JP2022500530A - 官能性ポリシロキサン - Google Patents

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Abstract

本発明は、官能性ポリオルガノシロキサン、および特に硬化性シリコーン組成物における接着促進剤としてのその使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも1つのSiH基、少なくとも1つのジオルガノシロキシ基、および少なくとも1つの酸無水物基を含む炭素原子を介してケイ素原子に結合した少なくとも1つの有機基を含む新規の官能性ポリシロキサンに関する。該官能性ポリシロキサンは、特にLSR(液体シリコーンゴム)配合物の添加剤として、または紙やさまざまなポリマー基材のシリコーンコーティングの添加剤として、改善された接着特性を示す。
反応性添加剤がコーティング組成物の一部でない限り、紙などの基材および様々なポリマー基材、特にポリエステルフィルムへのシリコーンコーティングの固定(永久接着)は、一般に不十分である。
接着性を改善するための一般的なアプローチの1つは、シロキサンネットワークとの共有結合に加えて、基材界面でシリルエステルまたはエーテルを形成することによって固定を引き起こすために、SiH部分を有する過剰なシロキサン架橋剤を追加することである。このアプローチの制限は、ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)ホモポリマー架橋剤を使用した場合、反応の速いポリ(ジメチルシロキサン−co−メチルハイドロジェンシロキサン)コポリマー架橋剤を使用した場合よりも効果が顕著になることである。結果として、そのような組成物を使用する場合、完全な硬化および固定を達成するために、コーティング機のライン速度を低下させる必要があり得る。このアプローチのさらなる制限は、基材界面でのシリルエーテルの形成が、触媒充填が低く、硬化温度が低い組成物では大幅に減少することである。
別のアプローチでは、シロキサンポリマーへのエポキシド部分の付加は、基材界面でのエーテルの形成を通じて改善された固定を提供する。この手法は、US7842394またはUS7906605B2のようなヒドリド官能性シロキサンと、US9562149B2のようなビニル官能性シロキサンの両方について教示されている。しかしながら、エポキシド部分は紙の基材に対して限られた効果を有している。さらに、シリコーンリリースコーティングポリマーへの多官能性エポキシシロキサンの溶解度は低い。
US7199205は、(A)残留カルボン酸無水物基を有するオルガノポリシロキサンおよび(B)ヒドロキシル基を有するポリサッカライドをエステル化反応させることによって調製されるオルガノポリシロキサン修飾ポリサッカライドに関する。出発物質(A)の例の、残留カルボン酸無水物基を有するオルガノポリシロキサンは、SiH官能性ポリシロキサンを不飽和カルボン酸無水物と反応させて、SiH官能性を有さないポリシロキサンにすることによって調製される。
US7090923、US8343632およびUS7842394は、とりわけ、無水炭酸とポリメチルヒドロシロキサンを反応させることによって調製されるリリースコーティングの固定のための添加剤を開示している。この添加剤は、紙リリースコーティングでの固定性能がまだ不十分である。
US3899515は、シリコーンゴム組成物の接着促進に有用な無水物官能性シランを開示している。
US4381396は、RTVシリコーンゴムの接着促進剤としてシリルノルボルナン無水物を開示している。ジオルガノシロキシ基を有しないが、2つの末端トリメチルシロキシ基のみを有するSiH官能性ジシロキサンの一例が示されている。
US5015700およびUS6743884は、カルボン酸無水物官能基を有するジメチルシロキサンポリマーを開示している。シロキサンポリマーは、残留SiH官能基を欠いている。
本明細書における非限定的な一実施形態では、少なくとも1つのSiH基、酸無水物基を含まない少なくとも1つのジオルガノシロキシ基、および炭素原子を介してケイ素原子に結合した少なくとも1つの有機基を有する少なくとも1つのシロキシ基を含む官能性ポリオルガノシロキサンであって、前記有機基は少なくとも1つの酸無水物基を含むものが提供される。
官能性ポリシロキサンは、特にLSR(液体シリコーンゴム)配合物の添加剤として、または紙やさまざまなポリマー基材のシリコーンコーティングの添加剤として、改善された接着特性を示す。
無水物含有シロキサン架橋剤が固定を改善する能力を評価する際に、好ましくは架橋ポリマーの末端に選択的に配置される無水物官能基を有し、そして好ましくはポリマー主鎖においてメチルヒドリドシロキサンとジメチルシロキサンの特定の比率を有するポリマーにより、顕著な利点がもたらされることを、発明者らは、驚くべきことに見出した。そのような構造の一群は、ランダムな官能基分布を有する混合物よりも改善された固定特性を与える。
本発明の根底にある目的は、特にLSR(液体シリコーンゴム)配合物中の、または特に紙および様々なポリマー基材用のシリコーンコーティング中の添加剤として改善された接着特性を示す新規な固定添加剤を提供することである。
本発明によれば、少なくとも1つのSiH基、酸無水物基を含まない少なくとも1つのジオルガノシロキシ基(すなわち、以下に定義されるD=RSiO基)、および炭素原子を介してケイ素原子に結合した少なくとも1つの有機基であって、少なくとも1つの酸無水物基を含む前記有機基を有する少なくとも1つのシロキシ基を含む官能性ポリオルガノシロキサンが提供される。すなわち、少なくとも1つのジオルガノシロキシ基の有機部分は、酸無水物基を含まない。特に、ジオルガノシロキシ基は、ジアルキル−、ジアリール−またはアルキル/アリール−シロキシ基、最も好ましくはジメチルシロキシ基である。
本発明の好ましい実施形態では、官能性ポリオルガノシロキサンは線状ポリオルガノシロキサンである。好ましくは、線状ポリオルガノシロキサンは、酸無水物基を含む少なくとも1つの末端有機基および/または酸無水物基を含む少なくとも1つのペンダント末端有機基を有する。末端有機基とは、前記有機基が末端ケイ素原子に結合していることを意味し(すなわち、シリコーン命名法によるとM基)、一方、ペンダント有機基は、非末端ケイ素原子に結合している基(すなわち、シリコーン命名法によるとD基)である。
好ましくは、本発明の官能性ポリオルガノシロキサンは、ポリスチレン標準を使用するGPCによって決定されるように、約500から約1000、好ましくは約800から約8200の範囲の数平均分子量Mを有する。
本発明による好ましい官能性ポリオルガノシロキサンは、式(I)の少なくとも3つのシロキシ単位を含む:
SiO(4−a−b−c)/2 (I)
ここで
aは0、1、2、または3であり、
bは0または1であり、
cは0または1であり、
Rは、酸無水物基を含まない有機基を表し、そして
は、少なくとも1つ、好ましくは1つの酸無水物基を含む有機基を表し、
但し、b=1およびc=0である少なくとも1つのシロキシ単位、c=1およびb=0である少なくとも1つのシロキシ単位、およびa=2およびb=c=0である少なくとも1つのシロキシ単位が存在するという条件である。
b=1およびc=0である少なくとも1つのシロキシ単位が存在するという条件は、少なくとも1つ、好ましくは1つの酸無水物基を含む有機基を表す1つの残基Rを有する少なくとも1つのシロキシ単位が存在し、そのようなシロキシ基は水素置換基を持たないことを意味する。c=1およびb=0である少なくとも1つのシロキシ単位が存在するという条件は、R置換基を有さない少なくとも1つのSiH官能性シロキシ基が存在することを意味する。a=2およびb=c=0である少なくとも1つのシロキシ単位が存在するという条件は、少なくとも1つのジオルガノシロキシ基が存在し、有機基は酸無水物基を有さないことを意味する。
Rは、炭素原子を介してケイ素原子に結合し、そして酸無水物基を持たない有機基を表す。好ましくは、Rは、任意にて置換された、最大30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基および最大1000個のアルキレンオキシ単位を有するポリ(C−C)−アルキレンエーテル基から選択される。
好ましくは、有機基Rは脂肪族不飽和を含まない。
有機基Rは、好ましくは、1つ以上のO−、N−、S−またはF−原子によってさらに置換され得る、n−、イソ、または第三級のアルキル、アルコキシアルキル、C−C30−環状アルキル、またはC−C30−アリール、アルキルアリール、または最大500のアルキレンオキシ単位を有するポリ(C−C)−アルキレンエーテルから選択される。
適切な一価炭化水素ラジカルの例には、アルキルラジカル、好ましくは、CH−、CHCH−、(CHCH−、C17−およびC1021−など、および、シクロヘキシルエチルなどの脂環式ラジカル、フェニル、トリル、キシリルなどのアリールラジカル、ベンジルや2−フェニルエチルなどのアラルキルラジカルが含まれる。好ましい一価ハロ炭化水素ラジカルは、式C2n+1CHCH−を有し、ここでnは、1から10の値を有し、例えば、CFCHCH−、CCHCH−、C13CHCH−、C−O(CF−CF−O)1−10CF−、F[CF(CF)−CF−O]1−5−(CF0−2−、C−OCF(CF)−、およびC−OCF(CF)−CF−OCF(CF)−である。Rの好ましい基はメチル、フェニル、3,3,3−トリフルオロプロピルであり、特に好ましくはメチルである。
は、少なくとも1つ、好ましくは1つの酸無水物基を含む、炭素原子を介してケイ素原子に結合している有機基を表す。したがって基本的に、基Rは、酸無水物基、例えば酸無水物基を持つ最大30個の炭素原子を持つヒドロカルビル基を有する有機基Rに由来する。
本発明の酸無水物基は、下記式の官能基であり、
Figure 2022500530

ここで点線は、ケイ素原子に結合した有機部分に付く残余原子価である。
好ましくは、本発明による官能性ポリオルガノシロキサンは、式(I)のシロキシ単位からなる。好ましくは、本発明による官能性ポリオルガノシロキサンは、少なくとも3、好ましくは少なくとも5、より好ましくは少なくとも10の式(I)のシロキシ単位を含む。より好ましくは、本発明による官能性ポリオルガノシロキサンは、3から200、好ましくは10から100の式(I)のシロキシ単位からなる。
本発明の好ましい実施形態において、官能性ポリオルガノシロキサンは、以下からなる群から選択されるシロキシ単位を含み、
M: RSiO1/2
D: RSiO2/2
: R(H)SiO2/2
: R(H)SiO1/2
: RSiO1/2
: RRSiO2/2
T: RSiO3/2
: RSiO3/2
: HSiO3/2
Q: SiO4/2
ここで
Rは、上記のように、酸無水物基を含まない有機基を表し、
は、上記のように、少なくとも1つ、好ましくは1つの酸無水物基を含む有機基を表し、
但し、ポリシロキサンは、M、D、およびTの群から選択される少なくとも1つのシロキシ基、少なくとも1つの基D、および少なくとも1つの基Dを含むという条件である。
本発明の好ましい実施形態において、官能性ポリシロキサンは、シロキシ単位の総量に基づき、上記で定義される、T、T、TおよびQ単位の合計のモル含有量が5モル%未満、好ましくは2モル%未満である。さらにより好ましいのは、官能性ポリシロキサンは、T、T、TおよびQ単位を含まないが、好ましくは、以下の単位:
M: RSiO1/2
D: RSiO2/2
: R(H)SiO2/2
: R(H)SiO1/2
: RSiO1/2、および
: RRSiO2/2
からなる。
本発明の特に好ましい官能性ポリオルガノシロキサンは、式(II)を有する線状ポリシロキサン
(II)
およびそれらの混合物から選択され、
ここでMは、M、M、およびMからなる群から選択され、ここでM、MおよびM、D、M、D、およびDは、それぞれ上記で定義されたとおりであり、
xは1以上、好ましくは2以上、より好ましくは5以上の平均数であり、
yは1以上、好ましくは2以上、より好ましくは5以上の平均数であり、
zは0以上の平均数であり、そして
基D、D、およびDは、任意の順序で配置されることができ、
但し、MおよびDから選択される少なくとも1つの基が存在するという条件である。
好ましくは、x+y+z=2から200、より好ましくは、x+y+z=3から100である。
本発明による官能性ポリオルガノシロキサンのさらに好ましい実施形態において、D/Dのモル比は、約1:99から約99:1、好ましくは約5:95から約95:5、より好ましくは約10:90から約90:10、より好ましくは約20:80から約80:20、より好ましくは約30:70から約70:30、より好ましくは約40:60から約60:40であり、ここでDおよびDは上記で定義されたとおりである。
本発明のさらに好ましい実施形態では、官能性ポリオルガノシロキサンは、M(R(H)SiO1/2)から選択される少なくとも1つの基を含む。
本発明のさらに好ましい実施形態では、官能性ポリオルガノシロキサンは、M(RSiO1/2)から選択される少なくとも1つの基を含む。
本発明のさらに好ましい実施形態では、官能性ポリオルガノシロキサンは、M(R(H)SiO1/2)およびM(RSiO1/2)から選択される少なくとも2つの基を含む。
本発明はまた、少なくとも2つの基Mを含む官能性ポリオルガノシロキサン、特に2つの末端M基を有する線状官能性ポリオルガノシロキサンの可能性を包含するが、この実施形態はあまり好ましくない。
本発明による官能性ポリオルガノシロキサンは、好ましくは、少なくとも3つ、好ましくは少なくとも5つ、より好ましくは少なくとも8つ、さらにより好ましくは少なくとも10のシロキシ単位を含む。好ましくは、本発明による官能性ポリオルガノシロキサン中のシロキシ単位の数の上限は、200、好ましくは100である。
本発明による官能性ポリオルガノシロキサンにおいて、少なくとも1つの酸無水物基を含む炭素原子を介してケイ素原子に結合した有機基中の少なくとも1つの酸無水物基は、以下の構造から選択される:
− 下記式の無水コハク酸部分:
Figure 2022500530

− 下記式の無水マレイン酸部分:
Figure 2022500530

− 下記式の無水グルタル酸部分:
Figure 2022500530

− 下記式の無水フタル酸部分:
Figure 2022500530

− 下記式の非環状無水物部分、
Figure 2022500530

ここで、上記の式の点線はそれぞれ、炭素原子を介してケイ素原子に結合する有機基の残りの部分への単結合であり、場合によっては、ケイ素原子への直接結合を表すこともあり、そしてRは、上記で定義された有機基、好ましくは上記で定義されたアルキル基である。
本発明による官能性ポリオルガノシロキサンは、好ましくは、不飽和無水物とポリシロキサンのSiH官能性シロキシ基とのヒドロシリル化反応によって調製される。ヒドロシリル化反応が、特に白金系触媒などの遷移金属触媒、好ましくは、US 9,993,812 B2に記載されているようにシリカに担持されたPtで触媒されることは当業者によく知られている。
他のヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化を触媒する能力を有する有機金属化合物、塩または金属の群から選択されることができ、ここで金属は、参照により本発明に組み込まれる、US 3,159,601;US 3,159,662;US 3,419,593;US 3,715,334;US 3,775,452,US 3,814,730,US 20130158281 A1,WO 2013090548 A1,WO 2011006049 A1,US 20110009573 A1,WO 2011006044 A2,US 20110009565 A1,US 9,387,468,US20180015449,US 20180201634,US 9,890,182、およびUS 9,371,339に教示されているように、Mn、Fe、Co、Ni、Ir、Rh、Ru、Os、PdおよびPt化合物の群から選択される。最も好ましいのは白金化合物である。ヒドロシリル化触媒は、出発SiH官能性ポリシロキサンのケイ素結合水素原子と不飽和無水物との反応を促進する触媒化合物である。金属または有機金属化合物は、一般に白金族金属に基づいている。触媒には、例えば、シグマ結合およびパイ結合の炭素配位子との、ならびにS、N、またはP原子を有する配位子との錯体、金属コロイドまたは前述の金属の塩が含まれる。触媒は、二酸化ケイ素またはシリカゲルまたは粉末炭などの担体上に存在し、金属、またはその金属の化合物または錯体を有することができる。好ましくは、触媒は任意の白金錯体化合物である。典型的な白金含有触媒は、錯体を形成することができる任意の形態の白金(0)、(II)または(IV)化合物である。好ましい錯体は、ポリオルガノシロキサン組成物への分散が容易であるため、アルケニル、シクロアルケニル、ビニルシロキサンなどのアルケニルシロキサンなどのPt−(0)−アルケニル錯体である。白金錯体の特に有用な形態は、参照により本明細書に組み込まれる例えばUS 3,419,593に記載されるような、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン(ビニル−MまたはKarstedt触媒:
Figure 2022500530

)などの脂肪族不飽和オルガノシリコーン化合物とのPt(0)錯体であり、シクロヘキセン−Pt、シクロオクタジエン−Ptおよびテトラビニルテトラメチル−テトラシクロシロキサン(ビニル−D4)−Pt、例えばAshby触媒、実験式Pt[(CSiO)を有するテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン中のPt(0)錯体が特に好ましい。また、好ましくは、クロロ白金酸六水和物およびオクチルアルコールから得られる白金(II)錯体化合物であるいわゆるLamoreaux触媒である(例えば、それぞれ参照によりその全体が組み込まれるUS 3,197,432またはUS 3,220,972に記載される)。好ましくは、Pt(0)またはPt(II)触媒であり、AshbyおよびLamoreaux白金触媒が優先される。US 9,993,812 B2に記載されているように、シリカに担持されたPtが特に好ましい。不飽和無水物と出発ポリシロキサンのSiH官能性シロキシ基との反応を触媒するために使用される白金含有触媒成分の量は、所望の温度でヒドロシリル化を促進するのに十分な量がある限り、狭く制限されない。前記触媒成分の正確に必要な量は、特定の触媒に依存することになる。一般に、適用される白金含有触媒成分の量は、好ましくは、SiH官能性出発ポリシロキサンの重量あたり、約1から約200ppm、好ましくは約2から約100ppm、特に好ましくは約4から約60重量ppmの重量割合の白金を提供するのに十分である。
不飽和無水物化合物の例には、以下(括弧内はIUPAC名)を含む:
− アリルコハク酸無水物(3−アリルテトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

− 2−ブテン−1−イルコハク酸無水物(3−[(Z)または(E)−ブト−2−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

− 3−(2−メチルアリル)無水コハク酸(3−(2−メチルアリル)テトラヒドロフラン−2,5−ジオン)
Figure 2022500530

− (1−プロペニル)無水コハク酸(3−[(E)または(Z)−プロプ−1−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

− 3−(1,9−デカジエン−1−イル)ジヒドロ−2,5−フランジオン(3−[(1E)または(1Z)−デカ−1,9−ジエニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

− 3−(ヘキサデカ−1−エニル)オキソラン−2,5−ジオン(3−[(E)または(Z)−ヘキサデカ−1−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

またはその(Z)−異性体;
− ジヒドロ−3−(3−オクテン−1−イル)−2,5−フランジオン(3−[(E)−オクタ−3−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

またはその(Z)−異性体;
− 2−オクタデセニルコハク酸無水物(3−[(E)−オクタデク−2−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

またはその(Z)−異性体;
− 3−メチル−4−ペント−3−エニルオキソラン−2,5−ジオン(3−メチル−4−[(E)−ペント−3−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

またはその(Z)−異性体;
− ジヒドロ−3−(2−メチレンブチル)−2,5−フランジオン(3−(2−メチレンブチル)テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

− ジヒドロ−3−(1,1,2−トリメチル−2−プロペン−1−イル)−2,5−フランジオン(3−(1,1,2−トリメチルアリル)テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

− 3−(1,2−ジメチル−2−プロペン−1−イル)ジヒドロ−2,5−フランジオン(3−(1,2−ジメチルアリル)テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

− 3−ヘキサ−4−エン−2−イルオキソラン−2,5−ジオン(3−[(E)−1−メチルペント−3−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

またはその(Z)−異性体;
− 2−ヘキセン−1−イル無水コハク酸(3−[(E)−ヘキサ−2−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

またはその(Z)−異性体;
− 3−ペント−2−エニルオキソラン−2,5−ジオン(3−[(E)−ペント−2−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

またはその(Z)−異性体;
− 1−オクテニルコハク酸無水物(3−[(E)−オクタ−1−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

またはその(Z)−異性体;
− 2−オクテニルコハク酸無水物(3−[(E)−オクタ−2−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

またはその(Z)−異性体;
− 3−(2−ネオペンチルアリル)テトラヒドロフラン−2,5−ジオン:
Figure 2022500530

− 無水マレイン酸:
Figure 2022500530

− 4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物:
Figure 2022500530

− 2−ノルボルネン−5,6−ジカルボン酸無水物:
Figure 2022500530

− メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物:
Figure 2022500530

− 3−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物:
Figure 2022500530

− 3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物:
Figure 2022500530

− 1−メチルテトラヒドロフタル酸無水物:
Figure 2022500530

− 4−エテニル−3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1,3−イソベンゾフランジオン:
Figure 2022500530

− ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物:
Figure 2022500530

− 4−メチル−3a,4,7,7a−テトラヒドロ−4,7−エポキシ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン:
Figure 2022500530

− 5−メチル−4−(3−メチルブト−2−エニル)−3a,4,7,7a−テトラヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン:
Figure 2022500530

− 1,4,5,6,7−ヘキサクロロ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物:
Figure 2022500530

;および
− 下記式のカルボキシルブト−3−エノエート:
Figure 2022500530

例えばアセチルブト−3−エノエートなど。
Figure 2022500530
本発明の好ましい実施形態において、官能性ポリオルガノシロキサンは、下記式の少なくとも1つの無水コハク酸部分を有する:
Figure 2022500530

該部分は一価または二価であり得、そして単結合または二価または三価の有機基でケイ素原子に結合することができ、好ましくは、無水コハク酸部分は一価であり、二価有機基を介して官能性ポリシロキサンのケイ素原子に結合している。
本発明による官能性ポリオルガノシロキサンは、通常、硬化性組成物に使用され、ここで硬化性組成物が適用される基材への接着を改善する固定添加剤を形成する。
本発明による好ましい硬化性組成物は、以下を含む:
(A)少なくとも2つの不飽和ヒドロカルビル残基を有する少なくとも1つのポリオルガノシロキサン、
(B)少なくとも1つのポリ有機水素シロキサン、
(C)遷移金属を含む少なくとも1つのヒドロシリル化触媒、
(D)上記で定義された少なくとも1つの官能性ポリシロキサン、
(E)任意選択で1つまたは複数の充填剤、
(F)任意選択で1つまたは複数の補助添加剤。
成分(A)、(B)、および(D)は、別個の異なるポリオルガノシロキサンであることに注意すべきである。
成分(A)
成分(A)は、平均して少なくとも2つのアルケニル基を有する1つまたは複数のポリオルガノシロキサンを含み得る。適切な成分(A)は、一般式(1)で表すことができ、
[M (1)
ここで、式(1)の添字は、シロキシ単位M、D、TおよびQの比を表し、これらは、ポリシロキサン中にブロック状またはランダムに分布することができる。そのようなポリシロキサン内で、各シロキサン単位は同一または異なっていてもよく、好ましくは、
a=0−10
b=0−2000
c=0−50
d=0−10
e=0−300
m=1−1000
a+b+c+d+e≧2、および
=RSiO1/2、またはM2*
=RSiO2/2、またはD2*
=RSiO3/2、またはT2*
=SiO4/2
Zは、上記で定義した2つのシロキシ基の間に最大14個の炭素原子を持つ2価の任意に置換されたヒドロカルビル架橋基であり、
ここでRは上記で定義された有機基であり、好ましくは、任意に置換された、最大30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基および最大1000個のアルキレンオキシ単位を有するポリ(C−C)−アルキレンエーテル基から選択され、基Rは脂肪族不飽和を含まず、ここで
2*=R 3−pSiO1/2
2*=R 2−qSiO2/2
2*=RSiO3/2
ここで
p=1−3、
q=1−2、そして
は、最大30個の炭素原子を有する不飽和の任意に置換されたヒドロカルビル基から選択され、不飽和の任意に置換されたヒドロカルビルは、好ましくはアルケニル基であり、
但し、M2*、D2*、およびT2*から選択される少なくとも2つの基が存在するという条件である。
好ましくは、a、b、c、d、およびmは、25℃での成分(A)の粘度が100000mPa・s未満になるようなものである(25℃でD=10s−1のせん断速度で測定)。
成分(A)の粘度は、単一の成分(A)または成分(A)の混合物の粘度を指す。後者の混合物は、25℃で100000mPa・sを超える粘度を有し得る個々の成分(A)、例えば、Qおよび/またはT単位を含む樹脂成分(A)の存在を含む。
式(1)において、添え字は、数平均分子量Mに基づく平均重合度Pを適切に表すべきである。
式(1)において:
=RSiO1/2、またはM2*
=RSiO2/2、またはD2*
=RSiO3/2、またはT2*
Q=SiO4/2
上記のシロキシ基間の架橋基である二価Z、
ここで各Rは、上記で定義された有機基であり、同一または異なっていてもよく、好ましくは、最大30個の炭素原子を有する任意にて置換されたアルキル、最大30個の炭素原子を有する任意にて置換されたアリール、最大1000個のアルキレンオキシ単位を有するポリ(C−C)−アルキレンエーテルから選択され、ここでの基Rは脂肪族不飽和がなく、そして
ここでM2*=R 3−pSiO1/2、D2*=R 2−qSiO2/2、T2*=RSiO3/2
ここで
p=0−3、好ましくは1−3、
q=1−2、および
Zは以下のように定義される。
Rは上記で定義した有機基であり、そしてRは、好ましくは、1つ以上のO−、N−、S−またはF−原子によってさらに置換され得る、n−、イソ、または第三級アルキル、アルコキシアルキル、C−C30−環状アルキル、またはC−C30−アリール、アルキルアリール、または最大500のアルキレンオキシ単位を有するポリ(C−C)−アルキレンエーテルから選択され、基Rは脂肪族不飽和がない。
適切な一価炭化水素ラジカルの例には、好ましくは、アルキルラジカル、例えばCH−、CHCH−、(CHCH−、C17−およびC1021−、および脂環式ラジカル、例えば、シクロヘキシルエチル、アリールラジカル、例えば、フェニル、トリル、キシリル、アラルキルラジカル、例えばベンジルおよび2−フェニルエチルが含まれる。好ましい一価ハロ炭化水素ラジカルは式C2n+1CHCH−を有し、ここでnは1から10の値を有し、例えば、CFCHCH−、CCHCH−、C13CHCH−、C−O(CF−CF−O)1−10CF−、F[CF(CF)−CF−O]1−5−(CF0−2−、C−OCF(CF)−およびC−OCF(CF)−CF−OCF(CF)−である。
Rの好ましい基はメチル、フェニル、3,3,3−トリフルオロプロピルであり、特に好ましいのはメチルである。
は、C=C基含有基(アルケニル基)、例えば、n−、イソ−、三級または環状アルケニル、C−C30−シクロアルケニル、C−C30−アルケニルアリール、シクロアルケニルアルキル、ビニル、アリル、メタリル、3−ブテニル、5−ヘキセニル、7−オクテニル、エチリデン−ノルボルニル、スチリル、ビニルフェニルエチル、ノルボルネニルエチル、リモネニルであって任意にて1つまたは複数のO−またはF−原子で置換されるもの、またはC≡C基含有基(アルキニル基)であって任意にて1つまたは複数のO−またはF−原子で置換されるものを含む脂肪族不飽和基から選択される。
アルケニルラジカルは、好ましくは末端ケイ素原子に結合し、オレフィン官能基は、アルケニルシロキサンを調製するために使用されるアルファ−、オメガ−ジエンのより容易な入手可能性のために、高級アルケニルラジカルのアルケニル基の末端にある。
の好ましい基は、ビニル、5−ヘキセニル、シクロヘキセニル、リモニル、スチリル、ビニルフェニルエチルである。最も好ましい基Rはビニルである。
Zは、例えば、二価の脂肪族または芳香族のn−、イソ−、3級または環状アルキレンであって最大14個の炭素原子を有するもの、アリーレンまたはアルキレンアリール基を含む。Zは、2つのシロキシ単位間に架橋要素を形成する。Z基の含有量は、すべてのシロキシ単位の30モル%を超えず、好ましくは20モル%を超えない。好ましくは、Zは存在しない。適切な二価炭化水素基Zの好ましい例には、任意のアルキレン残基、好ましくは例えば、−CH−、−CHCH−、−CH(CH)CH−、−(CH−、−CHCH(CH)CH−、−(CH−、−(CH−および−(CH18−;シクロアルキレンラジカル、例えばシクロヘキシレン;アリーレンラジカル、例えばフェニレン、キシレン、および炭化水素ラジカルの組み合わせ、例えばベンジレン、すなわち、−CHCH−C−CHCH−、−CCH−が含まれる。好ましい基は、アルファ、オメガ−エチレン、アルファ、オメガ−ヘキシレンまたは1,4−フェニレンである。
さらなる例には、二価のハロ炭化水素ラジカルZ、例えば1つまたは複数の水素原子が、フッ素、塩素、臭素などのハロゲンに置き換えられている任意の二価炭化水素基Zが含まれる。好ましい二価ハロ炭化水素残基は式−CHCH(CF1−10CHCH−、例えば、−CHCHCFCFCHCH−を有し、または適切な二価炭化水素エーテルラジカルおよびハロ炭化水素エーテルラジカルの他の例には、−CHCHOCHCH−、−C−O−C−、−CHCHCFOCFCHCH−、および−CHCHOCHCHCH−が含まれる。
R、Rおよび任意選択でZラジカルを含む成分(A)などのポリマーは、好ましくは、例えば、アルケニル−ジメチルシロキシまたはトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンであり、それらは例えば、アルケニルメチルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基など、鎖内に他のシロキサン単位を含むことができ、例えばジメチルシロキシ基またはトリメチルシロキシ基で終端されているポリ(ジメチル−co−ジフェニル)シロキサン鎖を形成するものである。
本発明の硬化性組成物の広義の成分(A)は、酸素および/または二価基Zによって連結された2つ以上のケイ素原子を含む任意のポリオルガノシロキサン化合物であり得、ここでケイ素は、ケイ素原子あたり0から3個の一価基に結合しており、但し、ポリオルガノシロキサン化合物は、少なくとも2つのケイ素結合不飽和炭化水素残基を含むという条件である。
ラジカルRおよび/またはRを有するシロキサン単位は、各ケイ素原子について等しくても異なっていてもよい。好ましい実施形態では、本発明の硬化性組成物の成分(A)の構造は、
3−pSiO[RSiO]m1[RRSiO]SiR 3−p
ここでRおよびRは上記で定義されたとおりであり、
p=0−3、好ましくは1
m1=10−2000、好ましくは100−1000、
n=0−500、好ましくは0−200、但し少なくとも2つの基Rが存在するという条件である。
本発明の組成物のための1つの好ましいポリオルガノシロキサン成分(A)は、実質的に線状のポリオルガノシロキサン(A1)である。「実質的に線状」という表現は、タイプTまたはQのシロキシ単位を0.2モル%(微量)以下で含むポリオルガノシロキサン(A1)を含む。これは、ポリマー(A)が好ましくは線状、好ましくは流動性の流体(A1)であることを意味し、
3−pSiO(RSiO)m1SiR3−p (1a)
ここでR、R、pおよびm1は、上記で定義された通りであり、但し、分子あたり少なくとも2つのアルケニル基が存在するという条件である。成分(A)のさらに好ましい構造には、以下が含まれる:
ViMe3−pSiO(MeSiO)10−2000SiMe3−pVi (1b)
PhMeViSiO(MeSiO)10−2000SiPhMeVi (1c)
(Vi=ビニル、Ph=フェニル、Me=メチル)。
シロキサン(A)を含むアルケニルの群では、成分(A2)および/または(A3)としての第2または第3のシロキサンの添加が好ましい。成分(A2)および(A3)のいわゆるビニルリッチポリマーの目的は、硬化した組成物の機械的特性および架橋密度を変更することである。
ポリマー(A2)は、式(1d)から(1i)のポリマー、すなわち、T基およびQ基の濃度が0.2モル%未満である追加のアルケニル側基を有する線状ポリオルガノシロキサン、以前のポリマータイプ(A1)または(A2)よりも高濃度のT基およびQ基を有するポリオルガノシロキサンからなる群からいずれか選択される。
ポリマー(A2)は、好ましくは、式(1dから1f)によって表される:
3−p(RSiO)b1(RRSiO)b1xSiR3−p (1d)
MeSiO(MeSiO)b1(MeRSiO)b1xSiMe (1e)、
MeSiO(MeSiO)b1(MeRSiO)b1xSiMe (1f)、
ここで
b1=>0−2000
b1x=>0−500
b1+b1x=>10−100
、R、pは上記で定義されたとおりであり、
=好ましくはビニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、リモニル、スチリル、ビニルフェニルエチル。最も好ましいRはビニルである。
Rの好ましい基はメチル、フェニル、3,3,3−トリフルオロプロピルであり、最も好ましいのはメチルである。
b1xの好ましい値は、0.5*b1未満、好ましくは0.0001*b1から0.25*b1、より好ましくは0.0015*b1から0.2*b1である。
(A2)のさらに好ましい構造は、
ViMe3−pSiO(MeSiO)10−2000(MeViSiO)1−1000SiMe3−pVi (1g)、
MeSiO(MeSiO)10−2000(MeViSiO)1−1000SiMe (1h)、
PhMeViSiO(MeSiO)10−2000(MePhSiO)1−1000SiPhMeVi (1i)、そして
ここでMe=メチル、Vi=ビニル、Ph=フェニル、およびp=0から3、好ましくはp=1。
好ましい実施形態では、成分(A)は、成分(A1)および(A2)の混合物であり、より好ましくは
3−pSiO(RSiO)m1SiR3−p (1a)
および
3−p(RSiO)b1(RRSiO)b1xSiR3−p (1d)
の混合物であり、
ここでR、R、p、q、m1、b1およびb1xは上記で定義された通りであり、Rは好ましくはメチルであり、Rは好ましくはビニルである。
第3の好ましくは任意選択で使用される成分のポリマー(A)は、好ましくは式(4a)のものから選択される分岐ポリマー(A3)を含み、ここでアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン(A3)は、0.2モル%を超えるT=RSiO3/2またはQ=SiO4/2単位を有する。
[M 0.4−4 0−1000 0−50 0−101−1000 (4a)
ここで
=RSiO1/2、またはM2*
=RSiO2/2、またはD2*
=RSiO3/2、またはT2*
=SiO4/2
ここで、Rは上記で定義されたとおりであり、
ここでM2*、D2*、およびT2*は上記で定義されたとおりであり、不飽和基Rを持っている。そのようなM2*、D2*およびT2*単位の量は、すべてのシロキシ単位に基づいて、好ましくは0.001から20モル%、より好ましくは0.01から15モル%、最も好ましくは0.1から10モル%である。
好ましい分岐ポリマー(A3)は、少なくとも1つの分岐単位(T=RSiO3/2、またはT2*、Q=SiO4/2)を含むシリコーン樹脂を含み、これらは、とりわけ、引張強度などの組成物に強度を与えると同時に、その硬度を高めるのに有利である。より具体的には、シリコーン樹脂は、M=RSiO1/2、またはM2*、およびT=RSiO3/2、T2*およびQ=SiO4/2から選択される少なくとも1つの単位を含み、そして任意にてD=RSiO2/2、またはD2*から選択されるD単位を含む。
好ましくは組み込まれた場合のM単位のTおよびQ単位に対するのモル比は以下の通りである。
/(Q+T)=0.6から1.2、好ましくは0.7から1.1
シリコーン樹脂は、例えば、適切なアルコキシシランまたはクロロシランを上記の組成を満たすような比率で加水分解することによって合成することができる。
付加硬化性シリコーンゴム組成物の好ましい実施形態は、(A1)および(A2)から選択される少なくとも1つのポリオルガノシロキサン、および(A3)から選択される少なくとも1つのポリオルガノシロキサンを含む。
下付き添え字の範囲は、数平均分子量Mに従って可能な平均重合度Pの範囲を規定する。
添え字は、下記に定義される適切な粘度に対応し、粘度調整用の溶媒を含まないポリマーを表す。
好ましい分岐ポリオルガノシロキサン(A2)および(A3)は、通常、より高濃度の不飽和基Rを有する。分岐ポリマー(A3)は、例えば、US 5,109,095に記載されており、これは参照によりその全体が組み込まれる。好ましくは、分岐のビニルに富むポリマー(A3)は、D:T>10:1、好ましくは>33:1、および/またはそれぞれ(M:Q)=0.6−4:1、例えば[M 0.72* 0.0510−500 (1j)などの範囲を有する。
これらのポリマーはすべて、トリオルガノシロキサン末端ポリジオルガノシロキサンを調製するための従来の方法のいずれかによって調製することができる。例えば、適切な加水分解性シラン、例えば、ビニルジメチルクロロシラン、トリメチルクロルシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびジメチルジクロロシラン、またはそれらの対応するアルコキシシランの適切な比率を、共加水分解および縮合することができる。他の反応経路は、1,3−ジビニルテトラオルガノジシロキサン、例えば対称性ジビニルジメチルジフェニルシロキサンまたはジビニルテトラメチルシロキサンの平衡反応を交互に実行することができ、これは、ポリジオルガノシロキサンの末端基を提供し、酸性または塩基性触媒の存在下で、適切なポリジオルガノシロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンと平衡化することができる。
好ましい実施形態では、ポリマー成分(A)は、式(1a)および/または式(1d)および/または(1j)のポリマーの混合物であり、ここで混合物は、平均して、好ましくは混合物(A)のすべてのシロキシ単位の2モル%未満のアルケニル含有量を有し、ここでポリマー(A1)は(A2)または(A3)よりも多い量で存在する。
本発明の目的のために上記で定義されたポリジオルガノシロキサン(A)の粘度は、好ましくは、環状ポリジオルガノシロキサンを本質的に含まないポリオルガノシロキサン(1時間150℃20ミリバールで測定して1重量%未満、好ましくは0.5重量%未満)を指す。
GPC測定により測定されたポリマー(A)のシロキサン単位(M、D、T、Q)の平均重合度P対ポリスチレン標準に基づく平均モル重量Mは、好ましくは、P>10から2000の範囲であり、より好ましい範囲は40から1000である。このようなポリマーの粘度は、好ましくは、25℃で、D=10s−1の剪断速度で約10から約100,000mPa・sの範囲であり、より好ましくは、約40から約70,000mPa・sの範囲である。
好ましくは、成分(A)のアルケニル含有量は、ケイ素原子に結合した有機基全体に基づいて、約0.001から約20モル%、特に0.01から10モル%の範囲である。
成分(A)のアルケニル含有量は、ここでHNMRによって決定することができる−A.L. Smith(ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 112pp. 356 et seq. in Chemical Analysis ed. by J.D. Winefordnerを参照。
成分(B)−架橋剤
SiH単位を含む適切なポリ有機水素シロキサン(B)は、一般式(2)によって説明することができ、
[M a2 b2 c2d2e2m2 (2)
ここでシロキシ単位
=M、上記の定義通り、またはM**
=D、上記の定義通り、またはD**
=T、上記の定義通り、またはT**
Q=Q、上記の定義通り、
Z、上記の定義通り、
**=HRSiO1/2、D**=HRSiO2/2、T**=HSiO3/2
a2=0.01−10、好ましくは=2−5、最も好ましくは=2、
b2=0−1000、好ましくは=10−500
c2=0−50、好ましくは=0
d2=0−5、好ましくは=0
e2=0−3、好ましくは=0
m2=1−1000、好ましくは=1−500、最も好ましくは=1、
但し、M**、T**、およびQ**から選択される少なくとも2つの基があることを条件とする。
好ましくは、成分(B)は、メチル基またはフェニル基のみ、さらにより好ましくは有機残基としてメチル基のみを有するポリシロキサンから選択される。
好ましくは、ポリ有機水素シロキサン(B)は、少なくとも10個、好ましくは少なくとも15個、より好ましくは少なくとも20個、さらにより好ましくは少なくとも25個、最も好ましくは少なくとも30個のケイ素原子を有する。
シロキシ単位は、ポリマー鎖内でブロック状またはランダムに分布させることができる。
上述の添え字は、数平均分子量Mに基づく平均重合度Pを表すべきである。
分子内に存在するM−、D−、T−、およびQ−単位の範囲は、流体、流動性ポリマー、液体および固体樹脂を表すほぼすべての値をカバーし得る。液体の線状、環状または分岐シロキサンを使用することが好ましい。任意にて、これらのシロキサンは、合成から残っている微量のC−C−アルコキシまたはSi−ヒドロキシ基をさらに含み得る。
本発明の組成物中の成分(B)の好ましい構造は、式(2a)から(2e)のシロキサンである。
a1(R)3−a1Si[RHSiO][RSiO][RRSiO]Si(R)3−a1a1 (2a)
より具体的には、
HRSiO(RSiO)(RRSiO)(RHSiO)SiRH (2b)
HMeSiO(MeSiO)(RRSiO)(MeHSiO)SiMeH (2c)
MeSiO(MeHSiO)SiMe (2d)
MeSiO(MeSiO)(RRSiO)(MeHSiO)SiMe (2e)
ここでRおよびRは上記で定義されたとおりであり、Rは、好ましくはメチルおよび/またはフェニルであり、Rは好ましくはビニルであり、そして添え字‘a1’は0−1、好ましくは0であり、そして好ましくは
x=2−1000、好ましくは=2−500、
y=0−650、好ましくは=0−100、
z=0−65、好ましくは=0
2≦x+y+z<1000、好ましくは10≦x+y+z<650。
最も好ましくは下記であり、
MeSiO(MeSiO)(RRSiO)(MeHSiO)SiMe (2e)
ここでRおよびRは上記で定義されたとおりであり、
ここでx、y、zは上記で定義されたとおりであり、すなわち、zは好ましくは0である。
さらに、下記式の樹脂性ポリ有機水素シロキサンの使用が可能である:
{[T][R291/2n2m2 (2f)
{[SiO4/2}][R291/2n2[M0,01−10[T0−50[D0−1000m2 (2g)
ここで
、M、Dは上記で定義されたとおりであり、
n2=0から3
m2は上記で定義されたとおりであり、
29は、水素、C−C25−アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−、イソ−およびtert.−ブチル、アルカノイル、例えば、アシル、アリール、−N=CHR、例えば、ブタノノキシム、アルケニル、例えば、プロペニル、
ここで各式(2e)−(2f)において、SiH基のすべてのSi原子に対するモル比は、好ましくは0.01を超え、好ましくは0.7までであり、Si原子の総数は、好ましくは少なくとも7、より好ましくは少なくとも15、さらにより好ましくは少なくとも20である。
化合物(2f)の1つの好ましい実施形態は、例として、モノマーから式[(MeHSiO0.5SiO4/21,5−1000で表し得るポリマーの化合物によって提供され、ここで添え字kは0.3から4である。このような液体または樹脂分子は、ケイ素原子に関して最大10モル%のかなりの濃度のSiOH−および/または(C−C)−アルコキシ−Si基を含み得る。
本発明の組成物中の成分(B)に好ましい適切な化合物の特定の例には、以下が含まれ、
MeSiO−(MeHSiO)2−50−SiMe
MeSiO−(MeHSiO)2−50(MeSiO)1−100SiMe
(MeHSiO)
HMeSiO−(MeHSiO)0−60(MeSiO)1−250SiMe
HMeSiO(MeSiO)0−30(MePhSiO)0−30(MeHSiO)2−50SiMeH、
MeSiO(MeSiO)0−30(MePhSiO)0−30(MeHSiO)2−50SiMe
MeSiO(MeSiO)0−30(PhSiO)0−30(MeHSiO)2−50SiMe
ここで各式において、SiH基のすべてのSi原子に対するモル比は、好ましくは0.01を超え、Si原子の総数は、好ましくは少なくとも7、より好ましくは少なくとも10、より好ましくは少なくとも15、最も好ましくは少なくとも20原子である。
最も好ましくは、式MeSiO−(MeHSiO)2−50(MeSiO)0−100SiMeの化合物であり、ここでSiH含有量は、少なくとも0.2mmol/g、好ましくは少なくとも1.5mmol/g、さらに好ましくは2mmol/gである。
成分(B)は、1つのポリ有機水素シロキサンポリマーの単一の成分またはそれらの混合物として使用することができる。
硬化速度を上げる必要がある場合は、HMeSiO0,5−単位またはホモMeHSiO−ポリマーを有するいくつかのオルガノポリシロキサン(B)を使用して、硬化速度をより短い時間に調整することが好ましい。
硬化速度をさらに上げる必要がある場合、これは、例として、SiHのSi−アルケニルに対するモル比の増加、または触媒(C)の量の増加を介して達成することができる。
成分(B)は、好ましくは25℃で約2から約2000mPa・s、好ましくは約2から約1000mPa・s、さらにより好ましくは約5から約100mPa・s(好ましくはD=10s−1のせん断速度で測定)の粘度を有する。
好ましくは、架橋剤(B)は、分子あたり少なくとも2を超える、より好ましくは3を超える、いくつかの例ではまた15を超える、そして20を超えるSiH基を有するべきである。
成分(B)中のSiH基の合計の、成分(A)中および存在する場合には成分(B)中の不飽和ヒドロカルビル残基Rの合計に対する配合物中のモル比は、ヒドロキシル基含有基材への良好な接着を提供するために、0.8から5、好ましくは0.9から4、より好ましくは1から2.5、より好ましくは1.1から2.2である。
成分(B)は成分(D)と異なる化合物である。特に、成分(B)は酸無水物基を含む。
成分(C)−触媒
本発明の組成物は、ヒドロシリル化を触媒する能力を有する、有機金属化合物、塩または金属の群から選択される成分(C)として少なくとも1つのヒドロシリル化触媒を含み、ここで金属は、参照により本発明にすべて組み込まれるUS 3,159,601;US 3,159,662;US 3,419,593;US 3,715,334;US 3,775,452;US 3,814,730;US 20130158281 A1;WO 2013090548 A1;WO 2011006049 A1;US 20110009573 A1;WO 2011006044 A2;US 20110009565 A1;US 9,387,468;US 20180015449;US 20180201634;US 9,890,182およびUS 9,371,339に教示されるような、Mn、Fe、Co、Ni、Ir、Rh、Ru、Os、Pd、およびPt化合物の群から選択される。最も好ましいのは白金化合物である。
本発明の組成物のヒドロシリル化反応のための成分(C)は、成分(B)のケイ素結合水素原子と成分(A)のケイ素結合オレフィン炭化水素置換基との反応を促進する触媒化合物である。金属または有機金属化合物は、一般に白金族金属に基づいている。理論に縛られることを望むものではないが、触媒(C)は、シグマ結合およびパイ結合の炭素配位子との、ならびにS、N、またはP原子を有する配位子との錯体、金属コロイドまたは前述の金属の塩を含むと考えられている。触媒は、金属、またはその金属の化合物または錯体を有するシリカゲルまたは粉末木炭などの担体上に存在することができる。好ましくは、成分(C)の金属は、任意の白金錯体化合物である。
本発明のポリオルガノシロキサン組成物中の典型的な白金含有触媒成分は、錯体を形成することができる任意の形態の白金(0)、(II)または(IV)化合物である。好ましい錯体は、ポリオルガノシロキサン組成物への容易な分散性のために、アルケニル、シクロアルケニル、ビニルシロキサンなどのアルケニルシロキサンなどのPt−(0)−アルケニル錯体である。
白金錯体の特に有用な形態は、例えば参照により本明細書に組み込まれるUS 3,419,593に記載されるような、1,3−ジビニル−テトラメチル−ジシロキサン(ビニル−MまたはKarstedt触媒:
Figure 2022500530

)などの脂肪族不飽和オルガノシリコーン化合物とのPt(0)錯体であり、特に好ましくは、シクロヘキセン−Pt、シクロオクタジエン−Ptおよびテトラビニルテトラメチル−テトラシクロシロキサン(ビニル−D)−Pt、例えばAshby触媒、実験式Pt[(CSiO)を有するテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのPt(0)錯体である。
また、好ましくは、クロロ白金酸六水和物およびオクチルアルコールから得られる白金(II)錯体化合物である、いわゆるLamoreaux触媒である(例えば、US 3,197,432またはUS 3,220,972に記載されており、これらはそれぞれ、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる)。好ましくは、Pt(0)またはPt(II)触媒であり、AshbyおよびLamoreaux白金触媒が優先される。
本発明の組成物に使用される白金含有触媒成分の量は、本発明の組成物の他のすべての成分の存在下で、必要な時間(B)において所望の温度で(A)と(B)との間のヒドロシリル化を促進するのに十分な量がある限り、狭く限定されない。前記触媒成分の正確に必要な量は、特定の触媒、他の抑制化合物の量、およびSiH対オレフィン比によることになり、容易に予測できない。しかしながら、白金触媒の場合、コスト上の理由から、前記量は可能な限り少なくし得る。好ましくは、オルガノシリコーン成分(A)および(B)の100重量部ごとに1重量部を超える白金を添加して、他の不定の抑制痕跡量の存在下での硬化を確実にすべきである。本発明の組成物について、適用される白金含有触媒成分の量は、好ましくは、ポリオルガノシロキサン成分(A)および(B)の重量あたり、約1から約200ppm、好ましくは約2から約100ppm、特に好ましくは約4から約60ppmの重量の白金を提供するのに十分である。好ましくは、前記量は、(A)および(B)の合計あたり少なくとも約4ppmの重量の白金である。
本発明の硬化性組成物は、熱または光の助けを借りて硬化させることができる。そして光、特に最大波長が300から550nmのUV光を照射することによって光硬化が開始される。照射硬化は、好ましくは室温(25℃)で実施される。
したがって、ヒドロシリル化触媒はまた、光活性化することができる触媒の群から選択することができる。これらの光活性化可能な触媒は、好ましくは、Pt、Pd、Rh、Co、Ni、IrまたはRuから構成される群から選択される少なくとも1つの金属を含む。光活性化されることができる触媒は、好ましくは白金化合物を含む。光活性化可能である触媒は、好ましくは、有機金属化合物の中から選択され、すなわち、炭素含有配位子またはその塩を含む。好ましい実施形態では、光活性触媒(C)は、シグマ結合およびパイ結合を含む金属炭素結合を有する。
さらに、使用することができる光活性化されることが可能な白金化合物は、ジケトン、例えばベンゾイルアセトンまたはアセチレンジカルボン酸エステルから選択される配位子を有する群から選択されるもの、および光分解性有機樹脂に埋め込まれた白金触媒である。
成分(E)−充填剤
付加硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、任意選択で、1つまたは複数の充填剤、好ましくは補強充填剤、適切な場合は表面改質された補強充填剤(E)を含む。補強充填剤(E)は、特に50m/g以上のBET表面積を特徴としている。
充填剤は、例として、すべての微粒子充填剤、すなわち、約100μmよりも小さい粒子を有するもの、すなわち、好ましくはそのような粒子から構成されるものを含む。これらは、ケイ酸塩、炭酸塩、窒化物、酸化物、またはシリカなどの鉱物充填剤であり得る。充填剤は、好ましくは、補強シリカとして知られているものであり、これはまた、照射のために十分な透明性を有するエラストマーの製造を可能にする。補強シリカ、特に強度を高めるものが好ましい。例としては、BET表面積が約50から約400m/g、好ましくは約80から約350m/gであるシリカ、特にヒュームドまたは沈降シリカである。好ましくは、これらの充填剤は表面疎水化されている。成分(E)を使用する場合、その量は、成分(A)および(B)の約100重量部に基づいて、好ましくは約1から約100重量部、より好ましくは0から約70重量部、さらにより好ましくは0から約50重量部、さらにより好ましくは約5から約45重量部である。
BET表面積が50m/gを超える充填剤は、特性が改善されたシリコーンエラストマーの製造を可能にする。強度と透明性の観点から、ヒュームドシリカが好ましく、さらに好ましいシリカは、例えば、Aerosil(登録商標)200、300、HDK(登録商標)N20またはT30、Cab−O−Sil(登録商標)MS7またはHS5であって、200m/gを超えるBET表面積を有するものである。BET表面積が増加すると、これらの材料が存在するシリコーン混合物の透明度も増加する。沈降シリカまたは湿式シリカとして知られる材料の商品名の例は、Vulkasil(登録商標)VN3、またはEvonik(旧Degussa)製のFK160、またはNippon SilicaK.K.製のNipsil(登録商標)LP、およびその他である。
50m/g以上のBET表面積を有する、好ましくは少なくとも150m/gのBET表面積を有するシリカ充填剤を使用することが好ましい。そのような組成物はまた、十分な透明性のために、必要に応じて光活性化されることができる。
充填剤(E)は、充填剤とシリコーンポリマーの相互作用に影響を与える、例えば増粘作用に影響を与える、適切な疎水化剤による疎水化処理、適切な分散剤による分散処理に属する適切な表面処理剤による任意の適切な従来の表面処理の対象となり得る。充填剤の表面処理は、好ましくは、シランまたはシロキサンによる疎水化である。例として、ヘキサメチルジシラザンおよび/または1,3−ジビニルテトラメチルジシラザンなどのシラザンを水を加えて添加することによりその場で行うことができ、「その場」での疎水化が好ましい。それはまた、架橋反応のための反応性部位を提供することを目的として、鎖長が2から50であり、不飽和有機ラジカルを有するポリオルガノシロキサンジオールを有する他のよく知られた充填剤処理剤にて行われ得る。
様々なシランで予め疎水化された市販のシリカの例は、Aerosil(登録商標)R972、R974、R976、またはR812、あるいは、例えば、HDK2000またはH30である。疎水化沈降シリカまたは湿式シリカとして知られている材料の商品名の例は、例えば、Evonik(旧Degussa)製のSipernatD10またはD15である。
未硬化のシリコーンゴム混合物のレオロジー特性、すなわち技術的処理特性は、充填剤の種類の量、その量、および疎水化の性質の選択によって影響され得る。
充填剤(E)はまた、補強充填剤とは異なるすべての種類の充填剤、例えば、熱または電気伝導率を高めるための機能性充填剤、低表面または不活性充填剤、いわゆる拡張体積用の増量剤、溶媒、任意選択で補強用の天然または合成繊維(例えば、ポリエステル繊維、セルロース繊維(綿繊維)、ナイロン繊維などのポリアミド繊維、スパンデックス繊維などのポリウレタン繊維、ガラス繊維など)であり得る。
充填剤または増量剤(BET表面積<50m/g)として機能する材料の例は、非補強充填剤として知られている。それらには、例えば、粉末石英、珪藻土、粉末クリストバライト、雲母、酸化アルミニウム、および水酸化アルミニウムが含まれる。BET表面積が0.2から50m/g未満の二酸化チタンまたは酸化鉄、酸化亜鉛、チョーク、またはカーボンブラックも熱安定剤として使用し得る。これらの充填剤は、Sicron(登録商標)、Min−U−Sil(登録商標)、Dicalite(登録商標)、Crystallite(登録商標)など、さまざまな商品名で入手し得る。BET表面積が50m/g未満の不活性充填剤または増量剤として知られる材料は、シリコーンゴムで使用する場合、100μmを超える粒子を含まない(<0.005重量%)ことが有利であり、さらなる処理が下流処理中に問題、例えばふるいまたはノズルの通過、またはそれらから製造される物品の機械的特性が悪影響を受けるなどのを生成しないようにするためである。
不透明化充填剤の中には、特に不透明、特に無機、顔料、またはカーボンブラックも含まれる。
これらの不透明化充填剤の使用は、着色が必要な場合、または熱伝導率や電気伝導率などの物理的機能が必要な場合にのみ好ましい。
不透明な非透明充填剤の使用は、プロセスの活性化と成形のステップの通常の順序の変更を要する。通常、充填剤を使用しない、または透明な充填剤を使用する場合、照射による光活性化は最終成形プロセスの後に実行される。光活性化可能な触媒の光活性化を阻害することになる不透明な非透明充填剤が使用される場合、不透明な非透明充填剤が組み込まれ、混合物が成形される前に、光活性化ステップが実行される。
成分(F)−補助添加剤
付加硬化性ポリオルガノシロキサン組成物はまた、1つまたは複数の補助添加剤を含み得る。このような補助添加剤は、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に使用される適切な従来の添加剤である。
このような補助添加剤には、例えば、以下が含まれる:
− US7846550(B2)、US3527659、US5308887に記載されているような制御放出添加剤;
− US20080281055(A1)に記載されているような曇り防止添加剤;
− Tospearl(登録商標)ミクロスフェアを使用するUS5942557(A)に記載されているような低摩擦係数の添加剤;
− US20090197100A1およびUS9,487,639に記載されているような帯電防止添加剤;
− 帯電防止剤としてのポリエーテル系化合物;
− リチウム塩などの金属塩;
− イオン液体;
− JP−A2005−344102に記載されているようなイオン伝導性化合物;および
− WO−A12009/084730およびWO−A1 2009/084733に記載されているようなイオン性物質。
そのような補助添加剤には、例えば、WO2011/107592に記載されているものなどのさらなる接着促進剤が含まれる:
(化合物(D1)−(D3)、例えば、
(D1):少なくとも1つのアルコキシシリル基を含む少なくとも1つのオルガノシロキサン、
(D2):少なくとも1つのアルコキシシリル基を含む少なくとも1つのオルガノシラン、
(D3):少なくとも2つの芳香族部分およびヒドロシリル化において反応性の少なくとも1つの基を有する少なくとも1つの芳香族有機化合物、
これらの化合物は、本発明の組成物の成分A)からF)のいずれとも異なっていなければならない。好ましいものは、WO2011/107592を参照することにより本明細書に含まれる(以下において、置換基の定義は、WO2011/107592で与えられる定義を参照する)。
成分(D1)は、好ましくは、
RHSiO2/2、および
(R)SiO2/2、からなる群から選択される少なくとも1つの単位を含むポリオルガノシロキサンであり、
ここでRは上記で定義されたとおりであり、同一または異なっていてよく、Rは、最大14個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基、最大14個の炭素原子を有するエポキシ基含有脂肪族基、シアヌレート含有基、およびイソシアヌレート含有基からなる群から選択され、そして
式(3)の少なくとも1つの単位をさらに含み、
2/2(R)Si−R−SiR(OR3−d (3)
ここで
Rは、最大30個の炭素原子を有する任意選択で置換されたアルキル、最大30個の炭素原子を有する任意選択で置換されたアリールから選択され、同一または異なっていてもよく、
は、H(水素)および1から6個の炭素原子を有するアルキルラジカルから選択され、同一または異なっていてもよく、
は、最大15個の炭素原子を持つ二官能性の任意に置換されたヒドロカルビルラジカルであり、O、N、およびS原子から選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含んでも良く、そしてSi−C結合を介してケイ素原子に結合し、そして
dは0から2である。
成分(D1)の例には、式(3a−3d)の化合物が含まれる:
Figure 2022500530

11はRまたはRであり、ここでR、R、R、およびRは上記で定義されたとおりであり、同一または異なっていてよく、
s1=0−6、好ましくは1
t1=0−6、好ましくは1または2
s1+t1=2−6、好ましくは2または3
但し、化合物中に、−(OSi(R)H)−または−(OSi(R)(R11)−の少なくとも1つの基があるという条件であり、好ましくは、下記式の化合物
Figure 2022500530

ここで、R、R、RおよびR11は上記で定義された通りであり、およびその環位置異性体、
下記式の化合物
Figure 2022500530

およびその環位置異性体、下記式の化合物。
さらなる式の化合物
Figure 2022500530

ここで
R、R、R、Rは上記で定義されたとおりであり、
s=0−10、好ましくは=0−5
t=0−50、好ましくは=2−30
u=1−10、好ましくは=1
s+t+u≦70
但し、化合物中に−(OSi(R)H)−または−(OSi(R)(R)−の少なくとも1つの基があるという条件である。これらの化合物は、特定の含有量まで、D単位の代わりにQまたはT分岐基を含み得る。
は、例えば以下から選択される。
Figure 2022500530
成分(D2)は、好ましくは、式(4)の化合物から選択され:
X−(CR −Y−(CHSiR(OR3−d
ここで
Xは、ハロゲン、擬ハロゲン、最大14個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基、最大14個の炭素原子を有するエポキシ基含有脂肪族基、シアヌレート含有基、およびイソシアヌレート含有基からなる群から選択され、
Yは、単結合、−COO−、−O−、−S−、−CONH−、−HN−CO−NH−から選択されるヘテロ原子基からなる群から選択され、
は、水素および上記で定義したRから選択され、
eは0、1、2、3、4、5、6、7、または8であり、そして同一または異なっていてもよく、
Rは上記で定義されたとおりであり、同一または異なっていてもよく、
は上記で定義されたとおりであり、同一または異なっていてもよく、
dは0、1、または2である。
成分(D2)の好ましい例には、以下が含まれる:
Figure 2022500530

ここでRは上記で定義した通りである。
成分(D2)は、接着促進剤として機能するほかに、充填剤(E)のその場の表面処理剤としても機能することができる。成分(D2)のシランの混合物を使用して、低コストで許容可能な接着特性を得ることが好ましい。
成分(D3)は、好ましくは、式(3i)の化合物から選択され:
Figure 2022500530

ここで
rは0または1であり、
は同一または異なる基であってもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基およびアリール基、および
式−E−Si(OR)3−dの基、ここでRは同一または異なり、そしてdは、上記で定義した通りであり、
式−O−Si(R)の基、ここでRおよびRは上記で定義した通りであり、
式−E−Si(R)Hの基、ここでRは上記で定義した通りであり、
ここでEは、最大8個の炭素原子と、−O−、−NH−、C=O、および−C(=O)O−から選択される0から3個のヘテロ原子基を持つ2価の有機基であり、そして
fは0または1であり、
そしてZは下記の基からなる群から選択され:
Figure 2022500530

ここでRは、水素原子、ハロゲン原子、または置換または非置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基およびアルキニル基の基から選択され、
そして
gは少なくとも2の正の数であり、
ここでRおよびRから選択される基の少なくとも1つは、ヒドロシリル化において反応性である、
からなる群から選択される。
好ましい成分(D3)には、以下が含まれ:
Figure 2022500530

ここでZr、R、R、Rおよびdはそれぞれ上記で定義したとおりである。)
さらなる補助添加剤には、Tego Glide 450、TegoRad 2100、TegoRad 2200N、BYK−UV 3530、BYK−UV 3570、BYK−UV 3505、およびBYK−UV3500などの反応性界面活性剤が含まれる。
補助または従来の添加剤(F)は、熱風、油および溶剤に対する安定剤、加工助剤、モールドリリース(離型)剤、湿潤剤、顔料、発泡を開始するための発泡剤、抗菌剤、殺菌剤またはカビ抵抗性を高めるための添加剤をさらに含み得る。
補助または従来の添加剤は、可塑剤または柔軟剤をさらに含むことができ、好ましくは、シリコーン油、好ましくは[RSiO]単位を含み、RはC−Si結合有機基であるジオルガノポリシロキサンから選択される。シリコーン油は通常、透明、無色、無毒、不活性、無臭、化学的に不活性、熱安定性、疎水性の液体であり、好ましくは約162から約150000g/モルの数平均分子量、約0.76から約1.07g/cmの密度および約0.6から約1,000,000mPa・s(20℃)の粘度を有する。好ましいシリコーン油には、ポリジメチルシロキサン油が含まれる。シリコーンオイルの使用は、ショアA硬度≦20を達成するために好ましい。
補助または従来の添加剤には、例えば、可塑剤、またはリリース油、または25℃で好ましくは約0.001から約10Pa・sである粘度を有するポリジメチルシロキサン油などの疎水性油がさらに含まれる。さらなるモールドリリース剤または流動改善剤を使用することもでき、例えば、脂肪酸誘導体または脂肪アルコール誘導体、フルオロアルキル界面活性剤である。ここで有利に使用される化合物は、急速に分離して表面に移動する化合物である。熱風への曝露後の安定性は、例えば、Fe−、Mn−、Ti−、Ce−またはLa−化合物、およびこれらの有機塩、好ましくはそれらの有機錯体などの既知の熱風安定剤を使用して高めることができる。
補助添加剤はまた、架橋反応を制御するためのいわゆる抑制剤を含み得る。これは、成形されるシリコーン組成物のポットライフを延長することを目的としている。そのような抑制剤の使用は、硬化速度を低下させるのに適し得る。有利な抑制剤の例には、例えば、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンなどのビニルシロキサン、またはテトラビニル−テトラメチル−テトラシクロシロキサンが含まれる。他の既知の抑制剤、例えば、エチニルシクロヘキサノール、3−メチルブチノール、またはマレイン酸ジメチルを使用することも可能である。本発明の好ましい実施形態では、付加硬化性シリコーンゴム組成物は、架橋反応を制御して硬化速度を低下させ、付加硬化性シリコーンゴム組成物のポットライフを延長するための少なくとも1つの阻害剤を含む。
好ましい実施形態では、硬化性シリコーン組成物は、抑制剤;可塑剤または柔軟剤、好ましくはシリコーン油から選択され、より好ましくはポリジメチルシロキサン油から選択され、非補強充填剤、好ましくは微粉砕シリカまたは石英から選択され;ポリエステル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維などのポリアミド繊維、スパンデックス繊維などのポリウレタン繊維、およびガラス繊維などの繊維材料の群から選択される補助添加剤を含む。さらなる特定の実施形態において、本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、少なくとも1つの抑制剤を含む。
本発明の好ましい実施形態では、
(B)少なくとも1つのポリ有機水素シロキサン、
(D)前記の実施形態のいずれかで定義された少なくとも1つの官能性ポリシロキサン、
(E)任意にて1つまたは複数の充填剤、および
(F)任意にて1つまたは複数の補助添加剤、を含む
成分(I)、ならびに
(A)少なくとも2つの不飽和ヒドロカルビル残基を有する少なくとも1つのポリオルガノシロキサン、
(C)遷移金属を含む少なくとも1つのヒドロシリル化触媒、
(E)任意にて1つまたは複数の充填剤、および
(F)任意にて1つまたは複数の補助添加剤、を含む
成分(II)
からなる硬化可能な二成分組成物に関し、
ここでこれらの成分は各々上記で定義した通りである。
本発明の好ましい実施形態では、本発明による硬化性組成物は、約5重量%未満、好ましくは約2重量%未満の本発明の官能性ポリシロキサンを含む。好ましくは、本発明による硬化性組成物は、硬化性組成物の総量に基づいて、本発明の官能性ポリシロキサンの約0.05から約3重量%、より好ましくは約0.1から約2重量%を含む。
本発明の組成物は、スパチュラ、ドラムローラー、メカニカルスターラー、3ロールミル、シグマブレードミキサー、ドウミキサー、プラネタリーミキサー、水平ミキサー、スクリュー、ディゾルバー、バタフライミキサー、プレスミキサー、または真空ミキサーなどの適切な混合手段を使用して、成分(A)−(F)を均一に混合することによって調製することができる。
成分(A)−(F)の混合順序は重要ではないが、しかしながら、特定の成分を混合して2つ以上のパッケージを形成し、必要に応じて保存し、その使用目的の直前の最終ステップで混合できることが好ましい。
本発明による付加硬化性シリコーンゴム組成物は、好ましくは、
成分(A)の約100重量部、
成分(B)の約0.01から約100重量部、好ましくは約0.5から約50重量部、
遷移金属の重量に基づき、および成分(A)および(B)の総重量に基づいて、成分(C)の約0.5から約1000ppm、好ましくは約1から約00ppm、
成分(D)の約0.01から約10重量部、好ましくは成分(D)の約0.02から約5重量部、
成分(E)の0から約100重量部、好ましくは成分(G)の約1から約50重量部。および
成分(F)の0から約100重量部、好ましくは成分(H)の約0.001から約15重量部、好ましくは約0.002から約6重量部
を含む。
好ましくは本発明による硬化性組成物は、室温(RTV−25℃)または約40から約200℃、好ましくは約80から約160℃の高温、あるいはUV光などの露光下で硬化する。
本発明はさらに、上記の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化組成物に関する。
本発明はさらに、金属基材、ガラス基材、セラミック基材、紙基材、ポリマー基材、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドなどのから選択される少なくとも1つの基材の上に接触した上記の硬化組成物を含む複合物品に関する。本発明による複合物品は、本発明の硬化組成物が基材の表面の少なくとも一部と接触していることを意味する。
基材の表面は、本発明の硬化性組成物を適用する前に、オゾン、プラズマ、例えばカロ酸(過硫酸)、ピラニア溶液などを用いた湿式化学処理方法および他の処理方法などの表面処理に供され得る。
本発明はさらに、リリースコーティング、エラストマー、特に自己接着性エラストマー、(光学)結合材料、電子回路、太陽電池、集積回路など電子デバイス用のシリコーン封入剤などの製造または使用のための上記の硬化性組成物の使用に関する。
したがって、本発明による硬化組成物は、好ましくは、リリースコーティング、エラストマー、特に自己接着性エラストマー、(光学)結合材料、および電子回路、太陽電池、集積回路などの電子デバイス用のシリコーン封止材から選択される。
本発明はさらに、
(B)上記で定義された少なくとも1つのポリ有機水素シロキサン、および
(D)上記で定義された少なくとも1つの官能性ポリシロキサン
を含む、特に硬化性2成分組成物の成分に関する。
本発明はさらに、少なくとも1つのSiH基および少なくとも1つのジオルガノシロキシ基を有するポリシロキサンと、少なくとも1つの酸無水物基および少なくとも1つの不飽和ヒドロカルビル基を有する有機化合物との、ヒドロシリル化触媒の存在下での反応を含む、本発明による官能性ポリシロキサンの製造方法に関する。このプロセスおよびヒドロシリル化触媒は上記の通りである。少なくとも1つのSiH基および少なくとも1つのジオルガノシロキシ基を有するポリシロキサンに関して、それは基本的に、成分B)として使用される対応するポリオルガノ水素シロキサンと称し得る。好ましくは、本発明による官能性ポリシロキサンの製造は、ナノSiO上の白金などの担体上に固定化されたヒドロシリル化触媒の存在下で実施される。したがって、本発明はまた、このプロセスによって得られるような官能性ポリシロキサンに関する。
本発明はさらに、好ましくは硬化性シリコーン組成物における接着促進剤としての本発明の官能性ポリシロキサンの使用に関する。
本発明はさらに、リリースコーティング、エラストマー物品、特に自己接着性エラストマー物品、電子デバイス用のシリコーン封入剤、および結合材料の製造のための本発明の官能性ポリシロキサンの使用に関する。
本発明はさらに、
a)上記で定義された少なくとも1つの官能性ポリシロキサンを含む硬化性コーティング組成物、好ましくは硬化性ポロガノシロキサン組成物を少なくとも1つの基材に適用すること、および
b)その基材上で硬化性コーティング組成物を硬化させること
のステップを含む、基材をコーティングする方法に関する。
本発明はさらに、上記で定義された少なくとも1つの官能性ポリシロキサンを含む硬化性組成物から調製されたリリースコーティングを有する基材に関し、前記基材は、好ましくは、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)およびPET(ポリエチレンテレフタレート)およびポリコーティングされたPETから選択される。
本発明の好ましい実施形態では、基材は、ポリコート紙、ポリコートクラフト紙(PEおよび/またはPP)、グラシン紙、CCK(粘土コートクラフト紙)、SCK(スーパーカレンダークラフト紙)、HCK(ハイブリッド粘土コート紙)、MG(機械釉紙)パーチメント、ベーカリー紙などの紙基材から選択される。
好ましい実施形態では、本発明は、上記で定義された硬化性組成物から調製されるシリコーンゴム組成物と接触している基材に関する。
本発明の好ましい実施形態
以下に、本発明の好ましい実施形態を要約する。
1.少なくとも1つのSiH基、酸無水物基を含まない少なくとも1つのジオルガノシロキシ基、および炭素原子を介してケイ素原子に結合した少なくとも1つの有機基であって、少なくとも1つの酸無水物基を含む前記有機基を有する少なくとも1つのシロキシ基を含む官能性ポリオルガノシロキサン。
2.ポリオルガノシロキサンが線状ポリオルガノシロキサンである、前記の実施形態に記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
3.ポリオルガノシロキサンは、酸無水物基を含む少なくとも1つの末端有機基および/または酸無水物基を含む少なくとも1つのペンダント有機基を有する線状ポリオルガノシロキサンである、前記の実施形態のいずれかに記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
4.ポリオルガノシロキサンは、ポリスチレン標準を使用するGPCによって決定されるように、約500から約1000、好ましくは約800から約8200の範囲の分子量Mnを有する、前記の実施形態のいずれかに記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
5.R SiO(4−a−b−c)/2 (I)
ここで
aは0、1、2、または3であり、
bは0または1であり、
cは0または1であり、
Rは有機基を表し、そして
は、少なくとも1つ、好ましくは1つの酸無水物基を含む有機基を表し、
但し、b=1およびc=0の少なくとも1つのシロキシ単位、c=1およびb=0の少なくとも1つのシロキシ単位、およびaの合計が2、そしてb=c=0の少なくとも1つのシロキシ単位が存在するという条件である、
の式(I)のシロキシ単位を含む、好ましくはからなる、前記の実施形態のいずれかに記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
6.M: RSiO1/2
D: RSiO2/2
: R(H)SiO2/2
: R(H)SiO1/2
: RSiO1/2
: RRSiO2/2
T: RSiO3/2
: RSiO3/2
: HSiO3/2
Q: SiO4/2
ここで
Rは有機基を表し、
は、少なくとも1つ、好ましくは1つの酸無水物基を含む有機基を表し、
但し、ポリシロキサンは、M、D、およびTの群から選択される少なくとも1つのシロキシ基、少なくとも1つの基D、および少なくとも1つの基Dを含むという条件である、
からなる群から選択されるシロキシ単位を含む、前記の実施形態のいずれかに記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
7.上記で定義した、T、TH、TおよびQ単位の合計のモル含有量は、シロキシ単位の総量に基づいて、5モル%未満、好ましくは2モル%未満である、前記の実施形態のいずれかに記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
8.M (II)
ここでMは、M、M、およびMからなる群から選択され、ここでM、MおよびM、D、M、D、およびDは、それぞれ上記で定義されたとおりであり、
xは1以上の平均数であり、
yは1以上の平均数であり、
zは0以上の平均数であり、そして
基D、D、Dは、任意の順序で配置されることができ、
但し、MおよびDから選択される少なくとも1つの基が存在するという条件である、
の式(II)を有する線状ポリオルガノシロキサンおよびその混合物から選択される、前記の実施形態のいずれかに記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
9.D/Dのモル比は、1:99から99:1、好ましくは5:95から95:5、より好ましくは10:90から90:10、より好ましくは20:80から80:20、より好ましくは30:70から70:30、より好ましくは40:60から60:40である、前記の実施形態に記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
10.少なくとも3、好ましくは少なくとも5、より好ましくは少なくとも8、さらにより好ましくは少なくとも10のシロキシ単位を含む、前記の実施形態のいずれかに記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
11.M(R(H)SiO1/2)から選択される少なくとも1つの基を含む、前記の実施形態のいずれかに記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
12.M(RSiO1/2)から選択される少なくとも1つの基を含む、前記の実施形態のいずれかに記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
13.少なくとも1つの酸無水物基を含む炭素原子を介してケイ素原子に結合した有機基中の少なくとも1つの酸無水物基は、以下の構造:
− 下記式の無水コハク酸部分:
Figure 2022500530

− 下記式の無水マレイン酸部分:
Figure 2022500530

− 下記式の無水グルタル酸部分:
Figure 2022500530

− 下記式の無水フタル酸部分:
Figure 2022500530


Figure 2022500530

ここで上記の式の点線は、炭素原子を介してケイ素原子に結合する有機基の残りの部分への単結合であり、場合によっては、ケイ素原子への直接結合を表すこともあり得、そしてRは、上記で定義された有機基、好ましくはアルキル基である、
から選択される、前記の実施形態のいずれかに記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
14.少なくとも1つの酸無水物基は、不飽和無水物とSiH官能性シロキシ基とのヒドロシリル化反応から誘導されてなる、前記の実施形態のいずれかに記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
15.不飽和無水物は、下記(括弧内IUPAC名)
− アリルコハク酸無水物(3−アリルテトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

− 2−ブテン−1−イルコハク酸無水物(3−[(Z)または(E)−ブト−2−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

− 3−(2−メチルアリル)無水コハク酸(3−(2−メチルアリル)テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

− (1−プロペニル)無水コハク酸(3−[(E)または(Z)−プロプ−1−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

− 3−(1,9−デカジエン−1−イル)ジヒドロ−2,5−フランジオン(3−[(1E)または(1Z)−デカ−1,9−ジエニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

− 3−(ヘキサデカ−1−エニル)オキソラン−2,5−ジオン(3−[(E)または(Z)−ヘキサデカ−1−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

またはその(Z)異性体;
− ジヒドロ−3−(3−オクテン−1−イル)−2,5−フランジオン(3−[(E)−オクタ−3−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

またはその(Z)異性体;
− 2−オクタデセニルコハク酸無水物(3−[(E)−オクタデク−2−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

またはその(Z)異性体;
− 3−メチル−4−ペント−3−エニルオキソラン−2,5−ジオン(3−メチル−4−[(E)−ペント−3−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

またはその(Z)異性体;
− ジヒドロ−3−(2−メチレンブチル)−2,5−フランジオン(3−(2−メチレンブチル)テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

− ジヒドロ−3−(1,1,2−トリメチル−2−プロペン−1−イル)−2,5−フランジオン(3−(1,1,2−トリメチルアリル)テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

− 3−(1,2−ジメチル−2−プロペン−1−イル)ジヒドロ−2,5−フランジオン(3−(1,2−ジメチルアリル)テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

− 3−ヘキサ−4−エン−2−イルオキソラン−2,5−ジオン(3−[(E)−1−メチルペント−3−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

またはその(Z)異性体;
− 2−ヘキセン−1−イル無水コハク酸(3−[(E)−ヘキサ−2−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

またはその(Z)異性体;
− 3−ペント−2−エニルオキソラン−2,5−ジオン(3−[(E)−ペント−2−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

またはその(Z)異性体;
− 1−オクテニルコハク酸無水物(3−[(E)−オクタ−1−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

またはその(Z)異性体;
− 2−オクテニルコハク酸無水物(3−[(E)−オクタ−2−エニル]テトラヒドロフラン−2,5−ジオン):
Figure 2022500530

またはその(Z)異性体;
− 3−(2−ネオペンチルアリル)テトラヒドロフラン−2,5−ジオン:
Figure 2022500530

− 無水マレイン酸:
Figure 2022500530

− 4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物:
Figure 2022500530

− 2−ノルボルネン−5,6−ジカルボン酸無水物:
Figure 2022500530

− メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物:
Figure 2022500530

− 3−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物:
Figure 2022500530

− 3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物:
Figure 2022500530

− 1−メチルテトラヒドロフタル酸無水物:
Figure 2022500530

− 4−エテニル−3a,4,7,7a−テトラヒドロ−1,3−イソベンゾフランジオン:
Figure 2022500530

− ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物:
Figure 2022500530

− 4−メチル−3a,4,7,7a−テトラヒドロ−4,7−エポキシ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン:
Figure 2022500530

− 5−メチル−4−(3−メチルブト−2−エニル)−3a,4,7,7a−テトラヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン:
Figure 2022500530

− 1,4,5,6,7−ヘキサクロロ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物:
Figure 2022500530

;および
− 下記式のカルボキシルブト−3−エノエート:
Figure 2022500530

例えば、アセチルブト−3−エノエート:
Figure 2022500530

からなる群から選択される、前記の実施形態に記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
16.少なくとも1つの酸無水物基は、下記式の無水コハク酸部分であり:
Figure 2022500530

該部分は一価または二価であり得、そして単結合または二価または三価の有機基でケイ素原子に結合することができ、好ましくは無水コハク酸部分は一価であり、二価有機基を介してケイ素原子に結合する、
前記の実施形態のいずれかに記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
17.前記の実施形態のいずれかに記載の、少なくとも1つの官能性ポリオルガノシロキサンを含む硬化性組成物。
18.(A)少なくとも2つの不飽和ヒドロカルビル残基を有する少なくとも1つのポリオルガノシロキサン、
(B)少なくとも1つのポリ有機水素シロキサン、
(C)遷移金属を含む少なくとも1つのヒドロシリル化触媒、
(D)前記の実施形態のいずれかで定義された少なくとも1つの官能性ポリシロキサン、
(E)任意選択で1つまたは複数の充填剤、
(F)任意選択で1つまたは複数の補助添加剤、
を含む、前記の実施形態に記載の硬化性組成物。
19.(B)少なくとも1つのポリ有機水素シロキサン、
(D)前記の実施形態のいずれかで定義された少なくとも1つの官能性ポリシロキサン、
(E)任意選択で1つまたは複数の充填剤、および
(F)任意選択で1つまたは複数の補助添加剤、を含む
成分(I)、ならびに
(A)少なくとも2つの不飽和ヒドロカルビル残基を有する少なくとも1つのポリオルガノシロキサン、
(C)遷移金属を含む少なくとも1つのヒドロシリル化触媒、
(E)任意選択で1つまたは複数の充填剤、
(F)任意選択で1つまたは複数の補助添加剤、を含む
成分(II)
からなる、前記の実施形態のいずれかに記載の硬化性二成分組成物。
20.約5重量%未満、好ましくは約2重量%未満の、前記の実施形態のいずれかで定義される官能性ポリシロキサンを含む、前記の実施形態のいずれかに記載の硬化性組成物。
21.室温(RTV)または約40から200℃の高温で、または露光下で硬化する、前記の実施形態のいずれかに記載の硬化性組成物。
22.前記の実施形態のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られる硬化組成物。
23.金属基材、ガラス基材、セラミック基材、紙基材、ポリマー基板、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)から選択される少なくとも1つの基材と接触している前記の実施形態による硬化組成物を含む複合物品。
24.リリースコーティング、エラストマー、特に自己接着性エラストマー、(光学)結合材料、電子デバイス用のシリコーン封入剤の製造用または使用のための、前記の実施形態のいずれかに記載の硬化性組成物の使用。
25.リリースコーティング、エラストマー、特に自己接着性エラストマー、(光学)結合材料、および電子デバイス用のシリコーン封入剤から選択される、実施形態22に記載の硬化組成物。
26.(B)少なくとも1つのポリ有機水素シロキサン、
(D)前記の実施形態のいずれかで定義された少なくとも1つの官能性ポリシロキサン、を含む、硬化性二成分組成物の成分(I)。
27.ヒドロシリル化触媒の存在下で、少なくとも1つのSiH基および少なくとも1つのジオルガノシロキシ基を有するポリシロキサンと、少なくとも1つの酸無水物基および少なくとも1つの不飽和ヒドロカルビル基を有する有機化合物との反応を含む、前記の実施形態のいずれかで定義された官能性ポリシロキサンの製造方法。
28.ヒドロシリル化触媒が担体上に固定化されている、前記の実施形態のいずれかに記載の官能性ポリシロキサンの製造方法。
29.前記の方法の実施形態のいずれかに記載の方法によって得られる官能性ポリシロキサン。
30.前記の実施形態のいずれかで定義された官能性ポリシロキサンの接着促進剤としての使用。
31.リリースコーティング、エラストマー物品、特に自己接着性エラストマー物品、電子デバイス用のシリコーン封入剤、および結合材料の製造のための、前記の実施形態のいずれかで定義された官能性ポリシロキサンの使用。
32.a)前記の実施形態のいずれかで定義された少なくとも1つの官能性ポリシロキサンを含む硬化性コーティング組成物を少なくとも1つの基材に適用すること、および
b)硬化性コーティング組成物を硬化させること、
のステップを含む、基材をコーティングする方法。
33.前記の実施形態のいずれかで定義された硬化性組成物から調製されるリリースコーティングを有する基材であって、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびPETから選択される基材。
34.フィルム、シート基材、および紙基材、例えばポリコート紙、ポリコートクラフト紙(PEおよび/またはPP)、グラシン紙、CCK(粘土コートクラフト紙)、SCK(スーパーカレンダークラフト紙)、HCK(ハイブリッド粘土コート紙)、MG(機械釉紙)パーチメントおよびベーカリー紙などから選択される、前記の実施形態のいずれかで定義された硬化性組成物から調製されたリリースコーティングを有する基材。
35.前記の実施形態のいずれかで定義された硬化性組成物から調製されたシリコーンゴム組成物と接触している基材。
本明細書に記載の任意の数値範囲は、例または明細書の他の箇所に記載のその範囲内のすべての下位範囲、およびそのような範囲または下位範囲の様々な端点の任意の組み合わせを含むことを理解されたい。
実施例または他に示された場合を除き、明細書および特許請求の範囲に記載された材料の量、反応条件、持続時間、材料の定量化された特性などを表すすべての数値は、「約」という用語が表現で使用されているかどうかにかかわらず、すべての場合において「約」という用語で修飾されていると理解されるべきである。本明細書の実施例のセクションに詳述されている任意の特定の属または種によって記載されている本発明の任意の構成要素は、一実施形態で使用して、その構成要素に関して本明細書で他の場所に記載された範囲の任意の端点の代替のそれぞれの定義を定義するように使用することができ、したがって、1つの非限定的な実施形態で、他の場所で説明されている、そのような範囲の端点に取って代わるように使用することができることもまた本明細書で理解されよう。
構造的、組成的および/または機能的に関連する化合物、材料または物質の群に属するものとして明示的または暗黙的に明細書に開示され、および/または特許請求の範囲に記載されている任意の化合物、材料または物質は、それらの群の個々の代表およびすべての組み合わせを含むこともさらに理解されよう。
上記の説明には多くの詳細が含まれているが、これらの詳細は、本発明の範囲に対する限定として解釈されるべきではなく、単にその好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。当業者であれば、本明細書に添付された特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲および精神内にある他の多くの可能な変形を想定し得る。
固定添加剤は2段階のプロセスで製造される。第1の段階では、SiH官能性ポリシロキサンが酸触媒平衡化によって製造される。第2の段階において、アリルコハク酸無水物は、US 9,993,812 B2に記載されているように、固体支持ヒドロシリル化触媒を使用することによってポリマー鎖に結合される。相関分光法(29Si/H HMQC)を使用して、得られた構造を確立した。ポリシロキサンは、特に明記しない限り、有機基としてメチル基を有する(すなわち、Dはジメチルシロキシ基である)。
例1;MD15 30
機械的撹拌、サーモウェル、および窒素バブラーに接続された還流冷却器を備えた四口丸底フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D、556.14g、1.875mol)、テトラメチルジシロキサン(TMDSO、67.17g、0.5mol)およびテトラメチルシクロテトラシロキサン(D 、901.91g、3.7mol)を加えた。フラスコは不活性化された(N)。テフロンシリンジを介してトリフリン酸(TfOH、0.44mL、0.005mol)を加え、反応混合物を70℃に加熱し、4.5時間撹拌した。
反応混合物を45℃に冷却させた。NaHCO(25.6g、0.305mol)と水(3.05mL、0.169mol)のペーストを攪拌しながら少しずつ加え、混合物を70℃で1.5時間攪拌した。アリコートを少量の水と接触させ、pHが6.5から7.5の間であることを確認した。
反応混合物を室温に冷却し、塩を濾過により除去し、生成物を150℃および0.1Torrで脱揮して、表題生成物を透明な無色の油として得た。収量:1361.9g(87.3%)。
例2:MD25 27
機械的撹拌、サーモウェル、および窒素バブラーに接続された還流冷却器を備えた4つ口丸底フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D、741.53g、2.5mol)、テトラメチルジシロキサン(TMDSO、53.73g、0.4mol)、およびテトラメチルシクロテトラシロキサン(D 、649.38g、2.7mol)を加えた。フラスコを不活性化した(N)。テフロンシリンジを介してトリフリン酸(TfOH、0.35mL、0.004mol)を加え、反応混合物を70℃に加熱し、4.5時間撹拌した。
反応混合物を45℃に冷却させた。NaHCO(20.5g、0.244mol)および水(2.44mL、0.135mol)のペーストを攪拌しながら少しずつ加え、混合物を70℃で1.5時間攪拌した。アリコートを少量の水と接触させ、pHが6.5から7.5の間であることを確認した。
反応混合物を室温に冷却し、塩を濾過により除去し、生成物を150℃および0.1Torrで脱揮して、表題生成物を透明な無色の油として得た。収量:1298.5g(89.8%)。
例3:官能性ポリシロキサンA1
機械的攪拌、サーモウェル、および窒素バブラーに取り付けられた還流冷却器を備えた4つ口丸底フラスコに、例1からのMD15 30流体(137.27g、45.0mmol)、トルエン(111.95g)、およびUS 9,993,812 B2に記載されているようにシリカに担持されたPtの触媒量(5.0mg Pt、0.025mmol)を加えた。混合物を100℃に加熱し、アリルコハク酸無水物(12.61g、90.0mmol)を滴下漏斗を通して15分かけて滴下して加えた。10時間後、反応混合物を室温に冷却し、触媒を濾過により除去し、生成物を90℃および2Torrで脱揮して、表題生成物をくもった黄色の油として得た。収量:145.0g(96.7%)。得られた官能性ポリシロキサンは、SiH、D基および無水コハク酸含有シロキシ基を含んでいた。
例4:官能性ポリシロキサンA2
機械的攪拌、サーモウェル、および窒素バブラーに取り付けられた還流冷却器を備えた4つ口丸底フラスコに、例2からのMD25 27流体(306.99g、85.0mmol)、トルエン(211.46g)、およびUS 9,993,812 B2に記載されているシリカに担持されたPtの触媒量(9.4mg Pt、0.048mmol)を加えた。混合物を100℃に加熱し、アリルコハク酸無水物(23.82g、170.0mmol)を添加漏斗を通して15分かけて滴下して加えた。7時間後、反応混合物を室温に冷却し、触媒を濾過により除去し、生成物を90℃および2Torrで脱揮して、表題生成物をくもった黄色の油として得た。収量:316.8g(95.8%)。得られた官能性ポリシロキサンは、SiH、D基および無水コハク酸含有シロキシ基を含んでいた。
試験:
上記の固定添加剤の例の性能を評価する際に、パイロットコーター試験は、所定の基材に固定添加剤を配合した熱無溶媒リリースコーティングを適用するように設計された。
配合物1から3は、ビニル末端停止PDMS/阻害剤パッケージ、50ppm Karstedt様触媒、および水素化物のビニルに対する比率2.0を達成するのに十分なポリメチル水素シロキサンを使用して設計された。
固定添加剤の例は、配合物2および3の総重量の1.0重量%で添加された。固定添加剤は、水素化物とビニルの比率の計算には含まれていなかった。
比較配合物1は、固定添加剤を含まなかった。次に、硬化したシリコーンコーティングされた基材のサンプルが、試験目的で生成された。固定試験は、シリコーンでコーティングされた基材を手で指でこすることによって行われ、所与の基材に固定する能力について評価された。
設計されたパイロットコーター実験が完了した直後に、サンプルに対して固定試験が実施された。次に、サンプルを60℃の100%相対湿度(RH)環境に置き、2週間にわたって複数回再試験した。
以下の結果が生成された。
Figure 2022500530
例5:M15 30の合成
オクタメチルシクロテトラシロキサン(36.46g、0.1229mol)、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(59.13g、0.2459mol)、テトラメチルジシロキサン(4.40g、0.03276mol)およびパーフルオロブタンスルホン酸(1000ppm、0.1g)を4.5時間70℃に加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、水(0.2g)および炭酸水素カリウム(2g)を加え、混合物を70℃でさらに1.5時間加熱した。その後、混合物のpHが中性であることを確認した。ろ過は、圧力操作フィルターナッシュ(nutsch)を使用してなされた。揮発性物質を150℃で1時間真空(0.4mbar)で除去した。純粋な生成物を無色の油として得た(収量77.6g)。構造はH−および29Si−NMRによって確認された。
例6:官能性ポリシロキサンA3
ナノSiO上の0.2重量%Pt;17.86g)をトルエン(1100g)中の(例5で調製の、M15 30;628.2g、10.0454mmolSiH/g)の溶液に80℃で添加し、続いてアリルコハク酸無水物(57,7g、0,41185mol)をゆっくりと添加した。その後、反応混合物を110℃に20時間加熱し、室温に冷却し、そして触媒を濾過により除去した。溶媒を40℃で真空(<1mbar)で除去した。未処理の生成物は、透明なわずかに黄色の油として得られた(収量642.6g)。得られた官能性ポリシロキサンは、SiH、D基および無水コハク酸含有シロキシ基を含んでいた。
例7:官能性ポリシロキサンA4
式M0.7217.32 19.51 1.28のシリコーン水素化物流体を、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン(SiH=0.04重量%)、および触媒としてのパーフルオロ−n−ブタン酸から、70℃で2.5時間の平衡反応で調製した。酸中和は炭酸水素ナトリウムで行った。
次のステップでは、721.0gのトルエンに溶解した式M0.7217.32 19.51 1.28のシリコーン水素化物流体400.0gを、還流条件下での11.5gのSiO上固定化Pt(0.2重量%)触媒(特許公開WO2013/158272A1から)の存在下で27.6gのアリルコハク酸無水物と反応させた。5時間後、固体を分離し、溶媒を真空(1mbar、40℃)で除去した。生成物は無色透明の液体として得られた。ポリマー鎖に結合した無水物含有量は、H−および29Si−NMRによって0.37mmol/gであると決定され、一方、残留のSiH含有量は、6.95mmol/gであると決定された。得られた官能性ポリシロキサンは、SiH、D基および無水コハク酸含有シロキシ基を含んでいた。
例8:官能性ポリシロキサンA5(比較)
36.9gのトルエンに溶解した式MD 39.10M(SiH=1.6重量%)の19.7gのポリメチルヒドロシロキサンを、還流条件下で1.2gのSiO上固定化Pt(0.2重量%)触媒(特許公開WO2013/158272A1から)の存在下で1.4gのアリルコハク酸無水物(ASA)と反応させた。9時間の反応時間後、固体を分離し、溶媒を真空(1mbar、40℃)で除去した。式MD 37.73ASA 0.66M(Hおよび29Si−NMRによって決定される)の生成物が、透明な無色の液体として得られた。得られた官能性ポリシロキサンは、ジメチルシロキシ基(D)を有していなかった。
例9:官能性ポリシロキサンA6(比較)
36.9gのトルエンに溶解した式MD 39.10M(SiH=1.6重量%)の19.7gのポリメチルヒドロシロキサンを、還流条件下で、均一系触媒としての5ppmのcis−ジクロロビス(ジエチルスルフィド)白金(II)(トルエン中の0.5重量%溶液)の存在下で1.4gのアリルコハク酸無水物と反応させた。5時間の反応時間後、溶媒を真空(1mbar、40℃)で除去した。式MD 37.02ASA 1.11Mの生成物(H−および29Si−NMRにより決定)が透明な無色の液体として得られた。得られた官能性ポリシロキサンは、ジメチルシロキシ基(D)を有していなかった。
例10:官能性ポリシロキサンA7(比較)
33.5gのトルエンに溶解した式D (環状構造、SiH=1.4重量%)の12.0gのポリメチルヒドロシロキサンを、還流条件下で、0.03gのSiO上固定化Pt(0.2重量%)触媒(特許公開WO2013/158272A1から)の存在下で7.0gのアリルコハク酸無水物と反応させた。5時間後、固体を分離し、溶媒を真空(1mbar、40℃)で除去した。式D ASA の生成物(H−および29Si−NMRによって決定)が淡黄色がかった液体として得られた。得られた官能性ポリシロキサンは、ジメチルシロキシ基(D)を有していなかった。
例11:官能性ポリシロキサンA8(比較)
33.5gのトルエンに溶解した式D (環状構造、SiH=1.4重量%)の12.0gのポリメチルヒドロシロキサンを、還流条件下で、均一系触媒としての0.03gの5ppmのシス−ジクロロビス(ジエチルスルフィド)白金(II)(トルエン中の0.5重量%溶液)の存在下で7.0gのアリルコハク酸無水物と反応させた。5時間後、溶媒を真空(1mbar、40℃)で除去した。式D ASA の生成物(H−および29Si−NMRによって決定)が、わずかに濁った黄色がかった液体として得られた。得られた官能性ポリシロキサンは、ジメチルシロキシ基(D)を有していなかった。
例12:官能性ポリシロキサンA9(比較)
シリコーン水素化物流体は、ヘキサメチルジシロキサンおよびポリメチルヒドロシロキサン(線状構造、SiH=0.9重量%、M 3.07)、および触媒としてのパーフルオロ−n−ブタン酸から、70℃で2.5時間の平衡反応で調製された。酸中和は炭酸水素ナトリウムで行った。
次のステップでは、38.8gのトルエンに溶解した10.4gの調製したシリコーン水素化物流体を、還流条件下で、0.8gのSiO上の固定化Pt(0.2重量%)触媒(特許公開WO2013/158272A1)の存在下で、12.9gのアリルコハク酸無水物(ASA)と反応させた。19時間の反応時間後に固体を分離し、その後、溶媒を真空(1mbar、40℃)で除去した。式MD 0.14ASA 3.23Mの生成物(H−および29Si−NMRにより決定)が暗黄色がかった液体として得られた。得られた官能性ポリシロキサンは、ジメチルシロキシ基(D)を有していなかった。
例13:官能性ポリシロキサンA10(比較)
式のシリコーン水素化物流体を、テトラメチルジシロキサンおよびポリメチルヒドロシロキサン(線状構造、SiH=0.6重量%、M 3.27)および触媒としてのパーフルオロ−n−ブタン酸から、70℃で2.5時間の平衡反応で調製した。酸中和は炭酸水素ナトリウムで行った。
次のステップでは、38.8gのトルエンに溶解した45.0gの調製したシリコーン水素化物流体を、還流条件下で、0.8gのSiO上固定化Pt(0.2重量%)触媒(特許公開WO2013/158272A1)の存在下で33.7gのアリルコハク酸無水物(ASA)と反応させた。7時間の(ASAに関する)変換時間後、固体を分離し、溶媒を真空(1mbar、40℃)で除去した。式MASA 4.40の生成物(H−および29Si−NMRによって決定される)が透明な液体として得られた。得られた官能性ポリシロキサンは、SiH基を有していなかった。
例14:官能性ポリシロキサンA11(比較)
13.4gのテトラメチルジシロキサン、14.8gのビニルトリメトキシシランおよび10ppmのLamoreaux触媒の混合物を130℃で4時間加熱した。続いて、中間生成物を18.2gのアリルコハク酸無水物(ASA)と反応させ、さらに10ppmのLamoreaux触媒を加えることにより反応させた。反応混合物を110℃で9時間加熱した。最後に、一般式ASAM−M(CH2CH2Si(OCH3)3)の生成物(H−および29Si−NMRで測定)が茶色がかった透明な液体として得られた。得られた官能性ポリシロキサンは、SiH基もD基も有していなかった。
例15:官能性ポリシロキサンA12(比較)
MD3.35(CH2CH2Si(OCH3)3)は、WO2017012714Aに記載されている合成手順に従って調製した。
続いて、10.0gの中間体M(H)3.35(CH2CH2Si(OCH3)3)を、ヒドロシリル化触媒として10ppmの塩化白金酸の存在下で3.3gのアリルコハク酸無水物(ASA)を用いて100℃で4時間反応させた。式ASAMD3.35(CH2CH2Si(OCH3)3)Hおよび29Si−NMRによって決定される)の生成物が、わずかに茶色がかった液体として得られた。得られた官能性ポリシロキサンは、SiH基を有していなかった。
例16:官能性ポリシロキサンA13(発明)
式MD24.76(H) 55.72Mの10.0gのSiH水素化物流体を、17.0gのトルエンに溶解し、還流条件下で、0.3gのSiO上固定化Pt(0.2重量%)触媒(特許公開WO2013/158272A1から)の存在下で0.5gのアリルコハク酸無水物と反応させた。5時間の反応時間後、固体を分離し、溶媒を真空(1mbar、40℃)で除去した。生成物は透明な液体として得られた。得られた官能性ポリシロキサンは、SiH、D基および無水コハク酸含有シロキシ基を含んでいた。ポリマー鎖結合無水物含有量は、Hおよび29Si−NMRによって0.25mmol/gであると決定された。
例17:官能性ポリシロキサンA14(発明)
18.94 36.30のシリコーン水素化物流体を、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン(SiH=1.7重量%)、および触媒としてのパーフルオロ−n−ブタン酸から、70℃で2.5時間の平衡反応で調製した。酸中和は炭酸水素ナトリウムで行った。
次のステップでは、57.8gのトルエンに溶解した33.0gの調製したシリコーン水素化物流体を、還流条件下で、1.1gのSiO上固定化Pt(0.2重量%)触媒(特許公開WO2013/158272A1から)の存在下で3.03gのアリルコハク酸無水物(ASA)と反応させた。6時間の変換時間の後、固体を分離し、溶媒を真空(1mbar、40℃)で除去した。生成物は透明な液体として得られた。ポリマー鎖に結合した無水物含有量は、Hおよび29Si−NMRによって0.49mmol/gであると決定され、一方、残留のSiH含有量は、8.78mmol/gであると決定された。得られた官能性ポリシロキサンは、SiH、D基および無水コハク酸含有シロキシ基を含んでいた。
例18:官能性ポリシロキサンA15(発明)
9.08 8.36のシリコーン水素化物流体を、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン(SiH=1.7重量%)、および触媒としてのパーフルオロ−n−ブタン酸から、70℃で2.5時間の平衡反応で調製した。酸中和は炭酸水素ナトリウムで行った。
次のステップでは、20.0gの上記のシリコーン水素化物流体を40.0gのトルエンに溶解し、還流条件下で、0.6gのSiO上固定化Pt(0.2重量%)触媒(特許公開WO2013/158272A1から)の存在下で3.0gのアリルコハク酸無水物と反応させた。5時間反応時間後、固体を分離し、溶媒を真空(1mbar、40℃)で除去した。生成物は無色透明の液体として得られた。ポリマー鎖に結合した無水物含有量は、Hおよび29Si−NMRによって0.94mmol/gであると決定され、一方、残りのSiH含有量は、6.05mmol/gであると決定された。得られた官能性ポリシロキサンは、SiH、D基および無水コハク酸含有シロキシ基を含んでいた。生成物は、D/DH比が約1/1で、ASA濃度が高い短鎖ポリマーである。
例19:官能性ポリシロキサンA16(発明)
32.95 10.18のシリコーン水素化物流体を、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン(SiH=1.7重量%)、および触媒としてのパーフルオロ−n−ブタン酸から、70℃で2.5時間の平衡反応で調製した。酸中和は炭酸水素ナトリウムで行った。
次のステップでは、20.0gの上記のシリコーン水素化物流体を40.2gのトルエンに溶解し、還流条件下で、0.6gのSiO上固定化Pt(0.2重量%)触媒(特許公開WO2013/158272A1から)の存在下で1.23gのアリルコハク酸無水物と反応させた。5時間の反応時間後、固体を分離し、溶媒を真空(1mbar、40℃)で除去した。生成物は無色透明の液体として得られた。ポリマー鎖に結合した無水物含有量は、Hおよび29Si−NMRによって0.34mmol/gであると決定され、一方、残留のSiH含有量は、3.24mmol/gであると決定された。得られた官能性ポリシロキサンは、SiH、D基および無水コハク酸含有シロキシ基を含んでいた。
例20:官能性ポリシロキサンA17(発明)
式M 9.08 8.36のシリコーン水素化物流体を、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン(SiH=1.7重量%)、および触媒としてのパーフルオロ−n−ブタン酸から、70度で2.5時間の平衡反応で調製した。酸中和は炭酸水素ナトリウムで行った。
次のステップでは、20.0gのシリコーン水素化物液を40.0gのトルエンに溶解し、還流条件下で、0.6gのSiO上固定化Pt(0.2重量%)触媒(特許公開WO2013/158272A1から)の存在下で1.3gのアリルコハク酸無水物と反応させた。5時間の反応時間後、固体を分離し、溶媒を真空(1mbar、40℃)で除去した。生成物は無色透明の液体として得られた。ポリマー鎖に結合した無水物含有量は、H−および29Si−NMRによって0.38mmol/gであると決定され、一方、残留のSiH含有量は、8.00mmol/gであると決定された。得られた官能性ポリシロキサンは、SiH、D基および無水コハク酸含有シロキシ基を含んでいた。
例21:官能性ポリシロキサンA18(発明)
式M 106.77 105.43のシリコーン水素化物流体を、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン(SiH=1.7重量%)、および触媒としてのパーフルオロ−n−ブタン酸から、70度で2.5時間の平衡反応で調製した。酸中和は炭酸水素ナトリウムで行った。
次のステップでは、20.0gのシリコーン液水素化物流体を、35.5gのトルエンに溶解し、還流条件下で、0.6gのSiO上固定化Pt(0.2重量%)触媒(特許公開WO2013/158272A1から)の存在下で、1.53gのアリルコハク酸無水物と反応させた。5時間の反応時間後、固体を分離し、溶媒を真空(1mbar、40℃)で除去した。生成物は無色透明の液体として得られた。ポリマー鎖に結合した無水物含有量は、H−および29Si−NMRによって0.46mmol/gであると決定され、一方、残留のSiH含有量は、6.35mmol/gであると決定された。得られた官能性ポリシロキサンは、SiH、D基および無水コハク酸含有シロキシ基を含んでいた。
官能性ポリシロキサンA4−A18の性能は、以下からなる典型的な紙リリースコーティング配合物を使用して試験した。
Figure 2022500530
成分を完全に混合し、Mathis Lab Coaterのコーティングナイフを使用して、配合物をUPMゴールデンバイオコートグラシン紙(リール幅=800mm、コア=76mm、注文番号CH−5878964−02)に堆積重量1.2g/mでコーティングした。すべてのサンプルは、130℃のオーブン温度と硬化時間として30秒を使用する同じ硬化条件に供された。
調製された様々なサンプルの固定性能は、すべてのサンプルが室温で24時間エージングされたときの指こすり落とし試験によって評価された。さらに、紙基材への固定強度は、機械的摩耗の影響として除去されたシリコーンコーティングの重量損失の測定値を提供する、固定試験を使用して定量化された(以下の表を参照)。
固定試験:紙の試験片(丸形;10.0cm)を4.4kgの重さで、そのコーティングされた表面をテキスタイルフェルトストリップに押し付ける。続いて、紙の試験片を9.2cm/秒の一定速度で、それが70.0cmの総距離を完了するまでフェルトストリップの上に(室温で)押し込む。フェルトストリップは、同じ摩耗条件を確保するために、各テストサンプルで交換される。紙試料の重量損失(摩耗試験前後の重量)は、コーティング層の基材への接着強度の尺度として使用され、つまり、摩耗による75重量%の材料の損失は、25重量%のDucal試験材料保持を指す。
Figure 2022500530
官能性ポリシロキサンA4の性能は、以下で構成されるフィルムライナー上に典型的なリリースコーティング配合物を使用することによっても試験された。
Figure 2022500530
成分を完全に混合し、Mathis Lab Coaterのコーティングナイフを使用して、配合物をRexor23ミクロン厚のPET(コロナ処理なし)に1.2g/mの堆積重量でコーティングした。すべてのサンプルは、130℃のオーブン温度と硬化時間として30秒を使用して同じ硬化条件に供された。
調製された様々なサンプルの固定性能は、すべてのサンプルが室温で24時間エージングされたときの指こすり落とし試験によって評価された。加えて、PET基材への固定強度は、機械的摩耗の影響として除去されたシリコーンコーティングの重量損失の測定値を提供する、固定試験を使用して定量化された(下の表を参照)。
固定試験:PET試験片(丸形;10.0cm)を4.4kgの重さで、そのコーティングされた表面をテキスタイルフェルトストリップに押し付ける。続いて、PET試料を9.2cm/秒の一定速度で、それが70.0cmの総距離を完了するまでフェルトストリップの上に(室温で)押し込む。フェルトストリップは、同じ摩耗条件を確保するために、各テストサンプルで交換される。基材へのコーティング層の接着強度の尺度として、PET試験片の重量損失(摩耗試験の前後の重量)が採用され、つまり、摩耗による75重量%の材料の損失は、25重量%のDurlac試験材料保持を意味する。
Figure 2022500530


Claims (15)

  1. 少なくとも1つのSiH基、酸無水物基を含まない少なくとも1つのジオルガノシロキシ基、および炭素原子を介してケイ素原子に結合した少なくとも1つの有機基であって、少なくとも1つの酸無水物基を含む有機基を有する少なくとも1つのシロキシ基を含む官能性ポリオルガノシロキサン。
  2. ポリオルガノシロキサンが線状ポリオルガノシロキサンであり、好ましくは、酸無水物基を含む少なくとも1つの末端有機基および/または酸無水物基を含む少なくとも1つのペンダント有機基を有する、前記請求項に記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
  3. M: RSiO1/2
    D: RSiO2/2
    : R(H)SiO2/2
    : R(H)SiO1/2
    : RSiO1/2
    : RRSiO2/2
    T: RSiO3/2
    : RSiO3/2
    : HSiO3/2
    Q: SiO4/2
    ここで
    Rは有機基を表し、
    は、少なくとも1つ、好ましくは1つの酸無水物基を含む有機基を表し、
    但し、ポリオルガノシロキサンは、M、DおよびTからなる群から選択される少なくとも1つのシロキシ単位、少なくとも1つのシロキシD単位、および少なくとも1つのシロキシD単位を含むという条件である、
    からなる群から選択されるシロキシ単位を含む、前記請求項のいずれかに記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
  4. 少なくとも3、好ましくは少なくとも5、より好ましくは少なくとも8、さらにより好ましくは少なくとも10のシロキシ単位を含む、前記請求項のいずれかに記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
  5. 炭素原子を介してケイ素原子に結合した有機基における少なくとも1つの酸無水物基は、以下の構造:
    − 下記式の無水コハク酸部分:
    Figure 2022500530

    − 下記式の無水マレイン酸部分:
    Figure 2022500530

    − 下記式の無水グルタル酸部分:
    Figure 2022500530

    − 下記式の無水フタル酸部分:
    Figure 2022500530

    または
    − 下記式の非環状無水物部分:
    Figure 2022500530

    ここで上記の式の点線は、炭素原子を介してケイ素原子に結合する有機基の残りの部分への単結合であり、または場合によっては、ケイ素原子への直接結合を表すこともあり得、そしてRは、前記で定義された有機基、好ましくはアルキル基である、
    から選択される少なくとも1つの酸無水物基を含む、前記請求項のいずれかに記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
  6. 少なくとも1つの酸無水物基は、不飽和無水物とSiH官能性シロキシ基とのヒドロシリル化反応から誘導されてなる、前記請求項のいずれかに記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
  7. 少なくとも1つの酸無水物基は、下記式の無水コハク酸部分であり、
    Figure 2022500530

    ここで該部分は一価または二価であり得、そして単結合または二価または三価の有機基でケイ素原子に結合することができ、好ましくは無水コハク酸部分は一価であり、二価の有機基を介してケイ素原子に結合する、前記請求項のいずれかに記載の官能性ポリオルガノシロキサン。
  8. 前記請求項のいずれかに記載の少なくとも1つの官能性ポリオルガノシロキサンを含む硬化性組成物であって、好ましくは、
    (A)少なくとも2つの不飽和ヒドロカルビル残基を有する少なくとも1つのポリオルガノシロキサン、
    (B)少なくとも1つのポリ有機水素シロキサン、
    (C)遷移金属を含む少なくとも1つのヒドロシリル化触媒、
    (D)前記請求項のいずれかで定義される少なくとも1つの官能性ポリシロキサン、
    (E)任意選択で1つまたは複数の充填剤、
    (F)任意選択で1つまたは複数の補助添加剤、
    を含む硬化性組成物。
  9. 前記請求項に記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られる硬化組成物。
  10. 金属基材、ガラス基材、セラミック基材、紙基材、ポリマー基材、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、およびポリエステル、好ましくはポリエチレンテレフタレート(PET)からなる群から選択される少なくとも1つの基材と接触している前記請求項に記載の硬化組成物を含む複合物品。
  11. リリースコーティング、エラストマー、特に自己接着性エラストマー、(光学)結合材料、および/または電子デバイス用のシリコーン封入剤の製造または使用に関する前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物の使用。
  12. 接着促進剤としての、および/またはリリースコーティング、エラストマー物品、特に自己接着性エラストマー物品、電子デバイス用のシリコーン封入剤、および結合材料の製造のための、前記請求項のいずれかで定義される官能性ポリシロキサンの使用。
  13. a)前記請求項のいずれかで定義された少なくとも1つの官能性ポリシロキサンを含む硬化性コーティング組成物を少なくとも1つの基材に適用すること、および
    b)硬化性コーティング組成物を硬化させること、を含む、
    基材をコーティングする方法。
  14. 前記請求項のいずれかで定義された硬化性組成物から調製されたリリースコーティングを有する基材であって、前記基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはPETから選択され、好ましくは前記基材は、フィルム、シート基材、または紙基材、例えば、ポリコート紙、ポリコートクラフト紙(PEおよび/またはPP)、グラシン紙、CCK(粘土コートクラフト紙)、SCK(スーパーカレンダークラフト紙)、HCK(ハイブリッド粘土コート紙)、MG(機械釉紙)パーチメント、ベーカリー紙から選択されるリリースコーティングを有する基材。
  15. 前記請求項のいずれかで定義された硬化性組成物から調製されたシリコーンゴム組成物と接触している基材。
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