체 형태를 제공한다. 필름을 가열하고/가열하거나 부분 진공에 노출시켜, 용매 제거 및 고체 조성물의 후속적인 형성을 가속화할 수 있다. 대안적으로, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 습윤 형태를 압출기에 통과시켜 용매를 제거하고 리본 또는 펠렛 형태의 고체 조성물을 제공할 수 있다. 슬롯 다이 코팅, 나이프 오버 롤, 로드, 또는 그라비어 코팅에서와 같이 이형 필름에 대한 코팅 작업이 또한 사용될 수 있다. 또한, 롤-투-롤 코팅 작업이 고체 필름을 제조하는 데 사용될 수 있다. 코팅 작업에서, 컨베이어 오븐, 또는 용액을 가열 및 진공화시키는 다른 수단을 이용하여 용매를 제거하고 최종 고체 필름을 얻을 수 있다.
수치적 특성 값의 결정: 본 발명의 목적상 그리고 달리 지시되지 않는다면, 본 명세서에 사용되는 수치적 특성 값은 하기 절차에 의해 결정될 수 있다.
150℃에서의 킬로파스칼 단위의 최소 저장 모듈러스 (최소 G′)의 결정: 본 발명 실시예의 목적상 그리고 달리 지시되지 않는다면, 강제 대류식 오븐이 구비된 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) ARES-RDA (2KSTD 표준 굴곡 피봇 스프링 변환기)를 사용하여, 시간의 함수로서 저장 모듈러스 (G')를 측정한다 (150℃에서 등온). 전형적인 조건: 1 ㎐ 주파수, 5% 변형률, 25 mm 평행판 및 대략 1 mm의 두께의 샘플 사용.
영률의 결정: 본 발명 실시예의 목적상 그리고 달리 지시되지 않는다면, 주위 온도 및 습도에서 2 인치/분의 시험 속도로, 블루힐(Bluehill) 2 소프트웨어를 이용하는 인스트론 (Instron) 범용 시험기를 사용한다.
파단 연신율의 결정: 본 발명 실시예의 목적상 그리고 달리 지시되지 않는다면, 주위 온도 및 습도에서 2 인치/분 (5.08 cm/분)의 시험 속도로, 블루힐 2 소프트웨어를 이용하는 인스트론 범용 시험기를 사용한다.
열노화 방법의 결정: 본 발명 실시예의 목적상 그리고 달리 지시되지 않는다면, 환기시키면서 225℃에서 소정 시간 (48, 72, 240 또는 500 시간) 동안 써모 사이언티픽(Thermo Scientific) 오븐을 사용한다. 열노화는 본 발명의 조성물 또는 그로부터 제조된 하이드로실릴화 경화된 생성물의 건조된 고체 형태에 대해 수행한다.
경화 속도의 결정: 본 발명 실시예의 목적상 그리고 달리 지시되지 않는다면, 진동 전단 용융 리올로지 측정을 사용하며, 경화 속도 (하이드로실릴화 경화 속도)는 탄젠트 델타 (Tanδ) = 1까지의 시간이다.
취약성(fragility) 및/또는 취화의 결정: 본 발명 실시예의 목적상 그리고 달리 지시되지 않는다면, 주위 온도 및 습도에서 2 인치/분 (5.08 cm/분)의 시험 속도로, 블루힐 2 소프트웨어를 이용하는 인스트론 범용 시험기를 사용한다.
150℃에서의 Tanδ=1을 위해 필요한 시간 (분)의 결정: 본 발명 실시예의 목적상 그리고 달리 지시되지 않는다면, 진동 전단 용융 리올로지 측정을 사용하며, 경화 속도 (하이드로실릴화 경화 속도)는 탄젠트 델타 (Tanδ) = 1까지의 시간이다.
CIE b* 색가 (즉, 1931년에 국제조명위원회(International Commission on Illumination; CIE)에 의해 창안된 CIE 1931 RGB 색공간 값 b*)의 결정: 본 발명 실시예의 목적상 그리고 달리 지시되지 않는다면, 225℃에서 72시간 동안 노화시키기 전에 그리고 노화시킨 후에, BYK 색도계를 사용하여 2×4 cm 샘플 (1 mm 두께)의 CIE b* 값을 측정한다. 대안적으로, CIE b* 색가는 코니카-미놀타(Konica-Minolta) CM-5 분광광도계와 같은 색 측정 도구를 사용하여 얻을 수 있다.
황 화합물 1: 다이헥실 다이설파이드 (즉, CH3(CH2)5SS(CH2)5CH3).
황 화합물 2: 다이옥타데실 다이설파이드 (즉, CH3(CH2)17SS(CH2)17CH3).
황 화합물 3: 상기에 기재된 바와 같은, 화학식 (TC3H6S-)0.090TPh 0.910의 황-작용성 유기실록산.
황 화합물 4: 다이옥타데실 트라이설파이드 (즉, CH3(CH2)17SSS(CH2)17CH3).
황 화합물 5: 다이옥타데실 테트라설파이드 (즉, CH3(CH2)17SSSS(CH2)17CH3).
황 화합물 6: 비스(2-부톡시-에틸) 다이설파이드 (즉, CH3(CH2)3OCH2 CH2SS(CH2)2O(CH2)3CH3).
황 화합물 7: 1-도코산티올 (즉, CH3(CH2)21SH).
제조예 1: MTA/ETA 캡핑된 실라놀-종결된 폴리(메틸,페닐)실록산 (하이드록실이 메틸트라이아세톡시실란/에틸트라이아세톡시실란 (MTA/ETA)과의 축합에 의해 캡핑된, 하이드록실-종결된 폴리(메틸,페닐)실록산)의 합성: 50/50 중량% 메틸트라이아세톡시실란/에틸트라이아세톡시실란 (MTA/ETA) (4.24 g, 0.0187 몰 Si)을 하이드록실-종결된 폴리(메틸,페닐)실록산 (220 g, 1.614 몰 Si, DP=181; 여기서, "DP"는 29Si-NMR로부터 결정된 중합도를 나타냄)에 첨가하고, 생성된 혼합물을 글러브 박스 내에서 실온에서 1시간 동안 교반하여 MTA/ETA 캡핑된 실라놀-종결된 폴리(메틸,페닐)실록산을 얻었다.
제조예 2a: R-LOB 공중합체 1인, 2 몰%의 비닐 기를 갖는 DVi-작용성 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 대표적인 제조예: 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크를 질소 가스 하에서 페닐-T 수지 (180 g, 1.318 몰 Si, 다우 코닝 217 플레이크) 및 톨루엔 (138.6 g)으로 충전하였다. 플라스크에 온도계, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 교반 패들, 및 수냉식 응축기가 부착된 딘 스타크(Dean Stark) 장치 (DSA)를 장착하였다. DSA를 톨루엔으로 미리 충전하였다. 혼합물을 환류에서 30분 동안 가열하여 0.54 g의 물을 제거하였다. 반응 용액을 108℃로 냉각하고, 이어서 MTA/ETA 캡핑된 실라놀 종결된 Ph,Me 실록산을 재빨리 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에 환류에서 2시간 동안 가열하여 2.01 g의 물을 제거하였다. 반응 용액을 108℃로 냉각하고, 플라스크를 VMDA (비닐메틸다이아세톡시실란, 11.91 g, 0.0633 몰 Si)으로 충전하였다. 이어서, 가열된 혼합물을 환류에서 1시간 동안 가열하여 1.05 g의 물을 제거하였다. 이어서 반응 혼합물을 90℃로 냉각하고, 탈이온수 (47.8 g)를 첨가하였다. 혼합물을 환류에서 가열하여, 공비 증류를 통해 물을 제거하였다. 반응 용액을 108℃로 냉각하고, 50/50 MTA/ETA (21.57 g, 0.0949 몰 Si)를 첨가하였다. 혼합물을 환류에서 1시간 동안 가열하고, 이어서 반응 혼합물을 90℃로 냉각하고 탈이온수 (47.8 g)를 첨가하였다. 혼합물을 환류에서 가열하여, 공비 증류를 통해 물을 제거하였다. 이러한, 47.8 g의 탈이온수를 첨가하고 가열하여 물을 제거하는 일련의 행위를 2회 더 반복하여 용액을 얻었다. 이어서, 일부 휘발성 물질 (103.6 g)을 118℃에서 증류 및 제거함으로써 용액의 고형물 함량을 약 70 중량%로 증가시켜, 톨루엔 중의 DVi-작용성 R-LOB 공중합체의 투명한 무색 용액을 얻었다. DVi-작용성 R-LOB 공중합체는 2 몰%의 비닐 (Vi), 17 몰%의 SiOH 함량, 55 몰%의 총 D 단위 함량, 및 45 몰%의 총 T-단위 함량을 함유하였다. 나중에 사용하기 위해 용액을 보관하였다.
제조예 P2b (가공예): 실질적으로 무용매인 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체: 제조예 2a의 합성된 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 톨루엔 용액의 분취량을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 진공 하에서 회전식 증발기를 사용하여 톨루엔을 증발시켜, 실질적으로 무용매인 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 얻었다.
제조예 3: 2.5 ppm Pt를 갖는 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체의 예의 마스터배치의 제조: 하기의 성분 (a) 내지 성분 (c): (a) 2 몰%의 비닐 함량, 17 몰%의 SiOH 함량, 55 몰%의 총 D 단위 함량, 및 45 몰%의 총 T-단위 함량을 갖는 R-LOB 공중합체 1의 톨루엔 용액 [여기서, D 단위는 DPh (즉, [(CH3)(Ph)SiO2/2]) 및 DVi (즉, [(H2C=CH)(CH3)SiO2/2]) 단위로 본질적으로 이루어지고 T-단위는 [PhSiO3/2] 단위로 본질적으로 이루어짐]; (b) 화학식 MH 0.6TPh 0.4의 MT 수지; 및 (c) 유효량의 백금 하이드로실릴화 촉매를 함께 혼합하여, 999,997.5 ppm의 성분 (a), 성분 (b), 및 성분 (c) 중 금속을 제외한 전부, 및 2.5 ppm의 Pt를 갖는 마스터배치를 얻었다.
제조예 4: 1 ppm Pt를 갖는 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체의 예의 마스터배치의 제조: 유효량의 0.40배의 백금 하이드로실릴화 촉매를 사용하여, 999,999 ppm의 성분 (a), 성분 (b), 및 성분 (c) 중 금속을 제외한 전부, 및 1 ppm의 Pt를 갖는 마스터배치를 얻은 점을 제외하고는, 제조예 3의 절차를 반복하였다.
본 명세서에 사용된 비교예(들) (CE)는, 하기에 이어지는, 발명 실시예와 비교할 때, 본 발명의 일부 효과 또는 이점을 예시하는 데 도움을 줄 수 있는, 비-발명 실시예(들)이다. 비교예는 종래 기술인 것으로 여겨져서는 안 된다.
비교예 (CE) 1: 제조예 3의 마스터배치의 소정 양을 CE 1로서 제조하였다.
본 발명을 하기 이들의 비제한적 실시예에 의해 추가로 예시하며, 본 발명의 실시 형태는 하기 비제한적 실시예의 특징 및 제한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 달리 언급되지 않는다면, 실시예의 조성물/제형 내의 성분의 농도는 첨가된 성분의 중량으로부터 결정한다.
본 발명의 실시예 (IEx.) 1: 화학식 I의 황-작용성 유기실록산의 예의 제조로서, 예는 화학식 (TC3H6S-)0.090TPh 0.910을 가지며, 여기서, (TC3H6S-) 단위들의 쌍은 그들의 황 원자를 통해 함께 결합되어 화학식 (TC3H6S-SC3H6T)의 2가 이량체 단위를 포함한다. 화학식 [PhSiO3/2]의 페닐-T 수지 (로트 #-7796412, 다우 코닝 217 플레이크, 2-프로판올의 소량의 잔류물을 함유함), Si의 몰에 대해 정규화된 화학식량 (FW) 136.6 g/mol; 화학식 ((CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2S)2의 비스-(트라이에톡시실릴프로필)다이설파이드), Si의 몰에 대해 정규화된 FW = 237.4 g/mol; 톨루엔 (피셔 사이언티픽 ACS 등급); 진한 HCl; 및 탈이온수 (DI 수)로부터 시작한다. 1 리터(L), 3구 둥근 바닥 플라스크를 페닐-T 수지 (220.0g, 1.611 mol Si) 및 톨루엔 (220.00 g)으로 충전하여 톨루엔 중의 50 중량% 수지 용액을 얻었다. 이어서, 플라스크에 온도계, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 교반 패들, 및 수냉식 응축기를 장착하였다. 장착된 플라스크에, 혼합하면서 실온에서 비스-(트라이에톡시실릴프로필)다이설판) (42.20 g, 0.1778 mol Si)을 첨가하고, 이어서, 혼합하면서 실온에서 진한 HCl (0.652 g)을 첨가하였다. 생성된 혼합물은 500 ppm의 염화수소 (HCl) 당량을 함유하였다. 혼합물을 환류에서 4시간 동안 가열하였고, 그 기간 동안 환류 온도가 100℃로부터 85℃로 떨어졌다. 이어서, 혼합물을 65℃로 냉각하고, 탈이온수 (9.61 g)를 첨가하고, 환류 (81℃)에서 1시간 동안 가열하였다. 이어서, 물 세척을 위해 톨루엔 (110.0 g)을 첨가하여 비휘발성 함량을 약 40 중량%로 감소시키고, 반대로 휘발성 함량을 약 60 중량%까지 증가시켰다. 감소된 부피의 혼합물을 80℃에서 물로 3회 세척하여 잔류 HCl을 제거하였다. 물세척 #1은, 생성될 수 있는 에탄올 (24.0 g)의 이론적 몰 양에 상당하는 물의 몰 양인, 72.0 g의 탈이온수였다. 물을 세척 #2 및 물 세척 #3은, 톨루엔 중의 약 10 중량%의 수지 용액에 상당하는 양인, 각각 55 g이었다. 최종 세척 #3 물의 수소 이온 농도 (pH)는 약 pH 4였다. 이어서, 톨루엔 중의 생성된 수지 용액을 환류 가열하고, 공비 증류에 의해 잔류수를 제거하였다. 약 1 mm Hg 진공 (133 파스칼) 하에 150℃에서 오일조 내의 3 L, 1구 둥근 바닥 플라스크를 사용하여 회전식 증발기에서 톨루엔 중의 수지 용액을 스트리핑하여, 점성 수지/폼(foam)을 얻었다. 오일조로부터 플라스크를 꺼내고, 이것을 진공 하에 실온으로 냉각하여 발포된 재료를 얻었다. 폼을 기계적으로 부수고, 이어서 진공을 다시 가하여 성긴(loose) 재료를 얻었고, 이것을 플라스크로부터 제거하였다 (약 50 중량% 내지 60 중량% 제거). 플라스크 내에 남아 있는 재료를 사용하여, 진공을 다시 가하고, 이어서 플라스크를 다시 150℃까지 가열하여 더 발포된 재료를 얻었다. 발포된 재료를 이전과 같이 회수하여, 237 g의 총 수득량의 투명한 무색의 바삭바삭한 고체를 얻었다. 29Si-NMR (d6-벤젠) 및 13C-NMR (d-클로로포름)에 의해 결정되는 바와 같이, 고체는 화학식 (TC3H6S-)0.090TPh 0.910의 R-LOB 공중합체이고, 41.2 몰% OZ를 가지며, 그 중 31.3 몰%는 OH이고, 9.0 몰%는 OEt이고, 0.9 몰%는 OiPr이며, 이러한 OiPr는 페닐-T 수지―217 플레이크로부터 전달되었다. Si 몰 비는 이론적 값으로서 계산하였다. 29Si-NMR (d6-벤젠): -50 내지 -60 ppm (M(OZ)2 및 D(OZ)에 대한 하나의 피크, 5.6 몰%), -62 내지 -70 ppm 및 -70 내지 -84 ppm (T 단위에 대한 2개의 피크, 94.4 몰%); 13C-NMR (d-클로로포름): 125-140 ppm (다중-피크), 60 ppm (단일), 43 ppm (단일), 26 ppm (단일), 24 ppm (단일), 22 ppm (단일), 19 ppm (단일), 12 ppm (단일).
IEx. 2a 내지 IEx. 2e: 특히 2.5 ppm Pt와 각각 1,000 ppm 황 화합물 1, 2,000 ppm 황 화합물 1, 2,500 ppm 황 화합물 1, 3,000 ppm 황 화합물 1, 및 3,500 ppm 황 화합물 1을 함유하는 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성조성물의 제조: 상이한 미리 결정된 양의 1,000부, 2,000부, 2,500부, 3,000부, 및 3,500부의 황 화합물 1 (다이헥실 다이설파이드)을, 각각, 999,000부, 998,000부, 997,500부, 997,000부, 및 996,500부의 제조예 3의 마스터배치의 개별적인 샘플에 혼합하여, IEx. 2a (2.5 ppm Pt 및 1,000 ppm 황 화합물 1), IEx. 2b (2.5 ppm Pt 및 2,000 ppm 황 화합물 1), IEx. 2c (2.5 ppm Pt 및 2,500 ppm 황 화합물 1), IEx. 2d (2.5 ppm Pt 및 3,000 ppm 황 화합물 1), 및 IEx. 2b (2.5 ppm Pt 및 3,500 ppm 황 화합물 1)의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 얻었다.
IEx. 3: 특히 1 ppm Pt와 2,500 ppm 황 화합물 1을 함유하는 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 제조. 제조예 3의 마스터배치를 제조예 4의 마스터배치로 대체한 점을 제외하고는 IEx. 2c의 절차를 반복하여 IEx. 3의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물 (1 ppm Pt 및 2,500 ppm 황 화합물 1)을 얻었다.
IEx. 4: 특히 2.5 ppm Pt 및 1,000 ppm 황 화합물 2 (다이옥타데실 다이설파이드)를 함유하는 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 제조. 황 화합물 1을 황 화합물 2로 대체한 점을 제외하고는 IEx. 2a의 절차를 반복하여 IEx. 4의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물 (2.5 ppm Pt 및 1,000 ppm 황 화합물 2)을 얻었다.
IEx. 5: 특히 2.5 ppm Pt와 780 ppm 황 화합물 1을 함유하는 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 제조. 780부의 황 화합물 1 및 999,220부의 제조예 3의 마스터배치를 사용한 점을 제외하고는 IEx. 2a의 절차를 반복하여 IEx. 5의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물 (2.5 ppm Pt 및 780 ppm 황 화합물 1)을 얻었다.
IEx. 6: 특히 1 ppm Pt의 농도를 제공하는 백금 촉매를 함유하고 500 ppm의 농도의 황 화합물 2를 함유하는 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 제조. 사용하는 Pt 촉매의 양을 변화시켜 Pt 금속의 농도를 2.5 ppm Pt로부터 1 ppm Pt로 변화시키고; 1,000 ppm의 황 화합물 1을 500 ppm의 황 화합물 2 (다이옥타데실 다이설파이드)로 대체한 점을 제외하고는 IEx. 2a의 절차를 반복하여 IEx. 6의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 얻었다.
IEx. 7: 특히 1 ppm Pt의 농도를 제공하는 백금 촉매를 함유하고 500 ppm의 농도의 황 화합물 6을 함유하는 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 제조. 사용하는 Pt 촉매의 양을 변화시켜 Pt 금속의 농도를 2.5 ppm Pt로부터 1 ppm Pt로 변화시키고; 1,000 ppm의 황 화합물 1을 500 ppm의 황 화합물 6으로 대체한 점을 제외하고는 IEx. 2a의 절차를 반복하여 IEx. 7의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물 (1 ppm Pt 및 500 ppm 황 화합물 6)을 얻었다.
IEx. 8: 특히 1 ppm Pt의 농도를 제공하는 백금 촉매를 함유하고 500 ppm의 농도의 황 화합물 7 (1-도코산티올)을 함유하는 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 제조. 사용하는 Pt 촉매의 양을 변화시켜 Pt 금속의 농도를 2.5 ppm Pt로부터 1 ppm Pt로 변화시키고; 1,000 ppm의 황 화합물 1을 500 ppm의 황 화합물 7로 대체한 점을 제외하고는 IEx. 2a의 절차를 반복하여 IEx. 8의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물 (1 ppm Pt 및 500 ppm 황 화합물 7)을 얻었다.
IEx. a1 내지 IEx. a4 및 IEx. b1: 열노화된 생성물. IEx. 2a 내지 IEx. 2d 및 IEx. 3의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을, 각각, 150℃에서 5.2분, 7.1분, 8.6분, 9.6분, 및 12분 동안 열노화시켜 (즉, 열노화를 겪게 하여), 각각 IEx. a1 내지 IEx. a4 및 IEx. b1의 열노화된 생성물을 얻었다.
IEx. c1 내지 IEx. c3, IEx. d1, 및 IEx. e1: 열노화된 생성물. IEx. 2a 내지 IEx. 2c, IEx. 3, 및 IEx. 4의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 225℃에서 48시간 동안 열노화시켜, 각각 IEx. c1 내지 IEx. c3, IEx. d1, 및 IEx. e1의 열노화된 생성물을 얻었다.
IEx. f1 및 IEx. f2 및 IEx. g1: 열노화된 생성물. IEx. 2a 및 IEx. 2b 및 IEx. 4의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 225℃에서 96시간 동안 열노화시켜, 각각 IEx. f1, IEx. f2, 및 IEx. g1의 열노화된 생성물을 얻었다.
하기 표 1 및 표 2에 요약되고 도 1 및 도 2에 예시된 바와 같이, 몇몇 예는, 비교예의 이들 특성에 비해, 증가된 열안정성, 감소된 취화, 감소된 변색, 및 제어가능한 하이드로실릴화 경화 속도를 나타낸다. 열안정성 및 취화는 독립적으로, 열노화 전 및 후의, 대안적으로 황 화합물을 사용하거나 사용하지 않은 (비교예), 저장 모듈러스 (G′) 또는 영률의 변화에 반비례하는 것으로 나타난다. 변색 정도는, 열노화 전 및 후의, 대안적으로 황 화합물을 사용하거나 사용하지 않은 (비교예), CIE b* 색가의 변화에 비례한다. 개선은 본 발명의 조성물, 및 그로부터 제조된 경화된 생성물에 존재하는 황 화합물로 인해 생긴다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에서, 시간 (총계)은 리올로지의 개시로부터 Tanδ=1까지 소모되는 시간을 나타내지만, 시간 (150℃에서)은 150℃에 도달하는 온도 지점으로부터 Tanδ=1까지 소모되는 시간을 의미한다. 150℃ 등온 리올로지 시험을 사용하여, 상이한 로딩의 황 화합물 1을 갖는 IEx. 2a 내지 IEx. 2d 및 IEx. 3의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 경화 공정을 모니터링하였다. 150℃에서 Tanδ가 1로 감소하는 데 소모되는 시간은 본 발명의 조성물의 하이드로실릴화 경화 속도를 나타낸다. 150℃에서 Tanδ = 1에 대한 시간이 길어질수록, 그의 경화 속도가 더 느려지고, 150℃에서 Tanδ = 1에 대한 시간이 짧아질수록 그의 경화 속도가 더 빨라진다. 표 1에서의 데이터는 황 화합물 1의 로딩이 IEx. 2a 내지 IEx. 2d 및 IEx. 3의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 Pt 촉매된 하이드로실릴화 경화를 크게 억제할 수 있고, 황 화합물의 로딩이 클수록, 그의 경화 속도가 더 느려질 수 있음을 나타낸다. 일부 실시 형태에서 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물에 대해 150℃에서 Tanδ가 1로 감소하는 데 소모되는 시간은 2 내지 30분, 대안적으로 3 내지 20분, 대안적으로 4 내지 15분, 대안적으로 5 내지 13분이다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에서의 데이터는 상이한 로딩의 황 화합물 1을 갖거나, 황 화합물 1 대신 황 화합물 2를 갖거나, 또는 황 화합물 1 대신에 황 화합물 6 또는 황 화합물 7을 갖는, IEx. 2a 내지 IEx. 2c, IEx. 3 및 IEx. 4, 및 IEx. 6 내지 IEx. 8의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 향상된 열안정성을 나타낸다. 전형적으로 열노화 시간 증가에 따라 R-LOB 공중합체의 영률이 증가한다. RΔYM 데이터는, 황 화합물이 결여된 비교예 CE 1의 열안정성에 비해 본 조성물의 열안정성이 증가하였음을 나타낸다. RΔYM 값이 작을수록, 그의 열안정성이 더 높고 RΔYM 값이 클수록, 그의 열안정성이 더 낮다. 비교예 CE 1의 RΔYM 값과 비교하여, 상이한 로딩의 황 화합물 1 또는 상이한 황 화합물 2를 함유한, 본 발명의 조성물, 및 그로부터 제조된 경화된 생성물은 크게 개선된 열안정성을 나타낸다. 연신율% 값이 높을수록, 조성물, 및 그로부터 제조된 경화된 생성물의 취약성이 더 작고; 연신율% 값이 낮을수록, 조성물, 및 그로부터 제조된 경화된 생성물의 취약성이 더 크다. 황 화합물 1, 황 화합물 2, 황 화합물 6 또는 황 화합물 7의 첨가는 또한 본 발명의 조성물, 및 그로부터 제조된 경화된 생성물, 특히 열노화 후의 생성물의 취화를 감소시킨다. 열노화 후에, 비교예 CE 1의 연신율%는 20% 미만이지만, 열노화된 본 발명의 생성물의 연신율%는 40% 초과, 예를 들어, 42% 내지 77%를 유지한다. 게다가, 열노화된 샘플의 취화는 단순히 샘플을 접음으로써 쉽게 느껴졌다. 비교예 CE 1은 접을 때 부서졌지만 본 발명의 실시예는 매우 가요성이었고 접을 때 부서지지 않았음이 매우 명백하였다.
0주 (시간 0, 즉, 노화 전) 및 2주 후에 대해, 공기 중에서 150℃ 및 2.25 W/㎠에서 광-열노화시키기 전 및 후의 CE 1 및 IEx. 4의 시험 샘플의 흡광도 (광학 밀도 또는 OD)를 측정하였다. 이러한 실험에 사용한 광 조건은 측정에 실용적이었다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3의 데이터는, 심지어 비교적 온화한 광-열 조건 하에서도, 황 화합물이 결여된 CE 1의 광-열안정성과 비교하여, 황 화합물 2를 갖는 IEx. 4의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 광-열안정성이 향상됨을 나타낸다.
도 1은 IEx. 4 (▲ 선), IEx. 2a (
Figure pct00004
선), 및 IEx. 2b (아래쪽 ● 선) 및 비교예 CE 1 (위쪽 ● 선)의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 (225℃에서의) 열노화 후의 모듈러스 안정성을 나타낸다. 도 1에서, 열안정성은 영률의 변화에 반비례한다. 0시간 (즉, 열노화 없음), 48시간, 및 96시간인 열노화 시간이 길어짐에 따라 영률이 증가하였다.
도 2는 IEx. 5 및 비교예 CE 1의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 225℃에서 72시간 동안의 열노화 후의 색 안정성을 나타내며, 여기서, 색 안정성은 CIE b* 색가의 변화에 반비례한다. CE 1의 열노화된 생성물에 대한 3.0의 CIE b* 색가와 비교하여 IEx. 5의 열노화된 생성물에 대한 1.9의 훨씬 더 낮은 CIE b* 색가는, 열노화 후, 본 발명의 생성물의 더 적은 황색 및 비교용 생성물의 더 많은 황색을 나타낸다.
하기 청구범위는 본 명세서에 참고로 포함되며, 용어 "청구항"과 "청구항들"은 각각 용어 "태양" 또는 "태양들"로 교체된다. 본 발명의 실시 형태는 이러한 얻어지는 번호 매겨진 태양 1 내지 태양 20을 또한 포함한다.

Claims (20)

  1. 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물로서,
    하기 성분:
    (i) 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체,
    (ii) 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속, 및
    (iii) 섭씨 150도(℃) 초과의 비점을 갖는 황 화합물
    을 포함하며;
    상기 황 화합물의 황 원자의, 몰 단위의 원자적 양(atomic amount)은 (ii) 상기 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속의, 몰 단위의 원자적 양보다 5 내지 10,000배 더 크고;
    상기 조성물은, 성분 (i-a)에 대해, 하기에 기재된 바와 같은, 상기 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체를 갖거나, 상기 조성물은, 성분 (iii-a)에 대해, 하기에 기재된 바와 같은, 상기 황 화합물을 갖거나, 상기 조성물은 성분 (i-a) 및 성분 (iii-a) 둘 모두를 갖고:
    (i-a) 상기 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체는,
    40 내지 90 몰%의 화학식 [R1 2SiO2/2]의 D형 단위,
    10 내지 60 몰%의 화학식 [R2SiO3/2]의 T형 단위,
    0.5 내지 35 몰%의 실라놀 기 [Si-OH]
    를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체이고,
    여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 0개의 지방족 불포화 결합을 갖는 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 적어도 하나의 지방족 불포화 결합을 포함하는 (C1-C30)하이드로카르빌이고, 상기 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 0.5 내지 5 몰%의, 상기 적어도 하나의 지방족 불포화 결합을 포함하는 (C1-C30)하이드로카르빌을 포함하고,
    상기 D형 단위 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록당 평균 100 내지 300개의 D형 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고, 상기 T형 단위 [R2SiO3/2]는 500 그램/몰 (g/mol) 이상의 분자량을 갖는 비-선형 블록으로 배열되고, 상기 비-선형 블록의 30 몰% 이상은 서로 가교결합되고, 각각의 선형 블록은 D형 또는 T형 실록산 단위를 포함하는 2가 연결기를 통해 적어도 하나의 비-선형 블록에 연결되고,
    상기 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량 (Mw)이 20,000 g/mol 이상이거나; 또는
    (iii-a) 상기 황 화합물은 하기 화학식 I의 황-작용성 유기실록산:
    [화학식 I]
    (R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1
    [상기 식에서, 하첨자 m은 0, 1, 2, 또는 3이고; 하첨자 a1 + b1 + c1 + d1 + e1 =1이고, a1은 0 내지 0.5이고, b1은 0 내지 < 1이고, c1은 0 내지 1이고, d1은 0 내지 1이고, e1은 0 내지 0.2이고;
    각각의 R3, R4, 및 R5는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌, 메르캅토-작용성 ((HS)-작용성) (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고;
    각각의 R6 및 R7은 독립적으로 결합, (C1-C30)하이드로카르빌렌, 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌렌이되;
    단, d1은 0 초과이거나, R3, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 독립적으로 메르캅토-작용성 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌임]인, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 성분 (i-a)로서 기재된 상기 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체를 갖고; 상기 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 1 내지 35 몰%의 실라놀 기를 포함하거나; 또는 상기 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 12 내지 22 몰%의 실라놀 기를 포함하거나; 또는 상기 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 Mw가 40,000 g/mol 내지 250,000 g/mol이거나; 또는 상기 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 30 내지 60 몰%의 화학식 [R2SiO3/2]의 T형 단위를 포함하거나; 또는 상기 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 0.5 내지 4.5 몰%의, 상기 적어도 하나의 지방족 불포화 결합을 포함하는 (C1-C30)하이드로카르빌을 포함하거나; 또는 상기 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 12 내지 22 몰%의 실라놀 기를 포함하고; 상기 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 Mw가 40,000 g/mol 내지 250,000 g/mol이고; 상기 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 30 내지 60 몰%의 화학식 [R2SiO3/2]의 T형 단위를 포함하고; 상기 하이드로실릴화-경화성 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 0.5 내지 4.5 몰%의, 상기 적어도 하나의 지방족 불포화 결합을 포함하는 (C1-C30)하이드로카르빌을 포함하는, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 황 화합물은 하기 화학식 II의 다이오르가노 폴리설파이드인, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물:
    [화학식 II]
    Ra-S-(S)n-Rb
    [상기 식에서, 하첨자 n은 1, 2, 또는 3이고, 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 비치환 (C2-C30)하이드로카르빌 또는 1개 이상의 치환체 RC로 치환된 (C1-C30)하이드로카르빌이고, 각각의 RC는 독립적으로 할로겐, -NH2, -NHR, -NR2, -NO2, -OH, -OR, 옥소 (=O), -C≡N, -C(=O)-R, -OC(=O)R, -C(=O)OH, -C(=O)OR, -SH, -SR, -SSH, -SSR, -SC(=O)R, -SO2R, -OSO2R, -SiR3, 또는 -Si(OR)3이고; 각각의 R은 독립적으로 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌임].
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 성분 (iii-a)로서 기재된 상기 황 화합물을 갖고, 상기 황 화합물은 하기 화학식 IV의 메르캅토 기-함유 탄화수소인, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물:
    [화학식 IV]
    Rd-SH
    [상기 식에서, Rd는 비치환 (C6-C30)하이드로카르빌 또는 1개 이상의 치환체 RC로 치환된 치환 (C5-C30)하이드로카르빌이고, 각각의 RC는 독립적으로 할로겐, -NH2, -NHR, -NR2, -NO2, -OH, -OR, 옥소 (=O), -C≡N, -C(=O)-R, -OC(=O)R, -C(=O)OH, -C(=O)OR, -SH, -SR, -SSH, -SSR, -SC(=O)R, -SO2R, -OSO2R, -SiR3, 또는 -Si(OR)3이고; 각각의 R은 독립적으로 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌임].
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 성분 (iii-a)로서 기재된 상기 황 화합물을 갖고; 상기 황 화합물은 하기 화학식 I-a의 황-작용성 유기실록산인, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물:
    [화학식 I-a]
    (R3R4SiO2/2)b(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d
    [상기 식에서, b는 < 1.00 내지 0.80이고, d는 > 0 내지 0.20이고, 각각의 R3은 독립적으로 (C1-C6)알킬이고, 각각의 R4는 독립적으로 (C1-C6)알킬, 페닐, (C2-C6)알케닐, 또는 (C2-C6)알키닐이고; m은 0, 1, 2, 또는 3이고; 각각의 R6 및 R7은 독립적으로 결합 또는 (C1-C10)하이드로카르빌렌임].
  6. 제5항에 있어서, 화학식 I-a에서 각각의 R3은 독립적으로 (C1-C3)알킬이고 각각의 R4는 독립적으로 (C1-C3)알킬 또는 페닐이되, 단, 분자당 평균적으로 적어도 하나의 R4는 페닐이거나; 또는 화학식 I-a에서 m은 1이고; 각각의 R6 및 R7은 결합이거나; 또는 화학식 I-a에서 각각의 R3은 독립적으로 (C1-C3)알킬이고 각각의 R4는 독립적으로 (C1-C3)알킬 또는 페닐이되, 단, 분자당 평균적으로 적어도 하나의 R4는 페닐이고; m은 1이고; 각각의 R6 및 R7은 결합인, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 성분 (i-a)를 갖는 경우, 상기 황 화합물은 다이헥실 다이설파이드; 다이옥타데실 다이설파이드; 다이옥타데실 트라이설파이드; 다이옥타데실 테트라설파이드; 비스(2-부톡시-에틸) 다이설파이드; 또는 1-도코산티올, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합이고; 상기 조성물이 성분 (iii-a)를 갖는 경우, 상기 황 화합물은 화학식 (TC3H6S-)0.090TPh 0.910의 황-작용성 유기실록산인, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 상기 황 화합물의 황 원자의, 몰 단위의 원자적 양은 (ii) 상기 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속의, 몰 단위의 원자적 양보다 5배 이상 더 크거나; 또는 (b) 상기 조성물 1백만 중량부를 기준으로, 상기 황 화합물의 양은 200 ppm (part per million) 초과이거나; 또는 (c) 상기 황 화합물의 양은 상기 조성물 중에 450 내지 4,000 ppm이거나; 또는 (d) (a)와 (b) 둘 모두이거나; 또는 (e) (a)와 (c) 둘 모두인, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (a) (ii) 상기 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속의 원자적 양은 0 초과 내지 100 ppm이거나; 또는 (b) (ii) 상기 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합이거나; 또는 (c) (ii) 상기 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속은 백금 또는 로듐이거나; 또는 (d) (ii) 상기 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속은 백금이고, 백금의 원자적 양은 상기 조성물의 0.1 내지 5 ppm인, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에는 실질적으로 용매가 부재하는, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물.
  11. 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물로서,
    하기 반응물 (A) 및 반응물 (B), 촉매 (C), 및 성분 (D):
    (A) 분자당 평균적으로 적어도 2개의 지방족 불포화 지방족 기를 갖는 폴리오르가노실록산;
    (B) 분자당 평균적으로 적어도 2개의 SiH 작용기를 갖는 SiH 작용성 유기실록산 가교결합제;
    (C) 소정 원자적 양의 금속을 함유하는 하이드로실릴화 반응 촉매; 및
    (D) 소정 원자적 양의 황 원자를 함유하는 상기 화학식 I 또는 화학식 II 또는 화학식 IV의 황 화합물로서, 상기 황 화합물의 황 원자의, 몰 단위의 원자적 양이, 상기 하이드로실릴화 촉매의 금속의, 몰 단위의 원자적 양보다 5 내지 10,000배 더 큰, 상기 황 화합물
    을 포함하는 반응가능한 조성물을 하이드로실릴화 반응시켜,
    각각 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 SiH 작용성 유기실록산 가교결합제는 하기 화학식 III의 것인, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물:
    [화학식 III]
    [R11 2R12SiO1/2]f[R11R12SiO2/2]g[R11SiO3/2]h[R12SiO3/2]i[SiO4/2]j
    [상기 식에서, 하첨자 f, g, h, i, 및 j는 각각의 괄호 안의 실록시 단위의 몰 분율을 나타내며, f는 0 내지 0.6이고, g는 0 내지 0.6이고, h는 0 내지 1이고, i는 0 내지 1이고, j는 0 내지 0.6이되, 단, g+h+i+j > 0이고 f+g+h+i+j = 1이고;
    각각의 R11 및 R12는 독립적으로 H, 또는 지방족 불포화체(aliphatic unsaturation)가 부재하는 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 화학식 -[R8R9Si]k[R8R9SiH]의 실란 라디칼이고, k는 0 내지 10의 정수이고 각각의 R8 및 R9는 독립적으로 H 또는 지방족 불포화체가 부재하는 (C1-C30)하이드로카르빌이고;
    R11 및/또는 R12의 약 1 몰% 이상은 H 또는 SiH 함유 실란 라디칼임].
  13. 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물로서,
    하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체 및 소정 원자적 양의 (ii) 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속을 포함하는 황-무함유 혼합물을, 상기 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체에 황 화합물을 침윤시키기에 충분한 기간 동안, 상기 금속의 원자적 양에 비해 충분한 양의, 화학식 I 또는 화학식 II 또는 화학식 IV의 황 화합물 및 담체의 용액과 접촉시켜 황 화합물-함유 혼합물을 제공하는 단계, 및
    상기 황 화합물-함유 혼합물로부터 상기 담체를 제거하여 각각 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단, 상기 황 화합물은 O,O′-다이벤즈아미도다이페닐 다이설파이드; 2-벤조티아졸 다이설파이드; 다이에틸 다이설파이드; 2,5-다이메틸-2,5-다이(3차-부틸퍼옥시)헥산 다이설파이드 (DBPH); 금속-함유 황 화합물 (여기서, 상기 금속은 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티모니, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨, 폴로늄, 아스타틴, 란타넘족, 악티늄족, 또는 원소주기율표(Periodic Table of the Elements)의 1족 내지 13족 중 어느 하나의 금속임); 인-함유 황 화합물; 실리카-함유 황 화합물; 및 티오카르보닐-함유 화합물 중 어느 것도 아닌, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물.
  15. 제1항 내지 제10항 또는 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물, 또는 그로부터 제조된 하이드로실릴화 경화된 생성물을 포함하는, 광학 및/또는 전자 소자.
  16. 조사(irradiation) 방법으로서,
    상기 방법은 제15항의 광학 및/또는 전자 소자에 전력 공급하여, 발광 요소가 광을 방출하게 하고/하거나 발열 요소가 열을 발생시키게 하는 단계를 포함하며,
    상기 조성물, 또는 그로부터 제조된 상기 하이드로실릴화 경화된 생성물은 150℃ 이상의 작동 온도, 50 W/㎠ 이상의 조사, 또는 150℃ 이상의 작동 온도와 50 W/㎠ 이상의 조사 둘 모두를 각각 경험하는, 조사 방법.
  17. 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 방법은, 하기 반응물 (A) 및 반응물 (B), 촉매 (C), 및 성분 (D):
    (A) 분자당 평균적으로 적어도 2개의 지방족 불포화 지방족 기를 갖는 폴리오르가노실록산;
    (B) 분자당 평균적으로 적어도 2개의 SiH 작용기를 갖는 SiH 작용성 유기실록산 가교결합제;
    (C) 소정 원자적 양의 금속을 함유하는 하이드로실릴화 반응 촉매; 및
    (D) 소정 원자적 양의 황 원자를 함유하는 상기 화학식 I 또는 화학식 II 또는 화학식 IV의 황 화합물로서, 상기 황 화합물의 황 원자의, 몰 단위의 원자적 양이, (ii) 상기 하이드로실릴화 촉매의 금속의, 몰 단위의 원자적 양보다 5 내지 10,000배 더 큰, 상기 황 화합물
    을 포함하는 반응가능한 조성물을 하이드로실릴화 반응시켜,
    각각 제1항 내지 제10항 또는 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 공정; 또는
    하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체 및 소정 원자적 양의, 하이드로실릴화 촉매로부터 유래된 금속을 포함하는 황-무함유 혼합물을, 상기 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체에 황 화합물을 침윤시키기에 충분한 기간 동안, 상기 금속의 원자적 양에 비해 충분한 양의, 화학식 I 또는 화학식 II 또는 화학식 IV의 황 화합물 및 담체의 용액과 접촉시켜 황 화합물-침윤된 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체를 제공하는 단계, 및
    상기 황 화합물을 제거하지 않고서 상기 황 화합물-침윤된 하이드로실릴화-경화성 폴리오르가노실록산 예비중합체로부터 상기 담체를 제거하여, 각각 제1항 내지 제10항 또는 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 공정 중 어느 하나를 포함하는, 분해-억제된 하이드로실릴화-경화성 조성물의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제10항 또는 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물을 100℃ 내지 300℃의 온도에서 5분 이상의 기간 동안 가열하여 열노화된(thermally aged) 하이드로실릴화-경화된 중합체 생성물을 제공하는 것의 생성물을 포함하는, 열노화된 하이드로실릴화-경화된 중합체 생성물.
  19. 하기 화학식 I의 황-작용성 유기실록산:
    [화학식 I]
    (R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1
    [상기 기 식에서, 하첨자 m은 0, 1, 2, 또는 3이고; 하첨자 a1 + b1 + c1 + d1 + e1 =1이고, a1은 0 내지 0.5이고, b1은 0 내지 < 1이고, c1은 0 내지 1이고, d1은 0 내지 1이고, e1은 0 내지 0.2이고;
    각각의 R3, R4, 및 R5는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌, 메르캅토-작용성 ((HS)-작용성) (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고;
    각각의 R6 및 R7은 독립적으로 결합, (C1-C30)하이드로카르빌렌, 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌렌이되;
    단, d1은 0 초과이거나, R3, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 독립적으로 메르캅토-작용성 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌임].
  20. 하기 반응물 (A) 및 반응물 (B), 촉매 (C), 및 성분 (D)를 포함하는 하이드로실릴화 반응가능한 조성물:
    (A) 분자당 평균적으로 적어도 2개의 지방족 불포화 지방족 기를 갖는 폴리오르가노실록산;
    (B) 분자당 평균적으로 적어도 2개의 SiH 작용기를 갖는 SiH 작용성 유기실록산 가교결합제;
    (C) 소정 원자적 양의 금속을 함유하는 하이드로실릴화 반응 촉매; 및
    (D) 하기 화학식 I의 황-작용성 유기실록산:
    [화학식 I]
    (R3R4R5SiO1/2)a1(R3R4SiO2/2)b1(R3SiO3/2)c1(O3/2Si-R6-S-(S)m-R7-SiO3/2)d1(SiO4/2)e1
    [상기 식에서, 하첨자 m은 0, 1, 2, 또는 3이고; 하첨자 a1 + b1 + c1 + d1 + e1 =1이고, a1은 0 내지 0.5이고, b1은 0 내지 < 1이고, c1은 0 내지 1이고, d1은 0 내지 1이고, e1은 0 내지 0.2이고;
    각각의 R3, R4, 및 R5는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌, 메르캅토-작용성 ((HS)-작용성) (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고;
    각각의 R6 및 R7은 독립적으로 결합, (C1-C30)하이드로카르빌렌, 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌렌이되;
    단, d1은 0 초과이거나, R3, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 독립적으로 메르캅토-작용성 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 설파이드 기, 다이설파이드 기, 트라이설파이드 기, 또는 테트라설파이드 기를 함유하는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌임].
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