KR102534344B1 - 황 화합물 및 백금 촉매를 사용하는 실록산 가교 방법 - Google Patents

황 화합물 및 백금 촉매를 사용하는 실록산 가교 방법 Download PDF

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Abstract

가교 생성물을 제조하기 위한 조성물과 방법이 제공된다. 그 조성물은, 가교 생성물을 제조하기 위하여, (a) 알케닐 실리콘, (b) 하이드로젠 실록산, (c) 경화 억제제, (d) 임의선택적으로 용매 존재하의 하이드로실릴화 촉매, 및 (e) 황 화합물로 구성되는 혼합물을 포함하여 구성되고, 그 방법은. 가교 생성물을 제조하기 위하여 그러한 조성물을 반응시키는 단계를 포함하여 구성된다.

Description

황 화합물 및 백금 촉매를 사용하는 실록산 가교 방법
본 발명은 2015년 7월 9일에 출원되고, 그 명세서 전체가 본 출원에 참고 문헌으로 통합되는, 미국 가특허출원 62/190,474호에 대한 우선권과 그 이익을 주장한다.
발명은 일반적으로 실록산 가교 반응에 황 화합물을 사용하는데 관한 것이다.
실릴하이드라이드와 비치환 유기 기의 반응을 포함하는 하이드로실릴화 화학 현상은, 실란트, 엘라스토머, RTV, 접착제, 및 실리콘 베이스 코팅을 포함하는, 많은 부가 경화 제품의 기초이다. 부가 경화 실리콘 포뮬레이션들은 전형적으로 다음 성분을 포함하여 구성된다:
A) 경화성 폴리머의1차 성분 또는 베이스 폴리머인, 알케닐 치환 폴리실록산;
B) 일반적으로 메틸 수소 실록산 폴리머, 코폴리머 또는 올리고머인, 하이드라이드 관능 가교 실리콘;
C) 일반적으로, 애쉬비 촉매 (Ashby's catalyst ) 또는 카르스테트 촉매 (Karstedt's catalyst) 와 같은 백금(0) 촉매인, 고 활성 부가 경화 하이드로실릴화 촉매;
D) 완성 포뮬레이션의 내용 년수를 증가시키기 위한, 경화 억제 화합물 또는 그 혼합물.
그러한 조성의 부가 경화성 포뮬레이션은, 고온에서의 신속 경화와 함께, 실온 또는 그에 가까운 온도에서 전체 포뮬레이션의 허용가능한 긴 실용 수명(acceptably long working life) (즉, 가교 발생 안함)을 가져야 한다. 저장 안정성 또한 중요한 요건일 수 있다. 이들 필요 사항은, 아마도 가장 엄중한 요구가, 포뮬레이션의 우수한 바스 수명(bath life, 욕수명)과 함께, 하이 라인 코팅(high line coating ) 속도 및 매우 짧은 오븐 체류 시간(2-5 초)에서의 극히 빠른 경화를 위한 촉매에 두어진, 박리 코팅 포뮬레이션(release coating formulations)에 대해 특히 예민하다. 그 외에, 그 포뮬레이션은 , 다양한 종이 및 폴리머 기재에 대한 박리 코팅 요건을 만족시키기 위해, 고온에서 수 초내에 필수적으로 완전히 경화되어야 한다.
이들 상반되는 두 가지 요구를 수용하기 위하여, 높은 백금 충전량과 높은 억제제 충전량을 가지는 투-파트 포뮬레이션이 일반적으로 사용되고 있다. 높은 백금 촉매 충전량은, 고온에서의 급속 및 완전 경화를 보장하기 위해 필요하지만, 고가 금속 촉매의 이러한 높은 충전량은 또한, 포뮬레이션에 대해, 촉매 원가를 높게 한다. 경화 성능에 더하여, 높은 백금 촉매 레벨은, 기재에 대해 적당한 고정(anchorage)을 보장하기 위해, 박리 라이너 용도(release liner applications)에 특히 요구된다. 억제제의 높은 레벨은, 촉매 활성(catalyst activity)을 지연시키고, 포뮬레이션의 실온에서의 내용 년수를 연장시키기 위해 사용되지만, 사용된 억제제가 고온에서 백금 중심(platinum center)으로부터 신속하게 탈착화되지(decomplexed) 않을 수 있고, 고온에서의 애쉬비 또는 카르스테트 촉매 가교 반응을 지연시킬 수 있다.
다양하고, 상이한 하이드로실릴화 촉매가, 유기관능성 실란 및 실리콘 유제를 만들기 위해 사용될 수 있다. 이러한 유형의 반응에 사용되는 촉매는, Pt (II), Pt (IV) 및 Pt (0) 화합물 및 착물을 포함할 수 있는데, 가장 일반적인 것은, 염화 백금산 또는 Karstedt 촉매이다. 그러나, 경화 반응을 위한 촉매는, 실록산 매트릭스에서의 높은 활성과 훌륭한 용해성과 같은, 추가 특성이 성공적일 것을 필요로 한다. 애쉬비(Ashby) 또는 카르스테트(Karstedt) 촉매와 같은 Pt (0) 화합물만이 이들 요건을 충족시키며, 실리콘 가교 반응에 사용되는 전형적인 촉매이다.
균질 종(homogeneous species)으로서 백금 하이드로실릴화 촉매를 안정화시키기 위한 첨가제의 사용은, 응집에 있어서의 활성 금속 손실(active metal loss to aggregation)을 방지하거나 감소시키기 위한 효과적인 방법이다. 스테파누트(Steffanut) 등은 하이드로실릴화 반응 동안에 활성 pt의 수명을 연장시키기 위해, 나프타퀴논 유도체를 카르스테트촉매와 함께 사용하는 것에 대해 보고했다(Steffanut, P.; Osborn, J. A.; DeCian, A.; Fisher, J. Chem. Eur. J. 1998, 4, 2008.). 브랑켄(Vranken)은, 호모알리릭 티오에테르 및 PhMe2SiH기재와 함께 진행된(run with homoallylic thioether and PhMe2SiH substrates) 염화 백금산 촉진 반응에 대해 보고했다. 티오에테르 관능기를 포함하는 기재에 대해 진행된 반응은, 유사한 알킬 치환 올레핀에 대해 진행된 반응보다 더 높은 수율을 보여주었다(Perales, J. B.; Vranken, D. L. V., Thioether-Directed Platinum-Catalyzed Hydrosilylation of Olefins. J. Org. Chem. 2001, 66 (22), 7270-7274). 쿵(Kung)은, 클로로실란 및 알킬 실란으로 수행된 카르스테트 촉매 반응에 Et2S 첨가제를 사용하는 것을 보여 주었다. Et2S 첨가제를 포함하는 반응은, 티오에테르 안정화제를 사용하지 않은 반응보다 높은 수율을 보여 주었다(Downing, C. M.; Kung, H. H., Diethyl sulfide stabilization of platinum complexes catalysts for hydrosilylation of olefins. Catalysis Communications 2011, 12, 1166-1169).
유기 황 화합물 또는 황 포함 실록산은, 연료 전지 조건과 같은 가혹한 환경하에 (즉, 고온에서의 H2, O2 및 존재하에) 열화에 내성을 갖는 실리콘 러버를 제조하기 위해 사용되었다. 연료 전지의 밀봉 조성물로서의 열화-안정성 실리콘 러버를 제공하기 위해 가교될 수 있는 조성물의 사용이 보고된 바 있다(미국 특허 출원 공고 2002/0192528호). 여기서, 유기 황 화합물이 항 -산화제의 역할을 하는 것으로 보인다.
한 유형의 반응에 유용한 첨가제가 다른 시스템에는 유용하지 않을 수 있다. 이것은 실릴화 산물을 제조하기 위해, 실란을 사용하는 시스템에 사용하기 위한 재료가 실록시하이드라이드로 비닐 화합물의 경화를 촉진하는데 유용할 것으로 예상될 수 없는, 하이드로실릴화 화학에 있어서 조차도 그러하다. 황 및 그 화합물이 일반적으로 금속 촉매에 나쁜 영향을 미친다는 것도 잘 알려져 있다. 또한, 카르스테트 촉매와 같이 업계에서 잘 사용되는 촉매는, 고온의 사용 온도에서, 응집을 통해 부분적인 비활성화(partial deactivation)되기 쉽다.
촉매작용(catalysis)의 개량에 더하여, 가교 재료의 특정 재료특성을 증진 또는 변화시키는 것이 때때로 필요하다. 특히, 고도로 미적인 마감 칠이나 광택이 필요한 코팅의 제조가, 필름 코팅, 장식적인 비닐 커버 또는 그래픽 미술 또는 전사(decals)에 특히 필요하다. 고 광택 마감 칠을 이루기 위해, 업계는 용매 포함 포뮬레이션(>70% 용매) 및 저속 라인 속도를 사용하거나, 또는 2 단계 건조 장치를 사용한다. 용매의 사용은 건강 및 운영 비용 측면에서 바람직하지 않다.
실리콘 코팅을 낮은 온도에서 경화시킬 수 있는 것도 또한 필요하다. 오늘날 코팅의 경화에 고온을 사용하는 것은 비용(가열 비용) 면에서 바람직하지 않고, 종이 기재의 경우, 가습기 등과 같은 추가 장비를 필요로 하며, 특정 기재(낮은 유리전이온도(Tg)의 필름)에 적합하지 않다.
본 발명은, 가교 반응에 있어서의 황 화합물의 사용을 제공한다. 가교 반응에 황 화합물을 촉매 첨가제로서 사용할 수 있고, 낮은 백금 충전량(loadings)과 낮은 억제제 충전량에서 허용가능한 활성 내지 매우 우수한 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 특히, 황 화합물이, 경화/가교 시스템에서 백금 촉매의 활성을 증진시키기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다는 것이 밝혀진 것은 예상 밖이었다. 그 새로운 촉매는, 감소된 레벨의 백금 사용과 급속 경화와 같은, 바람직한 촉매 개량을 보여준다. 촉매 개량에 더하여, 코팅된 재료가 광택이 더 있는 코팅과 낮은 온도에서의 더 좋은 경화를 보여주었다.
본 발명의 방법과 조성물은, 하이드로실릴화 반응 그리고 특히 가교 반응에 향상된 특성을 제공할 수 있다. 본 발명의 방법과 조성물은, 활성 촉매의 향상된 안정성을 제공하고, 백금 촉매 충전량을 낮출 수 있다. 향상된 안정성에 더하여, 본 발명의 방법과 조성물은, 고온에서의 높은 하이드로실릴화 활성과 급속 활성화를 나타내는 촉매를 제공할 수 있다.
하나의 측면에서, 본 발명은, 가교 생성물을 제조하기 위해 (a) 알케닐 실리콘, (b) 하이드로젠 실록산, (c) 경화 억제제, (d) 임의선택적으로 용매 존재하의 하이드로실릴화 촉매, 및 (e) 황 화합물로 구성되는 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 가교 생성물 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리머는, 박리 코팅 재료, 엘라스토머, 코팅, 다른 경화 재료, 엘라스토머 겔(gels) 등을 형성시키는데 사용될 수 있다.
하나의 측면에서, 본 발명은, 가교 생성물을 제조하기 위해 (a) 알케닐 실리콘, (b) 하이드로젠 실록산, (c) 경화 억제제, (d) 임의선택적으로 용매 존재하의 하이드로실릴화 촉매, 및 (e) 황 화합물로 구성되는 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하여 구성되고, 상기 황 화합물(e)이 아래 식의 화합물이며:
R1-S-R2 (I)
여기서, R1및 R2는, H, 치환된 또는 비-치환된 알킬, 치환된 또는 비-치환된 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 알킬 및/또는 아릴기가, 식 I이 H2S 가 아닌 것을 전제로, 적어도 하나의 헤테로 원자를 임의선택적으로 포함하여 구성되는, 가교 생성물 제조 방법을 제공한다.
하나의 구체예에서, R1및 R2가 C1-C20알킬, C1-C20하이드록시알킬, C1-C20카복실 산, 또는 그들의 2 또는 그 이상의조합으로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 구체예에서, R1및 R2가 각각 C1-C20알킬로부터 선택된다. 하나의 구체예에서, R1이 C1-C20알킬로부터 선택되고, R2가 C1-C20하이드록시알킬로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 하이드로실릴화 촉매(d)가 금속을 포함하여 구성되고, 상기 황 화합물(e)의 전체 몰의 상기 촉매(d) 중 금속의 몰에 대한 비율이 약 1:1 내지 약 100:1인, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조 방법을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 하이드로실릴화 촉매(d)가 금속을 포함하여 구성되고, 상기 황 화합물(e)의 전체 몰 대 상기 촉매(d) 중 금속의 몰의 비율이 약 1:1 내지 약 10:1인, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조 방법을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 억제제(c)를, 상기 혼합물의 약 0.001 내지 약 10 중량%의 양으로 포함하여 구성되는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조 방법을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 억제제(c)를, 상기 혼합물의 약 0.01 내지 약 0.1 중량%의 양으로 포함하여 구성되는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조 방법을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 하이드로실릴화 촉매(d)가 백금계 촉매이고, 상기 백금이 10억 분의 100 부(100 ppb) 내지 백만분의 100 부(100 ppm)의 양으로 존재하는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조 방법을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 상기 백금이 1 ppm 내지 50 ppm의 양으로 존재하는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조 방법을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 상기 경화성 알케닐 실리콘이 아래의 식으로 되고:
Mvi aTbDcMdQe
여기서, Mvi a=R3 2R4SiO1 /2이며, Tb=R5SiO3 /2이고 그 R5가 R3또는 R4로부터 선택되며; Dc=R3R5SiO2 /2이고, 그 R5가 R3또는 R4로부터 선택되며; Md=R3 3SiO1 /2이고; 그리고 Qe=SiO4/2이며. R3가, 1 내지 40 탄소를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 가지는, 1가 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 R4가, 2 내지 40 탄소를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 가지는, 말단 올레핀계 1가 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되며, 상기 알케닐 실리콘의 조성물이 사슬 당 하이드로실릴화에 반응성인 적어도 2개의 불포화 기를 포함하여 구성되며; a≥0, b≥0, d≥0, e≥0이고; 특히 c를 위한 값이, 가교 재료의 원하는 특성 및 속성을 위해, a+b+c+d+e 의 합계가 50-20,000의 범위에 있도록 결정되는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조 방법을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 상기 하이드로젠 실록산이 식 Ma’MH b’Dc’DH d’Te’TH fQg 의 화합물로부터 선택되고, 여기서, 첨자 a', b', c', d', e', f, 및 g가, 상기 하이드로젠 실록산의 몰 질량이 100과 100,000돌턴 사이인 값이고; M이 식 R6 3SiO1/2 의 단일 관능기이고, D가 식 R7 2SiO2/2의 2관능기이며, T가 식 R8SiO3/2의 3 관능기이며, 그리고 Q가 식 SiO4/2의 4 관능기이고, MH 가 HR9 2SiO1/2이고, TH 가 HSiO3/2이며, 그리고 DH 가 R10HSiO2/2이고, 여기서 R6-10이 각각 C1-C40 알킬, C1-C40 치환 알킬, C6-C14 아릴 또는 치환 아릴로부터 독립적으로 선택되고, R6-10이 적어도 하나의 헤테로 원자를 임의선택적으로 포함하는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조 방법을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 억제제가 에틸렌성 불포화 아미드, 방향족 불포화 아미드, 아세틸린 화합물, 에틸렌성 불포화 이소시아네이트, 올레핀 실록산, 불포화 탄화수소 디에스테르, 불포화 산의 불포화 탄화수소 모노-에스테르, 공액 또는 비공액 엔-인(conjugated or isolated ene-yne), 하이드로퍼옥사이드, 케톤, 설폭사이드, 아민, 포스핀, 포스파이트, 니트라이트, 디아지리딘, 또는 그들의 둘 또는 그 이상의 결합체로부터 선택되는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조 방법을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 상기 반응이 약 10초 이하에 완료되는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조 방법을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 약 0 내지 약 300 °F 의 온도로 가열하여 수행되는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조 방법을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 성분 (a)-(d)가 단일 조성물로 제공되는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조 방법을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 성분 (a) 및 (e)가 성분 (c)를 임의 선택적으로 포함하여 구성되는 제1 파트(i)로 제공되고; 성분 (b)가 제2 파트(ii)로 제공되며; 성분 (d)가 제3 파트(iii)로 제공되고, 그리고, 상기 반응을 수행하기 위하여, 상기 파트 (i), 상기 파트 (ii), 및 상기 파트 (iii)을 혼합하는 단계를 포함하여 구성되는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조 방법을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 성분 (a) 및 임의선택적인 성분 (c)가 제1 파트(i)로 제공되고; 성분 (b)가 제2 파트(ii)로 제공되며; 성분 (d) 및 (e)가 제3 파트(iii)로 제공되는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조 방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은, 가교 생성물을 제조하기 위해 (a) 알케닐 실리콘, (b) 하이드로젠 실록산, (c) 경화 억제제, (d) 임의선택적으로 용매 존재하의 하이드로실릴화 촉매, 및 (e) 황 화합물을 포함하여 구성되고, 상기 황 화합물(e)이 아래 식의 화합물이며:
R1-S-R2 (I)
여기서, R1 및 R2는, H, 치환된 또는 비-치환된 알킬, 치환된 또는 비-치환된 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 알킬 및/또는 아릴기가, 식 I이 H2S 가 아닌 것을 전제로, 적어도 하나의 헤테로 원자를 임의선택적으로 포함하여 구성되는, 가교 생성물 제조용 조성물을 제공한다.
하나의 구체예에서, R1및 R2가 C1-C20 알킬, C1-C20 하이드록시알킬, C1-C20카복실 산, 또는 그들의 2 또는 그 이상의 결합체로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 구체예에서, R1이 C1-C20 알킬로부터 선택되고, R2가 C1-C20 하이드록시알킬로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 상기 하이드로실릴화 촉매(d)가 금속을 포함하여 구성되고, 상기 황 화합물(e)의 전체 몰 대 상기 촉매(d) 중 금속의 몰의 비율이 약 1:1 내지 약 100:1인, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조용 조성물을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 상기 하이드로실릴화 촉매(d)가 금속을 포함하여 구성되고, 상기 황 화합물(e)의 전체 몰의 상기 촉매(d) 중 금속의 몰에 대한 비율이 약 1:1 내지 약 10:1인, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조용 조성물을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 상기 억제제(c)를, 상기 혼합물의 약 0.001 내지 약 10 중량%의 양으로 포함하여 구성되는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조용 조성물을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 상기 억제제(c)를, 상기 혼합물의 약 0.01 내지 약 0.1 중량%의 양으로 포함하여 구성되는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조용 조성물을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 상기 하이드로실릴화 촉매가 백금계 촉매이고, 상기 백금이 10억 분의 100 부(100 ppb) 내지 백만분의 100 부(100 ppm)의 양으로 존재하는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조용 조성물을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 상기 백금이 1 ppm 내지 50 ppm의 양으로 존재하는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조용 조성물을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 상기 경화성 알케닐 실리콘이 아래의 식으로 되고:
Mvi aTbDcMdQe
여기서, Mvi a=R3 2R4SiO1 /2이며, Tb=R5SiO3 /2이고 그 R5가 R3또는 R4로부터 선택되며; Dc=R3R5SiO2 /2이고, 그 R5가 R3또는 R4로부터 선택되며; Md=R3 3SiO1 /2이고; 그리고 Qe=SiO4/2이며. R3가, 1 내지 40 탄소를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 가지는, 1가 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 R4가, 2 내지 40 탄소를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 가지는, 말단 올레핀계 1가 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 알케닐 실리콘의 조성물이 사슬 당 하이드로실릴화에 반응성인 적어도 2개의 불포화 기를 포함하여 구성되며; a≥0, b≥0, d≥0, e≥0이고; 특히 c를 위한 값이, 가교 재료의 원하는 특성 및 속성을 위해, a+b+c+d+e 의 합계가 50-20,000의 범위에 있도록 결정되는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조용 조성물을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 상기 하이드로젠 실록산이 식 Ma’MH b’Dc’DH d’Te’TH fQg 의 화합물로부터 선택되고, 여기서, 첨자 a', b', c', d', e', f, 및 g가, 상기 하이드로젠 실록산의 몰 질량(molar mass)이 100과 100,000돌턴(Dalton) 사이인 값이고; M이 식 R6 3SiO1/2 의 단일 관능기이고, D가 식 R7 2SiO2/2의 2관능기이며, T가 식 R8SiO3/2의 3 관능기이며, 그리고 Q가 식 SiO4/2의 4 관능기이고, MH 가 HR9 2SiO1/2이고, TH 가 HSiO3/2이며, 그리고 DH 가 R10HSiO2/2이고, 여기서 R6-10이 각각 C1-C40 알킬, C1-C40 치환 알킬, C6-C14 아릴 또는 치환 아릴로부터 독립적으로 선택되고, R6-10이 적어도 하나의 헤테로 원자를 임의선택적으로 포함하는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조용 조성물을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은, 상기 억제제가 에틸렌성 불포화 아미드, 방향족 불포화 아미드, 아세틸린 화합물, 에틸렌성 불포화 이소시아네이트, 올레핀 실록산, 불포화 탄화수소 디에스테르, 불포화 산의 불포화 탄화수소 모노-에스테르, 공액 또는 비공액 엔-인(conjugated or isolated ene-yne), 하이드로퍼옥사이드, 케톤, 설폭사이드, 아민, 포스핀, 포스파이트, 니트라이트, 디아지리딘, 또는 그들의 둘 또는 그 이상의 조합으로부터 선택되는, 앞의 임의의 구체예에 따르는 가교 생성물 제조용 조성물을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 앞의 임의의 구체예에 의한 제조 방법 또는 조성물로 제조된 경화 재료를 제공한다.
본 발명은 또한, 앞의 임의의 구체예에 의한 코팅으로, 적어도 부분적으로 코팅된, 표면을 가지는, 기재를 제공한다. 하나의 구체예에서, 위의 코팅은 박리 코팅이다.
이들 및 다른 측면과 구체예가 아래의 상세한 설명을 참조하여 더욱 이해될 것이다.
도 1은 대조 반응과 황 첨가제 사용 반응에 대한 피크 온도 대 백금 충전량을 비교하는 그래프이고,
도 2는 상이한 황 첨가제 충전량에 대한 % 추출 가능 성분(% extractables) 대 오븐 체류 시간을 비교하는 그래프이고,
도 3은 상이한 굴절률의 첨가제를 포함하는 포뮬레이션에 대한 광택을 비교하는 그래프이고,
도 4는 (i) 카르스테트 촉매와 (ii) SBu2첨가제를 갖는 카르스테트 촉매를 가지고 30 시간 동안 40°C 에서 경화시킨 후의 저장액(stock solutions)을 사용한 반응 생성물을 보여주는 사진이고,
도 5는 (i) 카르스테트 촉매와 (ii) SBu2첨가제를 갖는 카르스테트 촉매를 가지고 30시간 동안 40°C 에서 경화시킨 후의 저장액(stock solutions)을 사용한 반응 생성물을 보여주는 사진이다.
하나의 측면에서, 본 발명은, 가교 생성물을 제조하기 위해 (a) 알케닐 실리콘, (b) 하이드로젠 실록산, (c) 경화 억제제, (d) 임의선택적으로 용매 존재하의 하이드로실릴화 촉매, 및 (e) 황 화합물로 구성되는 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 가교 생성물 제조 방법에 관한 것이다.
성분(e)는 좁게 제한되지 않으며, 다양한 황 화합물로부터 선택될 수 있다. 구체예들에서, 황 화합물은 유기 황화물로부터 선택된다. 하나의 구체예에서, 황 화합물(e)은 아래의 식(I) 또는 그 부가물에 의해 설명되는 티오에테르를 포함하여 구성되며:
R1-S-R2 (I)
여기서, R1 및 R2는, H, 치환된 또는 비-치환된 알킬, 치환된 또는 비-치환된 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 알킬 및/또는 아릴기가, 식 I이 H2S 가 아닌 것을 전제로, 적어도 하나의 헤테로 원자를 임의선택적으로 포함하여 구성된다. 구체예들에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 1 내지 약 24 카본 원자의 하이드로카빌 또는 불활성-치환 하이드로카빌 기이거나, 또는 그들이 결합되어 5-원 또는 6-원 포화 헤테로 사이클을 형성을 형성하고, 황 원자가 그 헤테로사이클 링의 하나의 멤버이며, 그 링의 나머지 멤버는 카본이고, 또는 그 헤테로사이클 링이, 그 링의 황 원자에 대해, 하나의 비-인접 산소 원자를 임의선택적으로 포함할 수 있다. 구체예들에서, R1 및 R2는 하이드록실 기, 카복실 산 기 등을 포함하여 구성되는 치환 탄화수소이다. 구체예들에서, R1 및 R2는 C1-C20 알킬, C1-C20 하이드록시알킬, C1-C20 카복실 산, 또는 그들의 2 또는 그 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 적합한 그러한 황화물의 예는, 디부틸설파이드, 디옥틸설파이드, 메틸도데실설파이드, 메틸옥타데실설파이드, 에틸 페닐 설파이드, 부틸 톨릴 설파이드, 메트알릴설파이드, 디알릴 설파이드, 사이클로헥실 메틸 설파이드, 메틸페닐설파이드, 메틸티오아세트산, 메틸티오에탄올, 에틸티오에탄올, 부틸티오에탄올, 티오디에탄올, 비스(2-하이드록시프로필)설파이드, 비스(2-하이드록시부틸)설파이드, 비스(2-클로로에틸)설파이드, 테트라하이드로티오펜, p-티옥산, 등 또는 그들의 둘 또는 그 이상의 조합을 포함하되, 그에 한정되지 않는다.
구체예들에서, 황 화합물(e)은 약100 °C 또는 그보다 높은, 약 150 °C 또는 그보다 높은, 약 200 °C 또는 그보다 높은, 약 250 °C 또는 그보다 높은, 심지어 약300 °C 또는 그보다 높은, 비등점을 가진다. 구체예들에서, 황 화합물(e)은 약100 °C 내지 약450 °C, 약150 °C 내지 약400 °C, 심지어 약200 °C 내지 약350 °C 의 비등점을 가진다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 성분(e)의 양은 좁게 제한되지 않는다. 성분(e)의 양은 황 화합물(e)의 총 몰의, 촉매(d)의 촉매 금속 중심의 총 몰에 대한 비율로 표현될 수 있다. 구체예들에서, 황 화합물(e)의 전체 몰 대 촉매 금속 센터(catalyst metal center)의 전체 몰의 비율은, 1:1 내지 100:1; 1:1 내지 20:1; 2:1 내지 10:1; 심지어 약 3:1 내지 약 7:1 이다.
알케닐 실리콘(a)은, 하이드로실릴화에 반응성인, 알케닐 관능성 실란 또는 실록산일 수 있다. 알케닐 실리콘은, 고리형, 방향족, 또는 말단-비치환 알케닐 실란 또는 실록산일 수 있다. 알케닐 실리콘은 특정 목적 또는 의도된 용도를 위해 원하는대로 선택될 수 있다. 하나의 구체예에서, 알케닐 실리콘은, 적어도 2개의 불포화 기를 포함하여 구성되고, 25 oC 에서 적어도 약 50 cps 점도를 가진다. 하나의 구체예에서, 알케닐 실리콘은, 25 oC 에서 적어도 약 75 cps, 25 oC 에서 적어도 약 100 cps, 25 oC 에서 적어도 200 cps , 심지어 25 oC 에서 적어도 약 500 cps 점도를 가진다. 본 명세서와 특허청구범위 의 다른 곳에서와 같이 여기서, 수치 값은 새로운 그리고 개시되지 않은 범위를 형성하기 위해 조합될 수 있다.
하나의 구체예에서, 그 알케닐 실리콘이 아래의 식으로 되고:
Mvi aTbDcMdQe
여기서, Mvi a = R3 2R4SiO1 /2이며, Tb =R5SiO3 /2이고 그 R5가 R3 또는 R4로부터 선택되며; Dc = R3R5SiO2 /2이고, 그 R5가 R3 또는 R4로부터 선택되며; Md = R3 3SiO1 /2이고; 그리고 Qe = SiO4 /2이며. R3 가, 1 내지 40 탄소를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 가지는, 1가 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 R4가, 2 내지 40 탄소를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 가지는, 말단 올레핀 1가 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택된다. 구체예들에서, R3는 C1-C10 1가 탄화수소 라디칼로부터, 심지어 C1-C4인 1가 탄화수소 라디칼 로부터 선택된다. 구체예들에서, R4는 C2-C10말단 올레핀 1가 탄화수소 라디칼로부터, 심지어 C2-C4인 말단 올레핀 1가 탄화수소 라디칼로부터 선택된다. 상기 알케닐 실리콘의 조성물은, 사슬 당 하이드로실릴화에 반응성인 적어도 2개의 불포화 기를 제공하도록 되며; a≥0, b≥0, d≥0, e≥0이고; 특히 c를 위한 값이, 가교 재료의 원하는 특성 및 속성을 위해, a+b+c+d+e 의 합계가 50-20,000의 범위에 있도록 결정된다, 구체예들에서, a 및 b는 약 2 내지 약 5의 범위의 값을 가지며, c는 약 50 내지 약 1,000의 범위의 정수이고, d는 0 내지 0.5, 0.25 내지 약0.5, 약 0.35 내지 약 0.5, 심지어 0.4 내지 약 0.5의 범위의 값을 가지며, e 는 0-20의 값을 가진다.
위의 생성물의 원하는 기계적, 열적 및 다른 특성을 발생시키기 위해 선택된 특정 알케닐 실리콘 가교제는, 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다. 말단-포화 알케닐 실리콘은, 코팅 및 엘라스토머와 같은 경화된 또는 가교된 생성물을 형성하는데 특히 적합하다. 독립적으로 선택된, 둘 또는 그 이상의 알케닐 실리콘이, 원하는 특성을 제공하기 위해, 경화 포뮬레이션의 혼합에 사용될 수 있다.
반응에 사용된 실릴 하이드라이드는 특정적으로 한정되지 않는다. 그것은, 예를 들어, 식 MaMH bDcDH dTeTH fQg 화합물을 포함하는 하이드로실록산으로부터 선택된 임의의 화합물일 수 있으며, 위 식에서, X가 할라이드일 때, 불포화 기재가 알킨이 아닌 것을 전제로, M, D, T, 및 Q 가 실리콘 명명법에서의 보통의 의미를 갖는다. 첨자 a, b, c, d, e, f, 및 g는 실록산-형 반응물의 몰 질량이 100과 100,000돌턴 사이인 값이다. 하나의 구체예에서, "M" 기는 식 R6 3SiO1 /2의 단일 관능성 기를 나타내고, "D" 기는 식 R7 2SiO2 /2의 2 관능성 기를 나타내며, "T" 기는 식 R8SiO3 /2의 3 관능성 기를 나타내고, 그리고 "Q" 기는 식 SiO4 /2의 4 관능성 기를 나타내며, "MH" 기는 "MH"를 나타내고, "TH" 는 HSiO3 /2를 나타내며, 그리고 "DH" 기는 R10HSiO2 /2를 나타낸다. R6-10은 각각 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, C6-C14 아릴 또는 치환 아릴로부터 독립적으로 선택되고, R6-10이 적어도 하나의 헤테로 원자를 임의선택적으로 포함한다. 구체예들에서, R6-10이 C1-C10 알킬로부터, 심지어 C1-C16 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 둘 또는 그 이상의 그러한 하이드록실록산이 경화성 포뮬레이션에 함께 사용될 수 있다는 것이 또한 이해된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 성분(a) 및 (b)는 좁게 한정되지 않는다. 성분(b)의 실리콘-결합 수소 원자의 수의, 성분 (a)의 실리콘-결합 올레핀 탄화수소의 수에 대한 비율의 면에서 표현된, 위의 양은, 1:100 내지 110:1, 1:20 내지 20:1, 그리고 심지어 0.5:1 내지 20:1의 상기 비율의 값을 제공하기에 일반적으로 충분하다. 본 명세서 및 특허청구범위의 다른 곳과 마찬가지로 여기에서, 수치 값은 새로운 그리고 대안적 범위를 형성하기 위해 결합될 수 있다.
백금 군 금속 촉매의 성분(c)에 대한 억제제는 특정적으로 제한되지 않고, 구체적 목적과 의도된 용도에 대하여 원하는대로 선택될 수 있다. 그 억제제는, 유기 실리콘 기술에서의 다양한, 통상적인 또는 공지의 억제제로부터 선택될 수 있다. 적합한 억제제의 예는, 에틸렌성 불포화 아미드, 방향족 불포화 아미드, 아세틸린 화합물, 에틸렌성 불포화 이소시아네이트, 올레핀 실록산, 불포화 탄화수소 디에스테르, 불포화 산의 불포화 탄화수소 모노-에스테르, 공액 엔-인(conjugated ene-yne), 하이드로퍼옥사이드, 케톤, 설폭사이드, 아민, 포스핀, 포스파이트, 니트라이트, 디아지리딘등을 포함하되, 그에 한정되지 않는다. 조성물에 대해 특히 적합한 억제제는 알키닐 알코올 또는 말레에이트이다.
조성물에 사용될 성분(c)의 양은 중요하지 않으며, 상술한, 실온에서의 백금 촉매화 하이드로실릴화 반응을 지연시키되, 적당히 상승된 온도, 즉, 실온 위의 60 내지 250°F 의 온도에서 그 반응을 막지 않는, 양일 수 있다. 사용될 임의의 특정 억제제의 필요한 양은, 백금 금속 함유 촉매의 농도와 유형, 성분 a및 b의 성질과 양에 좌우되기 때문에, 실온에서 특정 바스 수명(욕수명, bath life)을 얻기 위한 억제제의 구체적인 양은 제시될 수 없다. 성분(c)의 범위는, 조성물의 약0 내지 약 10 중량%, 조성물의 약 0.001 내지 2 중량%, 심지어 조성물의 약 0.12 내지 약 1 중량%일 수 있다. 구체예들에서, 성분(c)는 조성물의 약 0.01 내지 약 1 중량%, 조성물의 약 0.01 내지 약 0.1중량%, 조성물의 0.03 내지 약 0.07 중량%, 심지어 조성물의 0.04 내지 약 0.06 중량%의 양으로 존재한다. 본 명세서 및 특허청구범위의 다른 곳과 마찬가지로 여기에서, 수치 값은 새로운 그리고 대안적 범위를 형성하기 위해 조합될 수 있다. 하나의 구체예에서, 조성물은 여하한 억제제 성분(c)을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 조성물은, 필러, 필러 처리제, 가소제, 스페이서, 익스텐더, 살생물제, 난연제, 산화방지제, 표면 개질제, 안료, 노화방치 첨가제, 유동첨가제, 앵커리지 첨가제, 부식억제제, 계면활성제 또는 이들의 조합과 같은 하나 또는 둘 이상의 추가 성분을 임의선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 백금 촉매의 농도는, 다양하게 달라질 수 있다. 하나의 구체예에서, 백금의 농도는 10억 분의 약 100 부(ppb) 내지 백만분의 약 100 부(ppm), 약 500 ppb 내지 약 100 ppm, 약 1 ppb 내지 약 50 ppm, 심지어 5 ppm 내지 약 30 ppm이다. 본 명세서 및 특허청구범위의 다른 곳과 마찬가지로 여기에서, 수치 값은 새로운 그리고 대안적 범위를 형성하기 위해 결합될 수 있다.
백금 촉매는 구체적 목적과 의도된 용도에 대하여 원하는대로 선택될 수 있다. 적합한 백금 촉매의 예는, 카르스테트 촉매 또는 애쉬비 촉매와 같이 pt (0) 촉매를 포함한다.
백금 촉매는 취급 용이성을 위해 용매에 용해될 수 있다. 그 용매는 제한되지 않고, 극성, 비-극성의 어느 하나일 수 있다. 용매가 유해한 효과없이 백금 촉매의 용해를 촉진하는 한, 여하한 용매도 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 일부 구체예에서, 상술한 방법으로부터 제조된 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 실릴하이드라이드, 그리고 적어도 하나의 불포화 기를 가지는 화합물의 하이드로실릴화 생성물을 포함한다. 그 생성물은, 가교 생성물의 형성을 촉진하는 조건하에서 조성물의 성분을 반응시켜서 제조할 수 있다. 하나의 구체예에서, 성분들은, 적어도 성분 (a), (b), (d), 및 (e), 그리고 임의선택적으로 성분(c)을 포함하여 구성되는 1 파트 조성물로서 제공될 수 있다. 다른 구체예에서, 성분들은, 2 또는 그 이상의 분리된 조성물로 제공되고, 경화에 앞서서 혼합될 수 있다. 황 화합물(e)은, 만일 성분들이 분리되어 제공되면, 성분 (a), (b), 또는 (d)의 어느 하나와 함께 제공될 수 있다. 하나의 구체예에서, 알케닐 실리콘(a) 및 황 화합물(e)이, 임의선택적으로 억제제(c)와 함께, 제1 성분으로서 제공되고, 수소 실록산(b)이 제2 성분으로서 제공되며, 그리고 촉매(d)가 제3 성분으로서 제공된다. 다른 구체예에서, 알케닐 실리콘(a)이, 임의선택적으로 억제제(c)와 함께, 제1 성분으로서 제공되고, 수소 실록산(b) 및 황 화합물(e)이 제2 성분으로서 제공되며, 그리고 촉매(d)가 제3 성분으로서 제공된다. 또다른 구체예에서, 알케닐 실리콘(a)이, 임의선택적으로 억제제(c)와 함께, 제1 성분으로서 제공되고, 수소 실록산(b)이 제2 성분으로서 제공되며, 그리고 촉매(d) 및 황 화합물(e)이 제3 성분으로서 제공된다.
경화는, 약 0 내지 400 oF (약 -17 °C 내지 약 220 °C)의 온도에서, 그리고 하나의 구체예에서 약 60 내지 300 oF (약 -15 °C 내지 약 150 °C)의 온도에서, 성분들을 반응시켜 성취된다. 본 발명의 조성물은 또한, 약 220 oF 내지 240 oF (약 104 °C 내지 약 116 °C)의 온도에서 경화시키는 것이 특히 적합하다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 하이드로실릴화 생성물은, 엘라스토머와 같은 실리콘 재료의 합성, 박리 라이너 코팅과 같은 코팅, 몰딩 등에 용도르 가진다. 코팅으로서 제조될 때, 조성물은 기재의 표면의 적어도 일부에 코팅된다. 코팅 조성물로 코팅되는 표면의 양은, 구체적 목적과 의도된 용도에 대하여 원하는대로 선택될 수 있다. 박리 코팅은, 기재에 박리 코팅이 코팅되는 곳의 라미네이트(laminate)의 부분이다. 박리 코팅에 적합한 기재는 일반적으로, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터 등과 같은 폴리머 필름을 포함하나, 그에 한정되지 않는다. 코팅 조성물에 본 발명의 촉매를 사용함으로써, 약 10초 또는 그 이하, 약 7초 또는 그 이하, 약 5초 또는 그 이하의 짧은 시간 동안에 특히 우수한 경화를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 하나의 구체예에서, 약 2 내지 약 10초내에, 심지어 약 2초 내지 약 5초 내에 경화를 가져올 수 있다. 또한, 경화된 조성물은, 우수한 고정력(good binding)을 나타내고, 예를 들어, 종이를 포함하는 기재에 고정될(anchored) 수 있다.
본 발명의 조성물과 방법은, 엘라스토머 젤 재료를 제공하기 위해서도 사용될 수 있다. 젤은, 하나 또는 그 이상의 활성제에 의한 균질 혼합 및 팽윤(intimate mixing and swelling)에 의해 전술한 바와 같이 형성된 가교 폴리머로부터 형성될 수 있으며, 그 경우 활성제가 젤에 포집된다(entrapped). 임의선택적으로, 하나 또는 그 이상의 용매와 결합된, 하나 또는 그 이상의 활성제 의한 폴리머의 균질 혼합 및 팽윤이, 포집된 활성제와 함께 젤을 형성하도록 사용될 수 있다. 이것은, 상술한 바와 같이, 활성제 및 임의선택적으로 용매와 폴리머의 여러 가능한 조합물을 전단력으로 처리함으로써 달성된다. 이 분야의 통상의 기술자에게, 이 방법은, 젤의 혼련("kneading") 또는 균질화("homogenization")라고 알려져 있다. 가교 반응은 또한, 엘라스토머 젤을 직접 형성하기 위해, 적합한 용매내에서 수행될 수 있다.
혼합, 팽창, 및 젤 형성 동안에, 하나 또는 그 이상의 활성제 또는 하나 또는 그 이상의 용매와 결합된 하나 또는 그 이상의 활성제가, 상술한 혼련 과정에 앞서서 또는 그 동안에, 폴리머에 한꺼번에 또는 작은 증분으로, 그 당시 바로 가교된 폴리머에 도입된다. 또한, 젤의 형성에 있어서, 균질 혼합 및 팽윤을 촉진하기 위하여, 전단력 형태의 기계적 에너지 투입이 또한 젤의 원하는 입도로의 파쇄를 돕는다. 본 "W명의 가교된 오르가노실록산 폴리머 젤 네트워크는, 젤의 바람직한 크기의 제 입자로의 팽윤 및 형성을 촉진하기 위해, 기계적 에너지를 시스템안으로 도입하는, 다수의 과정에 의해 더 처리되는 것이 바람직하다.
다음의 실시예는, 설명을 위한 것이고, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 절대 아니다. 모든 부와 퍼센트는 중량 기준이고, 모든 온도는, 명확히 표시하지 않는 한 섭씨로 나타낸다. 본 출원에 인용된 모든 특허, 다른 문헌, 및 미국 특허 출원은 그 전체가 본 출원의 참고 문헌으로 통합된다.
[실시예]
실험 준비
SL6900 (비닐실록산, 0.9 wt% 비닐), (하이드로실록산, 1.16 wt% 하이드라이드), SL4410 (하이드로실록산, 1.08 wt% 하이드라이드), SL6020D (하이드로실록산, 1 wt% 하이드라이드), ECH (1-에테닐-1-사이클로헥사놀), S61 (3,5-디메틸헥스-1-인-3-올), (카르스테트 백금 촉매, 1,000 ppm Pt) 재료를 내부에서 얻었다. 다른 모든 출발 재료는 상업적으로 구입하고, 추가 정제 없이 입수한대로 사용하였다. 광택 측정값은, 광택 미터를 사용하여 얻었다. 검정 펠트 조각위에 놓인, 단일 코팅 종이 시트에 대한 3개 측정치의 평균이 보고되었다. 황변(yellowing)(헤이즈 값, Pt/Co) 은 BYK 액체 색도계(liquid color meter)를 사용하여 측정하였다.
DSC(differential　scanning　calorimetry: 시차주사 열분석법)를 위한 일반 절차
실시예 1-6
올리브 병(olive jar)에 SL6900 (547 g), SL4380 (30 g) 및 ECH (0.72 g)를 첨가하여, 마스터 배치 포뮬레이션을 제조했다. 그 포뮬레이션을 강하게 흔들어서 혼합했다. 마스터 배치의 분취액(aliquot)( ~ 10 g)을 바이알(vial)에 첨가했다. 첨가제를 첨가했다. 예를 들면, 메틸티오에타놀(자일렌 내 1 wt% 용액의 11 uL)을 첨가했다. DSC를 실시하기 직전에, 촉매 SL6210 (0.09g, 0.00051 mmol Pt)을 첨가했다. 그 포뮬레이션을 강하게 흔들어서 혼합했다. DSC를 실시했다. DSC 프로그램이 25°C 에서 평형을 유지하고(equilibrates), 그 다음에10°C/분으로 200°C까지 서서히 올린다. DSC데이터가 표 1에 나타나 있고, 피크 온도 데이터가 도 1에 도시되어 있다. 도 1은, 다양한 양의 Pt 및 상이한 첨가제를 포함하는 포뮬레이션에 대한 피크 온도를 나타낸다.
표 1. 상이한 첨가제를 가지는 Pt 의 다양한 양을 가지는 포뮬레이션의 DSC데이터
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3
첨가제 MeSethtanol MeSethtanol MeSethtanol SBu2 SBu2 SBu2 NA NA NA
백금
충전량		 60 40 10 60 40 10 60 40 10
시작
온도
(°C)		 81.24 87.14 101.22 76.86 86.42 102.68 81.95 86.29 107
피크
온도
(°C)		 87.31 93.09 106.11 82.75 92.52 108.73 87.94 94.02 114.67
생성열 (J/g) 28.82 28.89 28.49 28.87 29.38 28.08 34.07 28.92 31.75
T95
(°C)		 90.13 96.6 108.51 85.01 95.59 110.88 92.6 95.27 117.85
ΔT95
(°C)		 8.89 9.46 7.29 8.15 9.17 8.2 10.65 8.98
 10.85
실시예 7-10
조성물을, 30 ppm Pt 를 가지는 0.25 wt% S61과 함께, 알케닐 실리콘으로서의 SL6900 및 실릴 하이드라이드로서의 SL6020(Si-H/Si-vinyl 1.8)으로 제조하는 것을 제외하고, 실시예 1-6과 유사한 방법으로, 실시예 7-10및 비교예 4를 제조했다.
표 2. 실시예 7-10의 DSC 데이터
비교예 4 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
당량 SBu2/Pt 0 1 2 5 10
시작 온도 (°C) 86.07 75.12 80.04 81.05 77.55
피크온도 (°C) 93.38 81.14 86.13 87.54 83.45
생성열 (J/g) 27.36 32.72 28.33 30.41 28.09
T95 (°C) 99.05 92.08 110.49 111.82 90.28
ΔT95 (°C) 12.98 16.96 30.45 30.77 12.73
실시예 11-19 -파일럿 코터 포뮬레이션을 위한 일반적 방법
포뮬레이션의 스톡 배치(stock batch)를, SL6900 (750 g) 및 SL6020D1 (45 g), 그리고 억제제로 제조했다. 첨가제, 메틸티오에탄올(자일렌 내 1 wt% 용액의 0.7 g)을 포뮬레이션에 첨가했다. 그 재료를 혼합했다. SL6310 (1.5 g)을 포뮬레이션에 첨가했다. 그 재료를, 240 °F 출구 웹 온도(exit web temperature)에서 여러 가지 속도로 실험 코터에 의해 SCK 기재에 도포했다. 그 코팅을, 도말표본시험 및 이행 시험(smear and migration tests)과 함께, % 추출가능물(% extractables ), 코트 무게에 의해 분석했다. 표 3은, 다양한 촉매 충전량과 오븐 체류 시간에 대한 % 추출가능물 데이터를 제공한다. 도 2는, 그 결과를 나타내는 그래프를 제공하고, 다양한 양의 메틸티오에타놀을 포함하는 포뮬레이션에 의한 실험 코터 작업으로부터의 추출가능물 데이터를 나타낸다.
표 3. 코터 작업에 의한 데이터
첨가제 당량 첨가제/Pt 오븐 체류 시간
(초)		 % 추출가능물
실시예 11 메틸티오에탄올 2 10 8
실시예 12 메틸티오에탄올 2 5 20
실시예 13 메틸티오에탄올 2 3 31.7
실시예 14 메틸티오에탄올 5 10 7.5
실시예 15 메틸티오에탄올 5 5 20
실시예 16 메틸티오에탄올 5 3 29.2
실시예 17 메틸티오에탄올 10 10 7.9
실시예 18 메틸티오에탄올 10 5 18.1
실시예 19 메틸티오에탄올 10 3 32.4
비교예 5 없음 0 10 7.7
비교예 6 없음 0 5 21.4
비교예 7 없음 0 3 34.2
간단한 가교 테스트의 일반적 방법
실시예 20-21
SL6900 (584.66 g), SL4380 (35.34 g) 및 ECH (0.24 g)를 첨가하여, 마스터 배치 포뮬레이션을 제조했다. 마스터 배치의 분취액( ~ 150 g)을 올리브(색) 병에 첨가했다. SBu2 (자일렌 내 10 wt% 용액 0.11 g )을 올리브 병에 첨가했다. SL6210 (6.23 g)을 첨가했다. 25°C 에서 최초 점도를 측정했다. 올리브 병을 4시간 동안 40　°C 로 가열했다. 재료를 25°C 바스(bath)에서 20 분간 평형유지한(equilibrated) 후, 최종 점도를 측정했다. 표 4는 위 작업의 결과를 나타낸다.
표 3. 황 첨가제 유무에 따른 포뮬레이션의 젤화 시간
20 ppm Pt/0.04% ECH
비교예 8 실시예 20
5 당량 SBu2 		실시예 21
5 당량 MeSC2H4OH
초기점도, cps 124 122.3 121
최종점도, cps (4 시간) 174 젤화 젤화
40 °C 로 포뮬레이션 가열. 포뮬레이션은 SL6900/SL4380 및 ECH 포함
실시예 22-39(비교예 9-17)
포뮬레이션이 CCK위의 0.13 wt% S61 및 SL6900/SL4410 (Si-H/Si-비닐=1.9)을 포함하는 것을 제외하고, 실시예 11-19와 유사한 방법으로, 실시예 22-39를 제조했다. 황 베이스 첨가제를 사용하는 실시예들은 백금 1 몰에 대해 황 화합물 5 몰 당량을 포함했다. 반응 온도와 오븐 체류 시간을 표 5에 표시한 바와 같이 달리하였다.
표 3. 황 첨가제 유무에 따른 포뮬레이션 경화 데이터
첨가제 온도 (F) 오븐 체류시간 (초) 추출가능물
비교예 9 없음 220 10.0 20.8
비교예 10 없음 220 6.0 35.3
비교예11 없음 220 4.0 48.1
비교예 12 없음 235 10.0 10.8
비교예 13 없음 235 6.0 18.8
비교예 14 없음 235 4.0 28.5
비교예 15 없음 250 10.0 7.5
비교예 16 없음 250 6.0 9.9
비교예 17 없음 250 4.0 21.8
실시예 22 SBu2 220 10.0 16.8
실시예 23 SBu2 220 6.0 26.3
실시예 24 SBu2 220 4.0 32
실시예 25 SBu2 235 10.0 9.5
실시예 26 SBu2 235 6.0 15.3
실시예 27 SBu2 235 4.0 22.5
실시예 28 SBu2 250 10.0 9.6
실시예 29 SBu2 250 6.0 16
실시예 30 SBu2 250 4.0 17.4
실시예 31 MeSEtOH 220 10.0 16.7
실시예 32 MeSEtOH 220 6.0 24.9
실시예 33 MeSEtOH 220 4.0 33.4
실시예 34 MeSEtOH 235 10.0 12.1
실시예 35 MeSEtOH 235 6.0 18.6
실시예 36 MeSEtOH 235 4.0 27
실시예 37 MeSEtOH 250 10.0 8.6
실시예 38 MeSEtOH 250 6.0 14.9
실시예 39 MeSEtOH 250 4.0 22.9
실시예 40-45(비교예 18-23)
포뮬레이션이 CCK위의 0.25 wt% S61및 SL6900/SL4410 (Si-H/Si-비닐=1.8)을 포함하는 것을 제외하고, 실시예 11-19와 유사한 방법으로, 실시예 40-45를 제조했다. 황 베이스 첨가제를 사용하는 실시예들은 백금 1 몰에 대해 황 화합물 5 몰 당량을 포함했다. 반응 온도와 오븐 체류 시간을 표시한 바와 같이 달리하였다. 경화된 조성물에 대한 광택을 60° 광택 미터에 의해 평가하였다. 위의 결과를 표 6및 도 3에 니타내었다.
표 6. 황 첨가제 유무에 따른 포뮬레이션의 경화 및 광택 데이터
첨가제 온도 (F) 오븐체류시간 (초) % 추출가능물 광택 (GTU)
비교예 18 없음 275 4.0 7.3 49.5
비교예 19 없음 275 3.0 7.7 47.2
비교예 20 없음 275 2.0 9.6 47.1
실시예 40 MeSEtOH 275 4.0 7 50.4
실시예 41 MeSEtOH 275 3.0 8.2 48.0
실시예 42 MeSEtOH 275 2.0 9.4 46.8
비교예 21 메틸디글리콜 275 4.0 7 48.9
비교예 22 메틸디글리콜 275 3.0 7.4 46.6
비교예 23 메틸디글리콜 275 2.0 9.3 46.0
실시예 43 SBu2 275 4.0 6.5 49.7
실시예 44 SBu2 275 3.0 7.4 48.3
실시예 45 SBu2 275 2.0 8.7 47.5
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 황 첨가제를 사용함으로써, 그러한 첨가제가 없고, 유사한 조건(예를 들어, 오븐 체류 시간)하에 작업한 조성물에 비해 동등한 또는 더 우수한 광택을 제공한다.
실시예 46-48 (비교예 24)
스톡 카르스테트 용액(MviMvi 내의 12.5 wt% Pt 10 g)을 플라스크에 넣었다. 카르스테트 용액을 자일렌 250 g으로 희석하여, 5000 ppm Pt 스톡 용액을 만들었다. 이 스톡 용액의 분취액(30 g)을 다른 병에 넣고, 첨가제(SBu2 또는 MeSCH2CH2OH)로 처리했다.그 재료를 하에 두고 (-5°C) 냉장고에 80일 동안 저장하여, 그 용액의 황변을 측정했다. 표 7은 이들 시험의 결과를 보여준다.
표 7. SR2 첨가제 유무에 따른 카르스테트 촉매의 경화 스톡 용액의 황화
첨가제 당량 첨가제/Pt 헤이즈
비교예 24 없음 NA 178
실시예 46 SBu2 5 81
실시예 47 MeSEtOH 5 27
실시예 48 SBu2 2 84
실시예 49
스톡 카르스테트 용액(MviMvi 내의 9.9 wt% Pt 8 g, 0.004 몰)을 바이알에 넣었다. 카르스테트 용액에 SBu2 (3.5 g, 0.02 몰)를 첨가했다. 그 재료를 대기중에서 30 시간 이상 40°C 로 가열했다. 비교를 위해, 스톡 카르스테트 용액(MviMvi 내의 9.9 wt% Pt, 8 g, 0.004 몰)을 제2 바이알에 넣고, 대기중에서 30 시간 동안 40°C 로 가열했다. 도 4는 상기 용액이 들어 있는 바이알의 사진을 보여준다. 좌측 바이알에는 여하한 황 첨가제도 사용되지 않은 용액이 들어 있고, 우측 바이알에는 황 첨가제가 사용된 용액이 들어 있다. 좌측 바이알은, 뚜껑위에, 백금 촉매의 분해로 생기는, 흑색 고형물의 형성을 보여준다.
실시예 50
스톡 카르스테트 용액(MviMvi 내의 10.3 wt% Pt 8 g, 0.0026 몰)을 바이알에 넣었다. 카르스테트 용액에 SBu2 (2.3 g, 0.013 몰)를 첨가했다. 그 재료를 실온 (25-30°C)에서 3 주간 동안 저장했다. 비교를 위해, 스톡 카르스테트 용액(MviMvi 내의 9.9 wt% Pt, 5 g, 0.004 몰)을 제2 바이알에 넣고, 대기중에서 3주간 동안 저장했다. 도 5는 상기 용액이 들어 있는 바이알의 사진을 보여준다. 좌측 바이알에는 여하한 황 첨가제도 사용되지 않은 용액이 들어 있고, 우측 바이알에는 황 첨가제가 사용된 용액이 들어 있다. 좌측 바이알은, 뚜껑위에, 백금 촉매의 분해로 생기는, 흑색 고형물의 형성을 보여준다.
본 발명의 구체예를 상술하였으나, 다른 사람들이 본 명세서를 읽고 이해한 후 수정과 변경을 할 수 있다. 아래의 청구항들은, 그러한 수정과 변경이 그 청구항들 또는 그 균등물의 범위에 속하는 한, 그러한 수정과 변경을 모두 포함하는 것으로 의도된 것이다.

Claims (35)

  1. 가교 생성물을 제조하기 위해, (a) 알케닐 실리콘, (b) 하이드로젠 실록산, (c) 경화 억제제, (d) 임의선택적으로 용매 존재하의 하이드로실릴화 촉매, 및 (e) 황 화합물로 구성되는 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하여 구성되고,
    상기 황 화합물(e)이 아래 식(I)의 화합물이며:
    R1-S-R2 (I)
    여기서, (i) R1 및 R2 는 H, C1-C20 하이드록시알킬, C1-C20 카복실산, 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 (ii) R1 은 C1-C20 알킬로부터 선택되고 R2는 C1-C20 하이드록시알킬로부터 선택되며, 이는 상기 황 화합물(e)이 H2S 가 아닌 것을 전제로 하는, 가교 생성물 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, R1 이 C1-C20 알킬로부터 선택되고, R2가 C1-C20 하이드록시알킬 로부터 선택되는, 가교 생성물 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 촉매(d)가 금속을 포함하여 구성되고, 상기 황 화합물(e)의 전체 몰의 상기 촉매(d) 중 금속의 몰에 대한 비율이 1:1 내지 100:1인, 가교 생성물 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 촉매(d)가 금속을 포함하여 구성되고, 상기 황 화합물(e)의 전체 몰의 상기 촉매(d) 중 금속의 몰에 대한 비율이 1:1 내지 10:1인, 가교 생성물 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 억제제(c)를, 상기 혼합물의 중량으로 0.001 내지 10 %의 양으로 포함하여 구성되는, 가교 생성물 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 억제제(c)를, 상기 혼합물의 중량으로 0.01 내지 0.1 %의 양으로 포함하여 구성되는, 가교 생성물 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 촉매(d)가 백금계 촉매이고, 상기 백금이 10억 분의 100 부(100 ppb) 내지 백만분의 100 부(100 ppm)의 양으로 존재하는, 가교 생성물 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 백금이 1 ppm 내지 50 ppm의 양으로 존재하는, 가교 생성물 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 경화성 알케닐 실리콘이 아래의 식으로 되고:
    Mvi aTbDcMdQe
    여기서, Mvi a = R3 2R4SiO1/2이며, Tb =R5SiO3/2이고 그 R5가 R3 또는 R4로부터 선택되며; Dc = R3R5SiO2/2이고, 그 R5가 R3 또는 R4로부터 선택되며; Md = R3 3SiO1/2이고; 그리고 Qe = SiO4/2이며. R3 가, 1 내지 40 탄소를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 가지는, 1가 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 R4가, 2 내지 40 탄소를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 가지는, 말단 올레핀계 1가 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되며, 상기 알케닐 실리콘의 조성물이, 사슬 당 하이드로실릴화에 반응성인 적어도 2개의 불포화 기를 포함하여 구성되며; a≥0, b≥0, d≥0, e≥0이고; a+b+c+d+e의 합계가 50-20,000의 범위에 있는, 가교 생성물 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 하이드로젠 실록산이 식 Ma'MH b'Dc'DH d'Te'TH fQg 의 화합물로부터 선택되고, 여기서, 첨자 a', b', c', d', e', f, 및 g는 상기 하이드로젠 실록산의 몰 질량이 100 내지 100,000 돌턴이 되는 값이고; M이 식 R6 3SiO1/2 의 1관능기이고, D가 식 R7 2SiO2/2의 2관능기이며, T가 식 R8SiO3/2의 3관능기이며, 그리고 Q가 식 SiO4/2의 4관능기이고, MH 가 HR9 2SiO1/2이고, TH 가 HSiO3/2이며, 그리고 DH 가 R10HSiO2/2이고, 여기서 R6 - R10이 각각 독립적으로 C1-C40 알킬, C1-C40 치환 알킬, C6-C14 아릴 또는 치환 아릴로부터 선택되고, R6 - R10 이 적어도 하나의 헤테로 원자를 임의선택적으로 포함하는, 가교 생성물 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 억제제가 에틸렌성 불포화 아미드, 방향족 불포화 아미드, 아세틸린 화합물, 에틸렌성 불포화 이소시아네이트, 올레핀 실록산, 불포화 탄화수소 디에스테르, 불포화 산의 불포화 탄화수소 모노-에스테르, 공액 또는 비공액 엔-인(conjugated or isolated ene-yne), 하이드로퍼옥사이드, 케톤, 설폭사이드, 아민, 포스핀, 포스파이트, 니트라이트, 디아지리딘, 또는 그들의 둘 또는 그 이상의 조합으로부터 선택되는, 가교 생성물 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 반응이 10초 이하에 완료되는, 가교 생성물 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 0 내지 300 °F 의 온도로 가열하여 수행되는, 가교 생성물 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 성분 (a)-(d)가 단일 조성물로 제공되는, 가교 생성물 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 성분(a) 및 성분(e)가 성분(c)를 임의 선택적으로 포함하여 구성되는 제1 파트(i)로 제공되고; 성분(b)가 제2 파트(ii)로 제공되며; 성분(d)가 제3 파트(iii)로 제공되고, 그리고, 상기 반응을 수행하기 위하여 상기 제1 파트(i), 상기 제2 파트(ii) 및 상기 제3 파트(iii)를 혼합하는 단계를 포함하여 구성되는, 가교 생성물 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 성분 (a) 및 임의선택적으로 성분 (c)가 제1 파트(i)로 제공되고; 성분 (b)가 제2 파트(ii)로 제공되며; 성분 (d) 및 (e)가 제3 파트(iii)로 제공되는, 가교 생성물 제조 방법.
  19. 가교 생성물을 제조하기 위해, (a) 알케닐 실리콘, (b) 하이드로젠 실록산, (c) 경화 억제제, (d) 임의선택적으로 용매 존재하의 하이드로실릴화 촉매, 및 (e) 황 화합물을 포함하여 구성되며,
    상기 황 화합물(e)이 아래 식(I)의 화합물이며:
    R1-S-R2 (I)
    여기서, (i) R1 및 R2 는 H, C1-C20 하이드록시알킬, C1-C20 카복실산, 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 (ii) R1 은 C1-C20 알킬로부터 선택되고 R2는 C1-C20 하이드록시알킬로부터 선택되며, 이는 상기 황 화합물(e)이 H2S 가 아닌 것을 전제로 하는, 가교 생성물 제조용 조성물.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제19항에 있어서, R1 이 C1-C20 알킬로부터 선택되고, R2가 C1-C20 하이드록시알킬로부터 선택되는, 가교 생성물 제조용 조성물.
  23. 제19항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 촉매(d)가 금속을 포함하여 구성되고, 상기 황 화합물(e)의 전체 몰의 상기 촉매(d) 중 금속의 몰에 대한 비율이 1:1 내지 100:1인, 가교 생성물 제조용 조성물.
  24. 제19항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 촉매(d)가 금속을 포함하여 구성되고, 상기 황 화합물(e)의 전체 몰의 상기 촉매(d) 중 금속의 몰에 대한 비율이 1:1 내지 10:1인, 가교 생성물 제조용 조성물.
  25. 제19항에 있어서, 상기 억제제(c)를, 상기 혼합물의 중량으로 0.001 내지 10 %의 양으로 포함하여 구성되는, 가교 생성물 제조용 조성물.
  26. 제19항에 있어서, 상기 억제제(c)를, 상기 혼합물의 중량으로 0.01 내지 0.1 %의 양으로 포함하여 구성되는, 가교 생성물 제조용 조성물.
  27. 제19항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 촉매가 백금계 촉매이고, 상기 백금이 10억 분의 100 부(100 ppb) 내지 백만분의 100 부(100 ppm)의 양으로 존재하는, 가교 생성물 제조용 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 백금이 1 ppm 내지 50 ppm의 양으로 존재하는, 가교 생성물 제조용 조성물.
  29. 제19항에 있어서, 상기 경화성 알케닐 실리콘이 아래의 식으로 되고:
    Mvi aTbDcMdQe
    여기서, Mvi a = R3 2R4SiO1/2이며, Tb =R5SiO3/2이고 그 R5가 R3 또는 R4로부터 선택되며; Dc = R3R5SiO2/2이고, 그 R5가 R3 또는 R4로부터 선택되며; Md = R3 3SiO1/2이고; 그리고 Qe = SiO4/2이며. R3 가, 1 내지 40 탄소를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 가지는, 1가 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 R4가, 2 내지 40 탄소를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 가지는, 말단 올레핀계 1가 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되며, 상기 알케닐 실리콘 조성물이, 사슬 당 하이드로실릴화에 반응성인 적어도 2개의 불포화 기를 포함하여 구성되며; a≥0, b≥0, d≥0, e≥0이고; a+b+c+d+e의 합계가 50-20,000의 범위에 있는, 가교 생성물 제조용 조성물.
  30. 제 19항에 있어서, 상기 하이드로젠 실록산이 식 Ma'MH b'Dc'DH d'Te'TH fQg 의 화합물로부터 선택되고, 여기서, 첨자 a', b', c', d', e', f, 및 g가, 상기 하이드로젠 실록산의 몰 질량이 100 내지 100,000 돌턴이 되는 값이고; M이 식 R6 3SiO1/2 의 단일 관능기이고, D가 식 R7 2SiO2/2의 2관능기이며, T가 식 R8SiO3/2의 3 관능기이며, 그리고 Q가 식 SiO4/2의 4 관능기이고, MH 가 HR9 2SiO1/2이고, TH 가 HSiO3/2이며, 그리고 DH 가 R10HSiO2/2이고, 여기서 R6 - R10이 각각 C1-C40 알킬, C1-C40 치환 알킬, C6-C14 아릴 또는 치환 아릴로부터 독립적으로 선택되고, R6 - R10 이 적어도 하나의 헤테로 원자를 임의선택적으로 포함하는, 가교 생성물 제조용 조성물.
  31. 제 19항에 있어서, 상기 억제제가 에틸렌성 불포화 아미드, 방향족 불포화 아미드, 아세틸린 화합물, 에틸렌성 불포화 이소시아네이트, 올레핀 실록산, 불포화 탄화수소 디에스테르, 불포화 산의 불포화 탄화수소 모노-에스테르, 공액 또는 비공액 엔-인(conjugated or isolated ene-yne), 하이드로퍼옥사이드, 케톤, 설폭사이드, 아민, 포스핀, 포스파이트, 니트라이트, 디아지리딘, 또는 그들의 둘 또는 그 이상의 조합으로부터 선택되는, 가교 생성물 제조용 조성물.
  32. 제 1항 및 제4항 내지 제18항 중 어느 한 항의 제조 방법 또는 제19항 및 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 가교 생성물.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 가교 생성물이 코팅인, 가교 생성물.
  34. 제 33항의 코팅으로, 적어도 부분적으로 코팅된, 표면을 가지는, 기재.
  35. 제 34항에 있어서, 상기 코팅이 박리 코팅인, 기재.
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