CN107922622B - 使用硫化合物和铂催化剂的硅氧烷交联法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于生产交联产物的组合物和方法。所述组合物包含如下组成的混合物以制备交联产物：(a)烯基有机硅，(b)氢硅氧烷，(c)固化抑制剂和(d)氢化硅烷化催化剂，任选在溶剂存在下，和(e)硫化合物，并且所述方法包括使该组合物反应形成交联产物。

Description

使用硫化合物和铂催化剂的硅氧烷交联法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年7月9日递交的US临时申请62/190,474的优先权和权益，其公开内容通过引用全文并入本文。
技术领域
本发明总的来说涉及硫化合物在硅氧烷交联反应中的用途。
背景技术
涉及硅烷基氢化物(silylhydride)与不饱和有机基团之间的反应的氢化硅烷化化学是用于包括密封剂、弹性体、RTV、粘合剂和有机硅基涂层在内的许多加成固化产物的基础。加成固化的有机硅配制剂典型地包含：
(A)烯基取代的聚硅氧烷，其是所述可固化的组合物的主要组分或基础聚合物；
(B)氢化物官能的交联有机硅，典型地是甲基氢硅氧烷聚合物、共聚物或低聚物；
(C)高活性的加成固化氢化硅烷化催化剂，典型地是铂(0)催化剂如Ashby’s或Karstedt’s；
(D)固化抑制化合物或其混合物以增加所述完全的配制剂的使用寿命。
该类组合物的加成可固化的有机硅配制剂必须具有在升高的温度下快速固化和在室温或接近室温下整个配制剂可接受的长的工作寿命(即：无交联)。储存稳定性也可能是重要的要求。这些需要对于防粘涂料配制剂特别迫切，其中可能对催化剂施加最严格的要求是在高的线涂布速度和非常短的烘箱停留时间(2-5秒)极其快速的固化以及配制剂的良好浴寿命。然而，所述配制剂必须在升高的温度下在几秒钟内基本上完全固化，以满足对多种不同的纸张和聚合物基材的脱模性能要求。
为了适应这两个相反的需求，在工业中通常使用具有高铂负载量和高抑制剂负载量的双组分配制剂。该当前的解决方案具有几个明显的缺点。在另外的可固化体系中需要高的铂催化剂负载量以确保在升高的温度下快速和完全固化，但是贵金属催化剂的这种高负载量也赋予配制剂显著的催化剂成本。除了固化性能之外，在防粘衬里应用中尤其需要高的铂催化剂水平以确保对基体足够的固着。使用高水平的抑制剂来延迟催化剂活性和延长配制剂在室温下的工作寿命，但是所使用的抑制剂可能在升高的温度下并不从铂中心快速解配合且在升高的温度下减慢所需的交联反应。
可以使用各种不同的氢化硅烷化催化剂制备有机官能的硅烷和有机硅流体。这些类型的反应中使用的催化剂可以包括Pt(II)、Pt(IV)和Pt(0)化合物以及配合物，最常见的是氯铂酸或Karstedt’s催化剂。然而，用于固化反应的催化剂需要额外的特性以是成功的，如在硅氧烷基质中的高活性和良好至优异的溶解性。只有铂(0)化合物如Ashby’s或Karstedt’s催化剂容易地满足这些要求，并且是用于硅氧烷交联反应的典型催化剂。
使用添加剂使铂氢化硅烷化催化剂稳定为均相物质是防止或减少活性金属损失至聚集的有效途径。Steffanut等人报道了萘醌衍生物与Karstedt's催化剂一起使用以延长氢化硅烷化反应过程中活性Pt的寿命(Steffanut,P.；Osborn,J.A.；DeCian,A.；Fisher,J.Chem.Eur.J.1998,4,2008)。已经报道使用含巯基的基体和/或添加剂来提高氢化硅烷化反应中的催化作用，使用高活性基体如烷基硅烷或氯硅烷作为硅烷基氢化物源，产生有机官能硅烷。Vranken已经报道了氯铂酸催化的反应用高烯丙基硫醚和PhMe2SiH基体进行。用含有硫醚官能团的基体进行的反应显示出比用类似的烷基取代的烯烃进行的反应更高的收率。(Perales,J.B.；Vranken,D.L.V.,Thioether-Directed Platinum-CatalyzedHydrosilylation ofOlefins.J.Org.Chem.2001,66(22),7270-7274)。Kung证明在Karstedt催化的与氯硅烷和烷基硅烷的反应中使用Et2S添加剂。含Et2S添加剂的反应显示出比不存在硫醚稳定剂的情况下运行的那些反应更高的收率(Downing,C.M.；Kung,H.H.,Diethyl sulfide stabilization of platinum complexes catalysts forhydrosilylationof olefins.Catalysis Communications 2011,12,1166-1169)。
已经使用有机硫化合物或含硫硅氧烷制备在恶劣环境如燃料电池条件下(即，在高温下在H2、O2和空气存在下)耐降解的硅橡胶。已经报道了使用可以交联得到降解稳定的硅橡胶的组合物作为燃料电池中的密封组合物(美国公开号2002/0192528)。这里，所述有机硫化合物似乎起到抗氧化剂的作用。
对一种类型的反应有用的添加剂在其它体系中可能没有用处。甚至在氢化硅烷化化学中也是这种情况，其中不能期望用于使用硅烷提供硅烷化产物的体系中的材料可用于促进乙烯基化合物与硅氧基氢化物的固化。硫及其化合物是金属催化剂常见的毒物，也是众所周知的。此外，工业主要使用的催化剂如Karstedt's倾向于通过附聚部分失活，特别是在升高的使用温度下。
除了改进催化作用之外，常常期望提高或改变交联材料的某些材料性能。特别地，尤其是在膜铸塑、图形艺术或贴标的装饰性乙烯基覆盖物或涂层中，期望制备具有高度美观的光洁度或光泽的涂层。为了获得高光泽光洁度，工业通常使用含溶剂的配制剂(>70％溶剂)和慢线速度或两阶段干燥设置。从健康和运营成本角度来看，溶剂的使用是不希望的。
还期望能够在较低温度下固化有机硅涂层。就成本而言(加热成本和在纸基材的情况下需要额外的设备如加湿器等)如今在涂层固化中使用高温是不理想的并且与某些基体(具有低Tg的薄膜)不相容。
发明内容
本发明提供了硫化合物在交联反应中的用途。已经发现硫化合物可以用作交联反应中的催化剂添加剂，并且在低铂负载量和低抑制剂负载量下显示出可接受的至非常好的活性。特别地，出乎意料地发现，硫化合物可以用作添加剂以提高固化/交联体系中铂催化剂的活性。新的催化剂显示出所希望的催化作用改善如铂使用水平降低和快速固化。除了催化作用改善之外，所述涂覆的材料显示出更光泽的涂层并且在更低的温度下更好地固化。
本发明的方法和组合物可以为氢化硅烷化反应且特别是交联反应提供改善的性能。本发明的方法和组合物可以提供改善的活性催化剂的稳定性并且能够使Pt催化剂负载量降低。除了改善的稳定性之外，所述方法和组合物可以提供在升高的温度下显示快速活化和高的氢化硅烷化活性的催化剂。
在一方面，本发明涉及一种用于制备交联的产物的方法，包括使包含如下组成的混合物反应以制备交联的产物：(a)烯基有机硅，(b)氢硅氧烷，(c)固化抑制剂，和(d)氢化硅烷化催化剂，任选地在溶剂存在下，和(e)硫化合物。
根据本发明方法制备的聚合物可用于形成防粘涂层(release coating)材料、弹性体、涂层、其它固化的材料、弹性凝胶等。
在一方面，本发明提供了一种用于制备交联的产物的方法，包括使包含如下组成的混合物反应以制备交联的产物：(a)烯基有机硅，(b)氢硅氧烷，(c)固化抑制剂，和(d)氢化硅烷化催化剂，任选地在溶剂存在下，和(e)硫化合物，所述硫化合物(e)是下式的化合物：
R1-S-R2
其中R1和R2独立地选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基，所述烷基和/或芳基任选地包含至少一个杂原子，条件是式I不是H2S。
在一个实施方案中，R1和R2独立地选自C1-C20烷基、C1-C20羟基烷基、C1-C20羧酸或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，R1和R2各自选自C1-C20烷基。在一个实施方案中，R1选自C1-C20烷基，R2选自C1-C20羟基烷基。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的方法，其中所述氢化硅烷化催化剂(d)包含金属，并且所述硫化合物(e)的总摩尔数与催化剂(d)中所述金属的摩尔数之比为约1：1至约100：1。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的方法，其中所述氢化硅烷化催化剂(d)包含金属，并且所述硫化合物(e)的总摩尔数与催化剂(d)中所述金属的摩尔数之比为约1：1至约10：1。
在一个实施方案中，本发明提供根据任一项前述实施方案所述的方法，其包含约0.001至约10重量％混合物的量的抑制剂(c)。
在一个实施方案中，本发明提供根据任一项前述实施方案所述的方法，其包含约0.01至约0.1重量％混合物的量的抑制剂(c)。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的方法，其中所述氢化硅烷化催化剂是铂基催化剂，并且所述铂以约十亿分之100份至约百万分之100份的量存在。
在一个实施方案中，本发明提供了根据任一项前述实施方案所述的方法，其中所述铂以约1ppm至约50ppm的量存在。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的方法，其中所述可固化的烯基有机硅具有下式：
Mvi aTbDcMdQe
其中Mvi a＝R3 2R4SiO1/2；Tb＝R5SiO3/2，其中R5选自R3或R4；Dc＝R3R5SiO2/2，其中R5选自R3或R4；Md＝R3 3SiO1/2；和Qe＝SiO4/2；R3独立地选自具有一个至四十个碳、任选地含至少一个杂原子的一价烃基；R4选自具有两个至四十个碳原子、任选地含至少一个杂原子的端部烯属一价烃基，其中所述烯基有机硅的组成每个链包含至少两个对氢化硅烷化具有反应性的不饱和基团；a≥0，b≥0，d≥0，e≥0；c的值特别由所述交联的材料的所需的性能和属性决定使得a+b+c+d+e的总和为50-20,000。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的方法，其中所述氢硅氧烷选自式Ma’MHb’Dc’DH d’Te’TH fQg的化合物，其中下标a’、b’、c’、d’、e’、f和g使得硅氧烷型反应物的摩尔质量为100-100,000道尔顿；M是式R6 3SiO1/2的单官能基团，D是式R15 2SiO2/2的二官能基团，T是式R7SiO3/2的三官能基团和Q是式SiO4/2的四官能基团，MH是HR8 2SiO1/2，TH是HSiO3/2，和DH是R10HSiO2/2，其中每次出现的R6-10独立地选自C1-C40烷基、C1-C40取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R6-10任选地含有至少一个杂原子。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的方法，其中所述抑制剂选自：烯属不饱和酰胺、芳族不饱和酰胺、炔属化合物、烯属不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、不饱和酸的不饱和烃单酯、共轭或分离的烯-炔、氢过氧化物、酮、亚砜、胺、膦、亚磷酸盐、亚硝酸盐、二氮丙啶，或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的方法，其中所述反应在大约10秒或更少时间内完成。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的方法，其中所述方法通过在约0至约300°F的温度下加热来进行。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的方法，其中组分(a)-(d)以单一的组成提供。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的方法，其中组分(a)和(e)，任选地包含组分(c)，在第一部分(i)中提供；组分(b)在第二部分(ii)中提供；和组分(d)在第三部分(iii)中提供，并且所述方法包括混合部分(i)、(ii)和(iii)以进行反应。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的方法，其中组分(a)和任选的组分(c)在第一部分中提供；组分(b)在第二部分(ii)中提供；和组分(d)和(e)在第三部分(iii)中提供。
在另一方面，本发明提供了一种用于制备交联的产物的组合物，所述组合物包含(a)烯基有机硅，(b)氢硅氧烷，(c)固化抑制剂，和(d)氢化硅烷化催化剂，任选地在溶剂存在下，和(e)硫化合物，以制备交联的产物，所述硫化合物(e)是下式的化合物：
R1-S-R2
其中R1和R2独立地选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基，所述烷基和/或芳基任选地包含至少一个杂原子，条件是式I不是H2S。
在一个实施方案中，R1和R2独立地选自C1-C20烷基、C1-C20羟基烷基、C1-C20羧酸或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，R1和R2各自选自C1-C20烷基。在一个实施方案中，R1选自C1-C20烷基，R2选自C1-C20羟基烷基。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的组合物，其中所述氢化硅烷化催化剂(d)包含金属，并且所述硫化合物(e)的总摩尔数与催化剂(d)中所述金属的摩尔数之比为约1：1至约100：1。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的组合物，其中所述氢化硅烷化催化剂(d)包含金属，并且所述硫化合物(e)的总摩尔数与催化剂(d)中所述金属的摩尔数之比为约1：1至约10：1。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的组合物，其包含约0.001至约10重量％混合物的量的抑制剂(c)。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的组合物，其包含约0.01至约0.1重量％混合物的量的抑制剂(c)。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的组合物，其中所述氢化硅烷化催化剂是铂基催化剂，并且所述铂以约十亿分之100份至约百万分之100份的量存在。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的组合物，其中所述铂以约1ppm至约50ppm的量存在。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的组合物，其中所述可固化的烯基有机硅具有下式：
Mvi aTbDcMdQe
其中Mvi a＝R3 2R4SiO1/2；Tb＝R5SiO3/2，其中R5选自R3或R4；Dc＝R3R5SiO2/2，其中R5选自R3或R4；Md＝R3 3SiO1/2；和Qe＝SiO4/2；R3独立地选自具有一个至四十个碳、任选地含至少一个杂原子的一价烃基；R4选自具有两个至四十个碳原子、任选地含至少一个杂原子的端部烯属一价烃基，其中所述烯基有机硅的组成每个链包含至少两个对氢化硅烷化具有反应性的不饱和基团；a≥0，b≥0，d≥0，e≥0；c的值特别由所述交联的材料的所需的性能和属性决定使得a+b+c+d+e的总和在50-20,000范围内。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的组合物，其中所述氢硅氧烷选自式Ma’MH b’Dc’DH d’Te’TH fQg的化合物，其中下标a’、b’、c’、d’、e’、f和g使得硅氧烷型反应物的摩尔质量为100-100,000道尔顿；M是式R6 3SiO1/2的单官能基团，D是式R15 2SiO2/2的二官能基团，T是式R7SiO3/2的三官能基团，和Q是式SiO4/2的四官能基团，MH是HR8 2SiO1/2，TH是HSiO3/2，和DH是R10HSiO2/2，其中每次出现的R6-10独立地选自C1-C40烷基、C1-C40取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R6-10任选地含有至少一个杂原子。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据任一项前述实施方案所述的组合物，其中所述抑制剂选自：烯属不饱和酰胺、芳族不饱和酰胺、炔属化合物、烯属不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、不饱和酸的不饱和烃单酯、共轭的或分离的烯-炔、氢过氧化物、酮、亚砜、胺、膦、亚磷酸盐、亚硝酸盐、二氮丙啶，或其两种或更多种的组合。
在又一方面，本发明提供了一种由根据前述实施方案中任一项所述的方法或组合物制备的固化的材料。在一个实施方案中，所述固化的材料是涂层。
本发明还提供了一种具有至少部分地涂有前述实施方案中任一项所述的凃层的表面的基体。在一个实施方案中，所述涂层是防粘涂层。
这些以及其它方面和实施方案参考下面的详细描述进一步加以理解。
附图说明
图1是比较对照反应和使用硫添加剂的反应的峰值温度对Pt催化剂负载量的图；和
图2是比较不同硫添加剂负载量的可萃取物％与烘箱停留时间的图。
图3是比较含有不同折射率的添加剂的配制剂的光泽度的图。
图4是显示使用储备溶液的反应产物在(i)Karstedt催化剂(左)和(ii)具有SBu2添加剂的Karstedt(右)下在40℃老化30小时后的照片。
图5是显示使用储备溶液的反应产物在(i)Karstedt催化剂(左)和(ii)具有SBu2添加剂的Karstedt(右)下在40℃老化30小时后的照片。
具体实施方式
在一方面，本发明涉及一种用于制备交联的产物的方法，包括使包含如下组成的混合物反应以制备交联的产物：(a)烯基有机硅，(b)氢硅氧烷，(c)固化抑制剂，和(d)氢化硅烷化催化剂，任选地在溶剂存在下，和(e)硫化合物。
组分(e)并不限制得很窄，可以选自各种硫化合物。在实施方案中，所述硫化合物选自有机硫化物。在一个实施方案中，所述硫化合物(e)包含式(I)描述的硫醚或其加成物；
R1-S-R2
式(I)
其中R1和R2独立地选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基，所述烷基和/或芳基任选地包含至少一个杂原子，条件是式I不是H2S。在实施方案中，R1和R2各自独立地为1至约24个碳原子的烃基或惰性取代的烃基，或者它们连接形成5-或6-元饱和杂环，其中硫原子为所述杂环的一员且环的其余成员是碳或所述杂环可以任选地含有一个相对于环中的硫原子不相邻的氧原子。在实施方案中，R1和R2为包含羟基、羧酸基团等的取代烃。在实施方案中，R1和R2独立地选自C1-C20烷基、C1-C20羟基烷基、C1-C20羧酸或其两种或更多种的组合。合适的这类硫化物的实例包括但不限于二丁基硫化物、二辛基硫化物、甲基十二烷基硫化物、甲基十八烷基硫化物、乙基苯基硫化物、丁基甲苯基硫化物、甲代烯丙基硫化物、二烯丙基硫化物、环己基甲基硫化物、甲基苯基硫化物、甲硫基乙酸、甲硫基乙醇、乙硫基乙醇、丁硫基乙醇、硫代双乙醇、双(2-羟丙基)硫化物、双(2-羟丁基)硫化物、双(2-氯乙基)硫化物、四氢噻吩、对-噻噁烷等或其两种或更多种的组合。
在实施方案中，所述硫化合物(e)具有约100℃或更高，约150℃或更高，约200℃或更高，约250℃或更高，甚至约300℃或更高的沸点。在实施方案中，所述硫化合物(e)具有约100℃至约450℃，约150℃至约400℃，甚至约200℃至约350℃的沸点。
可以在本发明的组合物中使用的组分(e)的量并不限制得很窄。组分(e)的量可以以硫化合物(e)的总摩尔数与催化剂(d)中催化剂金属中心的总摩尔数之比表示。在实施方案中，硫化合物(e)的总摩尔数与催化剂金属中心的总摩尔数之比为1:1至100:1；1：1至20：1；2：1至10：1；甚至约3：1至约7：1。在实施方案中，添加剂(e)的总摩尔数与金属中心的总摩尔数之比为约1：1至约5：1。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可组合形成新的和可选择的范围。
所述烯基有机硅(a)可以是对氢化硅烷化具有反应性的烯基官能的硅烷或硅氧烷。所述烯基有机硅可以是环状的、芳族的或端部不饱和的烯基硅烷或硅氧烷。所述烯基有机硅可以按照用于特定目的或预期应用的需要进行选择。在一个实施方案中，所述烯基有机硅包含至少两个不饱和基团且在25℃具有至少约50cps的粘度。在一个实施方案中，所述烯基有机硅在25℃具有至少约75cps；在25℃至少约100cps；在25℃至少200cps；甚至在25℃至少约500cps的粘度。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可组合形成新的和未公开的范围。
在一个实施方案中，所述烯基有机硅为下式的化合物：
Mvi aTbDcMdQe
其中Mvi a＝R3 2R4SiO1/2；Tb＝R5SiO3/2，其中R5选自R3或R4；Dc＝R3R5SiO2/2，其中R5选自R3或R4；Md＝R3 3SiO1/2；且Qe＝SiO4/2；R3独立地选自具有一个至四十个碳、任选地含至少一个杂原子的一价烃基；和R4选自具有两个至四十个碳原子、任选地含至少一个杂原子的端部烯属一价烃基。在实施方案中，R3选自C1-C10一价烃基，甚至C1-C4一价烃基。在实施方案中，R4选自C2-C10端部烯属一价烃基，甚至C2-C4端部烯属一价烃基。所述烯基有机硅的组成使得每个链提供至少两个对氢化硅烷化具有反应性的不饱和基团；a≥0，b≥0，d≥0，e≥0；c的值特别由所述交联的材料所需的性能和属性决定，使得a+b+c+d+e的总和在50-20,000范围内。在实施方案中，a和b具有约2至约5的值，c是约50至约1,000的整数，d具有0至0.5、0.25至约0.5、约0.35至约0.5、甚至0.4至约0.5的值，e具有0-20的值。
所选择用以生成产品所需要的机械、热和其它性能的特别的烯基有机硅和交联剂可以由本领域技术人员决定。端部不饱和的烯基有机硅材料特别适合用于形成固化的或交联的产品如涂层和弹性体。还应当理解的是，独立地选择的两种或更多种这些烯基有机硅在固化配制剂中可以以混合物使用以提供需要的性能。
反应中使用的硅烷基氢化物没有特别限制。其可以是例如选自包括式MaMH bDcDH dTeTH fQg的那些化合物的氢硅氧烷的任何化合物，其中M、D、T和Q具有它们在硅氧烷命名中的通常的含义，条件是当X是卤化物时，所述不饱和的基体不是炔。下标a、b、c、d、e、f和g使得硅氧烷型反应物的摩尔质量为100至100,000道尔顿。在一个实施方案中，“M”基团表示式R6 3SiO1/2的单官能基团，“D”基团表示式R7 2SiO2/2的双官能基团，“T”基团表示式R8SiO3/2的三官能基团，和“Q”基团表示式SiO4/2的四官能基团，“MH”基团表示HR9 2SiO1/2，“TH”表示HSiO3/2，“DH”基团表示R10HSiO2/2。每次出现的R6-10独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R6-10任选地含有至少一个杂原子。在实施方案中，R6-10独立地选自C1-C10烷基，甚至C1-C6烷基。还应当理解的是两种或更多种该类氢硅氧烷可以在可固化的配制剂中一起使用。
在本发明的组合物中使用的组分(a)和(b)并不限制得很窄。以组分(b)的与硅键合的氢原子数目与组分(a)的与硅键合的烯属烃基的数目之比表示的所述量一般足以提供1:100-110:1、1:20-20:1、甚至0.5:1-20:1的所述比例的值。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可组合形成新的和可选择的范围。
铂族金属催化剂的组分(c)的抑制剂没有特别的限制，并且可以按照特定目的或预期应用的需要进行选择。所述抑制剂可以选自有机硅领域中多种常规的或已知的抑制剂材料。合适的抑制剂的实例包括，但不限于，烯属不饱和酰胺、芳族不饱和酰胺、炔属化合物、烯属不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、不饱和酸的不饱和烃单酯、共轭的烯-炔、氢过氧化物、酮、亚砜、胺、膦、亚磷酸盐、亚硝酸盐、二氮丙啶等。用于所述组合物的特别合适的抑制剂是炔基醇和马来酸酯。
所述组合物中要使用的组分(c)的量不是关键的，并且可以是将在室温下延迟上述铂催化的氢化硅烷化反应，而在中等升高的温度下，即室温以上60至250°F的温度下，并不阻碍所述反应的任何量。由于要使用的任何特定抑制剂的所需量将取决于含铂金属的催化剂的浓度和类型、组分a和b的性质和量，因此可以不建议抑制剂的具体量以在室温下获得特定的浴寿命。组分c的范围可以是0至约10重量％的所述组合物，约0.001重量％至2重量％的所述组合物，甚至约0.12至约1重量％的所述组合物。在实施方案中，组分(c)以约0.01至约1重量％所述组合物，0.01至约0.1重量％所述组合物，0.03至约0.07重量％所述组合物，甚至约0.04至约0.06重量％所述组合物的量存在。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可组合形成新的和可选择的范围。在一个实施方案中，所述组合物可以不含任何抑制剂组分(c)。
所述组合物可以任选地进一步包含一种或多种额外的成分，如填料、填料处理剂、增塑剂、间隔剂(spacer)、增量剂、杀生物剂、稳定剂、阻燃剂、抗氧化剂、表面改性剂、颜料、抗老化添加剂、流变添加剂、固着添加剂、阻蚀剂、表面活性剂或其组合。
在本方法中使用的铂催化剂的浓度可以变化。在一个实施方案中，铂的浓度为约十亿分之100份(100ppb)至约百万分之100份(100ppm)；约500ppb-约100ppm；约1ppm-约50ppm；甚至约5ppm-约30ppm。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可组合形成新的和可选择的范围。
所述铂催化剂可以按照用于特定目的或预期应用的需要进行选择。合适的铂催化剂的实例包括铂(0)催化剂，例如Karstedt催化剂或Ashby催化剂。
所述铂催化剂可以溶解在溶剂中以提高处理的容易性。所述溶剂不受限制，可以是极性或非极性的。在本发明的方法中可以使用任何溶剂，只要其有利于铂催化剂的溶解而没有有害的影响。
相应地，在一些实施方案中，本发明还涉及由上述方法制备的组合物。这些组合物含有硅烷基氢化物和具有至少一个不饱和基团的化合物的氢化硅烷化产物。产物可以通过使所述组合物的组分在促进交联产物形成的条件下反应来制备。在一个实施方案中，所述组分可以作为包含至少组分(a)、(b)、(d)和(e)和任选的(c)的单组分组合物提供。在另一个实施方案中，所述组分可以两种或更多种单独的组合物提供并在固化之前混合。如果所述组分单独提供，则所述硫化合物(e)可以与组分(a)、(b)或(d)中的任一种一起提供。在一个实施方案中，所述烯基有机硅(a)和硫化合物(e)任选地与抑制剂(c)一起作为第一组分提供；所述氢硅氧烷(b)作为第二组分提供；所述催化剂(d)作为第三组分提供。在另一个实施方案中，所述烯基有机硅(a)作为第一组分任选地与抑制剂(c)一起提供；所述氢硅氧烷(b)和硫化合物(e)作为第二组分提供；催化剂(d)作为第三组分提供。在又一个实施方案中，所述烯基有机硅(a)任选地与抑制剂(c)一起作为第一组分提供；所述氢硅氧烷(b)作为第二组分提供；催化剂(d)和硫化合物(e)作为第三组分提供。
固化可以通过使所述组分在约0至400℉(约-17℃至约220℃)的温度下，并且在一个实施方式中在约60至约300℉(约15℃至约150℃)下反应来完成。本发明的组合物也特别适用于在约220°F至约240°F(约104℃至约116℃)的温度下固化。
通过本发明的方法制备的氢化硅烷化的产物用在有机硅材料如弹性体、涂层，例如用于模塑的防粘衬里涂层等的合成中。当作为涂层提供时，将所述组合物涂布到基体表面的至少一部分上。涂有所述涂料组合物的表面的量可以按照针对特定目的或预期应用的需要进行选择。防粘涂层是其中防粘涂料涂覆在基体上的层压材料的一部分。通常适用于防粘涂层的基体包括，但不限于纸张、聚合物膜如由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等组成的那些。已发现本发明的催化剂在涂料组合物中的使用提供了在短时间内特别良好的固化，包括在约10秒或更短，约7秒或更短，甚至约5秒或更短的时间内。在一个实施方案中，固化可以在约2至约10秒，甚至约2至约5秒的时间内进行。另外，固化的组合物显示出良好的粘合性且可以固着在包括例如纸张的基体上。
本发明的组合物和方法也可以用于提供弹性凝胶材料。凝胶可以由如前所述通过一种或多种活性剂通过紧密(intimate)混合和溶胀所述聚合物形成的交联聚合物形成，其中所述活性剂包埋在凝胶中。任选地，所述聚合物通过一种或多种活性剂与一种或多种溶剂组合的紧密混合和溶胀可用于形成具有包埋的活性剂的凝胶。这是通过使如上所述的聚合物与活性剂和任选的溶剂的不同的可能组合经历剪切力进行处理来实现的。对于本领域的技术人员而言，此方法被称为凝胶的“捏合”或“均化”。所述交联反应也可以在合适的溶剂中进行以直接形成弹性体凝胶。
在混合、溶胀和凝胶形成阶段过程中，在如上所述的捏合过程之前或过程中，将一种或多种活性剂或一种或多种活性剂与一种或多种溶剂的组合一次性或以小增量引入到当时交联的聚合物中。此外，为了有利于凝胶形成中的紧密混合和溶胀，剪切力形式的机械能的输入也有助于凝胶破碎成所需的凝胶粒度。本发明的交联的有机聚硅氧烷聚合物凝胶网络优选通过将机械能引入系统中以有利于凝胶溶胀和形成的多种方法进一步加工成为所需尺寸的凝胶颗粒。
下面的实施例旨在说明，但决不限制本发明的范围。除非另有明确说明，所有的份数和百分比均按重量计，所有温度均为摄氏度。本申请中提及的所有专利、其它出版物和美国专利申请通过引用全文并入本文。
实施例
实验
SL6900(乙烯基硅氧烷，0.9重量％乙烯基)、SL4380(氢硅氧烷，1.16重量％氢化物)、SL4410(氢硅氧烷，1.08重量％氢化物)、SL6020D(氢硅氧烷，1重量％氢化物)、ECH(1-乙炔基-1-环己醇)、S61(3,5-二甲基己-1-炔-3-醇)、SL6210(铂催化剂，Karstedts，1000ppm Pt)和SL6310(铂催化剂，Karstedts，5000ppm Pt)材料内部获得。所有其它起始原料购自商业来源，且原样使用而无进一步纯化。使用60°光泽计测量光泽度。报告置于一块黑色毡上的单张涂布纸上的3次测量的平均值。使用BYK液体色度计测定变黄(Hazen值，Pt/Co)。
用于DSC的一般程序
实施例1-6
通过将SL6900(547g)、SL4380(30g)和ECH(0.72g)加入橄榄罐中制备配制剂母料。通过剧烈振荡混合所述配制剂。将一等分母料(～10g)加入小瓶中。加入添加剂。例如，加入甲硫基乙醇(11μL在二甲苯中的1重量％溶液，0.001mmol)。加入催化剂SL6210(0.09g，0.00051mmol Pt)之后立即运行DSC。通过剧烈振荡混合所述配制剂。运行DSC。DSC程序在25℃平衡，然后以10℃/min升至200℃。DSC数据示于表1中，峰值温度数据绘制在图1中。图1显示了含有不同量的Pt和不同添加剂的配制剂的峰值温度。
表1.具有不同量的Pt和不同添加剂的配制剂的DSC数据
Figure BDA0001587916140000141
Figure BDA0001587916140000151
实施例7-10
以类似于实施例1-6的方式制备实施例7-10和对比例4，不同之处在于所述组合物用SL6900作为烯基有机硅和SL6020作为硅烷基氢化物(Si-H/Si-乙烯基1.8)与0.25重量％具有30ppm Pt的S61制备。
表2.实施例7-10的DSC数据
Figure BDA0001587916140000152
用于中试涂布机配制剂的一般程序-实施例11-19
使用SL6900(750g)和SL6020D1(45g)和抑制剂制备配制剂储备批料。将添加剂甲硫基乙醇(0.7g在二甲苯中的1重量％的溶液)加入到所述配制剂中。将所述物质混合。将SL6310(1.5g)加入到所述配制剂中。所述材料在中试涂布机上以不同的速度在240°F出口网温下在SCK基材上运行。通过可提取物％、涂层重量以及涂片和迁移试验分析所述涂层。表3提供了不同催化剂负载量和烘箱停留时间的可提取物％数据。图2提供了描绘所述结果的图，并显示了来自中试涂布机运行的可提取物数据，其中所述配制剂含有不同量的甲硫基乙醇(methylthiolethanol)。
表3.来自涂布机运行的数据。
Figure BDA0001587916140000161
简单交联试验的一般程序
实施例20-21
用将SL6900(584.66g)、SL4380(35.34g)和ECH(0.24g)制备配制剂母料。将一等分(～150g)所述母料放入橄榄罐中。将SBu2(0.114g在二甲苯中的10重量％的溶液)加入到橄榄罐中。将SL6210(6.23g)加入到橄榄罐中。在25℃下取初始粘度。将所述橄榄罐加热到40℃4小时。材料在25℃浴中平衡20分钟后取最终粘度。表4显示了运行的结果。
表4.使用和不用硫添加剂的配制剂的凝胶时间。
Figure BDA0001587916140000171
配制剂加热到40℃。配制剂含有SL6900/SL4380和ECH。
实施例22-39(对比例9-17)
实施例22-39以类似于实施例11-19的方式进行，不同之处在于所述配制剂含有SL6900/SL4410(Si-H/Si-乙烯基＝1.9)和0.13重量％的CCK上的S61。使用硫基添加剂的实施例相对于1摩尔铂包括5摩尔当量的硫化合物。反应温度和烘箱停留时间如表5所示变化。
表5.使用和不用硫添加剂的配制剂的固化数据
Figure BDA0001587916140000172
Figure BDA0001587916140000181
实施例40-45(对比例18-23)
实施例40-48类似于实施例11-19制备，不同之处在于配制剂含有SL6900/SL6020(Si-H/Si-乙烯基＝1.8)和0.25重量％的CCK上的S61。使用硫基添加剂的实施例相对于1摩尔铂包括5摩尔当量的硫化合物。温度和烘箱停留时间如所示变化。用60°光泽计评价固化组合物的光泽度。结果示于表6和图3中。
表6.使用和不用硫添加剂的配制剂的固化和光泽度数据
Figure BDA0001587916140000191
如表6中所示，与不使用所述添加剂并且在类似的条件下(例如，烘箱停留时间)运行的组合物相比，使用本发明的硫添加剂提供了相当的或更好的光泽度。
实施例46-48(对比例24)
烧瓶中装入储备Karstedt溶液(10g，在MviMvi中12.5重量％的Pt)。将所述Karstedts溶液用240g二甲苯稀释，得到5000ppm Pt储备溶液。将此储备溶液的等分试样(30g)置于单独的罐中并用添加剂(SBu2或MeSCH2CH2OH)处理。将所述材料置于N2下并在(-5℃)下在冰箱中储存80天，并测量溶液变黄。表7显示了这些测试的结果。如表7所示，使用硫添加剂变黄减少。
表7.使用和不使用SR2添加剂的老化的Karstedts储备溶液的变黄
Figure BDA0001587916140000192
Figure BDA0001587916140000201
实施例49
烧瓶中装入储备Karstedt溶液(8g，在MviMvi中9.9重量％的Pt，0.004mol)。将SBu2(3.5g,0.02mol)加入到所述Karstedt溶液中。所述材料在空气中在40℃历经30小时加热。为了比较，在第二个小瓶中装入储备Karstedt溶液(8g，9.9重量％在MviMvi中的Pt，0.004mol)并在空气中加热至40℃30小时。图4显示了具有上述溶液的小瓶的图片。左边的小瓶是没有任何硫添加剂的组合物，右边的小瓶是带有硫添加剂的组合物。左边的小瓶显示在盖上形成黑色固体，这是由于铂催化剂分解。
实施例50
烧瓶中装入储备Karstedt溶液(5g，在MviMvi中10.3重量％的Pt，0.0026mol)。将SBu2(2.3g，0.013mol)加入到所述Karstedt溶液中。所述材料在空气中在室温(25-30℃)下储存3周。为了比较，在第二个小瓶中装入储备Karstedt溶液(5g，在MviMvi中的9.9重量％Pt，0.004mol)并在25-30℃下在空气中储存3周。图5显示了具有上述溶液的小瓶的图片。左边的小瓶是没有任何硫添加剂的组合物，右边的小瓶是带有硫添加剂的组合物。左边的小瓶显示在盖上形成黑色固体，这是由于铂催化剂分解。
上面已经描述了本发明的实施方案并且在阅读和理解此说明书的基础上可以进行其它的变化与改变。下面的权利要求书旨在包括所有的变化和改变，只要它们在所述权利要求书或其等价物的范围内。

Claims (29)

1.一种用于制备交联的产物的方法，其包括使包含如下组成的混合物反应以制备交联的产物：(a)烯基有机硅，(b)氢硅氧烷，(c)固化抑制剂，和(d)氢化硅烷化催化剂，任选地在溶剂存在下，和(e)硫化合物，所述硫化合物(e)是下式的化合物：
R1-S-R2
其中(i)R1和R2独立地选自H、C1-C20羟基烷基、C1-C20羧酸或其组合，或(ii)R1选自C1-C20烷基，且R2选自C1-C20羟基烷基，条件是所述硫化合物(e)不是H2S。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢化硅烷化催化剂(d)包含金属，并且所述硫化合物(e)的总摩尔数与催化剂(d)中所述金属的摩尔数之比为1：1至100：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢化硅烷化催化剂(d)包含金属，并且所述硫化合物(e)的总摩尔数与催化剂(d)中所述金属的摩尔数之比为1：1至10：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其包含其量为所述混合物的0.001至10重量％的抑制剂(c)。
5.根据权利要求1所述的方法，其包含其量为所述混合物的0.01至0.1重量％的抑制剂(c)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢化硅烷化催化剂是铂催化剂，并且铂以十亿分之100份至百万分之100份的量存在。
7.根据权利要求6所述的方法，其中铂以1ppm至50ppm的量存在。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯基有机硅具有下式：
Mvi aTbDcMdQe
其中Mvi a＝R3 2R4SiO1/2；Tb＝R5SiO3/2，其中R5选自R3或R4；Dc＝R3R5SiO2/2，其中R5选自R3或R4；Md＝R3 3SiO1/2；和Qe＝SiO4/2；R3独立地选自具有一个至四十个碳、任选地含至少一个杂原子的一价烃基；且R4选自具有两个至四十个碳原子、任选地含至少一个杂原子的端部烯属一价烃基，其中所述烯基有机硅的组成每个链包含至少两个对氢化硅烷化具有反应性的不饱和基团；a≥0，b≥0，d≥0，e≥0；c的值特别由所述交联的材料的所需性能和属性决定使得a+b+c+d+e的总和在50-20,000范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢硅氧烷选自式Ma’MH b’Dc’DH d’Te’TH fQg的化合物，其中下标a’、b’、c’、d’、e’、f和g使得硅氧烷型反应物的摩尔质量为100-100,000道尔顿；M是式R6 3SiO1/2的单官能基团，D是式R7 2SiO2/2的双官能基团，T是式R8SiO3/2的三官能基团，Q是式SiO4/2的四官能基团，MH是HR9 2SiO1/2，TH是HSiO3/2，DH是R10HSiO2/2，其中每次出现的R6-10独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R6-10任选地含有至少一个杂原子。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述抑制剂选自：烯属不饱和酰胺、芳族不饱和酰胺、炔属化合物、烯属不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、不饱和酸的不饱和烃单酯、共轭或分离的烯-炔、氢过氧化物、酮、亚砜、胺、膦、亚磷酸盐、亚硝酸盐、二氮丙啶，或其两种或更多种的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在10秒或更少时间内完成。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法通过在0至300°F的温度下加热进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中组分(a)-(d)以单一组合物提供。
14.根据权利要求1所述的方法，其中组分(a)和(e)在第一部分(i)中提供，其任选地包含组分(c)；组分(b)在第二部分(ii)中提供；和组分(d)在第三部分(iii)中提供，并且所述方法包括混合部分(i)、(ii)和(iii)以进行反应。
15.根据权利要求1所述的方法，其中组分(a)和任选的组分(c)在第一部分中提供；组分(b)在第二部分(ii)中提供；和组分(d)和(e)在第三部分(iii)中提供。
16.一种用于制备交联的产物的组合物，其中所述组合物包含(a)烯基有机硅，(b)氢硅氧烷，(c)固化抑制剂，和(d)氢化硅烷化催化剂，任选地在溶剂存在下，和(e)硫化合物以制备交联的产物，所述硫化合物(e)是下式的化合物：
R1-S-R2
其中(i)R1和R2独立地选自H、C1-C20羟基烷基、C1-C20羧酸或其组合，或(ii)R1选自C1-C20烷基，且R2选自C1-C20羟基烷基，条件是所述硫化合物(e)不是H2S。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述氢化硅烷化催化剂(d)包含金属，并且所述硫化合物(e)的总摩尔数与催化剂(d)中所述金属的摩尔数之比为1：1至100：1。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中所述氢化硅烷化催化剂(d)包含金属，并且所述硫化合物(e)的总摩尔数与催化剂(d)中所述金属的摩尔数之比为1：1至10：1。
19.根据权利要求16所述的组合物，其包含其量为所述组合物的0.001至10重量％的抑制剂(c)。
20.根据权利要求16所述的组合物，其包含其量为所述组合物的0.01至0.1重量％的抑制剂(c)。
21.根据权利要求16所述的组合物，其中所述氢化硅烷化催化剂是铂催化剂，并且铂以十亿分之100份至百万分之100份的量存在。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中铂以1ppm至50ppm的量存在。
23.根据权利要求16中任一项所述的组合物，其中所述烯基有机硅具有下式：
Mvi aTbDcMdQe
其中Mvi a＝R3 2R4SiO1/2；Tb＝R5SiO3/2，其中R5选自R3或R4；Dc＝R3R5SiO2/2，其中R5选自R3或R4；Md＝R3 3SiO1/2；和Qe＝SiO4/2；R3独立地选自具有一个至四十个碳、任选地含至少一个杂原子的一价烃基；且R4选自具有两个至四十个碳原子、任选地含至少一个杂原子的端部烯属一价烃基，其中所述烯基有机硅的组成每个链包含至少两个对氢化硅烷化具有反应性的不饱和基团；a≥0，b≥0，d≥0，e≥0；c的值由所述交联的材料的所需的性能和属性决定使得a+b+c+d+e的总和在50-20,000范围内。
24.根据权利要求16所述的组合物，其中所述氢硅氧烷选自式Ma’MH b’Dc’DH d’Te’TH fQg的化合物，其中下标a’、b’、c’、d’、e’、f和g使得硅氧烷型反应物的摩尔质量为100-100,000道尔顿；M是式R6 3SiO1/2的单官能基团，D是式R7 2SiO2/2的双官能基团，T是式R8SiO3/2的三官能基团，Q是式SiO4/2的四官能基团，MH是HR9 2SiO1/2，TH是HSiO3/2，DH是R10HSiO2/2，其中每次出现的R6-10独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R6-10任选地含有至少一个杂原子。
25.根据权利要求16所述的组合物，其中所述抑制剂选自：烯属不饱和酰胺、芳族不饱和酰胺、炔属化合物、烯属不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、不饱和酸的不饱和烃单酯、共轭的或分离的烯-炔、氢过氧化物、酮、亚砜、胺、膦、亚磷酸盐、亚硝酸盐、二氮丙啶，或其两种或更多种的组合。
26.一种固化的材料，其由根据权利要求1所述的方法或权利要求16所述的组合物制备。
27.根据权利要求26所述的固化的材料，其中所述固化的材料是涂层。
28.一种基体，其具有至少部分地涂有根据权利要求27所述的涂层的表面。
29.根据权利要求28所述的基体，其中所述涂层是防粘涂层。
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