KR20200019214A - 수소규소화의 촉매로서 백금 화합물 및 로듐 화합물의 상승적 조합 - Google Patents
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Abstract
Pt[(Me2SiCH=CH2)2O]2 및 Pt2[(Me2SiCH=CH2)2O]3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 백금 화합물, 및 Rh(acac)(CO)2, Rh2(CO)4Cl2, [Rh(cod)Cl]2, Rh(acac)(cod), RhH(CO)(PPh3)3, Rh(CO)(PPh3)(acac), RhCl(CO)(PPh3)2 및 Rh-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 로듐 화합물을 0.1 내지 100 범위의 Pt/Rh 몰비에서 포함하는, 수소규소화의 촉매로서 사용하기 위한 조성물.
Description
본 발명은 수소규소화(hydrosilylation)의 촉매로서 특정 백금 화합물 및 로듐 화합물의 상승적인 조합에 관한 것이다.
수소규소화는 올레핀성 이중 결합에의 HSi기의 첨가이며, 일반적으로 균일하게 촉매화된다. 이 반응은 분자량이 더 높은 유기-규소 화합물(organo-silicon compound) 및/또는 실리콘(silicones)을 형성하는 데 사용될 수 있다. 실리콘 제품의 예시는 엘라스토머 성형품(elastomer moulded part), 인상재(impression materials), 밀봉재(sealants), 매설재(embedding materials), 그라우팅 화합물(grouting compounds), 함침제(impregnating agents), 코팅제(coating agents), 및 다른 많은 것들을 포함한다.
소위 칼스테트 촉매(Karstedt catalyst) 하의 수소규소화 반응의 균일 촉매 작용은 US3775452A로부터 알려져 있다. 칼스테트 촉매는 다음의 식들로 나타내어질 수 있다: Pt[(Me2SiCH=CH2)2O]2 및 Pt2[(Me2SiCH=CH2)2O]3.
칼스테트 촉매의 촉매 활성보다 더 높은 촉매 활성을 갖는 수소규소화 촉매를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
출원인은 Pt[(Me2SiCH=CH2)2O]2 및 Pt2[(Me2SiCH=CH2)2O]3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 백금 화합물, 및 Rh(acac)(CO)2, Rh2(CO)4Cl2, [Rh(cod)Cl]2, Rh(acac)(cod), RhH(CO)(PPh3)3, Rh(CO)(PPh3)(acac), RhCl(CO)(PPh3)2 및 Rh-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 로듐 화합물의 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.3 내지 5, 및 특히 0.8 내지 3 범위의 Pt/Rh 몰비에서의 조합이 놀랍도록 본 발명의 목적을 충족시키는 것을 발견하였다. 따라서, 수소규소화가 가능한 조성물 내 귀금속의 유사한 또는 더 낮은 질량 분획에서의 이들 기본적으로 알려진 귀금속 화합물들의 상기 조합은 - 예기치 못한 상승 작용의 의미에서 - 칼스테트 촉매 단독 또는 상응하는 로듐 화합물 단독보다 수소규소화에서 촉매적으로 보다 효과적인 것으로 입증되었다. 그 결과, 귀금속의 낮은 총 질량 분획에서 수소규소화를 촉매화하고/하거나 수소규소화 동안 반응 온도를 낮추는 것이 가능해진다.
용어 "수소규소화가 가능한 조성물"은 여기서 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 HSi기를 갖는 하나 이상의 화합물, 및 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 올레핀성(olefinic) 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물, 및/또는 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 HSi기 및 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 지칭하기 위해 사용된다. 용어 "수소규소화가 가능한 조성물"은 여기서 각각의 조성물이 수소규소화 촉매를 또한 포함하는지 여부와 무관하게 사용됨이 명시적으로 언급되어야 한다. 수소규소화는 수소규소화가 가능한 조성물과 함께 수행될 수 있다. 수소규소화에서, HSi기는 올레핀성 이중결합에 첨가된다. 본 발명을 참조하면, 이는 하나 이상의 백금 화합물 및 하나 이상의 로듐 화합물의 상승적인 조합에 의한 귀금속-촉매화된 방식 하에서 일어난다.
상기 본 발명에 따른 조합의 상승적으로 더 높은 촉매 활성은 DIN EN ISO 11357-5:2014에 따른 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 의해, 예를 들어 가열 속도 10K/min에서, 수소규소화가 가능한 조성물에서 일어나는 수소규소화 반응을 나타내는 발열 피크의 형태로 측정될 수 있다. 출원인에 의해 측정된 것과 같이, 발열 피크는 보통 칼스테트 촉매 단독 또는 하나 이상의 상기 언급된 로듐 화합물 단독이 첨가된 수소규소화가 가능한 조성물의 피크보다 낮은 온도에 위치하지만, 이는 그렇지 않다면 수소규소화가 가능한 조성물과 동일하고, 특히 수소규소화가 가능한 조성물 내 귀금속의 동일한 질량 분획에서 수소규소화가 가능한 조성물과 동일하다.
상기 언급된 본 발명에 따른 조합의 상승적으로 더 높은 촉매 활성은, 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 수소규소화가 가능한 조성물의 가사시간 값(pot life values)을 비교함으로써 측정될 수 있다. 본 특허 출원의 목적을 위해, 가사 시간은 초기 점도가 2배 증가하는데 걸리는 시간으로 정의되어야 한다. 점도는, 즉, 초기 점도 뿐 아니라 시간에 따라 증가하는 점도는, 예를 들어, 회전 점도계(rotational viscosimetry)에 의해 측정될 수 있다.
일반적으로, 본 발명은 Pt[(Me2SiCH=CH2)2O]2 및 Pt2[(Me2SiCH=CH2)2O]3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 백금 화합물, 및 Rh(acac)(CO)2, Rh2(CO)4Cl2, [Rh(cod)Cl]2, Rh(acac)(cod), RhH(CO)(PPh3)3, Rh(CO)(PPh3)(acac), RhCl(CO)(PPh3)2 및 Rh-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 로듐 화합물을 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.3 내지 5, 및 특히 0.8 내지 3 범위의 Pt/Rh 몰비로 포함하는 조성물에 관한 것이다.
칼스테트 촉매로 알려진 백금 화합물인 Pt[(Me2SiCH=CH2)2O]2 또는 Pt2[(Me2SiCH=CH2)2O]3는, 예를 들어, EP1174435A2 및 EP1302473A2를 참조하여, NaHCO3 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록세인과 같은 염기의 존재 하에서 이소프로판올과 같은 환원제와 함께 H2PtCl6의 자체촉매작용-지지 전환(autocatalysis-supported conversion)에 의해 제조될 수 있다. 상기 백금 화합물은, 그 중에서도 헤레우스(Heraeus)로부터, "Karstedt Concentrate"의 이름으로 상기 백금 화합물을 15 내지 28중량% 범위 내의 다양한 백금 분획에서 포함하는 유기 용매 형태로, 상업적으로 입수 가능하다.
Rh(acac)(CO)2, Rh2(CO)4Cl2, [Rh(cod)Cl]2, Rh(acac)(cod), RhH(CO)(PPh3)3, Rh(CO)(PPh3)(acac), RhCl(CO)(PPh3)2 및 Rh-2-에틸헥사노에이트는 상업적으로 입수가능한 로듐 화합물이다.
Rh(acac)(CO)2, 아세틸아세토네이토디카르보닐로듐(I) (Acetylacetonatodicarbonylrhodium(I))은, 예를 들어, 헤레우스로부터 및 유미코아(Umicore)로부터 두 경우 모두 CARAC의 이름으로 입수할 수 있다.
Rh2(CO)4Cl2, 로듐(I)카르보닐클로라이드 (Rhodium(I)carbonylchloride)는, 예를 들어, 스트렘 케미칼사(Strem Chemicals Inc)로부터 입수할 수 있다.
[Rh(cod)Cl]2, 디-μ-클로로-비스(시클로옥타-1,5-디엔)디로듐(I) (Di-μ-chloro-bis(cycloocta-1,5-dien)dirhodium(I))은, 예를 들어, 헤레우스로부터 입수할 수 있다. 이것은 또한 Chiralyst P493의 이름으로 유미코아로부터 입수할 수 있다.
Rh(acac)(cod), (아세틸아세토네이토)(1,5-시클로옥타디엔)로듐(I) ((Acetylacetonato)(1,5-cyclooctadien)rhodium(I))은, 예를 들어, 헤레우스로부터 입수할 수 있다. 이것은 또한 Chiralyst P310의 이름으로 유미코아로부터 입수할 수 있다.
RhH(CO)(PPh3)3, 카르보닐(하이드리도)(트리스(트리페닐포스판)로듐(I) (Carbonyl(hydrido)(tris(triphenylphosphan)rhodium(I))은, 예를 들어, RODRIDO의 이름으로 헤레우스로부터 및 Rh HYDRIDO의 이름으로 유미코아로부터 입수할 수 있다.
Rh(CO)(PPh3)(acac)는, 예를 들어, 헤레우스로부터 및 유미코아로부터, 두 경우 모두 ROPAC의 이름으로 입수할 수 있다.
RhCl(CO)(PPh3)2는, 예를 들어, 스트렘 케미칼사로부터 입수할 수 있다.
Rh-2-에틸헥사노에이트는, 예를 들어, 헤레우스 및 유미코아로부터, 두 경우 모두 용액 형태로 입수할 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 로듐 화합물은 Rh(acac)(CO)2, Rh2(CO)4Cl2, 및 [Rh(cod)Cl]2 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 유기 용액일 수 있고, 특히 비수성 유기 용액일 수 있다. 유기 용액 형태의 본 발명에 따른 조성물은, 각각이 균일하게 용해된 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 백금 화합물 및 하나 이상의 로듐 화합물을 포함한다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물은 각각이 균일하게 유기적으로 용해된 하나 이상의 백금 화합물 및 하나 이상의 로듐 화합물을 함유하는 연속상을 갖는 현탁액이 될 수도 있다.
하나 이상의 유기 용매는 수소규소화에 대하여 반응성인 및/또는 비반응성인 용매를 포함할 수 있다. 수소규소화에 대하여 반응성인 용매는 수소규소화에 반응 파트너로 참여할 수 있는 것들이며, 즉, 하나 이상의 적합한 HSi기 및/또는 하나 이상의 적합한 올레핀성 이중 결합을 제공하는 화합물을 의미한다. 바람직하게는, 하나 이상의 유기 용매는 수소규소화에 대하여 반응성인 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록세인, 및 방향족 화합물, 예를 들어 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향지방족 화합물(araliphatic compound), 예를 들어 클로로벤젠 및 플루오로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 및 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 산소-함유 유기 용매로 이루어진 군으로부터의 수소규소화에 대하여 비반응성인 용매로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 억제제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 단일 첨가제(들) 또는 다른 첨가제들 외의 형태의 억제제(들)을 포함할 수 있다. 바람직한 억제제의 예는, 예를 들어, 아닐린과 같은 아닐린계 화합물, 예를 들어, 에티닐시클로헥산올과 같은 C≡C 3중 결합-함유 알코올, 및 예를 들어, 페닐피리딘과 같은 페닐피리딘계 화합물을 포함한다. 억제제(들)은 수소규소화 반응 및/또는 본 발명의 수소규소화 반응의 상승적인 촉매 작용을 억제할 수 있다. 억제 효과는 온도를 증가시킴으로써 감소될 수 있고/있거나 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 예를 들어, 하나 이상의 억제제 외의 또는 대신의 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 그 예시는 촉진제, 염료, 충전제, 분산제, 접착 촉진제, 안료, 가소제, 안정제, 리올로지 조절제(rheology controlling agents), 및 다른 많은 것들을 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 수소규소화에 대하여 반응성인 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물은 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 HSi기 및/또는 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 제공한다. 상기 수소규소화에 대하여 반응성인 화합물은 저분자, 올리고머, 또는 중합체일 수 있다. 적합한 올레핀성 이중결합을 제공하는 화합물의 예시는 에보닉(Evonik)사로부터의 Polymer VS 제품 시리즈의 비닐-작용성 폴리디메틸실록세인을 포함한다. 적합한 HSi기를 제공하는 화합물의 예시는 에보닉사로부터의 Crosslinker 100 및 Crosslinker 200 제품 시리즈의 폴리실록세인 가교제를 포함한다.
수소규소화에 대하여 반응성인 하나 이상의 화합물은 추가적으로 수소규소화에 대하여 반응성인 유기 용매로서 사용될 수 있다.
상기 언급한 바에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 수소규소화가 가능한 조성물 및/또는 반응 혼합물일 수 있고, 상기 조성물은 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 HSi기를 갖는 하나 이상의 화합물 및 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물 및/또는 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 HSi기 및 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 예를 들어, 이것은 수소규소화가 가능한 기-제조된(ready-made) 조성물 또는, 보다 정확하게는, 수소규소화가 가능한 원하는 배합물의(원하는 배합의) 조성물일 수 있다.
구체예에서, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 백금 화합물, 하나 이상의 로듐 화합물, 및, 필요하다면, 다음의 성분: 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 억제제, 억제제 외의 하나 이상의 첨가제, 수소규소화에 대하여 반응성인 하나 이상의 화합물로 필수적으로 이루어질 수 있다. 여기서 사용된 용어 "필수적으로"는, 적어도 의도적으로는 추가의 첨가제가 첨가되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 하고; 예를 들어 하나 이상의 백금 화합물 및/또는 하나 이상의 로듐 화합물의 제조로부터 유래할 수 있는 불순물의 의미에서 다른 성분의 잠재적인 존재가 가능하다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 백금 화합물 및 하나 이상의 로듐 화합물로부터 유래한 귀금속 분획(백금 및 로듐)을, 예를 들어, 전체 조성물에 대해 10중량ppm 내지 45중량%, 바람직하게는 30중량ppm 내지 10중량%, 특히 50중량ppm 내지 5중량%의 범위로 포함한다. 수소규소화가 가능한 조성물 형태의 본 발명에 따른 조성물은, 귀금속 분획을 상기 특정범위의 하한으로, 예를 들면, 수소규소화가 가능한 전체 조성물에 대해 10 내지 1000중량ppm, 바람직하게는 30 내지 1000중량ppm 또는 30 내지 500중량ppm, 특히 50 내지 500중량ppm 또는 50 내지 200중량ppm으로 갖는다.
특히 유기 용매 형태의 본 발명에 따른 조성물의 제조는, 공정상 특이성을 요구하지 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 유기 용매 및 하나 이상의 백금 화합물을 포함하는 유기 용액이 하나 이상의 유기 용매 및 하나 이상의 로듐 화합물을 포함하는 추가의 유기 용액과 혼합될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물의 제조를 위한 다성분 시스템에 관한 것이다. 다성분 시스템은, 예를 들어, 하나 이상의 로듐 화합물 없이, 하나 이상의 유기용매 및 하나 이상의 백금 화합물을 포함하는 유기용액 형태의 성분 (i), 및 하나 이상의 백금 화합물 없이, 하나 이상의 유기용매 및 하나 이상의 로듐 화합물을 포함하는 유기용액 형태의 별도의 성분 (ii), 및, 적용 가능하다면, 성분 (i) 및 (ii)와 상이한 하나 이상의 별도의 성분을 포함할 수 있다. 성분 (i) 및 (ii)와 상이한 성분은, 예를 들어, 하나 이상의 억제제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 성분 (i), (ii) 및, 적용 가능하다면, 성분 (i) 및 (ii)와 상이한 하나 이상의 추가의 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
다른 구체예에서, 다성분 시스템은, 예를 들어, 하나 이상의 유기용매, 하나 이상의 백금 화합물, 및 하나 이상의 로듐 화합물을 포함하는 유기용액 형태의 성분 (i') 및 성분 (i')와 상이한 하나 이상의 추가의 별도의 성분을 포함할 수 있다. 성분 (i')과 상이한 성분은, 예를 들어, 하나 이상의 억제제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 성분 (i') 및 성분 (i')과 상이한 하나 이상의 추가의 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 예를 들어 유기 용액의 형태로, 수소규소화에서의 촉매로서(수소규소화 촉매로서) 또는, 위에서 언급한 바로부터 분명 하듯이, 수소규소화가 가능한 조성물로서의 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
수소규소화 촉매로서의 용도의 구체예에서, 이는, 특히, 하나 이상의 백금 화합물 없이 하나 이상의 유기 용매 및 하나 이상의 로듐 화합물을 포함하는 추가의 유기 용액과의 조합에서 하나 이상의 로듐 화합물 없이 하나 이상의 유기 용매 및 하나 이상의 백금 화합물을 포함하는 제1 유기 용액의 용도이다. 즉, 본 구체예에서의 본 발명에 따른 조성물은 두 유기 용액의 수소규소화가 가능한 조성물 및/또는 수소규소화가 가능한 조성물의 제조에의 별도 첨가에 의해 수소규소화가 가능한 조성물에서만 실현된다. 예를 들어, 두 유기 용액은 수소규소화가 가능한 아직 촉매가 없는 조성물 및/또는 후자를 형성하는 성분과 혼합된다.
수소규소화에서의 촉매로서 용도의 다른 구체예에서, 이는, 특히, 이미 하나 이상의 백금 화합물 및 하나 이상의 로듐 화합물을 포함하는 유기 용액의 용도이다. 즉, 본 발명에 따른 조성물은 수소규소화가 가능한 아직 촉매가 없는 조성물 및/또는 후자를 형성하는 성분에의 첨가 및/또는 혼합을 통한 접촉이 형성되기 전에 이미 실현된다.
이의 용도의 유형 및 공정에 따라, 상기 수소규소화가 가능한 조성물은 첨가제, 비반응성 유기 용매, 반응성 유기 용매, 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 HSi기 및/또는 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 화합물의 원하는 분획을 포함하거나, 이들을 포함하지 않을 수 있다.
예를 들어 수소규소화가 가능한 조성물 형태의 본 발명에 따른 조성물과 함께 수소규소화가 수행될 수 있다.
이는 저분자 화합물, 보다 구체적으로는 실란 화합물의 화학적 합성의 의미에서 수소규소화에 관한 것일 수 있다.
바람직하게는, 이는 가교반응의 의미에서 진행되는 수소규소화, 즉, 폴리머 네트워크를 형성하는 중합 - 보다 구체적으로는 - 중-부가(poly-addition)에 관한 것일 수 있다.
이러한 유형의 중-부가는 예를 들어 0 내지 38℃의 낮은 온도 범위에서 수행될 수 있고; 수소규소화가 가능하고 그 안에 사용되는 조성물은 바람직하게(expediently) 억제제를 포함하지 않을 수 있다.
그러나 이러한 유형의 중-부가는 예를 들어 38℃ 초과 150℃ 이하의 온도 범위의 더 높은 온도에서도 수행할 수 있다.
여기서 사용되는 수소규소화에 의한 중-부가가 가능한 조성물의 가공성 기간(가사 시간, pot life)은, 예를 들어, 2분 내지 10시간일 수 있다.
이러한 맥락에서 억제제가 사용될 수 있다.
중-부가 제품으로서 제조되는 중합체는, 물질의 관점에서, 예를 들어 폴리실록세인 및/또는 폴리실록세인 구조를 갖는 폴리머 또는 실리콘(silicones)일 수 있다. 이런 맥락에서, 폴리실록세인 구조는 올레핀성 이중결합에 첨가될 수 있는 HSi기를 갖는 하나 이상의 화합물 및/또는 HSi기의 첨가가 가능한 올레핀성 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물로부터 유래할 수 있다.
예를 들어, 상기 중-부가는, 예를 들면 치과(dentistry) 분야에서의 인상(impression), 밀봉(sealing), 매설(embedding), 그라우팅(grouting), 함침(impregnation), 및 특히 엘라스토머 성형품(elastomer moulded part) 또는 기재상의 코팅의 형성을 제공하거나, 이것을 구성한다.
엘라스토머 성형품의 형성을 참조하면, 여기서 사용되는 수소규소화가 가능한 조성물은 억제제를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 바람직하게는(Expediently), 비반응성 유기 용매는 함유되지 않거나 오직 적은 분획이 함유될 수 있고, 이는 중-부가의 종결 후 엘라스토머 성형품으로부터 방출될 수 있으며, 가열과 같은 적합한 수단을 통해 지원될 수 있다. 중합을 통해 형성되는 엘라스토머에 혼입될 수 있는 반응성 유기 용매는 그 안에 함유될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 수소규소화가 가능한 조성물의 실시 양태에서 본 발명에 따른 조성물은, 제제화되거나 및/또는 코팅제로 사용될 수 있다. 예를 들면 종이, 판지(cardboard), 금속박(metal foil) 또는 플라스틱 필름과 같은 기재상의 코팅을 참조하면, 여기서 사용되는 수소규소화가 가능한 조성물은 특히 원하는 가사 시간이 설정되어야 한다면, 바람직하게는 억제제를 함유할 수 있다. 비반응성 유기 용매를 그 안에 함유시키는 것 또한 바람직할 수 있고, 이는 코팅제의 적용 중 및/또는 후 및/또는 중-부가가 발생하는 중 및/또는 후에 코팅으로부터 방출될 수 있으며, 가열과 같은 적합한 수단을 통해 지원될 수 있다. 중합을 통해 형성되는 중합체 층에 혼입될 수 있는 반응성 유기 용매는 그 안에 함유될 수 있다.
본 발명의 실시예 및 참조예
실시예 1: 0.52중량%의 백금 분획을 갖는, 헤레우스사로부터의 Karstedt Concentrate(백금 분획 20중량%) 및 에보닉사로부터의 Polymer VS 500의 총 2.07g의 혼합물을, 0.52중량%의 로듐 분획을 갖는 0.548g의 자일렌-함유 Rh(acac)(CO)2 용액과 혼합하여, 촉매 조성물을 제조하였다.
총 0.06g의 1-에티닐시클로헥산올, 79.9g의 에보닉사로부터의 Polymer VS 500, 및 10.1g의 에보닉사로부터의 Crosslinker 180를 혼합하여 수소규소화가 가능한 혼합물을 제조하였다.
총 1.38g의 촉매 조성물을 90g의 수소규소화가 가능한 혼합물과 혼합하고, 40℃까지 예비가열 하였다.
이렇게 제조된 수소규소화가 가능한 촉매화된 혼합물을 발열 피크의 존재에 대해 DSC로 테스트하였다. DSC 시험은 DIN 11357-5:2014, 3.1, 9.2, 10.1에 따라 아르곤(10L/min) 하에서 30℃ 내지 200℃ 범위에서 가열속도 10K/min을 사용한 닫힌 알루미늄 도가니에서의 동적 열 흐름 시차 주사 열량측정법 (dynamic heat flux differential scanning calorimetry) (측정 장비 : DSC 200 F3 Maia, 제조자 : Netzsch Ger
tebau GmbH) 에 의한 수소규소화 반응의 분석이었다. 표 1에 나열된 온도는 발열 피크의 끝 부분에 해당한다. 측정의 재현성은 1-2℃ 이었다.
또한, 혼합물의 가사 시간은 40℃에서 회전 점도계 (Brookfield DV2Textra, Spindle LVT 4) 로 결정되었다. 가사 시간은 초기 점도가 2배가 되는 시간에 해당한다. 전형적으로, 혼합물은 그 후 몇 분 이내에 경화되었다.
실시예 2: 0.52중량%의 백금 분획을 갖는 혼합물 1.06g 및 자일렌-함유 Rh(acac)(CO)2 용액 0.290g을 수소규소화가 가능한 혼합물에 분리하여 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1의 공정과 유사했다.
실시예 3 내지 29: 실시예 3 내지 29에서 사용된 공정은 실시예 1과 유사했다.
실시예 1 내지 29의 결과를 아래 표에 나타내었다. 실시예 3, 4, 6 내지 8, 21-24, 및 29는 참조예이다.
| 실시예 | 로듐화합물 | Pt/Rh 몰비 |
Pt+Rh 함량 *) | 억제제 **) | 발열피크 ℃ |
가사 시간 |
| 1 | Rh(acac)(CO)2 | 2 | 80 | 60 mg E | ./. | 1시간 |
| 2 | Rh(acac)(CO)2 | 2 | 80 | 60 mg E | ./. | 1시간 |
| 3 | ./. | n.a. | 80 | 60 mg M | 83 | 57분 |
| 4 | ./. | n.a. | 80 | 60 mg E | ./. | 1시간 25분 |
| 5 | Rh(acac)(CO)2 | 2 | 80 | 60 mg M | 69 | 36분 |
| 6 | ./. | n.a. | 30 | 120 mg E | 109 | 1시간 47분 |
| 7 | ./. | n.a. | 30 | 60 mg E | 99 | 11시간 |
| 8 | ./. | n.a. | 30 | ./. | ./. | 20분 |
| 9 | [Rh(CO)2Cl]2 | 10.0 | 30 | 60 mg E | 98 | ./. |
| 10 | [Rh(CO)2Cl]2 | 1.3 | 30 | 60 mg E | 93 | 3시간 17분 |
| 11 | [Rh(COD)Cl]2 | 2 | 30 | 60 mg E | 92 | ./. |
| 12 | Rh(acac)(CO)2 | 2.6 | 30 | 120 mg E | 100 | 1시간 5분 |
| 13 | Rh(acac)(CO)2 | 1.3 | 30 | 120 mg E | 106 | 52분 |
| 14 | Rh(acac)(CO)2 | 0.3 | 30 | 60 mg E | 85 | 1시간 7분 |
| 15 | Rh(acac)(CO)2 | 1.75 | 30 | 60 mg E | 85 | ./. |
| 16 | Rh(acac)(CO)2 | 0 | 30 | 60 mg E | ./. | 1시간 |
| 17 | Rh(acac)(CO)2 | 2 | 30 | ./. | ./. | 18분 |
| 18 | Rh-2-에틸헥사노에이트 | 5 | 30 | 60 mg E | 96 | ./. |
| 19 | Rh(acac)(CO)2 | 2 | 100 | 60 mg E | 80 | 1시간 |
| 20 | Rh(acac)(CO)2 | 2 | 100 | 400 mg E | 104 | ./. |
| 21 | ./. | n.a. | 100 | 60 mg E | 81 | 1시간 25분 |
| 22 | ./. | n.a. | 100 | 400 mg E | 106 | ./. |
| 23 | ./. | n.a. | 150 | 120 mg E | 86 | ./. |
| 24 | ./. | n.a. | 150 | 200 mg A | ./. | 8분 |
| 25 | [Rh(COD)Cl]2 | 2 | 150 | 200 mg A | ./. | 6분 |
| 26 | Rh(acac)(CO)2 | 2 | 150 | 120 mg E | 84 | ./. |
| 27 | Rh(acac)(CO)2 | 2 | 150 | 200 mg A | ./. | 5분 |
| 28 | [Rh(COD)Cl]2 | 2.1 | 450 | 60 mg E | ./. | 5분 |
| 29 | ./. | n.a. | 450 | 60 mg E | ./. | 6분 |
n.a., 해당사항없음
A = 아닐린
E= 1-에티닐시클로헥산올
M = 말레산 디메틸에스테르
*) 수소규소화가 가능한 혼합물의 함량 (중량ppm)
**) 수소규소화가 가능한 혼합물 90g 당
Claims (16)
- Pt[(Me2SiCH=CH2)2O]2 및 Pt2[(Me2SiCH=CH2)2O]3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 백금 화합물, 및 Rh(acac)(CO)2, Rh2(CO)4Cl2, [Rh(cod)Cl]2, Rh(acac)(cod), RhH(CO)(PPh3)3, Rh(CO)(PPh3)(acac), RhCl(CO)(PPh3)2 및 Rh-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 로듐 화합물을 0.1 내지 100 범위의 Pt/Rh 몰비에서 포함하는, 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 Pt/Rh 몰비가 0.3 내지 5의 범위인, 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 하나 이상의 로듐 화합물이 Rh(acac)(CO)2, Rh2(CO)4Cl2, 및 [Rh(cod)Cl]2 로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 백금 화합물 및 상기 하나 이상의 로듐 화합물 외에 하나 이상의 유기용매를 포함하는 유기용액 형태인, 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 하나 이상의 유기 용매는 수소규소화(hydrosilylation)에 대하여 반응성인 용매 및 수소규소화에 대하여 비반응성인 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 억제제를 포함하는, 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
억제제 이외의 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
수소규소화에 대하여 반응성이고, 저분자 화합물, 올리고머 화합물, 및 고분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 수소규소화에 대하여 반응성인 하나 이상의 화합물은 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 HSi기를 갖는 화합물, 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 올레핀성(olefinic) 이중결합을 갖는 화합물, 및 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 HSi기 및 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
전체 조성물에 대해 10중량ppm 내지 45중량%의 상기 하나 이상의 백금 화합물 및 상기 하나 이상의 로듐 화합물에서 유래한 귀금속 분획을 포함하는, 조성물. - 제9항에 있어서,
수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 HSi기를 갖는 하나 이상의 화합물, 및 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물 및/또는 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 HSi기 및 수소규소화에 대하여 적합한 하나 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 수소규소화가 가능한, 조성물. - 제11항에 있어서,
상기 수소규소화가 가능한 전체 조성물에 대해 10중량ppm 내지 1000중량ppm의 상기 하나 이상의 백금 화합물 및 상기 하나 이상의 로듐 화합물에서 유래한 귀금속 분획을 포함하는, 조성물. - 상기 하나 이상의 로듐 화합물 없이, 하나 이상의 유기용매 및 상기 하나 이상의 백금 화합물을 포함하는 유기용액 형태의 성분 (i), 및 상기 하나 이상의 백금 화합물 없이, 하나 이상의 유기용매 및 상기 하나 이상의 로듐 화합물을 포함하는 유기용액 형태의 별도의 성분 (ii), 및, 적용 가능하다면, 성분 (i) 및 (ii)와 상이한 하나 이상의 별도의 성분을 포함하거나, 또는
하나 이상의 유기용매, 상기 하나 이상의 백금 화합물, 및 상기 하나 이상의 로듐 화합물을 포함하는 유기용액 형태의 성분 (i') 및 성분 (i')와 상이한 하나 이상의 추가의 별도의 성분을 포함하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조를 위한 다성분 시스템. - 수소규소화 촉매로서의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도, 또는 수소규소화가 가능한 조성물로서의 제11항 또는 제12항에 따른 조성물의 용도.
- 제14항에 있어서,
상기 수소규소화는 저분자 실란 화합물의 화학적 합성 또는 폴리머 네트워크-형성 중-부가(poly-addition)인, 용도. - 제15항에 있어서,
상기 중-부가는 인상(impression), 밀봉(sealing), 매설(embedding), 그라우팅(grouting), 함침(impregnation), 엘라스토머 성형품(elastomer moulded part), 또는 기재상의 코팅의 형성을 제공하거나, 이의 생산을 구성하는, 용도.
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